吸氧劑的製造方法

2023-07-10 07:03:51

吸氧劑的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠得到抑制大氣氣氛下的過度發熱、可以穩定地維持吸氧性能的吸氧劑的方法。[手段]一種吸氧劑的製造方法，其包括：將含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供於酸或鹼的水溶液處理，溶出並去除前述成分(B)的至少一部分，所述成分(A)為選自由錳族、鐵族、鉑族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分(B)為選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和矽組成的組中的至少一種金屬，將去除前述成分(B)的至少一部分後的合金(Y)，用能夠與前述成分(A)過渡金屬形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理，從而在前述合金(Y)的表面的至少一部分形成金屬鹽。
【專利說明】吸氧劑的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及吸氧劑的製造方法，更具體而言，涉及製造抑制大氣氣氛下的過度發 熱、可以穩定地維持吸氧性能的吸氧劑的方法。

【背景技術】
[0002] 作為食品、藥品等的保存技術之一，有利用吸氧劑（脫氧劑）的保存技術。具體而 言，其為將去除氣氛中的氧氣的脫氧劑與對象物一起裝入到密閉包裝體的內部，使密閉包 裝體的內部為無氧狀態，由此抑制對象物的氧化劣化、黴、變色等的技術。
[0003] 迄今為止，作為去除氣氛中的氧氣的脫氧劑，提出了包含各種無機系材料的脫氧 劑以及包含有機系材料的脫氧劑。可列舉出例如使用鐵等的金屬粉末、亞硫酸鹽、亞硫酸氫 鹽、連二亞硫酸鹽等作為無機系主劑的脫氧劑，使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸以及它們的 鹽、葡萄糖等糖類、鄰苯二酚、連苯三酚等還原性多元醇類作為有機系主劑的脫氧劑等。
[0004] 但是，這些現有的脫氧劑存在下述問題：在使用時若沒有水或供給水分的物質則 不能得到實用上的脫氧能力。即，對於現有的脫氧劑而言，在使用時通過混合水或保持水分 的物質例如具有結晶水的化合物，或者通過利用從想要保存的食品等產生的水蒸氣，才可 以得到實用上的脫氧能力。因此，難以將現有的脫氧劑適用於需要在乾燥條件下使用或保 存的藥品或乾燥食品、忌避水或水分的存在的金屬製品的防鏽保存。
[0005] 因此，在這些用途中，尋求在吸氧時無需水分的吸氧劑。作為可以響應這種要求的 吸氧劑，例如報告了以利用氧缺陷的氧化鈰作為主劑的脫氧劑（日本特開2007-185653號 公報）、以具有氧缺陷的氧化鈦作為主劑的脫氧劑（日本特開2005-104064號公報）、以進 行氫還原的金屬作為主劑的脫氧劑（日本特開昭62-277148號公報）、以及利用有機物的自 動氧化的脫氧劑等。
[0006] 但是，對於上述脫氧劑中日本特開2007-185653號公報、日本特開2005-104064號 公報中公開的脫氧劑而言，成為這些脫氧劑的原料的金屬為稀有金屬，因此稀少且價格昂 貴。另外，不得不依賴於從海外進口，根據形勢而採購變動，有可能不能期待穩定的生產量。 因此，從成本和穩定供給的觀點考慮，未必可以令人滿意。另外，對於日本特開昭62-277148 號公報中公開的脫氧劑而言，製造時需要附帶大規模的氫還原設備，並非簡便的手法，大氣 中的操作性不好。進而，對於上述利用有機物的自動氧化的脫氧劑而言，作為主劑利用有機 物的氧化反應，因此存在吸氧後產生的副產物的問題。
