聚氨酯組合物、由其製備的製品及其製備方法

2023-07-18 14:36:41 2

專利名稱：聚氨酯組合物、由其製備的製品及其製備方法
技術領域：
本發明提供包含下列物質的聚氨酯組合物a)至少一種烯烴聚合物，至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠；b)至少一種熱塑性聚氨酯；和c)至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯。本發明的組合物具有改善的表面能，這與改善的粘附性能有關。
聚烯烴作為一類材料，其與極性較大的聚合物材料的粘附性和相容性是相對差的。在多數情形時，需要單獨的膠粘劑以將聚烯烴粘附至極性基材如聚酯、聚醯胺、聚氨酯等。類似地，通常必須使用第三組分增容劑來製備令人滿意的聚烯烴與其它極性較大的熱塑性塑料的熔融共混物。然而常常需要相當量的增容劑來保持聚烯烴與聚氨酯的均質共混。
在北美，約25000000磅軟質聚氯乙烯(f-PVC)變成汽車用的熱成型片材，例如儀錶板或門面板。這樣的片材是紋飾的，且與其它內組件顏色匹配的。汽車用的片材必須滿足幾種最終用途要求。關鍵的最終用途要求包括低光澤度、高的表面抗刮性/抗損性、高的耐熱性和優良的低溫耐衝擊性。此外，片材還必須具有與任何中間的聚氨酯(PU)泡沫層(例如用於向汽車面板提供軟化或緩衝作用的泡沫層)的優良粘附性。
聚合物片材或外皮必須是低光澤的或低閃光的，尤其是如果將該片材置於窗下例如在儀錶板(IP)中、在汽車的前窗下。此外，材料必須在車輛的使用期限內保持低光澤。材料的光澤通常是通過在規定的角度測量反射光來測定，並且常見的試驗測量是在60度進行的。反射測量轉化為光澤度，並且這些值對於汽車應用而言通常小於或等於2。軟質或塑化聚氯乙烯通常具有高的光澤度。為了使軟質聚氯乙烯的光澤度降至可適於汽車應用的水平，通常塗施液體聚氨酯面漆。
熱塑性聚烯烴(TPO)片材也可用於汽車應用。與軟質聚氯乙烯相比，熱塑性聚烯烴片材或外皮通常不但具有較低的光澤度，而且還被聚氨酯面塗以主要用於提高表面抗刮性/抗損性，以及次要帶來降低光澤度的益處。然而，新的表面紋飾技術(例如，在擠出過程中由紋飾的輥表面賦予擠出片材微紋飾)正浮現出，其將允許對各種紋飾式樣進行一致的光澤控制。可預見這些新的技術將消除聚烯烴對PU面塗的需要，所述聚烯烴具有適量的抗刮性/抗損性以滿足應用要求。此類新技術的實例描述於美國專利5,902,854，其通過引用併入本文。
另一最終用途要求是片材(f-PVC或TPO)需要能忍受汽車內部(尤其是在夏季的高溫下)承受的上限工作溫度。當前的標準是片材能忍受在溫度120℃的烘箱老化超過500小時，同時保持50％的原始伸長(ISO 188/ASTM E145，類型IIA，在120℃時500小時)，而不熔融、變形、發粘或者出現其它物理變化。與該要求同時要求的是，片材在低溫如-40℃時提供優良的抗衝擊性能。當此類片材用於形成無縫氣囊時(在冬季時氣囊展開期間的乘客安全是極為重要的；標準是沒有飛屑)，該性能是尤其重要的。塑化聚氯乙烯的玻璃化轉變溫度(Tg)通常是-20℃至-30℃，因此該聚合物在低於其Tg的溫度時的低溫抗衝擊性能有所削弱。然而，與聚氯乙烯相比，熱塑性聚烯烴通常具有較低的玻璃化轉變溫度，因而具有較好的低溫抗衝擊性能。熱塑性聚烯烴通常為尤其在低溫氣候中車輛碰撞期間展開的無縫氣囊和其它安全設備的備選材料。
與軟質聚氯乙烯相比，熱塑性聚烯烴還具有較好的長期耐用性，正如120℃熱老化時流變和/或機械性質變化較小所說明。在120℃時，聚氯乙烯通常損失增塑劑，因而損失伸長性(彈性)，變脆進而容易開裂。
熱塑性烯烴(TPO)片材日益用於軟包覆儀錶板和門面板。通常的裝配方法要求在模塑工藝中通過在下面兩層之間形成聚氨酯泡沫體來將熱成型的撓性熱塑性聚烯烴外皮和硬質表面基材連接在一起。硬質表面基材通常包含熱塑性聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯(ABS/PC)共混物。在儀錶板應用中，通常用填料補強的硬質TPO取代ABS和ABS/PC基材。將聚氨酯前體混合物(液體異氰酸酯、液體多元醇和催化劑)注入TPO外皮和硬質表面之間，然後反應形成泡沫化的中間層。
熱塑性聚烯烴因其非極性本性一般缺乏對極性材料如聚氨酯的粘附性。因此，通常用含有一種或多種極性化合物的底漆(primer)溶液對撓性的熱塑性烯烴片材進行表面處理，從而提高對聚氨酯表面的粘附性。常見的底漆溶液包含氯化馬來化聚烯烴。這樣的表面處理要求大的通風面積，其裝配用於通過凹版印刷來操作片材；底漆塗施裝置，例如浸漬槽；以及使水和其它溶劑載體快幹的乾燥工具。此外，撓性的熱塑性烯烴外皮必須粘附於聚氨酯泡沫體，而沒有空隙和其它可見的缺陷。聚氨酯泡沫體必須粘附於熱塑性聚烯烴表面，而在界面處沒有分層(或者粘合失效)。底漆溶液的不連續塗施可導致在沒有底漆的區域中在熱塑性烯烴外皮與聚氨酯泡沫體之間形成空隙。表面空隙給汽車部件廠商造成昂貴的成本問題，這是因為具有表面空隙的部件不能用於汽車組裝，反而發生擦傷。
需要開發這樣的包含聚氨酯組分的聚烯烴組合物，其要求最小量的增容劑或保持組合物的聚合物相的穩定性的其它類型的穩定劑，並且其具有高的表面能和優良的粘合性質。
國際公開2007/033117涉及包含至少一種乙烯/α-烯烴無規互聚物和至少一種基於聚二烯二醇的聚氨酯的乙烯/α-烯烴組合物，其中所述至少一種乙烯/α-烯烴互聚物具有從-6至75的加工流變比(Processing Rheology ratio，PRR)，以及小於或等於0.93g/cc的密度。
美國專利6,251,982披露了一種包含下列組分的配混橡膠組合物(a)具有10％以上的硬鏈段含量的基於氫化的聚二烯二醇的聚氨酯；(b)10～400phr的非極性增量油；和/或(c)5～100phr的一種或多種熱塑性樹脂。該發明還涉及由所述發明的配混橡膠組合物製備的模塑製品。
美國專利6,054,533披露了一種熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物。增容劑是由基本上碳氫化合物中間體例如聚丁二烯多元醇、二異氰酸酯(如MDI)，與胺或二醇增鏈劑例如新戊二醇的反應形成的熱塑性聚氨酯。該增容劑其中具有高含量的軟鏈段，並賦予熱塑性彈性體與聚烯烴的共混物改進的性質，例如優良的耐衝擊性、優良的拉伸強度、優良的抗撕裂性和優良抗分層性。
美國專利6,469,099披露了一種聚合碳氫化合物和熱塑性聚氨酯的共混物，其用含低濃度的異氰酸酯反應性基團的聚合碳氫化合物增容。該增容劑可通過使含有胺反應性側基或者併入胺反應性基團的改性聚合物與羥基胺、二胺或聚醚一元胺反應製備。增容的共混物還可包含非TPU工程熱塑性塑料以形成聚合碳氫化合物與非TPU工程熱塑性塑料的相容性共混物。
國際公開WO 00/63293披露了一種熱塑性聚氨酯/烯烴-接枝聚合物與任選的增容聚合物的共混物。所述增容聚合物是選自下列的改性的聚烯烴在主鏈或側鏈中具有不飽和有機化合物的離聚物、嵌段烯烴聚合物和接枝烯烴聚合物。
歐洲申請0347794A1披露了一種熱塑性相容性共混的組合物，其包含(A)15～60wt％的聚烯烴；(B)30～70wt％的熱塑性聚氨酯；以及(C)10～35wt％的至少一種改性聚烯烴，所述至少一種改性聚烯烴定義為無規嵌段或接枝烯烴共聚物，在其主鏈或側鏈上具有選自以下的官能團羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸鹽、醯胺、環氧、羥基或醯氧基。
在國際公開WO 96/27622；美國專利4,883,837；5,623,019；及美國公開2004/0106744中還披露了其它組合物。
仍然需要改進的低成本的聚烯烴/聚氨酯組合物，其包含低水平(優選按組合物的總重量計低於10wt％)的增容劑；並且其可用於製品例如片材和膜；並且其具有高的表面能(優選大於30達因/釐米)和優良的粘附性。另外還需要低成本的增容組合物，其具有改進的熱老化性能，並且尤其適於承受高如120℃高溫的車內應用。進一步需要可用於車內應用(熱成型外皮)的這樣的組合物，其提供一種或多種下列性質奢華感、較低的光澤、以及改進的負壓熱成型工藝所要求的紋飾複製。
另外還需要合適的熱塑性聚烯烴組合物，所述組合物可用於形成這樣的片材，其無需用於光澤或刮擦控制的聚氨酯面塗並且對聚氨酯泡沫體具有良好粘附性。還需要開發耐候的、低光澤的和/或優良抗刮抗損的片材，所述片材具有對PU泡沫體、PU膠粘劑和塗料的優良粘附性。這些需求和其它需求已通過以下的發明得到了滿足。


發明內容
本發明提供一種包含下列物質的組合物 A)至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠； B)至少一種熱塑性聚氨酯；以及 C)至少一種基於聚二烯的聚氨酯。
在另一種實施方案中，本發明提供一種包含下列物質的組合物 A)至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠； B)至少一種熱塑性聚氨酯；以及 C)至少一種基於聚二醇的聚氨酯。
在一方面，所述至少一種基於烯烴的聚合物選自下組均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物，均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物，具有大於或等於4的PRR的乙烯/α-烯烴互聚物，以及基於丙烯的互聚物。
在另一方面，所述基於烯烴的聚合物是具有下面性質中至少一種的基於丙烯的互聚物 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤(regio-error)，所述峰的強度大致相等， (ii)偏度指數Six(skewness index)大於約-1.20， (iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及 (iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。

具體實施例方式 概述 如上所討論，本發明提供一種包含下列物質的組合物 A)至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠； B)至少一種熱塑性聚氨酯；以及 C)至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯。
在一種實施方案中，組分C)是基於聚二烯的聚氨酯。在一種優選的實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯是基於聚二烯二醇的聚氨酯。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二烯二醇的聚氨酯是基於聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇或其混合物，且優選聚丁二烯二醇。
在另一種實施方案中，組分C)是基於聚二醇的聚氨酯。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
基於聚二醇的聚氨酯的實例包括但不限於由聚酯多元醇和基於種子油的多元醇形成的聚氨酯。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯且優選基於聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯且優選基於聚二烯二醇的聚氨酯以及所述熱塑性聚氨酯各自均是獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成的。
在另一種實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯和所述熱塑性聚氨酯各自均是獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成的。在一種更進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
在一種優選的實施方案中，所述至少一種基於烯烴的聚合物選自下組均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物，均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物，具有大於或等於4的PRR的乙烯/α-烯烴互聚物，以及基於丙烯的互聚物。
在一種進一步的實施方案中，所述基於烯烴的聚合物是基於丙烯的互聚物，其其具有下列特徵中的至少一種 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等， (ii)偏度指數Six大於約-1.20， (iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及 (iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。
在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小於或等於20wt％，基於組合物的總重量。在另一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小於或等於10wt％，基於組合物的總重量。
在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的密度為0.90g/cc至1.3g/cc。在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的熔體指數I2為1克/10分鐘至300克/10分鐘。在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的數均分子量為500g/mol至1,000,000g/mol。
