導電性粘接劑以及使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及其製造方法

2023-07-10 13:43:22

導電性粘接劑以及使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種導電性粘接劑，用於將太陽能電池單元的電極和接合線連接，其含有固化性樹脂、導電性粒子、固化劑和僅由鈦黑構成的黑色著色劑。
【專利說明】導電性粘接劑以及使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及其製造方法
【技術領域】
本發明涉及導電性粘接劑以及使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及其製造方法。【背景技術】
太陽能電池將清潔且用之不盡的太陽光直接進行電變換，因此，作為新的能源被期待。上述太陽能電池作為經由接合線將多個太陽能電池單元連接的太陽能電池模塊來使用。
現有的接合線使用在銅線表面塗布有焊錫的類型。但是，由於焊錫連接需要高溫，所以產生受光面的面板破裂或翹曲，因為接合線突出的(漏出的)焊錫而短路等，成為缺陷的原因。
因此，作為代替焊錫的連接材料，正使用導電性粘接劑等粘接劑。作為塗布有這種粘接劑的接合線，有在銅線的整個面上塗布了導電性粘接劑的接合線。在這種接合線中，由於可在低溫下連接，所以可以降低發生太陽能電池單元的翹曲、裂紋等問題。
在所述接合線與所述太陽能電池單元的電極的連接中，將作為連接材料的導電性粘接劑著色，利用相機等識別該顏色，由此確認上述接合線與上述太陽能電池單元的上述電極是否在適當位置被連接(對齊)。
而且，作為這種連接中使用的導電性粘接劑，例如可以舉出含有碳黑的導電性粘接劑(例如參照專利文獻I)。
但是，在使用該導電性粘接劑的情況下，雖然相機識別性優異，但存在粘接性及連接可靠性不充分的問題。另外，還存在保存穩定性不充分的問題。進一步，由於從連接位置突出，從而存在使發電效率降低的問題。
作為將電極彼此連接的導電性粘接劑，已知有將基板的電極與電子零件的電極連接的各向異性導電膜，在上述各向異性導電膜中，通常使用無機填料(例如參照專利文獻2)。作為上述無機填料，例如可以舉出二氧化矽、氧化鋁、碳類、鈦黑、鈦氮氧化物、石墨粉末、鐵黑等。上述無機填料作為提高連接基板的電極與電子零件的電極時的對齊的視覺識別性的目的而添加。但是關於上述各向異性導電膜，未進行任何有關太陽能電池的連接的探討，而且關於上述各向異性導電膜是否給發電效率帶來影響完全沒有進行探討。
因此，在用於太陽能電池模塊的導電性粘接劑中，現狀是尋求提供相機識別性、粘接性及連接可靠性優異且具有保存穩定性，又不會對發電效率帶來影響的導電性粘接劑、使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及該太陽能電池模塊的製造方法。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利公開第2011-153214號公報 專利文獻2:日本專利公開第2007-018760號公報
【發明內容】

發明要解決的課題
本發明的課題是解決現有的所述諸多問題，實現以下的目的。即，本發明的目的是提供在用於太陽能電池模塊的導電性粘接劑中相機識別性、粘接性及連接可靠性優異且具有保存穩定性，又不會對發電效率帶來影響的導電性粘接劑、使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及該太陽能電池模塊的製造方法。
用於解決課題的手段
作為用於解決所述課題的手段，如下。即:
一種導電性粘接劑，其用於將太陽能電池單元的電極與接合線連接，其特徵在
於，
含有固化性樹脂、導電性粒子、固化劑、僅由鈦黑構成的黑色著色劑。
根據上述所述的導電性粘接劑，僅由鈦黑構成的黑色著色劑的含量相對於導電性粘接劑中的樹脂為0.1質量％?10.0質量％。
根據上述至中任一項所述的導電性粘接劑，導電性粒子的含量相對於導電性粘接劑中的樹脂為3質量％?10質量％。
根據上述?中任一項所述的導電性粘接劑，其為膜狀及糊狀中的任一種。
一種太陽能電池模塊,其特徵在於，
具有帶有電極的太陽能電池單元、接合線和粘接層，將所述太陽能電池單元的所述電極與所述接合線經由所述粘接層連接，
所述粘接層由上述?中任一項所述的導電性粘接劑形成。
一種太陽能電池模塊的製造方法，其特徵在於，至少包含:
在帶有電極的太陽能電池單元的所述電極上，將由權利要求1?4中任一項所述的導電性粘接劑形成的粘接層及接合線通過擠壓及加熱以使所述電極與所述接合線經由所述粘接層粘接且電連接的方式進行配置的配置工序；
將所述太陽能電池單元通過密封用樹脂覆蓋，進一步將所述密封用樹脂通過防溼性背板及玻璃板中的任一個覆蓋的被覆工序；
對所述防溼性背板及玻璃板中的任一個進行擠壓的擠壓工序；
對載置有所述太陽能電池單元的加熱臺進行加熱的加熱工序。
發明效果
根據本發明，能夠解決現有的所述諸多問題，實現所述目的，可以提供在用於太陽能電池模塊的導電性粘接劑中相機識別性、粘接性及連接可靠性優異且具有保存穩定性，又不會對發電效率帶來影響的導電性粘接劑、使用該導電性粘接劑的太陽能電池模塊及該太陽能電池模塊的製造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是表示本發明的太陽能電池模塊的一個實例的概略部分截面圖；
圖2是使用前的減壓層壓機的一個實例的概略截面圖；
圖3A是減壓層壓機的使用說明圖；圖3B是減壓層壓機的使用說明圖；
圖3C是減壓層壓機的使用說明圖；
圖3D是減壓層壓機的使用說明圖；
圖3E是減壓層壓機的使用說明圖；
圖4A是用於說明配置工序及被覆工序的概略截面圖；
圖4B是用於說明擠壓工序及加熱工序的概略截面圖；
圖4C是表示本發明的太陽能電池模塊的一個實例的概略截面圖。
【具體實施方式】
(導電性粘接劑)
本發明的導電性粘接劑至少含有固化性樹脂、導電性粒子、固化劑和僅由鈦黑構成的黑色著色劑，進一步根據需要含有其它成分。
上述導電性粘接劑是用於將太陽能電池單元的電極與接合線連接的導電性粘接劑。