[0007] 因此，依然期待即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣氛下、也具有吸收氣氛中的 氧氣的能力的吸氧劑，該吸氧劑的原料廉價且穩定、幾乎沒有副產物的問題、無需附帶如進 行氫還原時那樣的大規模的裝置。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2007-185653號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2005-104064號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開昭62-277148號公報


【發明內容】

[0013] 發明要解決的問是頁
[0014] 本發明人等發現，使用氫氧化鈉水溶液從包含鋁和鐵的合金、或包含鋁和鎳的合 金僅去除鋁而得到的金屬，即使在30% RH(25°C)以下這樣幾乎沒有水分的氣氛中，也可以 以與現有的脫氧劑同等的水平吸收、去除氣氛中的氧氣，並且若為這種金屬則即使不使用 進行氫還原時那樣的大規模裝置、也可以簡易且廉價地製造，發現若使用這種金屬作為脫 氧劑，則即使在幾乎沒有水分的氣氛中也可以吸收氧氣。
[0015] 但是,上述金屬的吸氧活性非常高，即使在大氣氣氛中也有可能與氧氣反應而發 熱，不發熱地使用吸氧劑時，需要在特定環境下（例如無氧氣氛下）使用吸氧劑。此時，為 了形成特定環境而需要設備等，因此操作繁雜並且導致操作成本升高。
[0016] 本發明人等這次發現，通過對上述金屬用能夠與金屬形成鹽的特定溶液進行處理 而在金屬表面的一部分形成金屬鹽，由此可以控制吸氧活性，根據該方法發現，可以製造抑 制大氣氣氛下的過度發熱、可以穩定地維持吸氧性能的吸氧劑。本發明是基於上述發現提 出的。
[0017] 因此，本發明的目的在於，提供能夠得到抑制大氣氣氛下的過度發熱、可以穩定地 維持吸氧性能的吸氧劑的方法。
[0018] 用於解決問題的方案
[0019] 本發明提供的吸氧劑的製造方法包括：將含有成分（A)和成分（B)的合金（X)供 於酸或鹼的水溶液處理，溶出並去除前述成分（B)的至少一部分，所述成分（A)為選自由錳 族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分（B)為選自由鋁、鋅、錫、 鉛、鎂和矽組成的組中的至少一種金屬，
[0020] 將去除前述成分（B)的至少一部分後的合金（Y)，用能夠與前述成分（A)過渡金屬 形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理，從而在前述合金（Y)的表面的至少一部 分形成金屬鹽。
[0021] 根據本發明的方式，前述成分（A)選自由鐵、鈷、鎳和銅組成的組中為宜。
[0022] 另外，根據本發明的方式，前述成分（B)為鋁為宜。
[0023] 另外，根據本發明的方式，進行前述成分（B)的溶出和去除直至前述合金（Y)中含 有的成分（B)的含有率達到0. 01?50質量％為宜。
[0024] 另外，根據本發明的方式，前述酸或鹼的水溶液為氫氧化鈉水溶液為宜。
[0025] 另外，根據本發明的方式，將含有前述成分（A)和前述成分（B)的合金（X)的粉末 供於酸或鹼的水溶液處理，溶出並去除前述成分（B)的至少一部分，從而得到粉末狀的合 金⑴為宜。
[0026] 另外，根據本發明的方式，前述無機酸鹽或有機酸鹽為選自無機酸和有機酸中的 至少一種弱酸與強鹼的鹽為宜。
[0027] 另外，根據本發明的方式，前述無機酸鹽或有機酸鹽為選自由磷酸鹽、碳酸鹽和草 酸鹽組成的組中的至少一種鹽為宜。
[0028] 另外，根據本發明的其它方式，還提供一種吸氧劑，其通過上述方法得到。
[0029] 另外，對於本發明的方式提供的吸氧劑而言，溶出並去除前述成分（B)的至少一 部分而得到的合金（Y)為多孔質形狀為宜。
[0030] 另外，對於本發明的方式提供的吸氧劑而言，溶出並去除前述成分（B)的至少一 部分而得到的合金（Y)的利用BET法測得的比表面積至少為10m 2/g為宜。
[0031] 另外，根據本發明的其它方式，還提供一種吸氧性包裝體，其使用全部或一部分利 用了透氣性包裝材料的包裝材料，將上述吸氧劑包裝而成；一種吸氧性樹脂組合物，其含有 吸氧劑和熱塑性樹脂而成。