在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯由包含15～40wt％的二異氰酸酯的組分形成，基於所述組分的總重量。在一種實施方案中，所述二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯。
在另一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的組分形成的，基於所述組分的總重量。
在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯是由包含5～15wt％的增鏈劑的組分形成的，基於所述組分的總重量。
在一種實施方案中，組分A為均勻支化的線型或者基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述α-烯烴是C3-C20α-烯烴。在另一種實施方案中，所述α-烯烴選自下組1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它們的混合物。
在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.85g/cc至0.94g/cc。在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(I2)為0.1克/10分鐘至200克/10分鐘。在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於4的PRR。
在一種實施方案中，組分A為基於丙烯的聚合物。在一種進一步的實施方案中，所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烴互聚物，並且其中所述α-烯烴是C4-C20α-烯烴。在另一種實施方案中，所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度為0.85g/cc至0.90g/cc。在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔體流速(MRF)為0.5克/10分鐘至300克/10分鐘。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等， (ii)偏度指數Six大於約-1.20，以及 (iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，以及 (ii)偏度指數Six大於約-1.20。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物具有 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰，所述峰對應於區域錯誤且強度大致相等。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烴互聚物。在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種芳族二異氰酸酯或至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種芳族二異氰酸酯的化學單元。
在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的混合物以及聚酯的化學單元。在一種進一步的實施方案中，1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的重量比為約1比1。
在一種實施方案中，所述聚酯是由己內酯形成的。
在一種實施方案中，所述熱塑性聚氨酯包含源於己內酯的單體單元。在一種實施方案中，所述熱塑性聚氨酯包含源於二醇衍生物、源於N-辛基吡咯烷酮的單體單元。在一種實施方案中，所述熱塑性聚氨酯包含源於聚四亞甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol)的單體單元。在一種實施方案中，所述熱塑性聚氨酯包含源於聚醚的單體單元。
在一種實施方案中，所述熱塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯的密度為0.90～1.3g/cc。在一種實施方案中，所述至少一種熱塑性聚氨酯的熔體指數I2為1克/10分鐘至10克/10分鐘。
在一種實施方案中，本發明的的組合物包含一種或多種添加劑。
在一種實施方案中，本發明的的組合物還包含選自下組的極性聚合物聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚醯胺酯。
本發明還提供一種包含至少一個由前述權利要求中任一項的組合物形成的組件的製品。
在一種實施方案中，所述製品為片材、地毯、膠粘劑、線的護套(wiresheath)、纜線(cable)、防護衣(protective apparel)、汽車部件、鞋組件(footwearcomponent)、塗料、泡沫層合體、汽車外殼(automotive skin)、遮篷(awning)、油布(tarp)、屋頂建築製品、方向盤、粉末塗料、粉末搪塑物(powder slushmolding)、耐用消費品、把手(grip)、手柄(handle)、計算機組件、條帶(belt)、嵌花(appliqué)、鞋組件、傳送帶(conveyor)或正時傳送帶(timing belt)、或者織物。
在另一種實施方案中，所述製品為擠出片材之間的粘結層、擠出膜之間的粘結層、擠出型材之間的粘結層、流延片材之間的粘結層、流延膜之間的粘結層、或者鑄塑型材之間的粘結層。
本發明還提供一種由本發明的組合物形成的擠出片材。在一種進一步的實施方案中，所述片材的表面能大於或等於30dyn/cm，優選大於或等於33dyn/cm，更優選大於或等於35dyn/cm。在另一種實施方案中，所述片材的厚度為10～1000密耳，優選15～500密耳，且更優選20～100密耳。
本發明還提供一種塗劑塗布基材(painted substrate)，其中所述基材是由本發明的組合物形成的。在一種實施方案中，所述塗劑(paint)包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂(carbamate resin)、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、多元醇和醇類。在另一種實施方案中，所述塗劑是基於水的塗劑。在另一種實施方案中，所述塗劑是基於有機溶劑的。
本發明還提供一種重疊注塑製品，包含(a)由包含極性聚合物的組分形成的基材，以及(b)由本發明的組合物形成的模塑貼面(overlay)。在一種實施方案中，所述所述極性聚合物為聚碳酸酯。
本發明還提供一種重疊注塑製品，包含(a)由本發明的組合物形成的基材，以及(b)由包含極性聚合物的組分形成的模塑貼面。在一種實施方案中，所述製品呈把手、手柄或條帶的形式。
本發明還提供一種包含第一層和第二層的層合結構，其中所述第一層是由本發明的組合物形成的，其中所述第二層是由包含極性聚合物的組分形成的。在一種實施方案中，所述層中的一層呈泡沫體形式。在另一種實施方案中，所述層中的一層呈織物形式。在另一種實施方案中，所述層合結構呈遮篷、油布或汽車外殼或方向盤的形式。在另一種實施方案中，所述第二層是由包含聚碳酸酯的組分形成的。
本發明還提供一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由本發明的組合物形成的。在一種實施方案中，所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶或者耐用消費品的形式。
本發明還提供一種包含本發明的組合物的分散體。在一種實施方案中，所述分散體還包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、多元醇、醇類，及其組合。在另一種實施方案中，所述分散體是基於水的分散體。在另一種實施方案中，所述分散體是基於有機溶劑的分散體。
本發明還提供一種包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的注塑製品。
本發明還提供一種包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的射頻焊接製品。
本發明還提供一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由本發明的組合物形成的。在一種實施方案中，所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶、人造革或者耐用消費品的形式。
本發明還提供一種包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的鞋製品。在一種實施方案中，所述製品選自下組鞋外底、鞋底中層、鞋單底(shoeunit-sole)、重疊注塑製品、真皮製品、人造革製品、鞋幫(upper)、層合製品、塗布製品、靴、涼鞋(sandal)、套鞋(galoshes)、塑料鞋，及其組合。
本發明還提供一種包括至少一層由本發明的組合物形成的層的熱成型片材。
本發明還提供一種包括至少一層由本發明的組合物形成的層的汽車部件。在一種實施方案中，所述部件是儀錶板或門面板。
本發明還提供包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的人造革。
本發明還提供包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的人造草皮。
本發明還提供一種包含至少一種由本發明的組合物形成的組分的膠粘劑。本發明還提供一種包含本發明的膠粘劑和至少一個由Kevlar形成的組件的塗布基材。
本發明還提供一種製備本發明的組合物的方法，所述方法包括熔融混合組分A、B和C。在一種實施方案中，組分A、B和C的混合是同時的。在另一種實施方案中，組分A、B和C的混合是相繼的，以任何次序的。在另一種實施方案中，所述熔融混合在擠出機中進行。在另一種實施方案中，所述熔融混合以″在線(in-line)″配混工藝進行。″在線配混工藝″等術語是指一種工藝，通常是連續的，其中將組合物的各組分連續供至並混合於擠出機或類似的設備中，從所述擠出機或類似的設備中排出包含混合組分的組合物，任選地進一步加工成製造製品如膜、片材或纖維等。
本發明的組合物可包含兩種或更多種的本文所述實施方案的組合。
本發明的組合物的聚合物組分可包含兩種或更多種的本文所述實施方案的組合。
本發明的製品可包含兩種或更多種的本文所述實施方案的組合。
本發明的方法可包含兩種或更多種的本文所述實施方案的組合。
基於聚二烯和基於聚二醇的聚氨酯 適用於本發明的組合物的基於聚二烯的聚氨酯描述於國際公開WO2007/033117和國際申請PCT/US2006/035384中，它們各自通過參考完全併入本文。″基於聚二烯的熱塑性聚氨酯″，″基於聚二烯的聚氨酯″，″pd-TPU″等術語是指一種部分地由含至少一個異氰酸酯反應性基團(如羥基和/或氨基(amine)，優選羥基)的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。″基於聚二烯二醇的熱塑性聚氨酯″，″基於聚二烯二醇的聚氨酯″等術語是指一種部分地由含至少二個羥基的聚二烯二醇形成的聚氨酯聚合物。″基於二醇的熱塑性聚氨酯″，″d-TPU″等術語是指一種部分地由二醇形成的聚氨酯聚合物。所述二醇可以是天然來源的二醇或者pd-TPU。
在一種實施方案中，組分C)是基於聚二烯的聚氨酯。在一種優選的實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯是基於聚二烯二醇的聚氨酯。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二烯二醇的聚氨酯是聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇或者它們的組合，且優選聚丁二烯二醇。
在另一種實施方案中，組分C)是基於聚二醇的聚氨酯。在一種進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的密度小於或等於1.00g/cc，優選小於或等於0.99g/cc，更優選小於或等於0.98g/cc。在另一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯的密度大於或等於0.94g/cc，優選大於或等於0.95g/cc，更優選大於或等於0.96g/cc。在另一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯的密度為0.94～1.00g/cc，優選0.96～0.99g/cc，更優選0.96～0.98g/cc。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的熔體指數(I2)小於或等於20克/10分鐘，優選小於或等於15克/10分鐘，更優選小於或等於10克/10分鐘。在另一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯的熔體指數(I2)大於或等於0.5克/10分鐘，優選大於或等於1克/10分鐘，更優選大於或等於2克/10分鐘。在另一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯的熔體指數(I2)為0.5～20克/10分鐘，優選1～15克/10分鐘，更優選2～10克/10分鐘。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯包含20～40wt％，優選25～35wt％的由聚二異氰酸酯形成的硬鏈段，按聚氨酯的總重量計。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯是由具有4～24個碳優選具有4～8個碳的共軛二烯形成的聚二烯二醇。典型的二烯包括丁二烯和異戊二烯；以及典型的聚二烯包括聚丁二烯和聚異戊二烯及氫化的聚丁二烯和氫化的聚異戊二烯。在一種優選的實施方案中，這些聚二烯在分子中含有至少一個更優選至少二個羥基，通常具有500～10,000、更優選1,000～5,000、甚至更優選1,500～3,000g/mol的Mn。優選，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇，且更優選聚丁二烯二醇。