上述黑色著色劑僅由鈦黑構成。如果上述黑色著色劑中含有碳黑等，則會引起保存穩定性降低、發電效率降低、粘接性降低及連接可靠性降低。
_欽黑_` 上述鈦黑是黑色類氧化鈦，是從二氧化鈦中除去了一部分氧的構造的黑色顏料。上述鈦黑也被稱作黑色類次氧化鈦。
作為上述鈦黑的黑色度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可舉出Lab表色類(Hunter Lab表色類)中L值為20以下的黑色度等。
作為上述鈦黑，可以是合成的鈦黑，也可以是市售品。作為上述鈦黑的合成方法，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出日本專利公開第平05-193942號公報中記載的方法等。作為上述鈦黑的市售品，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出鈦黑12S(三菱綜合材料株式會社制，L值11.4)、鈦黑13M(三菱綜合材料株式會社制，L值
12.5)、鈦黑13M-C(三菱綜合材料株式會社制，L值10.9)、TilackD (赤穗化成株式會社制，微粒型L值13~15，超微粒型L值14~18)等。
上述市售品的鈦黑雖然稍微帶綠色，但在本發明中這樣的鈦黑也可以作為上述鈦黑使用。
作為上述鈦黑的平均粒徑，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為IOnm~200nm,更優選為20nm~150nm,特別優選為50nm~lOOnm。上述平均粒徑如果小於IOnm,則會難以處理，如果超過200nm，則黑色度會不足。上述平均粒徑如果在上述特別優選的範圍內，則在相機識別性這一點是有利的。
上述平均粒徑例如可通過粒度分布測定裝置(K夕口卜5 ^ MT3100，日機裝株式會社制)等進行測定。
作為僅由上述鈦黑構成的黑色著色劑的含量，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但相對於上述導電性粘接劑中的樹脂，優選為0.1質量％~10.0質量％ ,更優選為0.3質量％~10.0質量％ ,特別優選為0.4質量％~7.0質量％。上述含量如果小於0.1質量則相機識別性會降低，如果超過10.0質量％，則連接可靠性會降低。上述含量如果在上述特別優選的範圍內，則保存穩定性、相機識別性、抑制發電效率降低、粘接性及連接可靠性全部非常優異，在這一點上是有利的。
在此，作為上述導電性粘接劑中的樹脂，例如可舉出上述固化性樹脂、上述固化劑、膜形成樹脂、各種橡膠等。

