天然高分子改性的包膜控釋肥料及其製備方法

2023-07-19 02:26:56 2

專利名稱：天然高分子改性的包膜控釋肥料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種包膜肥料及其生產方法，尤其涉及一種天然高分子改性的包膜肥料及其製備方法。
背景技術：
肥料是農業生產最重要的生產資料之一，是作物生長的物資基礎。化學肥料代替農家肥給農業、畜牧業、養殖業的迅速發展起到了巨大作用，也給人類社會的發展提供了堅實的物資保障。我國是一個農業大國，每年都要使用大量肥料。隨著人口激增、耕地減少，糧食供需矛盾日益加劇，導致農業生產過度依賴肥料，導致肥料過度使用。我國現在生產使用的大多數化肥品種都是水溶性的速效肥。速效肥料因為易流失、分解和固定，利用率很低， 再加上過度使用，導致肥料養分的大量流失，不僅經濟上遭受損失，過量使用化肥還導致作物品質下降以及大面積的面源汙染。因此如何提高肥料利用率是我國面臨的一項重大任務。緩/控釋肥料能夠延緩或控制養分的釋放，使養分釋放與作物需求相吻合，從而提高了肥料的利用率，減少養分的流失和對環境的汙染，因此在農業上得到廣泛的應用。目前國內外包膜控釋肥料的類型主要有無機物包膜肥料和有機聚合物包膜肥料。無機物包膜肥料主要是以硫磺、鈣鎂磷肥、磷礦粉、滑石粉、石膏粉、粉煤灰和無機粘結材料等作為包膜材料(CN1396143、CN1634808, CN1524832, CN1696080、CN1884228, US3295950、CN18M111)，這些無機包膜肥料價格便宜，製作簡單，且不會導致環境汙染，其包膜層還可給作物提供養分，但是其抗水性差，養分控釋性能差，塗層在運輸過程易破碎， 使得肥料的利用率仍然很低。目前國內外使用較多的硫包膜肥料長期使用還有可能導致土壤酸化。有機類合成聚合物包膜肥料可分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩大類，這種肥料控釋性能良好。熱塑性樹脂包膜控釋肥料以日本的「Meister」為代表，熱固性樹脂包膜控釋肥料主要以美國的「Osmocote」和加拿大的「ESN」為代表。這類包膜肥料產品大部分工藝是將包膜樹脂用溶劑溶解後採用流化床包膜。這種工藝包膜均勻，但是能耗高，溶劑多數有毒且難以回收，生產效率低，工藝複雜難以實現大批量生產(CN101037371)。加拿大愛禾瑞公司以多元醇和多異氰酸酯在轉鼓中噴塗至肥料顆粒表面直接反應成膜，該工藝無需採用溶劑，無反應副產物，實現了安全無毒的連續化生產(CN101068628A)。相關的原位反應聚氨酯類包膜肥料見系列美國專利(US5538531、US5851261、US6;358296131、US2003/0051523A1、 US2004/0016276A1、US2007/0137274A1)。國內熱塑性聚合物包膜肥料主要是聚乙烯、聚苯乙烯為主(CN101050148、CN101462907、CN1603^8、CN10137M;M)，再輔以石賭、無機礦物等添加劑。熱固性樹脂包膜肥料以環氧樹脂為主(CN156977;3)，加以適當改性，添加適當添加劑。國內也可見聚氨酯類材料包膜控釋肥的相關專利(CN101323M5)。有機聚合物包膜肥料的共同缺點是1、生產成本高，適用的作物面窄，僅適用於園藝作物、高爾夫球場、觀賞植物等附加值高的作物，對解決大田施肥過量導致經濟損失和環境汙染等問題沒有幫助；2、包膜材料生物不可降解，長期使用容易造成「白色汙染」;3、依賴石油等不可再生資源，難以長期可持續性發展。

發明內容
本發明的目的是提供一種天然高分子改性的包膜肥料及其製備方法。本發明提供的天然高分子改性的包膜肥料及其製備方法(也即纖維素改性的包膜控釋肥料)，由肥料核芯層和位於所述肥料核芯層之外的包膜層組成；其中，構成所述肥料核芯層的材料為肥料顆粒；所述包膜層包括纖維素層；構成所述纖維素層的材料均由纖維素和下述化合物中的至少一種組成交聯劑、 催化劑和增塑劑溶出助劑。所述包膜層包括疏水性膜層；構成所述疏水性膜層的材料為成膜助劑。所述包膜層為一層，由所述纖維素層和所述疏水性膜層混合而成。所述包膜層為兩層，其中一層為所述纖維素層，另一層為所述疏水性膜層。上述包膜控釋肥料中，所述肥料顆粒的粒徑為2 6mm，優選3 5mm ；所述肥料顆粒選自尿素、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、含有微量元素的肥料和復混肥中的至少一種，優選尿素、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；其中，所述含有微量元素的肥料中，所述微量元素選自鐵、錳、硼、鋅、銅和鉬中的至少一種；所述復混肥為市售各種常用的複合肥料。