在另一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯是基於聚二烯二醇的聚氨酯，並且其是由包含下面物質的組分形成的15～40wt％的二異氰酸酯、50～75wt％的聚二烯二醇以及5～15wt％的增鏈劑，各wt％(重量％)均基於所述組分的總重量。在一種進一步的實施方案中，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇，且優選聚丁二烯二醇。在一種進一步的實施方案中，所述二異氰酸酯是脂族或芳族二異氰酸酯，優選芳族二異氰酸酯，更優選4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯。在再進一步的實施方案中，所述增鏈劑是脂族二醇。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇的Mn為500～10,000，更優選1,000～5,000，甚至更優選1,500～3,000g/mol。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是非氫化的。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是氫化的。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是部分氫化的。
在另一種實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯是由天然來源二醇形成的。此處所用″天然來源二醇″，″天然油多元醇″等術語是指源於農產品的二醇，所述農產品例如種子油如豆油、向日葵油、玉米油和芥花油(canola oil)。這樣的二醇可包含或可不包含二烯不飽和度。種子油甘油三酸酯的組成是眾所周知的。甘油三酸酯是甘油的脂肪酸酯，並且組成取決於油的來源。所用的命名法是脂肪和油工業中的標準命名法，其中先說明脂肪酸的碳數再以括號對不飽和位編號。代表性的油包括棕櫚酸類、硬脂酸類、油酸類、亞油酸類和亞麻酸類。就由這些甘油三酸酯製備多元醇而言，含高水平的不飽和的油是所期望的。油如豆油、芥花油和向日葵油由於它們含有相對低水平的飽和脂肪酸所以是可接受的，而諸如棕櫚油等原料在未進行進一步純化或精製情況下由於高水平的飽和脂肪酸被認為是不可使用的。
所述基於聚二烯的聚氨酯可包含上述的兩種或更多種實施方案的組合。
本發明的聚氨酯各自獨立地由聚二醇或官能性聚二烯製備，所述官能性聚二烯包含至少一個(優選約兩個)附於分子的末端或附於分子側鏈中的″異氰酸酯反應性基團″。該官能度可以是任何與異氰酸酯反應形成共價鍵的基團。該官能度優選包含″活性氫原子″，典型的實例是羥基、伯氨基、仲氨基、巰基及其混合物。術語″活性氫原子″是指由於它們在分子中的位置從而顯示活性的氫原子，該活性是根據Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述的Zerewitinoff試驗測試的，該文獻通過引用併入本文。在聚氨酯中的不飽和鏈段的含量為1～95wt％，優選5～70wt％，更優選10～50wt％，按聚氨酯的總重量計。在一種優選的實施方案中，聚氨酯組分由聚二烯二醇製備。在另一種實施方案中，所述聚氨酯由官能性聚二烯製備，所述官能性聚二烯包含除羥基以外的″異氰酸酯反應性基團″。
製備所述官能性聚二烯的一種方法是兩步法，其中通過陰離子聚合從雙官能引發劑的兩端生長共軛二烯。通過共軛二烯與引發劑的摩爾比來控制聚二烯的分子量。在第二步中，然後用環氧烷(如環氧乙烷或環氧丙烷)對末端進行封端來產生不飽和的二醇。在USP 4,039,593中描述了這種具體方法，其通過引用併入本文。在所述方法中，有可能添加過量的環氧烷從而在聚二烯的端部形成短的聚環氧烷。這樣的材料在本發明的保護範圍內。
用於製備所述官能性聚二烯的共軛二烯通常包含4～24個碳，優選4～8個碳。典型的二烯包括丁二烯和異戊二烯，典型的官能性聚二烯是每一端均用環氧乙烷封端的聚丁二烯和聚異戊二烯。這些聚二烯每分子含有至少一個官能團，並且通常具有500～10,000克/摩爾(g/mol)、優選500～5,000g/mol的數均分子量(Mn)。所述官能團優選為羥基。兩種優選的聚二烯二醇是聚丁二烯二醇和聚異戊二烯二醇，且更優選聚丁二烯二醇。
在一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯二醇的聚氨酯是由非氫化的聚二烯二醇形成的。在另一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯二醇的聚氨酯是由氫化的聚二烯二醇形成的。在另一種實施方案中，所述至少一種基於聚二烯二醇的聚氨酯是由部分氫化的聚二烯二醇形成的。
術語″氫化″是本領域已知的，在本申請中用於指聚二烯二醇中雙鍵的氫化(氫和烯烴基團的反應)，並涉及最後的(氫化)產物。術語″氫化″指在聚二烯二醇內全部雙鍵的完全氫化，或者這些雙鍵接近完全氫化(約大於95mol％)。術語″部分氫化″用於指其中聚二烯二醇中顯著量(約大於5mol％)的雙鍵沒有被氫化的氫化反應、最後產物，或兩者。
在本發明的實施中使用的聚氨酯是通過使官能性聚二烯與異氰酸酯及任選的增鏈劑反應而製備的。在″預聚物″方法中，通常使一種或多種官能性聚二烯與一種或多種異氰酸酯反應形成預聚物。該預聚物進一步與一種或多種增鏈劑反應。或者，聚氨酯可通過所有反應物的一步反應(one-shot reaction)來製備。典型的聚氨酯的數均分子量為5,000～1,000,000g/mol，優選10,000～500,000g/mol，更優選為20,000～100,000g/mol。
聚二烯二醇的一些實例，以及相應的聚氨酯描述於以下文獻中Pytela等人的″Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes″，International Polyurethane Conference，PU Lat.Am.2001；和Pytela等人的″Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants″，Adhesives &Sealant Industry，2003年6月，pp.45-51，各自通過參考完全併入本文。在WO 99/02603中，以及相應的歐洲專利EP 0994919B1中描述了一些氫化聚二烯二醇的若干實例和相應的聚氨酯，這些專利均通過參考完全併入本文。正如這些參考文獻中討論的，可以通過多種已經建立的方法進行氫化，包括在催化劑如Raney Nickel，貴金屬如鉑、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下進行氫化，如USP 5,039,755中描述的，其通過參考完全併入本文。此外，聚合物可以具有不同的二烯嵌段，這些二烯嵌段可以是選擇性氫化的，如USP 5,229,464中描述的，其通過參考完全併入本文。
適用於製備本發明聚氨酯的硬鏈段的二異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環族二異氰酸酯及兩種或更多種這些化合物的組合。下式(I)代表來源於二異氰酸酯(OCN-R-NCO)的結構單元的實例
其中R為亞烷基、亞環烷基或亞芳基。這些二異氰酸酯的代表性實例可見於美國專利4,385,133、4,522,975和5,167,899，它們均通過參考完全併入本文。
優選的二異氰酸酯包括但不限於4，4′-二異氰酸基-二苯基甲烷，對-亞苯基二異氰酸酯，1，3-二(異氰酸基甲基)-環己烷，1，4-二異氰酸基-環己烷，六亞甲基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-聯苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸基-二環己基甲烷，以及2，4-甲苯二異氰酸酯。更優選的是4，4′-二異氰酸基-二環己基甲烷和4，4′-二異氰酸基-二苯基甲烷。在一種實施方案中，所述二異氰酸酯是4，4′-二異氰酸基-二苯基甲烷。
二異氰酸酯還包括脂族和脂環族異氰酸酯化合物，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯；1-異氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-異氰酸基甲基環己烷；2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物；4，4′-，2，2′-和2，4′-二環己基-甲烷二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物。本發明也可使用1，3-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯。所述異氰酸酯可以選自有機異氰酸酯，改性異氰酸酯，基於異氰酸酯的預聚物，以及兩種或更多種這些異氰酸酯的混合物。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯且優選基於聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二烯的聚氨酯(優選基於聚二烯二醇的聚氨酯)和熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。
在另一種實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二醇的聚氨酯和熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。在再進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
如上所討論，可以通過在″一步法″中基本上同時混合所有成分，或者可以通過在″預聚物法″中逐步加入各成分來製備聚氨酯，其中這些方法可以在任選的添加劑的存在下或在不添加任選的添加劑條件下進行。聚氨酯形成反應可以在添加或不添加促進異氰酸酯與羥基或其它官能團反應的合適催化劑的條件下以本體法或溶液法進行。在美國專利5,864,001中描述了這些聚氨酯的典型製備的實例，其通過參考完全併入本文。
本發明聚氨酯的硬鏈段的其它主要組分為至少一種本技術領域熟知的增鏈劑。正如已知的，當增鏈劑為二元醇時，得到的產物為熱塑性聚氨酯(TPU)。當增鏈劑為二胺或氨基醇時，得到的產物在工藝上為熱塑性聚脲(TPUU)。
在本發明中可以使用的增鏈劑的特徵在於，具有兩個或更多個，優選具有兩個官能團，各自含有″活性氫原子″。這些官能團優選為羥基、伯氨基、仲氨基、或這些基團中兩種或更多種的混合物的形式。術語″活性氫原子″指由於其在分子中的布置而根據Zerewitinoff測試表現出活性的氫原子，如Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述。
增鏈劑可以是脂族、脂環族或芳族的，示例有二元醇、二胺和氨基醇。說明性的雙官能增鏈劑有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇、雙酚A、氫化雙酚A、1，4-環己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)-環己烷、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、Esterdiol 204(3-羥基-2，2-二甲基-丙酸-3-羥基-2，2-二甲基丙酯，得自TCI America)、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環己醇、1，2-二氨基乙烷(1，2-diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、甲苯-2，4-二胺和甲苯-1，6-二胺。優選含有2～8個碳原子的脂族化合物。如果要製備熱塑性或可溶性聚氨酯，則增鏈劑實質上將是雙官能的。胺增鏈劑包括但不限於乙二胺、一甲醇胺和丙二胺。
一般使用的線型增鏈劑通常為二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特徵在於，分子量不大於400g/mol(或道爾頓)。在本申請的上下文中，″線型″是指不包含源於叔碳的支化。合適的增鏈劑的實例由以下分子式表示HO-(CH2)n-OH；H2N-(CH2)n-NH2；和H2N-(CH2)n-OH，其中″n″通常為1～50的數。
一種常見的增鏈劑是1，4-丁二醇(″丁二醇″或″BDO″)，由下式表示HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它合適的增鏈劑包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；二縮三乙二醇；和這些增鏈劑中兩種或更多種的組合。
同樣合適的是環狀增鏈劑，通常為二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特徵在於，分子量不大於400g/mol。在本申請的上下文中，″環狀″意味著為環狀結構，典型的環狀結構包括但不限於，具有羥基-烷基支鏈的5～8元環的結構。環狀增鏈劑的實例由以下分子式表示HO-R-(環)-R』-OH和HO-R-O-(環)-O-R』-OH，其中R和R』為1～5個碳的烷基鏈，每個環具有5～8個環成員，優選全部為碳。在這些實例中，一個或兩個端-OH可以被-NH2替代。合適的環狀增鏈劑包括環己烷二甲醇(″CHDM″)和氫醌二-2-羥乙基(hydrxyethyl)醚(HQEE)。優選的環狀增鏈劑CHDM的結構單元由下式表示HO-CH2-(環己烷環)-CH2-OH。