作為上述導電性粒子，只要是導電性的粒子，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可舉出金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、塗金銅粉、塗銀銅粉等。
其中，從抑制腐蝕這一點出發，優選塗銀銅粉。
-塗銀銅粉_
上述塗銀銅粉是指表面的至少一部分由銀被覆的銅粉。通過使用上述塗銀銅粉，可以得到連接可靠性優異，並且發電效率不降低的導電性粘接劑。
上述塗銀銅粉，換言之為，是在銅粉表面的至少一部分塗有銀的銅粉。上述塗銀銅粉可以是銅粉的表面整體被銀塗布的銅粉，也可以是銅粉表面的一部分被銀塗布的銅粉。在塗布一部分的情況下，相比銀在銅粉表面的一部分分布不均的銅粉，優選使銅粉表面在各處露出，並且銀遍布銅粉表面整體而不分布不均地塗布的銅粉。通過不分布不均地塗布，可以得到導電性均一的塗銀銅粉。在該情況下，塗布的銀在銅粉的表面呈以點狀、網眼狀等形狀附著的狀態。
作為銅粉的粒徑，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
上述塗銀銅粉也可以由脂肪酸被覆。通過上述塗銀銅粉由上述脂肪酸被覆，使塗銀銅粉的表面平滑化。作為上述脂肪酸，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出硬脂酸等。
作為上述塗銀銅粉的製造方法，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出以下[I]?[5]的方法等。
[0001]使用硝酸銀、碳酸銨鹽及EDTA(乙二胺四乙酸)三鈉的銀絡合鹽溶液在金屬銅粉的表面使金屬銀析出的方法(例如參照日本專利公開第昭57-59283號公報)。
[0002]使用硝酸銀、氨水及EDTA的銀絡合鹽溶液在金屬銅粉的表面使金屬銀析出的方法(例如參照日本專利公開第昭61-3802號公報)。
[0003]使銅粉分散於螯合劑溶液中後，向分散液中加入銀離子溶液，促進還原反應，進一步添加還原劑，使其完全還原析出，在銅粉的表面使銀被膜析出的方法(例如參照日本專利公開第平1-119602號公報)。
[0004]在銀離子存在的含有機溶劑的溶液中通過銀離子和金屬銅的置換反應使銀被覆於銅粒子的表面的方法(例如參照日本專利公開第2006-161081號公報)。
[0005]對加工成片狀的銅粉進行熱處理，將銅粉表面氧化，接著將銅粉在鹼性溶液中除去銅粉表面的有機物並且水洗後，在酸性溶液中對銅粉表面的氧化物酸洗及水洗，之後向分散有該銅粉的酸性溶液中添加還原劑並調整PH，製作銅粉漿液，向該銅粉漿液中連續添加銀離子溶液，由此，通過無電解置換電鍍和還原型無電解電鍍在銅粉表面形成銀層的方法(例如參照日本專利公開第2010-174311號公報)。
其中，優選[5]的方法。
作為上述導電性粒子的平均粒徑，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為I μ m~50 μ m,更優選為3 μ m~30 μ m,特別優選為5 μ m~20 μ m。上述平均粒徑如果小於lym，則可靠性會不足，如果超過50μπι，則太陽能電池單元會破損。上述平均粒徑如果在上述特別優選的範圍內，則在長期可靠性這一點上是有利的。
上述平均粒徑例如可通過粒度分布測定裝置(K夕口卜5 ^ ΜΤ3100，日機裝株式會社制)等進行測定。
作為上述導電性粒子的含量，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但相對於上述導電性粘接劑中的樹脂，優選為I質量％~20質量％，更優選為3質量％~10質量％，特別優選為4質量％~6質量％。上述含量如果小於I質量％，連接可靠性會降低，如果超過20質量％，則連接可靠性會降低。上述含量如果在上述特別優選的範圍內，則保存穩定性、相機識別性、抑制發電效率降低、粘接性及連接可靠性均非常優異，在這一點上是有利的。
在此，作為上述導電性粘接劑中的樹脂，例如可以舉出上述固化性樹脂、上述固化劑、膜形成樹脂、各種橡膠等。

作為上述固化性樹脂，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。
-環氧樹脂-
作為上述環氧樹脂，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出萘型環氧樹月旨、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等)、芪型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。它們可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
-丙烯酸樹脂_`` 作為上述丙烯酸樹脂，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環氧酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、四亞甲基二醇四丙烯酸酯、2-羥基-1，3- 二丙烯醯氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯醯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸烯酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、氨酯丙烯酸酯等。它們可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
另外，可以舉出將上述丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯。
它們可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
作為上述固化性樹脂的含量，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。

作為上述固化劑，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出以2-乙基4-甲基咪唑為代表的咪唑類；過氧化月桂醯、丁基過氧化物、苄基過氧化物、過氧化二月桂醯、二丁基過氧化物、二苄基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲醯等有機過氧化物；有機胺類等陰離子類固化劑；鋶鹽、輸鹽、鋁螯合劑等陽離子類固化劑等。
其中，特別優選環氧樹脂和咪唑類潛在性固化劑的組合、丙烯酸樹脂和有機過氧化物類固化劑的組合。 作為上述固化劑的含量，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。

作為上述其它成分，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出膜形成樹脂、矽烷偶聯劑、各種橡膠、填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、有機溶劑、粒子捕捉機等。上述其它成分的含量沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
-膜形成樹脂-
作為上述膜形成樹脂，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出苯氧基樹月旨、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂等。它們可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。其中，特別優選為
苯氧基樹脂。
作為上述膜形成樹脂的含量，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
作為上述導電性粘接劑的形狀，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，可以為膜狀，也可以為糊狀。糊狀是指不是水、有機溶劑之類的低粘度且流動性高的狀態，而是稍有粘性的半固體形狀的狀態。
(太陽能電池模塊)
本發明的太陽能電池模塊至少具有太陽能電池單元、接合線和粘接層，進一步根據需要具有密封用樹脂、防溼性背板(backsheet，一卜)、玻璃板等其它部件。
上述太陽能電池單元的上述電極和上述接合線經由上述粘接層連接。