所述纖維素選自紙漿、微晶纖維素、半纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、甲基乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、磷酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素的至少一種，優選纖維素、微晶纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、磷酸纖維素、醋酸纖維素和醋酸丙酸纖維素中的至少一種；其中，所述紙漿選自硬木紙漿、軟木紙漿、麻漿和竹漿中的至少一種；所述纖維素的平均聚合度為150 15000，優選200 10000，最優選350 7000 ；所述交聯劑選自甲醛、乙二醛、戊二醛、α -羥基己二醛、四聚甲醛、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、甲醯胺、乙醯胺、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二乙烯碸、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、丙烯醯氯、草醯氯、二烯丙基胺、乙二酸、己二酸、順丁烯二酸、1，2，3，4_ 丁四酸、聚馬來酸、聚丙烯酸、琥珀酸、乙二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙撐雙(N-羥甲基氨基甲酸酯)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯、1，4_ 二環己烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯-六亞甲基二異氰酸酯混合多聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和異氟爾酮二異氰酸酯三聚體中的至少一種，優選甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹脂、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、乙二酸、己二酸、環氧乙烷、環氧氯丙烷、丙烯醯氯、鄰苯二甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體和異氟爾酮二異氰酸酯三聚體中的至少一種；所述催化劑選自高氯酸、濃硫酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、亞磷酸二氫鈉、四氟硼酸鋅、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、硝酸鈰銨、雙二甲基氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四丁基丁烷二胺、N-乙基嗎啡啉、N，N-二甲基環己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N-二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、二酮亞胺和α-巰基苯並咪唑中的至少一種，優選濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、 辛酸亞錫、三乙胺、硝酸鈰銨、N，N-二甲基環己胺、三乙醇胺、吡啶和N，N-二甲基吡啶中的至少一種；所述增塑劑選自聚乙烯醇、甘油、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二庚酯中的至少一種，優選聚乙烯醇、甘油、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二庚酯中的至少一種；其中，所述聚乙烯醇的平均聚合度為700 1800，優選900 1500 ；所述成膜助劑選自石蠟、松香、石油樹脂、松節油、硫磺、氯化石蠟、磺化石蠟和萜烯樹脂中的至少一種，優選石蠟、磺化石蠟、松節油和石油樹脂中的至少一種。所述包膜層與所述肥料核芯層的質量比為0. 02 0. 13，優選0. 03 0. 10，最優選 0. 1 ；所述交聯劑與所述纖維素的質量比為0. 5% 70%，具體可為33-63%、37-62%、 39-60 %或55-63 %，優選5 % 70 %，最優選為5 % 40 % ；所述催化劑與所述纖維素的質量比為0. 02% 0. 07%，具體可為0. 03-0. 07%或 0. 04-0. 07%，優選 0. 03% 0. 04% ；所述增塑劑與所述纖維素的質量比為0.5% 20%，具體可為19-20%，優選 0. 5% 10% ；所述成膜助劑與所述纖維素的質量比為0.5% 36%，具體可為13-18%、 18-26%或 18-36%，優選 0. 5% 7%。所述纖維素改性的包膜控釋費率的氮素初期溶出率為4. 2-9. 8%，氮素的控釋期為沈-64天，膜12個月的失重率為沈-62%。本發明提供的製備所述纖維素改性的包膜控釋肥料的方法，包括如下步驟1)將所述纖維素和下述化合物中的至少一種於溶劑中混勻得到包膜液a 所述交聯劑、所述催化劑和所述增塑劑；將所述成膜助劑於所述溶劑中混勻得到包膜液b ；或者，將所述纖維素、所述成膜助劑和下述化合物中的至少一種於溶劑中混勻得到包膜液a和包膜液b的混合物所述交聯劑、所述催化劑和所述增塑劑；2)將處於流化狀態的所述肥料顆粒進行預熱後，將所述步驟1)所得包膜液a和/ 或包膜液b與預熱完畢後的所述肥料顆粒混勻後，霧化所述步驟1)所得包膜液a和/或包膜液b，使其均勻噴塗在所述肥料顆粒表面，保溫反應後冷卻得到所述纖維素改性的包膜控釋肥料。所述步驟1)混勻步驟中，溫度為30 100°C，優選50 90°C，最優選65 90°C; 該混勻步驟中，可採用快速混合裝置實現高粘度液體的良好混合；該步驟中，纖維素在催化劑的作用下與交聯劑等物質反應，完成對纖維素的化學改性；