引入聚氨酯中的增鏈劑的量由具體反應物組分、硬軟鏈段需要的量和足以提供良好機械性能(如模量和撕裂強度)的指數的選擇決定。在本發明的實施中使用的聚氨酯組分可含有2～25wt％，優選3～20wt％且更優選4～18wt％的增鏈劑成分，基於該組分的重量。
在需要時，任選可以使用少量一羥基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常稱為″鏈終止劑″)控制分子量。該鏈終止劑的示例為丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用時，鏈終止劑通常以少量存在，佔產生聚氨酯組分的整個反應混合物的0.1～2wt％。
正如本領域技術人員熟知的，異氰酸酯與全部官能團的比例決定了聚合物的Mn。在一些情況中，期望使用稍微過量的異氰酸酯。
對於線型、高Mn聚合物，每條鏈具有兩個官能團的原料是合乎需要的。然而，可以使原料具有一定範圍的官能度。例如，可以使用具有一個官能端基的聚二烯來封端聚氨酯的兩端，該聚氨酯的中間部分由重複的異氰酸酯增鏈劑部分組成。具有多於兩個官能團的聚二烯將形成支化聚合物。如果官能度太高，交聯和膠凝可能成為問題，但這通常可以通過工藝條件來控制。這些支化聚合物將顯示在一些情形中期望的若干流變性質，如高熔體強度。
任選地，在配製中可使用促進或有利於形成氨基甲酸酯基團的催化劑。說明性的有用的催化劑是辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、油酸亞錫、鈦酸四丁基錫、三丁基氯化錫、環烷酸鈷、氧化二丁錫、氧化鉀、氯化錫、N，N，N，N』-四甲基-1，3-丁二胺、雙[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、鋯螯合劑、鋁螯合劑和碳酸鉍。當使用催化劑時，通常使用的催化劑量可以為從0.001wt％以下至2wt％以上，基於形成聚氨酯的成分的總量。
可以任選使用添加劑來改變在本發明實施中所用的聚氨酯的性質。可以現有技術和文獻中已知的常規量包含這些添加劑。通常使用添加劑為聚氨酯提供特定期望的性質，該添加劑例如各種抗氧化劑、紫外抑制劑、蠟、增稠劑和填料。當使用填料時，它們可以是有機的或無機的，但通常為無機的，例如粘土、滑石、碳數鈣、矽石等。另外，也可以加入纖維性添加劑如玻璃纖維或碳纖維，從而賦予特定的性質。
在本發明的一種優選實施方案中，所述聚氨酯由聚二烯二醇、異氰酸酯和增鏈劑(優選脂族增鏈劑)形成。在另一種實施方案中，所述基於聚二烯二醇的聚氨酯是氫化的。
在一種進一步的實施方案中，所述聚二烯二醇是由含有4～24個碳且優選含有4～8個碳的共軛二烯形成的。如上所述，典型的二烯包括丁二烯和異戊二烯；以及典型的聚二烯包括聚丁二烯和聚異戊二烯，及氫化的聚丁二烯和氫化的聚異戊二烯。在一種優選的實施方案中，這些聚二烯在分子中含有至少一個更優選至少二個羥基，並且Mn通常為500～10,000，更優選1,000～5,000，甚至更優選1,500～3,000g/mol。優選，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇，更優選是聚丁二烯二醇。
在另一種實施方案中，所述基於聚二烯二醇的聚氨酯是由包含下列物質的組分形成的15～40wt％的二異氰酸酯、50～75wt％的聚二烯二醇和5～15wt％的增鏈劑，基於所述組分的重量。在一種進一步的實施方案中，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇，且優選聚丁二烯二醇。在一種進一步的實施方案中，所述二異氰酸酯是脂族或芳族二異氰酸酯，且更優選4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯。在再進一步的實施方案中，所述增鏈劑是脂族二醇。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇的Mn為500～10,000g/mol，更優選1,000～5,000g/mol，甚至更優選1,500～3,000g/mol。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是非氫化的。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是氫化的。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇是部分氫化的。
在本發明實施中所用的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯可包含兩種或多種如上所述的實施方案的組合。
基於烯烴的聚合物，滷代的基於乙烯的聚合物和/或彈性體橡膠 本發明的組合物包含至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠。本公開的上下文中所用的基於烯烴的聚合物、滷代的基於乙烯的聚合物和彈性體橡膠明確排除烯烴多嵌段互聚物。
在一種實施方案中，所述至少一種基於烯烴的聚合物選自下組均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物，均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物，以及基於丙烯的互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物具有下列特徵中至少一種 (i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等， (ii)偏度指數Six大於約-1.20， (iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及 (iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。
A.基於乙烯的聚合物 合適的基於乙烯的聚合物包括例如，高密度聚乙烯(HDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，均勻支化的線型乙烯聚合物，均勻支化的基本上線型乙烯聚合物(即均勻支化的長鏈支化乙烯聚合物)，以及PRR大於或等於4的乙烯互聚物。
可用作聚烯烴樹脂的高密度聚乙烯(HDPE)的密度通常為約0.94～0.97g/cc。HDPE的商業實例易於從市場上購得。其它合適的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及線型極低密度聚乙烯(VLDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)通常在高壓下利用自由基聚合條件製備。低密度聚乙烯的密度通常為0.91～0.94g/cc。
與常規的LDPE相比，線型低密度聚乙烯(LLDPE)的特徵在於如果有的話也很少的長鏈分支。製備LLDPE的方法是本領域中眾所周知的，並且這種聚烯烴樹脂的商業等級是可獲得的。一般而言，LLDPE是在氣相流化床反應器或液相溶液加工反應器中利用Ziegler-Natta催化劑系統製備的。
線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻支化的線型乙烯互聚物或者均勻支化的基本上線型乙烯互聚物通常其中聚合了至少一種α-烯烴。本文所用術語″互聚物″是指該聚合物可以是共聚物、三元共聚物或者具有多於一種聚合單體的任意聚合物。與乙烯共聚來製備互聚物的有用單體包括C3-C20α-烯烴，具體是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特別優選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
總的來說，合適的乙烯聚合物的熔體指數I2根據ASTM 1238條件190℃/2.16kg測量小於或等於1500克/10分鐘，優選小於或等於1000克/10分鐘，更優選小於或等於500克/10分鐘，甚至更優選小於或等於100克/10分鐘，且最優選小於或等於50克/10分鐘。
合適的基於乙烯的互聚物的商業實例包括均可從The Dow ChemicalCompany獲得的AFFINITYTM、ENGAGETM、ATTANETM、DOWLEXTM、ELITETM；可從Exxon Chemical Company獲得的EXCEEDTM和EXACTTM；以及由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物。
在一種實施方案中，所述基於乙烯的聚合物是均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物或者均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物。涉及乙烯/α-烯烴互聚物時使用了術語″均勻″和″均勻支化的″，其中α-烯烴共聚單體無規分布於給定的聚合物分子中，並且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體之比。
所述均勻支化的線型乙烯互聚物是沒有長鏈分支但具有短鏈分支的乙烯聚合物，所述短鏈分支源於聚合引入互聚物中的共聚單體，並且所述短鏈分支均勻地分布在相同的聚合物鏈內以及不同的聚合物鏈之間。也就是說，均勻支化的線型乙烯互聚物沒有長鏈分支，正如利用例如Elston在美國專利3,645,992中所述的均一支化分布聚合工藝製備的線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物的情形。均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物的商業實例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物，以及由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACTTM聚合物。
用於本發明的基本上線型乙烯互聚物描述於美國專利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410；和6,723,810；各自的完整內容均通過參考併入本文。所述基本上線型乙烯互聚物是這樣的乙烯互聚物，其中共聚單體無規分布於給定的互聚物分子內，並且在該互聚物內基本上所有互聚物分子都具有相同乙烯/共聚單體比。此外，所述基本上線型乙烯互聚物是具有長鏈分支的均勻支化的乙烯互聚物。長鏈分支具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布，並且可具有與聚合物主鏈長度大致相同的長度。″基本上線型″通常是指平均取代有0.01～3長鏈分支/1000個總碳原子的聚合物。長鏈分支的長度比由一種共聚單體併入聚合物主鏈而形成的短鏈分支的碳長度長。
一些聚合物可以取代有0.01～1長鏈分支/1000個總碳原子、或者0.05～1長鏈分支/1000個總碳原子、或者0.3～1長鏈分支/1000個總碳原子。基本上線型聚合物的商業實例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(兩者均可從The Dow Chemical Company獲得)。
所述基本上線型乙烯互聚物形成獨特的一類均勻支化的乙烯聚合物。它們與Elston在美國專利3,645,992中所述的眾所周知的那類常規的均勻支化的線型乙烯互聚物顯著不同，此外，它們與常規非均勻支化的「Ziegler-Natta催化劑催化聚合的″線型乙烯聚合物(例如利用例如Anderson等人在美國專利4,076,698中公開的方法製備的超低密度聚乙烯(ULDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不是同類的；它們與高壓自由基引發的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是同類的。
可用於本發明的均勻支化的基本上線型乙烯互聚物具有優異的可加工性，即使其具有相對窄的分子量分布也是如此。出乎意料的是，所述基本上線型乙烯互聚物根據ASTM D 1238的熔體流動比(melt flow ratio，I10/I2)可寬範圍地變化，並且基本上獨立於分子量分布(Mw/Mn或MWD)。這種出乎意料的行為完全與常規的均勻支化的線型乙烯互聚物(例如Elston在U.S.3,645,992中所述的那些)以及常規的非均勻支化的Ziegler-Natta聚合的線型聚乙烯互聚物(例如Anderson等人在U.S.4,076,698中所述的那些)相反。與基本上線型乙烯互聚物不同的是，線型乙烯互聚物(無論均勻或非均勻支化的)具有流變性質使得I10/I2值隨著分子量分布增大也增大。
「長鏈分支(LCB)″可通過工業中已知的常規技術例如13C核磁共振(13CNMR)譜(利用例如Randall(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)的方法)來測定。其它兩種方法是凝膠滲透色譜-小角度雷射散射檢測器聯用(GPC-LALLS)以及凝膠滲透色譜-微分粘度計檢測器聯用(GPC-DV)。使用這些技術用於長鏈分支檢測和基礎理論已很好地記錄於文獻中。參見例如Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.的J.Chem.Phys.，17，1301(1949)以及Rudin，A.的Modern Methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