作為上述太陽能電池單元，只要具有作為光電變換部分的光電變換元件和電極，則就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出薄膜類太陽能電池單元、結晶類太陽能電池單元等。
作為上述薄膜類太陽能電池單元，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出非晶矽太陽能電池單元、CdS/CdTe太陽能電池單元、色素敏化太陽能電池單元、有機薄膜太陽能電池單元、微晶矽太陽能電池單元(串聯型太陽能電池單元)等。
作為上述太陽能電池單元的平均厚度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
-電極_
作為上述電極，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。

作為上述接合線，只要是將相鄰的上述太陽能電池單元的各自之間電連接的線，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
作為上述接合線的材質，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鑰及它們的合金等。另外，根據需要也可以對這些金屬施以鍍金、鍍銀、鍍錫、鍍焊錫等。
作為上述接合線的形狀，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出帶狀等。
作為上述接合線的平均寬度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為Imm?
6mm ο
作為上述接合線的平均厚度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為5 μ m?300 μ m0
上述粘接層由本發明的上述導電性粘接劑形成。
作為形成上述粘接層的方法，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出在上述接合線上層疊薄膜狀的上述導電性粘接劑的方法、在上述接合線上塗布糊狀的上述導電性粘接劑的方法等。
該情況下，在成為接合線的寬廣材質(例如銅箔)上層疊薄膜狀的上述導電性粘接劑，製作層疊體，將該層疊體切成接合線的寬度，由此也可以得到形成了上述粘接層的上述接合線。
作為上述粘接劑的塗布方法，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出旋塗法、流延法、微凹版塗布法、凹板塗布法、刮塗法、棒塗法、棍塗法、線棒式塗布法、浸塗法、噴塗法等。
作為上述粘接層的平均厚度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為3 μ m?100 μ m,更優選為5 μ m?30 μ m,特別優選為8 μ m?25 μ m。上述平均厚度如果小於3 μ m,則粘接強度會顯著降低，如果超過100 μ m,則粘接層會從接合線突出，而發生電連接方面的缺陷。上述平均厚度如果在上述特別優選的範圍內，則在粘接可靠性這一點上是有利的。
在此，上述平均厚度為每20cm2任意測定5處時的平均值。
作為上述粘接層的平均寬度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為Imm?6mm，且與上述接合線相同的寬度或小於上述接合線的寬度。

作為上述密封用樹脂，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯/異氰尿酸三烯丙酯(EVAT)、聚乙烯丁酸酯(PVB)、聚異丁烯(PIB)、有機矽樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂等。

作為上述防溼性背板，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鋁(Al)、PET和Al和聚乙烯(PE)的層疊體等。

作為上述玻璃板，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出鹼石灰浮法玻璃板等。
作為上述太陽能電池模塊的構造，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出將多個上述太陽能電池單元用上述接合線電串聯連接的結構。在此，使用【專利附圖】

【附圖說明】本發明的太陽能電池模塊的構造的一個實例。圖1是表示本發明的太陽能電池模塊的一個實例的概略部分截面圖。圖1的太陽能電池模塊100為將多個太陽能電池單元50用作為內部連接器起作用的接合線I電串聯連接的太陽能電池模塊。在此，太陽能電池單元50由光電變換元件3、設於其受光面上的匯流條電極的第一電極41、設於非受光面上的匯流條電極的第二電極43、在光電變換元件3上以與第一電極41、第二電極43幾乎正交的方式設置的集電極的指狀電極42、44構成。在接合線I的兩面的規定部位形成有粘接層40，接合線I將相鄰的太陽能電池單元50的一個太陽能電池單元50的第一電極41與另一個太陽能電池單元50的第二電極43使用接合線I的兩面電連接。
作為上述太陽能電池模塊的製造方法，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為後述的本發明的太陽能電池模塊的製造方法。
(太陽能電池模塊的製造方法)
本發明的太陽能電池模塊的製造方法至少包含配置工序、被覆工序、擠壓工序和加熱工序，進一步根據需要還包含其它工序。
本發明的太陽能電池模塊的製造方法可以適用於本發明的上述太陽能電池模塊的製造。
上述太陽能電池模塊的製造方法優選使用減壓層壓機進行。

作為上述配置工序，只要是在具有電極的太陽能電池單元的電極上將由本發明的上述導電性粘接劑形成的粘接層及接合線通過擠壓及加熱以使上述電極和上述接合線經由上述粘接層粘接且電連接的方式進行配置的工序，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
在上述配置工序中，可以預先在上述接合線上形成由上述導電性粘接劑形成的上述粘接層後，將形成有上述粘接層的上述接合線配置於上述太陽能電池單元的上述電極的所希望的位置，也可以預先在上述太陽能電池單元的上述電極上形成上述導電性粘接層後，將上述接合線配置於上述太陽能電池單元的上述電極的所希望的位置。
作為上述太陽能電池單元，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出本發明的上述太陽能電池模塊的說明中例示的上述太陽能電池單元等。