所述步驟幻中，所述處於流化狀態的所述水溶性肥料顆粒，是用離心風機使所述水溶性肥料顆粒處於流化狀態的，所述離心風機的頻率為35-45HZ，優選38 42Hz，更優選40Hz ；所述預熱步驟中，溫度為50-90°C，優選65 90°C，該步驟可在轉鼓或流化床中進行，各種常規的轉鼓和流化床均適用，如可為流化床裝置或轉鼓裝置；所述包膜液a和/或包膜液b具體可在輸送泵的作用下輸送至霧化裝置的噴嘴處，所述步驟1)所得包膜液a和 /或包膜液b的輸送速度均為10 ZOOmlAnirr1，具體可為SO-nOmlAnir^dO-SOmlAiiirr1、 eO-nOmlAnirr1，優選20 lSOmlAnirT1 ；所述霧化步驟中，壓力為0. 05 0. 75MPa，具體可為 0. 15-0. 4MPa、0. 2-0. 4MPa 或 0. 25-0. 4MPa，優選 0. 10 0. 50MPa。所述溶劑選自二甲基亞碸、四乙基氯化銨、多聚甲醛、N-甲基嗎啉-N-氧化物、 1- 丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、四氯化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、環己烷、正己烷、N， N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水、氨水、甲酸和乙酸中的至少一種，優選二甲基亞碸、四乙基氯化銨、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 四氯乙烯、乙酸乙酯、乙醇、苯、二甲苯、丙酮、環己烷、N，N-二甲基乙醯胺、水和氨水中的至少一種；所述氨水的質量百分濃度為25- % ；所述纖維素與所述溶劑的質量比為 6. 5%，具體可為 1. 8-6. 3%,2. 3-5. 4%或 3. 5-6. 3%，優選 3% 5%。本發明採用了纖維素類材料進行改性包膜，以轉鼓或流化床包膜工藝為製備方法，解決了目前包膜控釋肥料膜材不可降解對土壤環境造成的環境脅迫問題，在現有的纖維素包膜肥料發明中提高纖維素材料的控釋性能使其達到使用要求，具體具有以下優點1)以纖維素材料為膜材主要成分，對其進行化學交聯改性，使包膜材料具有網狀分子結構，阻礙肥料養分的釋放，實現包膜肥料的良好控釋性能，並使其具有完全環境可降解性，留下的膜層可以在2 3年內完全降解，且膜材降解產物不會對作物和土壤帶來二次汙染，實現了包膜控釋肥料的環境友好性。2)包膜材料以纖維素類材料為膜材主要成分，原料具有來源廣泛、價格低廉的優點，製備的包膜控釋肥料比其他的聚合物包膜控釋肥料成本低，推廣大田作物使用具有經濟可行性。3)使用溶出助劑控制高分子包膜的孔隙率與孔徑大小，實現膜材控釋性能的調控。4)採用轉鼓或流化床包膜工藝，微流體噴霧包膜改善包膜材料在肥料顆粒上的分布均一性，反應條件溫和，溶劑可回收利用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。下述實施例均按照下述方法對所得纖維素改性的包膜控釋肥料的控釋性能和降解性能進行評價採用GB/T 23348-2009推薦方法，具體操作如下稱取製備的包膜控釋肥料約 10g(稱準至O.Olg)放入100目尼龍紗網做成的小袋中，封口後，將小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加蓋密封，分別置於25°C或40°C的生化恆溫培養箱中，取樣時間為24h、3d、5d、7d、10d、14dJ8d、42d，以後取樣的時間間隔為28d，直至累積養分溶出率達80 %以上視為釋放完全。取樣時，將瓶上下顛倒三次，使瓶內的液體濃度一致，移入 250mL容量瓶中，冷卻至室溫後定容至刻度，以備測定養分用。然後，向裝有試料小袋的瓶中再加入200mL水，加蓋密封后放入生化恆溫培養箱繼續培養。其中，N元素測定採用GB/ T 8572-2001 的方法。包膜控釋肥料的控釋性能評價指標初期溶出率ntl =Mtl/M*100%，微分溶出率 η nt = (11^-11^/(^)^100%, 累計釋放率η =Σ (ntn)，養分釋放期T= l+(80%-iltl)/iltn，其中tn為第η天，ti為第 1天，n tn為第η天累計釋放率，n tl為初期溶出率，Mtl為第1天溶出的養分量，M為包膜肥料中的養分總量。包膜控釋肥料膜材降解性評價準確稱取製備的包膜控釋肥料包膜材料，埋入天然土壤環境中，埋入深度為10cm。 每隔1個月取一次樣品，清洗乾淨材料表面泥土，乾燥稱重，計算材料失重率。材料失重率 W1 = ff0-fft/ff0x 100%, W0為材料初始質量，Wt為t時刻從土壤中去除的材料質量。實施例11)稱取55. 4g羧甲基纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼 68004180)，於2000mL蒸餾水中溶解得到羧甲基纖維素的水溶液；再稱取34. 6g交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺與0. 