[0032] 另外，根據本發明的其它方式，還提供一種吸氧性樹脂片材或薄膜，其由上述吸氧 性樹脂組合物形成。
[0033] 發明的效果
[0034] 根據本發明提供的吸氧劑的製造方法，從含有特定的過渡金屬（A)和特定的金屬 (B)的合金（X)溶出並去除成分（B)的至少一部分，得到合金（Y)後，用能夠與前述成分（A) 過渡金屬形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液對合金（Y)進行處理，在合金（Y)的表面 的至少一部分形成金屬鹽，由此可以得到抑制大氣氣氛下的過度發熱、可以穩定地維持吸 氧性能的吸氧劑。

【具體實施方式】
[0035] 〈吸氧劑的製造方法〉
[0036] 本發明提供的吸氧劑的製造方法包括：（1)從含有特定的過渡金屬（A)和特定的 金屬（B)的合金（X)溶出並去除成分（B)的至少一部分，得到合金（Y)的工序；和（2)對合 金（Y)用能夠與前述成分（A)過渡金屬形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理， 在合金（Y)的表面的至少一部分形成金屬鹽的工序。以下對製造吸氧劑的方法的各工序進 行說明。需要說明的是，本說明書中，"吸氧劑"指的是可以從設置有該劑的周圍的氣氛中選 擇性地吸收氧氣的物質。
[0037] 成分（A)
[0038] 能夠用作構成吸氧劑的成分（A)的過渡金屬選自錳族（錳、鎝、錸）、鐵族（鐵、鈷、 鎳）、鉬族（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬）、銅族（銅、銀、金）中。上述過渡金屬可以單獨使用或組 合兩種以上來使用，例如選擇鐵和鎳時，作為成分（A)，可以使用Fe-Ni合金。
[0039] 作為成分（A)，優選為猛、鐵、鈷、鎳或銅，更優選為鐵、鈷、鎳或銅，進一步優選為鐵 或鎳，特別優選為鐵。這些之中，鐵由於安全性高、廉價而優選。
[0040] 成分（B)
[0041] 作為構成吸氧劑的成分⑶，使用選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂和矽中的成分。它們可以單 獨使用或組合兩種以上來使用。作為成分（B)的例示中，優選為選自鋁、鋅、鎂或矽中的成 分，更優選為鋁、鋅、鎂或矽，進一步優選為鋁。這些之中，鋁由於廉價而優選。
[0042] 本發明提供的吸氧劑製造含有上述成分（A)和成分（B)的合金（X)，此時，合金 (X)中，作為添加金屬也可以進一步添加鑰、鉻、鈦、釩、鎢等。還可以進一步含有氰酸類等添 加成分。
[0043] 含有上述成分（A)和成分（B)的合金（X)可以通過熔融法製造。此時，成分（A) 與成分⑶的組成的比例優選成分㈧為20?80質量％時、成分⑶為20?80質量％， 更優選成分㈧為30?70質量％時、成分⑶為30?70質量％。若列舉出更具體的例 子，則成分（A)為鐵或鎳、成分（B)為鋁時，優選鐵或鎳的比例為30?55質量％、鋁的比例 為45?70質量％。
[0044] 所得到的合金（X)可以直接供於酸或鹼的水溶液處理，但是通常在微粉碎後，供 於酸或鹼的水溶液處理。需要說明的是，本說明書中，"合金"不僅指的是具有特定晶體結構 的單一組成的物質，還包括它們的混合物以及金屬自身的混合物。
[0045] 作為將合金（X)微粉碎的方法，可以適當使用慣用的用於破碎/粉碎金屬的方法， 例如可以用顎式破碎機、輥式破碎機、錘磨機等粉碎，進而根據需要用球磨機微粉碎。或者 也可以通過霧化法等驟冷凝固法將上述合金的熔融金屬微粉化。在此，利用霧化法時，優選 在氬氣等非活性氣體中進行。作為霧化法，例如可以使用日本特開平5-23597號公報中記 載的方法。
[0046] 所得到的合金粉末的粒徑優選處於5?200 μ m的範圍內，另外，優選該粒徑分布 儘可能狹窄。從排除粒徑大的合金粉末或使粒徑分布一致的觀點考慮，可以使用市售的網 篩（例如200目篩等）適當進行篩分（分級）。需要說明的是，利用霧化法時，粉末存在接 近球狀的傾向，另外，存在可以使粒徑分布狹窄的傾向。