與″基本上線型乙烯聚合物″相比，″線型乙烯聚合物″是指該聚合物沒有可測量的或明顯的長鏈分支，也就是說，所述聚合物取代有平均小於0.01長鏈分支/1000個總碳原子。
均勻支化的線型乙烯互聚物是已知的一類聚合物，其具有線型聚合物主鏈，沒有可測量的長鏈分支和窄的分子量分布。這樣的聚合物是乙烯與至少一種3～20個碳原子的α-烯烴共聚單體的互聚物，並且優選乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物，更優選乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的共聚物，甚至更優選乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
此類聚合物公開於例如Elston的美國專利3,645,992，並且已經發展了利用金屬茂催化劑製備這樣的聚合物的後續方法，例如，在EP 0129368，EP 0260999，美國專利4,701,432；美國專利4,937,301；美國專利4,935,397；美國專利5,055,438；及WO 90/07526等中所示。所述聚合物可通過常規聚合工藝(例如氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法)製備。
與非均勻支化的線型乙烯聚合物不同，可用於本發明的均勻支化的乙烯聚合物將優選具有單個熔融峰(利用差示掃描量熱法(DSC)測量)，所述非均勻支化的線型乙烯聚合物由於非均勻支化聚合物的寬支化分布而具有2個或更多個熔融峰。
在本發明的一種優選的實施方案中，基於乙烯的互聚物是包含至少一種α-烯烴的乙烯/α-烯烴互聚物。在另一種實施方案中，所述互聚物還包含至少一種二烯。
共聚單體包括但不限於丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共軛的二烯，多烯，丁二烯，異戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，滷代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯並環丁烯，潤滑油中粘度隨溫度急變的組分(naphthenics)，環烯(例如環戊烯、環己烯、環辛烯)，以及它們的混合物。通常且優選，乙烯與一種C3-C20α-烯烴共聚。優選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更優選包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
示例性的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。所述α-烯烴適宜為C3-C10α-烯烴。優選，所述α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。示例性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/α-烯烴/二烯改性的(EAODM)互聚物(例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物)，以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優選的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。示例的乙烯/α-烯烴/二烯改性的(EAODM)互聚物包括可從The Dow Chemical Company獲得的NordelTM聚合物以及可從ExxonMobil獲得的VISTALON聚合物。
合適的二烯和三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯，6-甲基-1，5-庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四環十二碳烯，或它們的混合物；並且優選丁二烯，己二烯，及辛二烯；並且最優選1，4-己二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，雙環戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不飽和共聚單體包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯和雙環戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基聯苯，乙烯基萘(vinylnapthalene)；以及滷代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小於或等於4，優選小於或等於3或者小於或等於2.5。更優選所述乙烯/α-烯烴聚合物的分子量分布為1.1～4，又更優選約1.2～3，還更優選1.2～2.5。此處包括並公開了約1～4內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(I2)利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg載荷)測定為0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘，優選0.01克/10分鐘至500克/10分鐘，更優選0.01克/10分鐘至100克/10分鐘。此處包括並公開了0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的結晶度百分數通過DSC測量小於或等於60％，優選小於或等於50％，更優選小於或等於40％。優選，這些聚合物的結晶度百分數為2％～60％，包括2％～60％內的所有的單獨值和子區間。這樣的單獨值和子區間公開於此。
在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度小於或等於0.93g/cc，優選小於或等於0.92g/cc，更優選小於或等於0.91g/cc。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度大於或等於0.85g/cc，優選大於或等於0.86g/cc，更優選大於或等於0.87g/cc。
在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.85～0.93g/cm3，優選0.86～0.92g/cm3，更優選0.87～0.91g/cm3。此處包括並公開了0.85～0.93g/cm3內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，與目前商業可得的線型(短支鏈或者沒有支鏈)乙烯/α-烯烴互聚物相比，所述乙烯/α-烯烴(EAO)互聚物是長鏈支化的互聚物。如上所討論，″長鏈支化″或″LCB″是指超過將α-烯烴引入乙烯/α-烯烴聚合物的主鏈所導致的短鏈的長度的鏈長。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物由可在互聚物主鏈內形成長鏈分支的至少一種催化劑製備。
可利用支化單體將長鏈分支引入聚烯烴主鏈。例如在美國專利3,821,143中，1，4-己二烯用作支化單體來製備含有LCB的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物。這樣的支化劑有時稱為″H支化劑″。美國專利6,300,451和6,372,847還使用各種H型支化劑來製備含有LCB的聚合物。
還可利用幾何受限催化劑將長鏈分支引入聚烯烴主鏈。幾何受限催化劑(CGC)具有能將長鏈分支(例如，乙烯基封端的大分子單體)引入聚合物主鏈以形成LCB聚合物的能力(參見美國專利5,278,272(以下稱為『272專利)和美國專利5,272,236)。這樣的支化稱為″T型支化″。所有這些專利通過參考以其整體併入本文。
『272專利教導了這樣的CGC，其在將長鏈分支引入聚合物主鏈的能力方面是獨特的。存在多種可用於定義分子中LCB程度的其它方法。US6,372,847中教導了一種這樣的方法。該方法使用門尼應力鬆弛(Mooney stressrelaxation)數據來計算MLRA/ML比。MLRA是門尼鬆弛面積，而ML是聚合物的門尼粘度(Mooney viscosity)。另一種方法是加工流變比(ProcessingRheology ratio，PRR)，它使用互聚物粘度來計算聚合物中LCB的估計水平。
以泊(達因-秒/平方釐米，d-sec/cm2)計的互聚物粘度可如下方便地測量以在範圍0.1～100弧度/秒(rad/s)內的剪切速度，於190℃在氮氣氣氛下利用動態力學譜儀(例如來自Rheometrics的RMS-800或ARES)在0.1～100rad/s的動態掃描模式下測量。在0.1rad/s和100rad/s的粘度分別表示為V0.1和V100，二者的比值稱之為RR並表示為V0.1/V100。
通過下式計算PRR值 PRR＝RR+[3.82-互聚物門尼粘度(在125℃時的ML1+4)]x0.3。在美國專利6,680,361中描述了PRR的測定，該專利通過參考完全併入本文。美國專利6,680,361還描述了PRR值為4以上的乙烯/α-烯烴互聚物的合成。
在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR為1～70。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR為4～70，優選8～70，更優選12～60，甚至更優選15～55，且最優選18～50。具有正常水平的LCB(0.01-3LCB/1000個碳)的目前商業化的乙烯/α-烯烴樹脂的PRR值通常小於3。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR小於3，且優選小於2。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR為-1至3，優選0.5至3，更優選1至3。此處包括並公開了-1至70的所有單獨PRR值和子區間。
在美國專利5,272,236中描述了T-型LCB聚合物，其中LCB的程度為0.01～3LCB/1000個碳原子，並且其中催化劑為幾何受限催化劑。根據P.Doerpinghaus和D.Baird在The Journal of Rheology，47(3)，2003年5/6月pp 717-736中的「Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching onRheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes″，自由基法(例如用於製備低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法)產生具有極高水平LCB的聚合物。例如，Doerpinghaus和Baird的表I中的樹脂NA952是通過自由基法製備的LDPE，根據表II其包含3.9LCB/1000個碳原子。可從The Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)獲得的被認為含有平均水平的LCB的乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯-辛烯共聚物)包括表I和II的樹脂Affinity PL1880和Affinity PL1840，它們分別包含0.018 LCB/1000個碳原子和0.057LCB/1000個碳原子。
適用於本發明的乙烯/α-烯烴互聚物可通過WO 00/26268中所述的方法製備。表1列出了可用於本發明的各種乙烯/α-烯烴互聚物的LCB水平。EAO-1、EAO-2-1、EAO-8和EAO-9利用美國專利6,369,176中所述的混合催化劑系統通過WO 00/26268中所述的方法製備。EAO-7-1通過WO00/26268中所述的方法在雙反應器中製備。EAO-E-A如美國專利5,272,236和5,278,272中所述製備。美國專利5,272,236；5,278,272；和6,369,176各自通過參考完全併入本文。
在一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR大於或等於4，優選大於或等於8。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR大於或等於15，優選大於或等於20。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的分子量分布(MWD)為1.5～5，更優選1.8～4且最優選2.0～3.5。此處包括並公開了1.5～5內的所有的單獨值和子區間。在一種進一步的實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度小於或等於0.93g/cc，優選小於或等於0.92g/cc，更優選小於或等於0.91g/cc。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度大於或等於0.86g/cc，優選大於或等於0.87g/cc，更優選大於或等於0.88g/cc。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.86～0.93g/cc，並且此處包括並公開了0.86～0.93g/cc內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的PRR大於或等於4，並且熔體指數I2大於或等於0.1克/10分鐘，優選大於或等於0.5克/10分鐘，更優選大於或等於1.0克/10分鐘。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數I2小於或等於30克/10分鐘，優選小於或等於25克/10分鐘，更優選小於或等於20克/10分鐘。在另一種實施方案中，所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數I2為0.1克/10分鐘至30克/10分鐘，優選0.1克/10分鐘至20克/10分鐘，更優選0.1克/10分鐘至15克/10分鐘。此處包括並公開了0.1克/10分鐘至30克/10分鐘內的所有的單獨值和子區間。