02g催化劑硝酸鈰銨混溶於200mL蒸餾水中得到交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺和催化劑硝酸鈰銨的水溶液，並將上述兩水溶液混勻，得到包膜液a;另稱取IOg成膜助劑石蠟與IOg成膜助劑松節油溶於200mL乙酸乙酯中得到包膜液b ；2)稱取粒徑3mm的大顆粒尿素1kg，置於流化床中，開啟流化床引風開關和加熱將該大顆粒尿素預熱至75°C，然後通過調節離心風機的引風頻率至40Hz使其呈流化狀態，將步驟1)所得包膜液b以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. IOMpa,噴塗5min停止噴塗，即在肥料顆粒表面得到疏水性膜層；再將步驟1)所得包膜液a通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，其中，羧甲基纖維素的水溶液以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴輸送至流化床內，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺和催化劑硝酸鈰銨的水溶液以ZOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力均為0. 15Mpa，噴塗50min停止噴塗，75°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，即在所得疏水性膜層外面得到纖維素層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒、包裹在所述肥料顆粒外面的疏水性膜層和包裹在所述疏水性膜層外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的大顆粒尿素，構成疏水性膜層的材料為質量比為1 1的石蠟和松節油，構成纖維素層的材料為羧甲基纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司， 產品編碼68004180，聚合度為350-7000)、交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺和催化劑硝酸鈰銨。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺與羧甲基纖維素的質量比為62%，催化劑硝酸鈰銨與羧甲基纖維素的質量比為0.04%，質量比為1 1的成膜助劑石蠟和松節油的總重與羧甲基纖維素的質量比為36%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為4. 2%，控釋期為 35天，高分子膜材12個月失重率34%。實施例21)稱取76g平均聚合度為350 7000的微晶纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼68005882)，於1500mL溶劑無水N-甲基嗎啉-N-氧化物(購自上海和逸化工有限公司，產品編碼72)中溶解得到微晶纖維素的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶液。另稱取45. 6g交聯劑環氧氯丙烷溶於500mL 二甲苯得到交聯劑環氧氯丙烷的二甲苯溶液。將上述兩溶液混勻，得到包膜液a ；另稱取IOg成膜助劑石蠟溶於200mL乙酸乙酯中得到包膜液b ；2)稱取粒徑5mm的大顆粒尿素1kg，置於轉鼓裝置中的轉鼓內，開啟鼓風機通過調節離心風機的引風頻率至38Hz使肥料顆粒呈流化狀態，並加熱使肥料顆粒預熱至90°C 後，將步驟1)所得包膜液a通過霧化噴嘴輸送至轉鼓內，其中，微晶纖維素的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶液以SOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至轉鼓內，交聯劑環氧氯丙烷的二甲苯溶液以IOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至轉鼓內，壓縮空氣霧化壓力為0. 15Mpa,噴塗50min，停止噴塗，90°C保溫反應30min冷卻後在大顆粒尿素表面得到纖維素層；再將步驟1)所得包膜液b以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴輸送至轉鼓內，壓縮空氣霧化壓力為0. IOMpa,噴塗5min停止噴塗，冷卻後即在纖維素層外得到疏水性膜層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒、包裹在所述肥料顆粒外面的纖維素層和包裹在所述纖維素層外面的疏水性膜層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑5mm的大顆粒尿素，構成疏水性膜層的材料為石蠟，構成纖維素層的材料為微晶纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼6800588 和交聯劑環氧氯丙烷。