[0047] 接著，將如上所述得到的合金（X)或其粉末供於酸或鹼的水溶液處理，從合金（X) 溶出並去除成分（B)的至少一部分。即，本發明中，使用從上述合金（X)溶出並去除成分 (B)的至少一部分後得到的合金（Y)作為吸氧劑。作為酸或鹼的水溶液，只要為不溶解或幾 乎不溶解成分（A)並且主要溶解成分（B)的酸或鹼的水溶液、或者成分（A)和成分（B)都 溶解但是成分（B)的溶解速度高於成分（A)的酸或鹼的水溶液，則可以沒有特別限制地使 用。作為酸水溶液中的酸，例如可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等，作為鹼水溶液中的鹼，例如可 以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨（TMAH)、Na 2C03、K2C03、氨等。對於這 些酸和鹼水溶液而言，可以分別根據需要組合兩種以上來使用。
[0048] 根據本發明的優選方式，作為酸或鹼的水溶液，優選使用鹼水溶液，更優選為氫氧 化鈉水溶液。例如使用錯作為成分（B)時，若使用氫氧化鈉作為鹼水溶液,則通過水洗來 去除過量的氫氧化鈉，另外去除所溶出的鋁是容易的，因此，可以期待可減少水洗次數的效 果。
[0049] 酸或鹼的水溶液處理中，通常若為合金粉末，則在攪拌的同時一點一點地將合金 粉末投入到酸或鹼的水溶液中，但是也可以預先將合金粉末加入到水中，向其中滴加濃的 酸或鹼。
[0050] 酸或鹼的水溶液處理中，所使用的酸或鹼水溶液的濃度例如為5?60質量％，更 具體而言，例如氫氧化鈉的情況下，優選為10?40質量％。
[0051] 酸或鹼的水溶液處理中，該水溶液的溫度例如優選為20?120°C左右。更優選的 溫度為25?100°C。
[0052] 將合金或合金粉末供於酸或鹼的水溶液處理的處理時間可以根據所使用的合金 的形狀、狀態及其量、酸或鹼的水溶液的濃度、處理時的溫度等而變化，通常可以為30? 300分鐘左右。通過調整處理時間，也可以調節成分（B)從合金的溶出量。
[0053] 本發明中，通過酸或鹼的水溶液處理，從合金（X)溶出並去除成分（B)的至少一部 分。在此，溶出並去除"成分（B)的至少一部分"不僅指的是從含有成分（A)和成分（B)的 合金（X)溶出並去除成分（B)的一部分，還包括從合金（X)溶出並去除全部成分（B)的情 況。因此，本發明中，"合金（Y)"為還包括全部成分（B)溶出了的金屬（即僅包含成分（A) 的金屬）的概念。需要說明的是，成分（B)的溶出過程中，作為結果，不能否定成分（A)的 一部分溶解的可能性，因此"成分（B)的至少一部分"無需限定解釋為通過酸或鹼的水溶液 處理僅成分（B)溶出的情況。
[0054] 通過酸或鹼的水溶液處理，成分（B)(例如鋁）的至少一部分、優選其大部分從合 金⑴溶出。成分⑶從合金⑴溶出的比例可以以通過溶出並去除而得到的合金⑴中 的成分（B)的含有率（質量基準）（殘留率）表示。
[0055] 用作吸氧劑的金屬（即溶出成分（B)後的合金（Y))中，成分（B)的含有率優選為 0.01?50質量％，更優選為0. 1?40質量％。更具體而言，例如合金（X)為Al-Fe合金的 情況下，通過利用酸或鹼的水溶液處理進行的鋁的溶出和去除而得到的合金（Y)中的鋁的 含有率優選為〇. 〇 1?50質量％，更優選為0. 1?40質量％，進一步優選為1?5質量％。 需要說明的是，吸氧劑中使用的合金（Y)中的成分（B)(例如鋁）的含量例如可以通過ICP 法測定。
[0056] 接著，對成分（B)的至少一部分溶出並去除後的合金（Y)，用能夠與成分（A)過渡 金屬形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理，從而在金屬表面的至少一部分形成 金屬鹽。成分（B)金屬的至少一部分溶出後的合金（Y)，其吸氧活性非常高，即使在大氣氣 氛中也有可能與氧氣反應而發熱。如上所述，對成分（B)的金屬溶出後的合金（Y)的表面， 用特定水溶液進行處理，由此在合金（Y)表面的一部分形成金屬鹽，從而抑制由於與氧氣 反應所導致的發熱，可以控制吸氧性能。通過在合金（Y)的表面形成金屬鹽來抑制由於與 氧氣的反應所導致的發熱的理由還不清楚，但是認為如下所述。