基於乙烯的聚合物可具有本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
表1乙烯/α-烯烴無規互聚物

門尼粘度在125℃時的ML1+4 B.用作基於烯烴的聚合物的基於丙烯的聚合物 合適的基於丙烯的互聚物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的反應器共聚物(RCPP)，其可包含約1～20wt％的乙烯或含4～20個碳原子的α-烯烴共聚單體。所述丙烯互聚物可以是無規或嵌段共聚物，或者基於丙烯的三元共聚物。
適於與丙烯聚合的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環己烷和苯乙烯。優選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優選乙烯。
任選的是，所述基於丙烯的聚合物包含具有至少兩個雙鍵的單體，所述單體優選為二烯或三烯。合適的二烯和三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯，6-甲基-1，5庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四環十二碳烯，或它們的混合物；且優選丁二烯，己二烯，以及辛二烯；並且最優選1，4-己二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，雙環戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不飽和共聚單體包括1，3-戊二烯，降冰片二烯和雙環戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基聯苯，乙烯基萘；以及滷代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
尤其感興趣的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯互聚物，丙烯/1-丁烯互聚物，丙烯/1-己烯互聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物，丙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物，丙烯/乙烯/ENB互聚物，丙烯/乙烯/1-己烯互聚物，丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/苯乙烯互聚物，以及丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。
通過本領域技術人員掌握的方法(例如，使用單中心催化劑(金屬茂或幾何受限催化劑)或者Ziegler Natta催化劑)來形成合適的聚丙烯。使丙烯和任選的共聚單體(例如乙烯或α-烯烴單體)在本領域技術人員掌握的條件(例如Galli等人在Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)或者E.P.Moore等人在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996具體第11-98頁中所公開的條件)下聚合。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100聚丙烯均聚物；KS 4005聚丙烯共聚物(以前從Solvay獲得)；KS 300聚丙烯三元共聚物(以前從Solvay獲得)；以及INSPIRETM聚合物和VERSIFYTM聚合物(兩者均可從The Dow Chemical Company獲得)。
優選，所述基於丙烯的聚合物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量為0.01～2000克/10分鐘，更優選為0.1～1000克/10分鐘，更優選為0.5～500克/10分鐘，甚至更優選1～100克/10分鐘。
用於本發明的基於丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。寬或窄MWD的基於丙烯的聚合物通過本領域技術人員掌握的方法形成。可通過減粘裂化或者通過利用單中心催化劑來製造反應器等級(非減粘裂化的)或者通過這兩種方法而有利地提供窄MWD的基於丙烯的聚合物。
所述基於丙烯的聚合物可以是反應器等級的、減粘裂化的、支化的或者偶聯的(coupled)，從而提供增大的成核和結晶速率。本文所用術語″偶聯的″是指基於丙烯的聚合物是流變學上改性的，由此它們顯示在擠出期間(例如，擠出機內剛好在環形模頭之前)熔融聚合物抗流動性的改變。然而″減粘裂化的″是斷鏈方向的，″偶聯的″是交聯或結網方向的。作為偶聯的一種實例，將偶聯劑(例如，疊氮化合物)加至較高熔體流速的聚丙烯聚合物中，使得在擠出後所得的聚丙烯聚合物組合物獲得比初始熔體流速低得多的熔體流速。對於偶聯或支化聚丙烯，優選後來的MFR對初始的MFR之比小於或等於0.7∶1，更優選小於或等於0.2∶1。
適用於本發明的支化的基於丙烯的聚合物是可商購的，例如以商品名Profax PF-611和PF-814以及SR260S和Daploy WB130 HMS(Borealis)購自北美Basell Polyolefins Inc.。或者，合適的支化或偶聯的基於丙烯的聚合物可通過本領域技術人員所掌握的方法製備，例如通過過氧化物或電子束處理，如DeNicola等人在美國專利5,414,027中公開的方法(在還原氧的氣氛中使用高能(電離)輻射)；Himont的EP 0190889(在較低溫度下全同立構聚丙烯的電子束輻射)；美國專利5,464,907(Akzo Nobel NV)；Solvay的EP 0754711(過氧化物處理)；以及1998年8月13日提交的美國專利申請09/133,576(疊氮化物偶聯劑)。這些專利/申請各自均通過參考併入本文。
合適的聚丙烯類聚合物還包括VERSIFYTM聚合物(The Dow ChemicalCompany)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)，LICOCENETM聚合物(Clariant)，EASTOFLEXTM聚合物(Eastman ChemicalCo.)，REXTACTM聚合物(Hunstman)，以及VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其它合適的聚合物包括丙烯/α-烯烴嵌段共聚物和互聚物，以及本領域中已知的其它基於丙烯的嵌段共聚物和互聚物。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是包含至少一種α-烯烴的丙烯/α-烯烴互聚物。在另一種實施方案中，所述互聚物還包含至少一種二烯。在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯共聚物。
優選的共聚單體包括但不限於乙烯，異丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共軛的二烯，多烯，丁二烯，異戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，滷代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯並環丁烯，潤滑油中粘度隨溫度急變的組分，環烯(例如環戊烯、環己烯、環辛烯)，以及它們的混合物。所述共聚單體通常為且優選為乙烯或C4-C20α-烯烴。優選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更優選包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烴互聚物，其分子量分布小於或等於5，且優選小於或等於4，更優選小於或等於3。更優選所述丙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布為1.1～5，更優選為1.5～4.5，又更優選為2～4。在另一種實施方案中，所述分子量分布小於3.5，優選小於3.0，更優選小於2.8，更優選小於2.5，且最優選小於2.3。此處包括並公開了約1～5內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量小於或等於2000克/10分鐘，優選小於或等於1000克/10分鐘，更優選小於或等於500克/10分鐘，甚至更優選小於或等於100克/10分鐘。在另一種實施方案中，丙烯/α-烯烴互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量大於或等於0.01克/10分鐘，優選大於或等於0.1克/10分鐘，更優選大於或等於0.5克/10分鐘，甚至更優選大於或等於1克/10分鐘。
在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量為0.01～2000克/10分鐘，更優選0.1～1000克/10分鐘，更優選0.5～500克/10分鐘，甚至更優選1～100克/10分鐘。此處包括並公開了0.01～2000克/10分鐘內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的結晶度百分數通過DSC測量小於或等於50％，優選小於或等於40％，更優選小於或等於35％。優選，這些聚合物的結晶度百分數為2％～50％，包括2％～50％內的所有的單獨值和子區間。此處公開了上述的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的密度小於或等於0.90g/cc，優選小於或等於0.89g/cc，更優選小於或等於0.88g/cc。在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的密度大於或等於0.83g/cc，優選大於或等於0.84g/cc，更優選大於或等於0.85g/cc。
在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.83～0.90g/cm3，優選0.84～0.89g/cm3，更優選0.85～0.88g/cm3。此處包括並公開了0.83～0.90g/cm3內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，其分子量分布小於或等於5，優選小於或等於4，更優選小於或等於3。更優選所述丙烯/乙烯互聚物的分子量分布為1.1～5，更優選1.5～4.5，更優選2～4。在另一種實施方案中，所述分子量分布小於約3.5，優選小於3.0，更優選小於2.8，更優選小於2.5，且最優選小於2.3。此處包括並公開了約1～5內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量小於或等於2000克/10分鐘，優選小於或等於1000克/10分鐘，更優選小於或等於500克/10分鐘，甚至更優選小於或等於100克/10分鐘。在另一種實施方案中，丙烯/α-烯烴互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量大於或等於0.01克/10分鐘，優選大於或等於0.1克/10分鐘，更優選大於或等於0.5克/10分鐘，甚至更優選大於或等於1克/10分鐘。
在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔體流速(MFR)根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg條件下測量為0.01～2000克/10分鐘，又更優選為0.1～1000克/10分鐘，還更優選為0.5～500克/10分鐘，甚至更優選為1～100克/10分鐘。此處包括並公開了0.01～2000克/10分鐘內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的結晶度百分數通過DSC測量小於或等於50％，優選小於或等於40％，更優選小於或等於35％。優選，這些聚合物的結晶度百分數為2％～50％，包括2％～50％內的所有的單獨值和子區間。此處公開了上述的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度小於或等於0.90g/cc，優選小於或等於0.89g/cc，更優選小於或等於0.88g/cc。在另一種實施方案中，所述丙烯/α-烯烴互聚物的密度大於或等於0.83g/cc，優選大於或等於0.84g/cc，更優選大於或等於0.85g/cc。
在另一種實施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度為0.83～0.90g/cm3，優選為0.84～0.89g/cm3，更優選為0.85～0.88g/cm3。此處包括並公開了0.83～0.90g/cm3內的所有的單獨值和子區間。