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑環氧氯丙烷與微晶纖維素的質量比為60%，成膜助劑石蠟與微晶纖維素的質量比為13%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為5.4%，控釋期為 64天，高分子膜材12個月失重率沈％。實施例31)稱取平均聚合度為350 7000的軟木紙漿(購自北京前導技術有限公司)76g、 交聯劑戊二醛15g和交聯劑三聚氰胺甲醛樹脂(購自北京泰興佳和商貿有限公司，產品編碼MF-40，粘均分子量3000 5000) 15g，混溶於2000mL溶劑蒸餾水中，再加入催化劑對甲苯磺酸0. 02g混勻後得到包膜液a ；稱取20g成膜助劑硫磺溶於200mL溶劑四氯化碳中，得到包膜液b ；2)稱取粒徑3mm的大顆粒尿素1kg，置於流化床中，開啟流化床引風開關和加熱將肥料顆粒預熱至80°C，然後通過調節離心風機的引風頻率至35Hz使肥料顆粒呈流化狀態後，將步驟1)所得包膜液b以ZOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. IOMpa,噴塗IOmin停止噴塗，即在大顆粒尿素表面得到疏水性膜層；再將步驟1)所得包膜液a以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. 25Mpa,噴塗50min停止噴塗後，80°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，即在疏水性膜層外面得到纖維素層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒、包裹在所述肥料顆粒外面的疏水性膜層和包裹在所述疏水性膜層外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的大顆粒尿素，構成疏水性膜層的材料為硫磺，構成纖維素層的材料為軟木紙漿(購自北京前導技術有限公司)、交聯劑戊二醛和交聯劑三聚氰胺甲醛樹脂(購自北京泰興佳和商貿有限公司，產品編碼MF-40，粘均分子量3000 5000)。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0.1，質量比為1 1的交聯劑戊二醛和交聯劑三聚氰胺甲醛樹脂的總重與軟木紙漿的質量比為39%，催化劑對甲苯磺酸與軟木紙漿的質量比為0. 03%，成膜助劑硫磺與軟木紙漿的質量比為沈％。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為8. 3%，控釋期為 26天，高分子膜材12個月失重率47%。實施例41)稱取平均聚合度為350 7000的羧甲基纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼68004180) 76g，交聯劑戊二醛^g，增塑劑甘油15g，溶於3000mL蒸餾水中，再加入催化劑對甲苯磺酸0. 02g混勻得到包膜液a ；稱取IOg成膜助劑石蠟溶於200mL乙酸乙酯中，得到包膜液b ；2)稱取粒徑3mm的大顆粒尿素1kg，置於流化床中，開啟流化床引風開關和加熱將肥料顆粒預熱至80°C，然後通過調節離心風機的引風頻率至42Hz，使肥料顆粒呈流化狀態後，將步驟1)所得包膜液b以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. lOMpa，噴塗5min，停止噴塗，即在大顆粒尿素表面得到疏水性膜層；再將步驟1)所得包膜液a以UOmlAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. 40Mpa,噴塗30min停止噴塗，80°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，即在疏水性膜層外面得到纖維素層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒、包裹在所述肥料顆粒外面的疏水性膜層和包裹在所述疏水性膜層外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的大顆粒尿素，構成疏水性膜層的材料為石蠟，構成纖維素層的材料為羧甲基纖維素(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼68004180)、交聯劑戊二醛、增塑劑甘油和催化劑對甲苯磺酸。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑戊二醛與羧甲基纖維素的質量比為37%，增塑劑甘油與羧甲基纖維素的質量比為19%，催化劑對甲苯磺酸與羧甲基纖維素的質量比為0. 03%，成膜助劑石蠟與羧甲基纖維素的質量比為13%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為9.8%，控釋期為 27天，高分子膜材12個月失重率62%。實施例51)稱取平均聚合度為350 7000的羥丙基纖維素(購自國藥化學試劑公司，分子量8萬，產品編號A435007(^) 76g，交聯劑鄰苯二甲酸酐25g，增塑劑平均聚合度為900 1500的聚乙烯醇(購自國藥集團化學試劑北京分公司，產品編碼30153194，重均分子量 1750) 15g，加蒸餾水4000mL混勻後再加入催化劑0. 