[0057] 通過對合金（Y)用無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理，能夠在合金（Y)的表 面形成金屬鹽的覆膜。認為通過該覆膜，氧氣向合金（Y)的細孔中的擴散受到阻礙，不會產 生急劇的氧化反應，其結果發熱得到抑制。
[0058] 作為能夠與過渡金屬形成鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液，可列舉出選自無機 酸和有機酸中的至少一種弱酸與強鹼的鹽水溶液。作為無機酸，可列舉出磷酸、碳酸等，作 為有機酸，可列舉出草酸等。作為與這些弱酸反應而形成有機酸鹽或無機酸鹽的強鹼，可以 沒有特別限制地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0059] 上述無機酸鹽或有機酸鹽中，可以優選使用磷酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽，可列舉出例 如磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉等。
[0060] 例如對從Al-Fe合金溶出並去除作為成分（B)的鋁而成的金屬，用上述無機酸鹽 或有機酸鹽水溶液進行處理的情況，在金屬（即Fe)表面形成金屬鹽，形成由磷酸鐵（II) 八水合物、磷酸鐵（ΠΙ)二水合物、碳酸鐵（II)、碳酸鐵（II) 一水合物、草酸鐵（II)二水 合物、草酸鐵（III)五水合物等鹽形成的覆膜。另外，對從Al-Ni合金溶出並去除作為成分 (B)的鋁而成的金屬，用上述無機酸鹽或有機酸鹽水溶液進行處理的情況，在金屬（即Ni) 表面形成金屬鹽，形成由磷酸鎳（II)八水合物、碳酸鎳（II)、草酸鎳（II)二水合物等鹽形 成的覆膜。這些鹽雖然也與氧氣反應，但是氧化活性低於鐵、鎳，因此作為結果，吸氧劑在大 氣氣氛下的過度發熱得到抑制，可以維持穩定的吸氧性能。
[0061] 關於溶出並去除成分（B)的金屬後的合金（Y)的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液處 理，可以在將溶出並去除後的金屬乾燥後進行，另外，也可以不進行乾燥而在溶出並去除之 後進行。
[0062] 無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液的濃度雖然取決於進行表面處理的金屬的量，但是 優選為0. 1M以上且飽和濃度以下。飽和濃度指的是某溫度條件下相對於一定量的水能夠 最大限度溶解的溶質的濃度。若鹽水溶液的濃度過低，則有可能不能在合金表面形成金屬 鹽。
[0063] 為了確認是否形成金屬鹽覆膜，例如可以通過X射線衍射分析、電子顯微鏡觀察 等進行。
[0064] 如上所述得到的吸氧劑，大氣氣氛下的過度發熱得到抑制、可以穩定地維持吸氧 性能。雖然取決於吸氧劑的使用用途，但是在大氣中取出吸氧劑時的表面溫度優選為250°C 以下，更優選為200°C以下，進一步優選為150°C以下，特別優選為100°C以下。例如將吸氧 劑由無氧環境下取出到大氣中，與熱塑性樹脂等混煉來使用的情況下，吸氧劑的表面溫度 低時，能夠與耐熱性低的熱塑性樹脂混合。
[0065] 如上所述得到的合金（Y)具有多孔質形狀（或多孔體）。在此，多孔質形狀指的 是表面和內部具有可以用電子顯微鏡確認的程度的很多細孔的狀態。本發明中，合金（Y) 所具有的多孔質形狀的程度可以以其比表面積表示。具體而言，本發明的吸氧劑中使用的 合金（Y)的利用BET法測得的比表面積至少為10m 2/g，優選至少為20m2/g，更優選至少為 40m2/g。
[0066] 例如，本發明中，使用鐵作為成分（A)、使用鋁作為成分（B)時，所得到的多孔質形 狀的合金（Y)的比表面積（利用BET法得到）為20?40m2/g左右，另一方面，並非多孔質 的通常的鐵粉（還原鐵粉或霧化鐵粉）的情況下，其比表面積為0.07?0.13m2/g左右，可 知是否為多孔質形狀。