在另一種實施方案中，丙烯互聚物所包含的源於丙烯的單元在互聚物中的含量(基於可聚合單體的總重量)為至少約60wt％，優選至少約80wt％，更優選至少約85wt％。在另一種實施方案中，源於乙烯的單元在丙烯/乙烯共聚物中的含量為至少約0.1wt％，優選至少約1wt％，更優選至少約5wt％，並且這些共聚物中存在的源於乙烯的單元在共聚物中的最大含量(基於可聚合單體的總重量)通常不超過約35wt％，優選不超過約30wt％，更優選不超過約20wt％。若存在的話，源於其它不飽和共聚單體的單元在互聚物中的含量(基於可聚合單體的總重量)通常為至少約0.01wt％，優選至少約1wt％，更優選至少約5wt％；並且源於所述不飽和共聚單體的單元在互聚物中的最大含量(基於可聚合單體的總重量)通常不超過約35wt％，優選不超過約30wt％，更優選不超過約20wt％。源於乙烯和任何不飽和共聚單體的單元在互聚物中的總含量(基於可聚合單體的總重量)通常不超過約40wt％，優選不超過約30wt％，更優選不超過約20wt％。
在另一種實施方案中，本發明的互聚物包含丙烯和一種或多種不同於乙烯的不飽和共聚單體，而且其包含的源於丙烯的單元在互聚物中的含量(基於可聚合單體的總重量)通常為至少約60wt％，優選至少約70wt％，更優選至少約80wt％。互聚物的所述一種或多種不飽和共聚單體在互聚物中的含量(基於可聚合單體的總重量)為至少約0.1wt％，優選至少約1wt％，更優選至少約3wt％，並且不飽和共聚單體在互聚物中的最大含量(基於可聚合單體的總重量)通常不超過約40wt％，優選不超過約30wt％。
優選適於本發明組合物的基於丙烯的聚合物包含丙烯，通常還包含乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體，其特徵在於具有下列特徵的至少一種優選多於一種(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，(ii)偏度指數Six大於約-1.20，(iii)當互聚物中共聚單體(即，源於乙烯和/或所述不飽和共聚單體的單元)的含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及(iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。優選所述基於丙烯的互聚物為丙烯/乙烯互聚物。優選的基於丙烯的聚合物是可從The Dow Chemical Company獲得的VERSIFYTM聚合物。應注意在性質(i)中這兩個13C NMR峰之間的間距是1.1ppm。該間距應該是相當恆定的。
基於丙烯的聚合物可包含兩種或更多種的本文所述實施方案的組合。這些基於丙烯的互聚物利用非金屬茂的、金屬中心的、雜芳基配體催化劑製備。通常該實施方案的互聚物的特徵在於這些性質中至少一種，優選至少兩種，更優選至少三種，甚至更優選所有四種。
對於上面小節(iv)的x射線性質而言，″相當的″互聚物是相同單體組成±10wt％內並且相同Mw(重均分子量)±10wt％內的互聚物。例如，如果本發明的丙烯/乙烯/1-己烯互聚物是9wt％的乙烯和1wt％的1-己烯，且Mw為250,000，則相當的聚合物將具有8.1wt％～9.9wt％的乙烯，0.9wt％～1.1wt％的1-己烯，並且Mw為225,000～275,000，並且是藉助Ziegler-Natta催化劑製備的。
在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯、乙烯以及任選的一種或多種不飽和共聚單體(例如C4-C20α-烯烴、C4-C20二烯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯))的互聚物。這些互聚物的特徵在於包含至少約60wt％的源於丙烯的單元、0.1wt％～35wt％的源於乙烯的單元、以及0～35wt％的源於一種或多種不飽和共聚單體的單元，條件是源於乙烯和所述不飽和共聚單體的單元的總重量百分數不超過約40wt％，優選不超過30wt％或25wt％(基於可聚合單體的總重量)。
在另一種實施方案中，基於丙烯的互聚物包含丙烯和一種或多種不飽和共聚單體。這些互聚物的特徵在於含有至少約60wt％的源於丙烯的單元，以及0.1wt％～40wt％的源於所述不飽和共聚單體的單元。wt％是基於可聚合單體的總重量。
所用的不飽和共聚單體包括C4-C20α-烯烴，具體而言C4-C12α-烯烴例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，1-十二碳烯等；C4-C20二烯烴，優選1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和雙環戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基聯苯，乙烯基萘；以及滷代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在一種實施方案中，本發明的基於丙烯的互聚物的重均分子量(Mw)為30,000～1,000,000。所述基於丙烯的互聚物的分子量分布(Mw/Mn)通常為2～6。
在另一種實施方案中，本發明的基於丙烯的互聚物的特徵在於含有基本上全同立構的丙烯序列。″基本上全同立構的丙烯序列″等術語是指序列具有通過13C NMR測量大於約0.85、優選大於約0.90、更優選大於約0.92、且最優選大於約0.93的全同立構的三元組(triad，mm)。全同立構的三元組是本領域中眾所周知的，並且描述於例如美國專利5,504,172和國際公開WO00/01745中，它是指通過13C NMR譜測定在共聚物分子鏈中的三元組單元(triad unit)方面是全同立構的序列。
本發明的丙烯互聚物包括但不限於丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物。合適的基於丙烯的互聚物包括VERSIFYTM聚合物(可從The DowChemical Company獲得)。
在一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的熔體流速(MFR)大於或等於0.1克/10分鐘，優選大於或等於0.2克/10分鐘，更優選大於或等於0.5克/10分鐘。在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的熔體流速(MFR)小於或等於100克/10分鐘，優選小於或等於50克/10分鐘，更優選小於或等於20克/10分鐘。所述MFR是根據ASTM D-1238(2.16kg，230℃)測量的。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的熔體流速(MFR)為0.1～100克/10分鐘，優選0.5～50克/10分鐘，更優選1～10克/10分鐘，甚至更優選1.5～8克/10分鐘。此處包括並公開了0.1～100克/10分鐘內的所有的單獨值和子區間。所述MFR是根據ASTM D-1238(2.16kg，230℃)測量的。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的密度小於或等於0.90g/cc，優選小於或等於0.89g/cc，更優選小於或等於0.88g/cc。在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的密度大於或等於0.83g/cc，優選大於或等於0.84g/cc，更優選大於或等於0.85g/cc。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的密度為0.83～0.90g/cc，優選0.84～0.89g/cc，更優選0.85～0.88g/cc。此處包括並公開了0.83～0.90g/cc內的所有的單獨值和子區間。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的分子量分布小於或等於6，優選小於或等於5.5，更優選小於或等於5。在另一種實施方案中，所述分子量分布大於或等於2，優選大於或等於2.5，更優選大於或等於3。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
在另一種實施方案中，所述基於丙烯的互聚物的分子量分布為1.5～6，更優選2.5～5.5，更優選3～5。此處包括並公開了1.5～6內的所有的單獨值和子區間。在一種優選的實施方案中，所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述互聚物的乙烯含量為0.1wt％～30wt％，優選0.5wt％～25wt％，更優選1wt％～20wt％，基於可聚合單體的總重量。
如上所討論，所述基於丙烯的互聚物是利用金屬中心的、雜芳基配體催化劑與一種或多種活化劑例如鋁氧烷的組合製備的。在某些實施方案中，所述金屬是鉿和/或鋯中的一種或多種。更具體地說，在催化劑的某些實施方案中，已發現對於雜芳基配體催化劑而言與鋯金屬相比鉿金屬的使用是優選的。在某些實施方案中，催化劑是包含配體和金屬前體以及任選地還可包含活化劑、活化劑組合或者活化劑包的組合物。
用於製備基於丙烯的互聚物的催化劑還包括含有輔助配體-鉿絡合物、輔助配體-鋯絡合物和任選的活化劑的催化劑，該催化劑催化聚合和共聚合反應(具體與烯烴、二烯烴或其它不飽和化合物單體)。可使用鋯絡合物、鉿絡合物、組合物或配混物。金屬-配體絡合物可以是處於中性或帶電狀態。金屬與配體的比也可變化，確切的比值取決於配體和金屬-配體絡合物的本性。金屬-配體絡合物可呈不同形式，例如，它們可以是單體的、二聚的、或者甚至更高等級的。合適的催化劑結構和有關配體描述於美國專利6,919,407第16欄第6行至第41欄第23行，其通過參考併入本文。
在一種進一步的實施方案中，所述基於丙烯的聚合物包含至少50wt％的丙烯(基於可聚合單體的總重量)和至少5wt％的乙烯(基於可聚合單體的總重量)，並且具有處於約14.6ppm和15.7ppm的13C NMR峰，所述峰對應於區域錯誤並且強度大致相等(例如，參見美國專利6,919,407第12欄第64行至第15欄第51行)。
所述基於丙烯的互聚物可通過任何方便的方法製備。在一種實施方案中，將該方法的試劑(也就是(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體、(iii)催化劑、以及(iv)任選的溶劑和/或分子量調節劑例如氫氣)送至任何合適設計的單反應容器例如攪拌釜、環管或者流化床中。在該反應容器中使所述方法的試劑於合適條件(例如溶液、淤漿、氣相、懸浮、高壓)下接觸以形成所期望的聚合物，然後將反應器輸出物回收用於反應後處理。來自反應器的所有輸出物可一次性回收(在單程或間歇式反應器的情況時)，或者它可以排出流形式回收，其形成只一部分通常一小部分的反應物料(在連續工藝反應器的情況時，其中以與反應物加入速度相同的速度從反應器中排出輸出流，從而使聚合保持處於穩態條件)。
″反應物料″是指通常聚合期間或者聚合後的反應器中的內容物。反應物料包括反應物、溶劑(如果有的話)、催化劑、以及產物和副產物。回收的溶劑和未反應的單體可再循環至反應容器中。合適的聚合條件描述於美國專利6,919,407第41欄第23行至第45欄第43行，其通過參考併入本文。
基於丙烯的聚合物可具有本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
B.滷代的基於乙烯的聚合物 滷代的聚合物可包含本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
合適的滷代的基於乙烯的聚合物包括氯代基於乙烯的聚合物和氟代基於乙烯的聚合物。合適的氯代基於乙烯的聚合物包括可從The Dow ChemicalCompany獲得的TyrinTM氯代聚合物。
氯代乙烯互聚物的實例包括由包含乙烯和至少一種選自C3-C10α-單烯的烯鍵式不飽和單體的共聚物製備的那些。也包括氯代接枝共聚物。可適用於本發明組合物的氯代乙烯共聚物的具體實例包括乙烯與丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或辛烯的共聚物。所述共聚物可以是二元共聚物(dipolymer)、三元共聚物或者更高級的共聚物。氯代聚乙烯是優選的氯代烯烴彈性體。下面進一步描述了氯代彈性體的一些具體實例。氯代的乙烯-酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物同樣可適用於本發明。
合適的氯代基於乙烯的聚合物可選自下組a)由I10值為0.01～120dg/min，更優選0.05～100dg/min的聚乙烯製備的氯代聚乙烯均聚物，以及b)I10值為0.01～120dg/min並且包含共聚單元i)乙烯和ii)至多25wt％(基於單體的總重量)的可共聚單體的乙烯共聚物製備的氯代乙烯共聚物，其I10值為0.05～0.8dg/min。這樣的聚合物優選具有15～48wt％、更優選25～38wt％的氯含量，基於聚合物的總重量。在一種實施方案中，非氯代的聚烯烴基礎樹脂的分子量為400,000～1,000,000g/mol。
在一種實施方案中，所述氯代基於乙烯的聚合物可由支化或未支化的基於乙烯的聚合物製備。所述基於乙烯的聚合物可通過自由基法、Ziegler-Natta催化或者用金屬茂催化劑系統催化製備，例如美國專利5,272,236和5,278,272中公開的那些，這兩專利各自通過參考併入本文。
滷代的基於乙烯的聚合物可具有本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
C.用於增容共混物的彈性體橡膠 彈性體橡膠可包含本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
適用的彈性體橡膠的實例包括共軛二烯(具體是丁二烯或異戊二烯)的均聚物，以及至少一種共軛二烯(具體是丁二烯或異戊二烯)與至少一種芳族α-烯烴(具體是苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳族二烯烴(具體是二乙烯基苯)的無規或嵌段的共聚物和三元共聚物。特別優選的是，至少一種共軛二烯與至少一種芳族α-烯烴以及任選的至少一種芳族二烯烴或脂族α-烯烴(具體是丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯)的無規共聚、任選的三元共聚。