05g亞磷酸二氫鈉NaH2PR · H2O混勻， 得到包膜液a ；稱取IOg石蠟溶於200mL乙酸乙酯中，得到包膜液b ；2)稱取粒徑為3mm的16-16-16富士複合肥(山東富士化肥有限公司，批號 201051209404) lkg，置於流化床中，開啟流化床引風開關和加熱將肥料顆粒預熱至80°C，然後通過調節離心風機的引風頻率至40Hz，使肥料顆粒呈流化狀態後，將步驟1)所得包膜液b以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為 0. IOMpa,噴塗5min停止噴塗，即在複合肥顆粒表面得到疏水性膜層；再將步驟1)所得包膜液a以SOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. 20Mpa,噴塗50min停止噴塗，80°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，即在疏水性膜層外面得到纖維素層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒、包裹在所述肥料顆粒外面的疏水性膜層和包裹在所述疏水性膜層外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的16-16-16富士複合肥(山東富士化肥有限公司，批號 201051209404)，構成疏水性膜層的材料為石蠟，構成纖維素層的材料為羥丙基纖維素、交聯劑鄰苯二甲酸酐、增塑劑聚乙烯醇和催化劑亞磷酸二氫鈉。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑鄰苯二甲酸酐與羧丙基纖維素的質量比為33%，增塑劑聚乙烯醇與羧丙基纖維素的質量比為20%，催化劑亞磷酸二氫鈉與羧丙基纖維素的質量比為0. 07%，成膜助劑石蠟與羧丙基纖維素的質量比為13%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為7. 5%，控釋期為 42天，高分子膜材12個月失重率41 %。實施例61)稱取平均聚合度為350 7000的軟木紙漿(購自北京前導技術有限公司)76g， 量取溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(購自上海和逸化工有限公司，產品編碼72) 1200mL溶解溶脹該纖維素後再加入IOg成膜助劑松節油，混合均勻得到包膜液1 ；稱取交聯劑六亞甲基二異氰酸酯42g與200mL溶劑環己烷混勻後再加入催化劑三乙胺0. 05g，得到包膜液2 ；2)稱取粒徑為3mm的16-16_1616-16_16富士複合肥(購自山東富士化肥有限公司，批號201051209404) lkg，置於轉鼓裝置的轉鼓中，開啟鼓風機通過調節離心風機的引風頻率至40Hz，使肥料顆粒呈流化狀態，並預熱該肥料顆粒85°C，將步驟1)所得包膜液1和包膜液2分別以eOmlAnirT1和lOmlAnirT1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至轉鼓內， 壓縮空氣霧化壓力均為0. 20Mpa，均噴塗20min後停止噴塗，80°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的 16-16-1616-16-16富士複合肥(購自山東富士化肥有限公司，批號201051209404)，構成纖維素層的材料為軟木紙漿(購自北京前導技術有限公司)、交聯劑六亞甲基二異氰酸酯。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑六亞甲基二異氰酸酯與軟木紙漿的質量比為陽％，成膜助劑松節油與軟木紙漿的質量比為13%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為4. 7%，控釋期為 56天，高分子膜材12個月失重率四％。實施例71)稱取平均聚合度為350 7000的硬木紙漿(購自北京前導技術有限公司)76g， 再稱取溶劑1-丁基-3-甲基咪唑氯2000g加熱至80°C熔融，得到包膜液1 ；稱取交聯劑甲苯二異氰酸酯三聚體48g，溶於IOOOmL甲苯中，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫0. 05g，得到包膜液2 ；將該包膜液1和包膜液2混勻，得到包膜液a ；稱取12g成膜助劑石蠟溶於200mL乙酸乙酯中，得到包膜液b ；2)稱取粒徑為3mm的16-16-16富士複合肥(山東富士化肥有限公司，批號 201051209404) lkg，置於流化床中，開啟流化床引風開關和加熱使該肥料顆粒預熱至90°C， 然後通過調節離心風機的引風頻率至40Hz使肥料顆粒呈流化狀態。將步驟1)製備所得包膜液1和2分別以ZOmIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力均為0. 20Mpa，均噴塗50min後停止噴塗，90°C保溫反應IOmin後降溫冷卻，即在肥料顆粒表面得到纖維素層；再將步驟1)所得包膜液b以^mIAiiirr1的速率通過霧化噴嘴使其霧化並輸送至流化床內，壓縮空氣霧化壓力為0. lOMpa，噴塗5min停止噴塗後，80°C保溫:3min後降溫冷卻，即在纖維素層外面得到疏水性膜層，也即得到本發明提供的纖維素改性的包膜控釋肥料。