[0067] 另外，合金（Y)所具有的多孔質形狀的程度也可以以體積密度表示。用於本發明 吸氧劑的合金（Y)的體積密度為2g/cm3以下，優選為1. 5g/cm3以下。另外，並非多孔質的 通常的鐵粉（還原鐵粉或霧化鐵粉）的情況下，其體積密度為2?3g/cm 3左右。
[0068] 本發明中，用作吸氧劑的多孔質的合金（Y)由於具有高的吸氧活性，即使在低溼 度條件（例如30%RH(相對溼度）（25°C)以下的條件）的氣氛下，作為吸氧劑也可以合適 地使用。當然，在高溼度條件（例如100% RH(相對溼度）（25°C )的條件）的氣氛下，作為 吸氧劑也可以合適地使用是不言而喻的。
[0069] 因此，如上所述得到的合金（Y)在30% RH(相對溼度）（25°C)以下的低溼度的氣 氛中，能夠吸收至少5mL/g的氧氣、更優選10mL/g的氧氣。另外，使用該合金（Y)作為吸氧 劑時的吸氧量，例如在30% RH(相對溼度）（25°C )以下的低溼度的氣氛中，為5?150mL/ g°
[0070] 〈吸氧劑的使用〉
[0071] 如上所述，用於吸氧劑的多孔質的金屬由於在大氣中容易氧化、劣化，使用時，可 以以將該金屬混合（混煉）於熱塑性樹脂得到的吸氧性樹脂的方式使用。該吸氧性樹脂也 可以在混煉後通過擠出拉伸而薄膜化或片材化，形成吸氧性的薄膜或片材。
[0072] 作為所使用的熱塑性樹脂，對其種類沒有特別限制，例如可以使用聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、彈性體、或它們的混合物。
[0073] 另外，也可以形成使用全部或一部分利用了透氣性包裝材料的包裝材料將吸氧劑 包裝而成的吸氧劑包裝體。作為包裝材料，可列舉出兩塊透氣性包裝材料貼合而形成袋狀 的包裝材料，將一塊透氣性包裝材料和一塊非透氣性包裝材料貼合而形成袋狀的包裝材 料，將一塊透氣性包裝材料彎曲、將除了彎曲部的邊緣部之間密封而形成袋狀的包裝材料。 另外，作為透氣性包裝材料，可以使用透過氧氣和二氧化碳的包裝材料。作為這種透氣性包 裝材料，除了紙、無紡布之外，還可列舉出以往公知的對塑料薄膜賦予透氣性的包裝材料。
[0074] 本發明提供的吸氧劑與水分活性無關地進行吸氧，從水分活性高的領域直至水分 活性低的領域都能夠適用。另外，可以合適地適用於需要在水分活性低、低溼度的乾燥條件 下保存的物品。需要說明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的標準，以〇?1 的數字表示，沒有水分的物品為〇、純水為1。即，關於某種物品的水分活性Aw，在將密封該 物品、達到平衡狀態後的空間內的水蒸氣壓設為P，純水的水蒸氣壓設為匕，相同空間內的 相對溼度設為RH(% )時，定義為
[0075] Aw = P/P〇 = RH/100。
[0076] 為了保存需要低溼度保存條件的含低水分物品，保存含低水分物品的氣氛的相對 溼度（RH)優選為20?70%，更優選為20?50%。含低水分物品的水分含有率優選為50 質量％以下、更優選為30質量％以下、特別優選為10質量％以下的物品全部適合。作為需 要低溼度保存條件的含低水分物品（被包裝物），可例示出粉末、顆粒食品類：（湯粉、粉末 飲料、粉末點心、調料、穀物粉末、營養食品、健康食品、著色劑、著香劑、香辣調味料），粉末、 顆粒藥品：（散劑類、肥皂粉、牙粉、工業藥品），它們的成型體（片劑型）等需要忌避水分的 增加、避免混入異物的食品、藥品等。特別是在後述的吸氧性包裝體填充這些被包裝物時， 即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣氛中，也能夠以與以往的脫氧劑同等的水平吸收、去 除氣氛中的氧氣。因此，可以合適地用於使難以適用以往的脫氧劑的忌避水分的乾燥食品、 藥品、電子材料的包裝的氣氛形成脫氧狀態等用途。例如可以合適地用於粉末調料、粉末咖 啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎餅等乾燥食品或藥品、維生素劑等健康食品。
[0077] 實施例