作為上述被覆工序，只要是將上述太陽能電池單元用密封用樹脂被覆，進一步將上述密封用樹脂用防溼性背板及玻璃板中的任一個被覆的工序，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
作為上述密封用樹脂、上述防溼性背板、上述玻璃板，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可以舉出本發明的上述太陽能電池模塊的說明中例示的上述密封用樹脂、上述防溼性背板、上述玻璃板等。

作為上述擠壓工序，只要是擠壓上述防溼性背板及玻璃板中的任一個的工序，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
作為擠壓上述防溼性背板及玻璃板中的任一個的壓力，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
作為擠壓上述防溼性背板及玻璃板中的任一個的時間，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。

作為上述加熱工序，只要是對載置有上述太陽能電池單元的加熱臺進行加熱的工序，就沒有特別限制，可根據目的適宜選擇。
通過對上述加熱臺進行加熱，可以加熱上述粘接層及上述密封用樹脂。
作為上述加熱工序中的加熱溫度，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為50°C?250°C，更優選為100°C?200°C，特別優選為120°C?170°C。上述加熱溫度如果小於50°C，則上述電極和上述接合線的粘接及密封會不充分，如果超過250°C，則粘接層、密封用樹脂等有機樹脂會熱分解。上述加熱溫度如果在上述特別優選的範圍內，則在粘接及連接雙方的可靠性這一點上是有利的。
作為上述加熱工序中的加熱時間，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，但優選為I秒?I小時，更優選為5秒?30分鐘，特別優選為10秒?20分鐘。上述加熱時間如果小於I秒，則上述電極和上述接合線的粘接及密封會不充分，如果超過I小時，則粘接強度會降低。上述加熱時間如果在上述特別優選的範圍內，則在粘接及連接雙方的可靠性這一點是是有利的。
作為開始上述擠壓工序及上述加熱工序的順序，沒有特別限制，可根據目的適宜選擇，可以在開始上述擠壓工序之前對上述加熱臺進行加熱，也可以在開始上述擠壓工序之後再加熱上述加熱臺。

上述減壓層壓機至少具有第一室、第二室、撓性片和加熱臺，進一步根據需要還具有其它部件。
上述第一室和上述第二室由上述撓性片劃分。
上述第一室和上述第二室可分別獨立地調整內壓。
上述加熱臺可進行加熱，並且配設於上述第二室內。
在此，使用附圖對上述減壓層壓機及其操作進行說明。圖2是使用前的減壓層壓機的一個實例的概略截面圖。減壓層壓機10由上部單元11和下部單元12構成。這些單元經由密封部件13可分離地一體化。在上部單元11設有撓性片14，利用該撓性片14將減壓層壓機10劃分成第一室15和第二室16。
另外，分別在上部單元11及下部單元12以各室可分別獨立地進行內壓調整的方式設置配管17、18。配管17由切換閥19向配管17a和配管17b這兩個方向分支，配管18由切換閥20向配管18a和配管18b這兩個方向分支。另外，在下部單元12配設可加熱的加熱臺21。
這種減壓層壓機10例如圖3A?圖3E所不那樣使用。
首先，如圖3A所示，在加熱臺21上載置應熱層壓的層疊物22。
接著，如圖3B所示，將上部單元11和下部單元12經由密封部件13可分離地一體化，之後，分別在配管17a及配管18a上連接真空泵(未圖示)，使第一室15及第二室16內成
為聞真空。
接著，如圖3C所示，在將第二室16內保持在高真空的狀態下，切換切換閥19，從配管17b向第一室15導入大氣。此時，對加熱臺21進行加熱。結果是層疊物22 —邊被加熱臺21加熱，一邊被撓性片14擠壓。
接著，如圖3D所示，切換切換閥20，從配管18b向第二室16內導入大氣，使第一室15及第二室16的內壓相同。
最後，如圖3E所示，使上部單元11和下部單元12分開，從加熱臺21上取出熱層壓處理的層疊物22。由此，減壓層壓機10的操作循環結束。
另外，得到的層疊物22在上述太陽能電池模塊的製造方法中為本發明的上述太陽能電池模塊。
通過進行圖3A?圖3E的操作，可以一併實施接合線與電極的連接、通過密封用樹脂進行的密封。 以上，對上述減壓層壓機的一個實例進行了說明，但上述減壓層壓機不限於由圖2中那樣的上部單元及下部單元構成的減壓層壓機，也可以使用以將一個筐體的內部分為兩室且通過門的開閉來進行層疊物的投入、回收的方式構成的減壓層壓機。另外，上述第一室和上述第二室也可以向上述第一室內導入壓縮空氣，進行大氣壓以上的加壓。另外，也可以不對上述第二室減壓而僅將室內的空氣排除。
接著，使用附圖詳細說明使用上述減壓層壓機的情況的本發明的上述太陽能電池模塊的製造方法的一個實例。
圖4A是用於說明配置工序及被覆工序的概略截面圖(減壓層壓機的部分放大圖)。圖4B是用於說明擠壓工序及加熱工序的概略截面圖。圖4C是表示本發明的太陽能電池模塊的一個實例的概略截面圖。
如圖4A所示，在由撓性片14與第一室15劃分的第二室16的加熱臺21上配置形成有電極4的太陽能電池單元32。接著，在電極4上，將粘接層2及接合線I以使電極4和接合線I通過擠壓及加熱經由粘接層2粘接且電連接的方式進行配置。接著，依次配置密封用樹脂5和防溼性背板6以被覆太陽能電池單元32。
接著，如圖4B所示，在將第一室15及第二室16的內壓形成減壓狀態後，在保持第二室16的減壓狀態的狀態下將第一室15轉成大氣壓，由此，一邊用撓性片14擠壓防溼性背板6，一邊對加熱臺21加熱，加熱太陽能電池單元32。由此，將太陽能電池單元32的電極4和接合線I用粘接層2粘接且電連接，進一步將太陽能電池單元32用密封用樹脂密封。由此，可以得到太陽能電池模塊(圖4C)。
根據圖4A?圖4C，可以將電極4和接合線I粘接且電連接，進一步進行用密封用樹脂將太陽能電池單元32密封的層壓體的整體壓裝。
實施例
下面，說明本發明的實施例，但本發明不受這些實施例任何限定。
製造例I