上述本發明提供的包膜控釋肥料由作為肥料核芯層的肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒外面的纖維素層組成。其中，構成肥料核心層的肥料顆粒為粒徑3mm的16-16-16富士複合肥(山東富士化肥有限公司，批號201051209404)，構成纖維素層的材料為硬木紙漿 (購自北京前導技術有限公司)、交聯劑甲苯二異氰酸酯三聚體和催化劑二月桂酸二丁基錫。上述由疏水性膜層和纖維素層組成的包膜層與肥料核芯的質量比為0. 1，交聯劑甲苯二異氰酸酯三聚體與硬木紙漿的質量比為63%，催化劑二月桂酸二丁基錫與硬木紙漿的質量比為0. 07%。採用水浸泡法測定該包膜控釋肥料的控釋性能，初期溶出率為7.9%，控釋期為 33天，高分子膜材12個月失重率53%。
權利要求
1.一種纖維素改性的包膜控釋肥料，由肥料核芯層和位於所述肥料核芯層之外的包膜層組成；其特徵在於構成所述肥料核芯層的材料為肥料顆粒；所述包膜層包括纖維素層；構成所述纖維素層的材料均由纖維素和下述化合物中的至少一種組成交聯劑、催化劑和增塑劑溶出助劑。
2.根據權利要求1所述的肥料，其特徵在於所述包膜層包括疏水性膜層；構成所述疏水性膜層的材料為成膜助劑。
3.根據權利要求2所述的肥料，其特徵在於所述包膜層為一層，由所述纖維素層和所述疏水性膜層混合而成。
4.根據權利要求2所述的肥料，其特徵在於所述包膜層為兩層，其中一層為所述纖維素層，另一層為所述疏水性膜層。
5.根據權利要求1-4任一所述的肥料，其特徵在於所述肥料顆粒的粒徑為2 6mm， 優選3 5mm ；所述肥料顆粒選自尿素、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、含有微量元素的肥料和復混肥中的至少一種，優選尿素、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；其中，所述含有微量元素的肥料中，所述微量元素選自鐵、錳、硼、鋅、銅和鉬中的至少一種；所述纖維素選自紙漿、微晶纖維素、半纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、 甲基乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、磷酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素的至少一種，優選纖維素、微晶纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素、磷酸纖維素、醋酸纖維素和醋酸丙酸纖維素中的至少一種；其中，所述紙漿選自硬木紙漿、軟木紙漿、麻漿和竹漿中的至少一種；所述纖維素的平均聚合度為150 15000，優選200 10000，最優選350 7000 ；所述交聯劑選自甲醛、乙二醛、戊二醛、α -羥基己二醛、四聚甲醛、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、甲醯胺、乙醯胺、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二乙烯碸、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、丙烯醯氯、草醯氯、二烯丙基胺、乙二酸、己二酸、順丁烯二酸、 1，2，3，4_ 丁四酸、聚馬來酸、聚丙烯酸、琥珀酸、乙二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙撐雙 (N-羥甲基氨基甲酸酯)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯、1，4_ 二環己烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯-六亞甲基二異氰酸酯混合多聚體、 六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和異氟爾酮二異氰酸酯三聚體中的至少一種，優選甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹脂、N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、乙二酸、己二酸、環氧乙烷、環氧氯丙烷、丙烯醯氯、鄰苯二甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體和異氟爾酮二異氰酸酯三聚體中的至少一種；所述催化劑選自高氯酸、濃硫酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、亞磷酸二氫鈉、四氟硼酸鋅、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、硝酸鈰銨、雙二甲基氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四丁基丁烷二胺、N-乙基嗎啡啉、N, N-二甲基環己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N-二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、二酮亞胺和 