[0078] 以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不被以下的實施例所 特別限定。
[0079] 實施例1
[0080] 分別以50重量％的比例將A1(鋁）粉末和Ni(鎳）粉末混合，在氮氣中熔解，得 到Al-Ni合金。使用顎式破碎機、輥式破碎機和球磨機將所得到的Al-Ni合金粉碎，使用孔 徑200目（0.075mm)的網將粉碎物分級，得到200目以下的Al-Ni合金。將所得到的Al-Ni 合金粉末l〇〇g在90°C的25重量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時後，靜置混合溶液， 去除上層液。用蒸餾水將所殘留的沉澱物洗滌至pH為10以下，得到Al-Ni多孔合金粉末。 因此，多孔合金粉末為了避免與氧氣接觸而通過在水溶液中反應得到。
[0081] 將所得到的Al-Ni多孔合金粉末在200Pa以下、60°C下真空乾燥2小時，得到 Al-Ni多孔合金粉末乾燥物。所得到的合金粉末的體積密度為1. 4g/cm3 (根據JIS Z2504測 定）。另外，將〇. 3g多孔合金粉末包裝到透氣性小袋內，與乾燥劑一起裝入到阻氣袋（層壓 A1箔的塑膠袋），填充500mL的空氣（氧氣濃度為20. 9% )並密封，25°C下保存1天後的氧 氣濃度為15.0%，由阻氣袋內的減少了的氧氣濃度算出吸氧量，結果吸氧量為115. 7mL/g。
[0082] 另外，使用粒度-形狀分布測定器（SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制"PITA-2"） 測定所得到的Al-Ni多孔合金粉末的平均粒徑，結果平均粒徑為30 μ m。進而，使用自動比 表面積測定裝置（株式會社島津製作所制"GEMINI VII2390"）測定所得到的Al-Ni多孔合 金粉末的比表面積，結果比表面積為90m2/g。
[0083] 接著，通過將0. 5M濃度的磷酸氫二鈉水溶液6 lmL和0. 5M濃度的磷酸二氫鈉水溶 液39mL混合，製造0. 5M濃度的酸鹽水溶液。在所製造的酸鹽水溶液中浸漬真空乾燥（80°C 下2小時）了的Al-Ni多孔合金粉末2. 8g，5小時後將吸氧劑用刮鏟從緩衝溶液中取出，在 200kPa、60°C下真空乾燥2小時。然後，對於浸漬於磷酸鹽緩衝液得到的Al-Ni多孔合金粉 末與上述同樣地算出吸氧量。
[0084] 另外，將浸漬於磷酸鹽緩衝液得到的Al-Ni多孔合金粉末lg在氮氣氣氛中包入玻 璃過濾器，並裝入到阻氣袋（層壓A1箔的塑膠袋）後，取出到大氣中。在裝有合金粉末的 玻璃過濾器上放置熱電偶，利用溫度數據記錄器測定合金粉末的溫度變化。結果如下述表 1所示。
[0085] 實施例2
[0086] 分別以50重量％的比例將A1(鋁）粉末和Fe(鐵）粉末混合，在氮氣中熔解，得 到Al-Fe合金。使用顎式破碎機、輥式破碎機和球磨機將所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔 徑200目（0.075mm)的網將粉碎物分級，得到200目以下的Al-Fe合金。將所得到的Al-Fe 合金粉末l〇〇g在50°C的25質量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時後，靜置混合溶液， 去除上層液。用蒸餾水將所殘留的沉澱物洗滌至pH為10以下，得到Al-Fe多孔合金粉末。 因此，多孔合金粉末為了避免與氧氣接觸而通過在水溶液中反應得到。
[0087] 將所得到的Al-Fe多孔合金粉末在200Pa以下、50°C下真空乾燥直至水分量1質 量％以下，得到Al-Fe多孔合金粉末乾燥物。所得到的Al-Fe多孔合金粉末的體積密度為 1. 4g/cm3 (根據JIS Z2504測定）。另外，與實施例1同樣地測定Al-Fe多孔合金粉末的吸 氧量、平均粒徑、和比表面積，結果分別為21. OmL/g、約30 μ m、24. 0m2/g。