作為銅粉，使用對通過被稱作霧化法的製法得到的霧化銅粉進一步施以機械粉碎而得到的銅粉。另外，在機械攪拌時，推測出於防止銅粉彼此凝集帶來的粗大化的目的而添加脂肪酸。具體而言，使用日本7卜I A X加工株式會社制的片狀銅粉(AFS-Cu7ym)。該銅粉通過雷射衍射散射式粒度分布測定法得到的重量累積粒徑D5tl為7.9 μ m。
將該片狀銅粉500g在大氣中在250°C下熱處理5分鐘(氧化處理)。之後，將氧化處理的銅粉加入研缽中進行粗粉碎。將該銅粉500g加入I質量％氫氧化鉀水溶液1，OOOmL中攪拌20分鐘，接著，進行第I次傾析處理,進一步加入純水1，OOOmL並攪拌處理數分鐘。
然後，進行第2次傾析處理，加入硫酸濃度15g/L的硫酸水溶液2，500mL攪拌30分鐘(酸清洗)。進一步再重複一次通過上述硫酸水溶液進行的酸清洗。進一步進行第3次傾析處理，加入純水2，500mL攪拌數分鐘。而且，進行第4次傾析處理，進行過濾清洗及吸附脫水，由此對片狀銅粉和溶液進行分濾，並將片狀銅粉在90°C下乾燥2小時。
接著，向乾燥完的片狀銅粉中加入硫酸濃度7.5g/L的硫酸水溶液2，500mL並攪拌30分鐘。進一步進行第5次傾析處理，並加入純水2，500mL攪拌數分鐘。進一步進行第6次傾析處理，加入I質量％酒石酸鈉鉀溶液2，500mL攪拌數分鐘，形成銅漿液。向該銅漿液中加入稀硫酸或氫氧化鉀溶液，調整銅漿液的PH，使其為3.5~4.5。
一邊向調整了 PH的銅漿液中用30分鐘緩慢添加硝酸銀氨溶液1，OOOmL(將硝酸銀87.5g添加到水中並加入氨水,調整為1，OOOmL),一邊進行置換反應處理及還原反應處理，進一步攪拌30分鐘，得到塗銀銅粉。
之後，進行第7次傾析處理，加入純水3，500mL並攪拌數分鐘。進一步進行第8次傾析處理，加入純水3，500mL並攪拌數分鐘。然後，進行過濾清洗及吸附脫水，由此將塗銀銅粉和溶液分濾，將塗銀銅粉在90°C下乾燥2小時。
將上述得到的塗銀銅粉500g加入管狀爐內，在氫氣流下(3.0L/分鐘~3.5L/分鐘)的還原性氣氛中以200°C熱處理30分鐘。將熱處理完的塗銀銅粉用研缽粉碎。而且，使粉碎後的塗銀銅粉500g分散於0.5質量％硬脂酸異丙醇溶液1，OOOmL中，攪拌30分鐘。
然後，進行過濾清洗及吸附脫水，由此將熱處理完的硬脂酸處理的塗銀銅粉和溶液分濾，進一步在90°C下乾燥2小時，得到硬脂酸處理的塗銀銅粉(參照日本專利公開第2010-174311 號公報)。
實施例1