α-巰基苯並咪唑中的至少一種，優選濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、硝酸鈰銨、N，N-二甲基環己胺、三乙醇胺、吡啶和N，N-二甲基吡啶中的至少一種；所述增塑劑選自聚乙烯醇、甘油、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二庚酯中的至少一種，優選聚乙烯醇、甘油、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二庚酯中的至少一種；其中，所述聚乙烯醇的平均聚合度為700 1800，優選900 1500 ；所述成膜助劑選自石蠟、松香、石油樹脂、松節油、硫磺、氯化石蠟、磺化石蠟和萜烯樹脂中的至少一種，優選石蠟、磺化石蠟、松節油和石油樹脂中的至少一種；所述包膜層與所述肥料核芯層的質量比為0. 02 0. 13，優選0. 03 0. 10，最優選.0. 1 ；所述交聯劑與所述纖維素的質量比為0. 5 % 70 %，優選5 % 70 %，最優選為5 % 40% ；所述催化劑與所述纖維素的質量比為0. 02% 0. 07%，優選0. 03% 0. 04% ；所述增塑劑與所述纖維素的質量比為0. 5% 20%，優選0. 5% 10% ；所述成膜助劑與所述纖維素的質量比為0. 5% 36%，優選0. 5% 7%。
6.根據權利要求1-5任一所述的肥料，其特徵在於所述纖維素改性的包膜控釋費率的氮素初期溶出率為4. 2-9.8%，氮素的控釋期為26-64天，膜12個月的失重率為 26-62%。
7.根據權利要求1-6任一所述的肥料，其特徵在於所述纖維素改性的的包膜控釋肥料是由權利要求8-10任一所述方法製備而得。
8.一種製備權利要求1-6任一所述纖維素改性的包膜控釋肥料的方法，包括如下步驟1)將所述纖維素和下述化合物中的至少一種於溶劑中混勻得到包膜液a所述交聯劑、所述催化劑、所述增塑劑和所述溶出助劑；將所述成膜助劑於所述溶劑中混勻得到包膜液b ；或者，將所述纖維素、所述成膜助劑和下述化合物中的至少一種於溶劑中混勻得到包膜液a和包膜液b的混合物所述交聯劑、所述催化劑、所述增塑劑和所述溶出助劑；2)將處於流化狀態的所述肥料顆粒進行預熱後，將所述步驟1)所得包膜液a和/或包膜液b與預熱完畢後的所述肥料顆粒混勻後，霧化所述步驟1)所得包膜液a和/或包膜液b，使其均勻噴塗在所述肥料顆粒表面，保溫反應後冷卻得到所述纖維素改性的包膜控釋肥料。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述步驟1)混勻步驟中，溫度為30 IOO0C，優選50 90°C，最優選65 90°C ；所述步驟幻中，所述處於流化狀態的所述肥料顆粒，是用離心風機使所述肥料顆粒處於流化狀態的；所述預熱步驟中，溫度為50-90°C，優選65 90°C ；所述混勻步驟中，所述步驟1)所得包膜液a和/或包膜液b的輸送速度均為10 ZOOmlAiiirr1，優選20 150mL*min_1 ；所述霧化步驟中，壓力為0. 05 0. 75MPa，優選0. 10 0. 50MPa ； 所述步驟2)中，所述離心風機的頻率為35 45Hz，優選38 42Hz。
10.根據權利要求8或9任一所述的方法，其特徵在於所述溶劑選自二甲基亞碸、四乙基氯化銨、多聚甲醛、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、四氯化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、 甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、環己烷、正己烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水、氨水、甲酸和乙酸中的至少一種，優選二甲基亞碸、四乙基氯化銨、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙醇、苯、二甲苯、丙酮、環己烷、N, N-二甲基乙醯胺、水和氨水中的至少一種；所述氨水的質量百分濃度為25- % ； 所述纖維素與所述溶劑的質量比為1 % 6. 5 %，優選3 % 5 %。
全文摘要
本發明公開了一種天然高分子改性的包膜肥料及其製備方法。該肥料由肥料核芯層和位於所述肥料核芯之外的包膜層組成；其中，構成所述肥料核芯層的材料為肥料顆粒；所述包膜層為一層或兩層；所述包膜層為兩層的包膜控釋肥料，所述包膜層為纖維素層和疏水性膜層。本發明提供的包膜控釋肥，具有良好的控釋性能，同時膜材具有生物降解性，解決了控釋膜材不可降解帶來的環境問題。並且由於採用天然產物纖維素，擺脫了包膜材料對石化資源的依賴，實現了包膜材料的可持續發展。本發明提供的包膜控釋肥料具有提高肥料利用率、減少環境汙染、具有可持續發展特徵等優點，應用前景廣闊。
文檔編號C05G3/00GK102295491SQ20111020488
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者任雪芹, 胡樹文, 邱小雲, 陶樹明 申請人:中國農業大學