[0088] 另外，使用2M碳酸鈉水溶液20mL來替代實施例1中使用的酸鹽水溶液，使浸漬時 間為0. 5小時，除此之外與實施例1同樣地進行酸鹽水溶液處理，測定吸氧量和溫度變化。 結果如下述表1所示。
[0089] 比較例1
[0090] 實施例1中，不進行酸鹽水溶液處理，除此之外與實施例1同樣地測定吸氧量和溫 度變化。結果如下述表1所示。
[0091] 比較例2
[0092] 實施例2中，不進行酸鹽水溶液處理，除此之外與實施例2同樣地測定吸氧量和溫 度變化。結果如下述表1所示。
[0093] [表 1]
[0094]

【權利要求】
1. 一種吸氧劑的製造方法，其為製造吸氧劑的方法，其包括：將含有成分（A)和成分 (B)的合金（X)供於酸或鹼的水溶液處理，溶出並去除所述成分（B)的至少一部分，所述成 分（A)為選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分（B)為 選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和矽組成的組中的至少一種金屬， 將去除所述成分（B)的至少一部分後的合金（Y)，用能夠與所述成分（A)過渡金屬形成 鹽的無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液進行處理，從而在所述合金（Y)的表面的至少一部分形 成金屬鹽。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述成分（A)選自由鐵、鈷、鎳和銅組成的組中。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述成分（B)為鋁。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的方法，其中，進行所述成分（B)的溶出和去除直 至所述合金（Y)中含有的成分（B)的含有率達到0. 01?50質量％。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其中，所述酸或鹼的水溶液為氫氧化鈉水 溶液。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的方法，其包括：將含有所述成分（A)和所述成 分（B)的合金（X)的粉末供於酸或鹼的水溶液處理，溶出並去除所述成分（B)的至少一部 分，從而得到粉末狀的合金（Y)。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的方法，其中，所述無機酸鹽或有機酸鹽為選自無 機酸和有機酸中的至少一種弱酸與強鹼的鹽。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的方法，其中，所述無機酸鹽或有機酸鹽為選自由 磷酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽組成的組中的至少一種鹽。
9. 一種吸氧劑，其通過權利要求1?8中任一項所述的方法得到。
10. 根據權利要求9所述的吸氧劑，其中，溶出並去除所述成分（B)的至少一部分而得 到的合金（Y)為多孔質形狀。
11. 根據權利要求9或10所述的吸氧劑，其中，溶出並去除所述成分（B)的至少一部分 而得到的合金（Y)的利用BET法測得的比表面積至少為10m2/g。
12. -種吸氧性包裝體，其使用全部或一部分利用了透氣性包裝材料的包裝材料，將權 利要求9?11中任一項所述的吸氧劑包裝而成。
13. -種吸氧性樹脂組合物，其含有權利要求9?11中任一項所述的吸氧劑和熱塑性 樹脂而成。
14. 一種吸氧性樹脂片材或薄膜，其由權利要求13所述的吸氧性樹脂組合物形成。
【文檔編號】B01J20/30GK104254392SQ201380021871
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年8月1日 優先權日:2012年8月2日
【發明者】松下夏子, 石原繪美, 田中宏和, 巖井辰雄 申請人:三菱瓦斯化學株式會社