-導電性粘接膜的製作_
將苯氧基樹脂(PKHH，InChem社制)25質量份、丙烯酸酯樹脂(NK 二 > ^ ^ A-1B，新中村化學株式會社制)45質量份、丙烯酸橡膠(^ 4> '7' > SGP3，長瀨產業株式會社制)10質量份、異戊二烯-苯乙烯共聚物(★ 卜> 1001，可樂麗株式會社制)15質量份、固化劑(於^ 〃一 BW，日油株式會社`制，有機過氧化物)5質量份、導電性粒子(製造例I中得到的塗銀銅粉，平均粒徑10 μ m) 5質量份及鈦黑I (13MT，三菱綜合材料株式會社制，平均粒徑80nm)0.1質量份混合，製備導電性粘接組合物。
其次，將得到的導電性粘接組合物塗布於表面經剝離處理的厚度為50 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(剝離膜)上。在80°C的烘爐中進行5分鐘加熱處理而成膜，由此得到平均厚度為22 μ m的導電性粘接膜。
-層壓及切割-
在銅箔上層壓上述導電性粘接膜，製作層疊有上述導電性粘接膜的銅箔。接著，將層疊了上述導電性粘接膜的銅箔切成寬度4mm，製作帶粘接層的接合線。
-太陽能電池模塊的製作-
使用圖2所示的減壓層壓機，通過圖4A~圖4C所示的方法的層壓整體壓裝製作太陽能電池模塊。
作為太陽能電池單元，使用形成有電極(白色)4的太陽能電池單元(Q6LTT-200，Q-Cells社制，結晶類太陽能電池單元)。
在電極4上暫時貼附實施例1中製作的帶粘接層的接合線(圖4A中相當於導電性粘接層2及接合線I)的條件為加熱溫度70°C、壓力0.5MPa、l秒鐘。
密封用樹脂使用厚度500 μ m的乙烯/醋酸乙烯共聚物。
防溼性背板使用厚度250 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(凸版印刷株式會社制，BS-SP)。加熱押壓條件為2MPa，加熱溫度為180°C，進行15秒鐘。

上述得到的導電性粘接膜及太陽能電池模塊提供以下的評價。表1表示結果。
-膜保存穩定性-
將帶剝離膜的導電性粘接膜切成寬度4mm，捲軸狀卷取100m，將得到的捲軸在250C 50% RH下保存。對保存初期及保存後每I個月的導電性粘接膜測定DSC(示差掃描熱量測定)的發熱量、溶融粘度及後述的連接可靠性。測定結果中的每一項都與保存初期無變化的最大保存期間作為可保存期間，以下述評價基準進行評價。
〔評價基準〕
◎:可保存期間為I年以上 O:可保存期間為6個月以上且小於I年 Δ:可保存期間為4個月以上且小於6個月 X:可保存期間小於4個月 -相機識別性_
使用作為視覺識別裝置的形FZ用200萬像素數碼單色相機(商品名:形FZ-S2M，歐姆龍株式會社制)對得到的太陽能電池模塊的白色電極是否適宜地貼附了導電性粘接層(黑色)進行判定。具體而言，使用按照以特定的閾值識別白及黑的方式設定的上述相機對100處連接部位進行測定，求出判斷為對白色的電極適宜地貼附了黑色的導電性粘接層的比例(識別率(％ ))，以下述評價基準進行評價。
〔評價基準〕
◎:識別率為95%以上` O:識別率為80%以上且小於95%
Δ:識別率為50%以上且小於80%
X:識別率小於50%
另外，閾值為容易識別白色，即以成為嚴格判定的方式進行設定。因此，只要為Λ以上，則為實用上沒有問題的水平。
-抑制突出帶來的發電效率降低-
如果粘接層從電極和接合線的連接部位突出，則會阻礙發電效率。因此，評價突出帶來的發電效率的降低。
發電效率根據JISC8913(結晶類太陽能電池單元輸出測定方法)，使用日光模擬光源(日清紡精密機器株式會社制，日光模擬光源PVS11161-M)，通過測定條件:照度1，000W/m2、溫度25°C、光譜AM1.5G進行測定。
作為比較對象，在實施例1的導電性粘接膜的製作中，除含有鈦黑以外，使用與實施例1同樣製作的太陽能電池模塊。
測定比較對象的發電效率(Stl)及作為測定試樣的太陽能電池模塊的發電效率(S1)，利用下式對測定試樣的發電效率的降低進行測定，以下述評價基準進行評價。
發電效率降低=S0-S1 〔評價基準〕
◎:小於 0.01%O:0.01%以上且小於0.05%
Δ:0.05%以上且小於0.10%
X:0.10% 以上
-粘接性_
使用剝離強度試驗機(^ 口 >，株式會社才'J > r 々制)測定以拉伸強度50cm/min在90°方向剝離時的剝離強度(N/mm),以下述評價基準進行評價。
〔評價基準〕
◎:2.0N/mm 以上
O:1.5N/mm 以上且小於 2.0N/mm
Δ:1.0N/mm 以上且小於 1.SN/mm
X:小於 1.0N/mm
-連接可靠性-
將2條接合線(Cu箔，1.5mm寬度、厚度200 μ m)的前端2mm的部分使用導電性粘接膜熱壓裝(180°C，2MPa，10秒)於形成有Ag電極(β電極)的玻璃基板上，製作測定試樣。另外，2條接合線的前端部分的距離為3mm。
使用數字萬用表(橫河電氣株式會社制，數字萬用表7555)測定得到的測定試樣的初期及85°C 85% RH下保存500小時後的電阻，以下述評價基準進行評價。
〔評價基準〕
◎:小於4m Ω
O:4m Ω以上且小於5m Ω Δ:5ηιΩ以上且小於6m Ω X:6m Ω以上 實施例2~8
除在實施例1的導電性粘接膜的製作中將鈦黑I的含量及導電性粒子的含量變更為表I所記載的含量以外，與實施例1同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。
提供與實施例1相同的評價。表1表示結果。
實施例9
除在實施例1中將導電性粘接膜代替為以下的導電性粘接膜以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池模塊。
提供與實施例1相同的評價。表2表示結果。
-導電性粘接膜的製作_
將苯氧基樹脂(PKHH，InChem社制)20質量份、環氧樹脂(jer640，三菱化學株式會社制，4官能環氧丙基胺型)30質量份、丙烯酸橡膠(^ 47 > SGP3，長瀨產業株式會社制)15質量份、聚丁二烯橡膠(RKB ? 一文，k y't ^化成株式會社制)15質量份、咪唑類潛在性固化劑U O工了 HX3941HP，旭化成4 一 V T A <株式會社制)20質量份、導電性粒子(製造例I中製作的塗銀銅粉)5質量份及鈦黑I (13MT，三菱綜合材料株式會社制，平均粒徑80nm)0.1質量份混合，製備導電性粘接組合物。
其次，將得到的導電性粘接組合物塗布於表面經剝離處理的厚度為50 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(剝離膜)上。在80°C的烘爐中加熱處理5分鐘進行成膜，由此得到平均厚度為22 μ m的導電性粘接膜。
實施例10~13
除在實施例9的導電性粘接膜的製作中將鈦黑I的含量變為表2所記載的含量以外，與實施例9同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。
提供與實施例1相同的評價。表2表示結果。
實施例14
除在實施例3的導電性粘接膜的製作中將鈦黑I代替為鈦黑2 (TilackD,赤穗化成株式會社制，平均粒徑90nm)以外，與實施例3同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。提供與實施例1相同的評價。表2表示結果。
實施例15
除在實施例3的導電性粘接膜的製作中將塗銀銅粉代替為鎳粉以外，與實施例3同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。
提供與實施例1同樣的評價。表2表不結果。
實施例16
除在實施例3的導電性粘接膜的製作中將塗銀銅粉代替為銅粉以外，與實施例3同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。
提供與實施例1相同的評價。表2表示結果。
比較例I~14
除在實施例1的導電性粘接膜的製作中將著色劑的種類及含量以及導電性粒子的種類及含量變更為表3或表4所記載的種類及含量以外，與實施例1同樣地製作導電性粘接膜及太陽能電池模塊。
提供與實施例1相同的評價。表3及表4表示結果。
[表1]
【權利要求】
1.一種導電性粘接劑，其用於將太陽能電池單元的電極和接合線連接，其特徵在於， 含有固化性樹脂、導電性粒子、固化劑、僅由鈦黑構成的黑色著色劑。
2.根據權利要求1所述的導電性粘接劑，僅由鈦黑構成的黑色著色劑的含量相對於導電性粘接劑中的樹脂為0.1質量％?10.0質量％。
3.根據權利要求1?2中任一項所述的導電性粘接劑，導電性粒子的含量相對於導電性粘接劑中的樹脂為3質量％?10質量％。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的導電性粘接劑，其為膜狀及糊狀中的任一種。
5.一種太陽能電池模塊，其特徵在於， 具有:帶有電極的太陽能電池單元、接合線和粘接層，所述太陽能電池單元的所述電極和所述接合線經由所述粘接層連接， 所述粘接層由權利要求1?4中任一項所述的導電性粘接劑形成。
6.一種太陽能電池模塊的製造方法，其特徵在於，至少包含: 在帶有電極的太陽能電池單元的所述電極上，將由權利要求1?4中任一項所述的導電性粘接劑形成的粘接層及接合線通過擠壓及加熱以使所述電極和所述接合線經由所述粘接層粘接且電連接的方式進行配置的配置工序； 將所述太陽能電池單元用密封用樹脂被覆，進一步將所述密封用樹脂用防溼性背板及玻璃板中的任一個被覆的被覆工序； 對所述防溼性背板及玻璃板中的任一個進行擠壓的擠壓工序； 對載置有所述太陽能電池單元的加熱臺進行加熱的加熱工序。
【文檔編號】C09J11/04GK103890966SQ201280051268
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月11日 優先權日:2011年10月18日
【發明者】中原幸一 申請人:迪睿合電子材料有限公司