優選的改性的彈性體聚合物(或改性的聚合物)包括改性的聚丁二烯，改性的聚異戊二烯，改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，改性的苯乙烯-異戊二烯共聚物，改性的丁二烯-異戊二烯共聚物，以及改性的異戊二烯-苯乙烯共聚物。更優選的彈性體(或聚合物)包括改性的聚丁二烯和改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。術語「改性的彈性體聚合物″和「改性的聚合物″是指如上所討論的「鏈端改性的聚合物″。
在一種實施方案中，所述彈性體橡膠選自下組異戊二烯均聚物，丁二烯均聚物，丁二烯與苯乙烯的共聚物，異戊二烯與苯乙烯的共聚物，丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物，及其組合。在另一種實施方案中，所述彈性體橡膠選自下組丁二烯的均聚物以及丁二烯與苯乙烯的共聚物。
優選的彈性體橡膠包括順-1，4-異戊二烯聚合物，天然橡膠，3，4-異戊二烯聚合物，苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，順-1，4-丁二烯聚合物，反-1，4-丁二烯聚合物，低至高的乙烯基丁二烯聚合物(乙烯基含量為10～90％)，丙烯腈/丁二烯共聚物，以及氯丁二烯聚合物。其中，尤其優選苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯、以及聚丁二烯。在一種實施方案中，所述橡膠的門尼粘度(ML 1+4，100℃)根據ASTM D 1646(2004)測量為20～200，且優選為25～150。
適用的彈性體橡膠的實例包括下列BR-聚丁二烯；ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物；HIPS-丁二烯/苯乙烯共聚物；CR-聚氯丁二烯；IR-聚異戊二烯；SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為1～60wt％且優選20～50wt％；IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5～60wt％且優選20～50wt％；HNBR-部分氫化或完全氧化的NBR橡膠；EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物，以及這些橡膠的混合物。
其它優選的橡膠如下(a)聚丁二烯，其門尼為30～80，並且乙烯基鍵含量為5～30wt％，基於彈性體橡膠的共軛二烯烴部分；(b)聚丁二烯，其門尼為30～80，並且乙烯基鍵含量為45～80wt％，基於彈性體橡膠的共軛二烯烴部分；(c)丁二烯-苯乙烯共聚物，其門尼為45～80，乙烯基鍵含量為50～80wt％，基於彈性體橡膠的共軛二烯烴部分，且苯乙烯含量為15～30wt％(在共聚物中)，含有50wt％或更多的單獨連接的苯乙烯單元和10wt％或更少的與8個或更多個苯乙烯單元的嵌段相連的苯乙烯單元；以及(d)改性的丁二烯-苯乙烯共聚物，其門尼為45～80，乙烯基鍵含量為5～50wt％，基於彈性體橡膠的共軛二烯烴部分，且苯乙烯含量為30～55wt％(在共聚物中)，含有40wt％或更多的單獨連接的苯乙烯單元和10wt％或更少的與8個或更多個苯乙烯單元的嵌段相連的苯乙烯單元。
聚異戊二烯 聚異戊二烯既包括天然的聚異戊二烯也包括合成的聚異戊二烯。合適的聚異戊二烯包括但不限於，天然的順-1，4-聚異戊二烯，合成的順-1，4-聚異戊二烯，高乙烯基-3，4-聚異戊二烯和3，4-聚異戊二烯。
在一種實施方案中，所述聚異戊二烯的門尼粘度(在100℃時ML 1+4)為20～100，優選為40～80。
聚異戊二烯的合適實例包括下列工業等級SMR(Standard MalaysianRubber)，例如SRM 5和SMR 20；TSR(Technical Specified Rubber)和RSS(Ribbed Smoked Sheets)。
聚異戊二烯可包含本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
聚丁二烯 合適的聚丁二烯包括但不限於天然的順-1，4-聚丁二烯，反-1，4-聚丁二烯，乙烯基-1，2-聚丁二烯，苯乙烯和丁二烯的共聚物，異戊二烯和丁二烯的共聚物，以及苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的互聚物。
在一種實施方案中，所述聚丁二烯的門尼粘度(在100℃時ML 1+4)為10～100，優選15～90，更優選20～80。
合適的聚丁二烯的實例包括來自POLIMERI EUROPA的EUROPRENENEOCIS BR 40，以及來自LANXESS的BUNA CB 24。
聚丁二烯可包含本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
熱塑性聚氨酯 聚氨酯組分就其配方而言沒有限制，除了(i)其在化學組成、密度和熔體指數(I2)中的一項或多項上不同於如上所述組分C)的基於聚二烯的聚氨酯或基於聚二醇的聚氨酯；以及(ii)其在本質上是熱塑性的，這是指其由基本上雙官能的成分(例如，有機二異氰酸酯和在含活性氫基團上是基本上雙官能的組分)製備的。然而，有時可使用少量官能度高於2的成分。當使用諸如丙三醇、三羥甲基丙烷等增鏈劑時尤其如此。這樣的熱塑性聚氨酯組分一般稱為TPU材料。因此，本領域已知的任何TPU材料均可用本發明的組合物。對於製備TPU材料的代表性教導參見PolyurethanesChemistry andTechnology，Part II，Saunders和Frisch，1964 pp 767～769，IntersciencePublishers，New York，N.Y.以及Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York，N.Y在美國發行的G.Oertel編輯的Polyurethane Handbook，1985，pp 405～417，Hanser Publications。對於各種TPU材料及其製備的具體教導參見美國專利2,929,800；2,948,691；3,493,634；3,620,905；3,642,964；3,963,679；4,131,604；4,169,196；Re 31,671；4,245,081；4,371,684；4,379,904；4,447,590；4,523,005；4,621,113；及4,631,329；它們的公開內容通過引用併入本文。
優選的TPU是由包含有機二異氰酸酯、至少一種聚合物二醇和至少一種雙官能增鏈劑的混合物製備的聚合物。TPU可根據上面併入的參考文獻中所述的方法通過預聚物、準預聚物或一步法製備。
適用於製備本發明聚氨酯的硬鏈段的二異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環族二異氰酸酯及兩種或更多種這些化合物的組合。下式(I)代表了源於二異氰酸酯(OCN-R-NCO)的結構單元的實例
其中R為亞烷基、亞環烷基或亞芳基。這些二異氰酸酯的代表性實例可見於美國專利4,385,133，4,522,975和5,167,899。優選的二異氰酸酯包括但不限於4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷，對-亞苯基二異氰酸酯，1，3-二(異氰酸基甲基)-環己烷，1，4-二異氰酸基-環己烷，六亞甲基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-聯苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸基-二環己基甲烷，以及2，4-甲苯二異氰酸酯。更優選的是4，4′-二異氰酸基-二環己基甲烷和4，4′-二異氰酸基-二苯基甲烷。4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷是優選的。
二異氰酸酯也包括脂族和脂環族異氰酸酯化合物，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯；1-異氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-異氰酸基甲基環己烷；2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物；4，4′-，2，2′-和2，4′-二環己基-甲烷二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物。本發明也可使用1，3-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯。所述異氰酸酯可以選自有機異氰酸酯，改性異氰酸酯，基於異氰酸酯的預聚物，以及兩種或更多種這些異氰酸酯的混合物。
可使用任何前述用於TPU製備的有機二異氰酸酯，包括芳族、脂族、脂環族二異氰酸酯及它們的混合物。示例性的異氰酸酯包括但不限於亞甲基二(苯基異氰酸酯)，包括4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物；間和對亞苯基二異氰酸酯；氯亞苯基二異氰酸酯；α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯；可商購的2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及後面這兩異構體的混合物；二甲基聯苯二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；1，5-萘二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等；脂環族二異氰酸酯，例如亞甲基二(環己基異氰酸酯)，包括4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物，以及它們的所有幾何異構體(包括反/反，順/反，順/順，及其混合物)；亞環己基二異氰酸酯(1，2-；1，3-；或1，4-)；1-甲基-2，5-亞環己基二異氰酸酯；1-甲基-2，4-亞環己基二異氰酸酯；1-甲基-2，6-亞環己基二異氰酸酯；4，4′-異丙叉二(環己基異氰酸酯)；4，4′-二異氰酸基二環己基，以及它們的所有幾何異構體和混合物等。
還包括亞甲基二(苯基異氰酸酯)的改性形式。後者是指經過處理而使它們在環境溫度(約20℃)時為穩定液體的那些形式的亞甲基二(苯基異氰酸酯)。這樣的產物包括已與少量(至多約0.2當量每當量多異氰酸酯)的脂族二元醇或脂族二元醇混合物反應的那些，例如以下美國專利中所述的改性的亞甲基二(苯基異氰酸酯)美國專利3,394,164；3,644,457；3,883,571；4,031,026；4,115,429；4,118,411；以及4,299,347；它們通過引用併入本文。改性的亞甲基二(苯基異氰酸酯)還包括經處理而將一小部分的二異氰酸酯轉化為相應的碳二亞胺然後與另外的二異氰酸酯作用形成uretone-亞胺基團的那些，正如在例如美國專利3,384,653中所述所得的產物在環境溫度時是穩定的液體；該專利通過引用併入本文。可按需要使用上面指出的多異氰酸酯中的任一種的混合物。
適宜類型的有機二異氰酸酯包括芳族和脂環族二異氰酸酯。在這些類型中優選的物質是亞甲基二(苯基異氰酸酯)(包括4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物)，以及亞甲基二(環己基異氰酸酯)(包括上述的異構體)。在一種優選的實施方案中，所述異氰酸酯是1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷和1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的混合物。在一種進一步的實施方案中，這兩種異氰酸酯以重量比約1∶1存在。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯且優選基於聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二烯的聚氨酯(優選基於聚二烯二醇的聚氨酯)和熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。
在另一種實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二醇的聚氨酯和熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。在再進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
可用的聚合物二醇包括在製備TPU彈性體的領域中常規使用的那些。聚合物二醇是造成在所得聚合物中形成軟鏈段的原因，且分子量(數均分子量)優選落入範圍200～10,000g/mol，更優選400～4,000g/mol，還更優選500～3,000g/mol。使用超過一種的聚合物二醇不是不尋常的並且有時可能是有利的。所述二醇的實例有聚醚二醇，聚酯二醇，羥基封端的聚碳酸酯，羥基封端的聚丁二烯，羥基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，二烷基矽氧烷和環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷等及其混合物)的羥基封端的共聚物，其中上述多元醇中任意一種作為主要組分(大於50％w/w)與氨基封端的聚醚和氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物一起使用。所述二醇的其它實例包括天然油二醇。
合適的聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇(它們任選用環氧乙烷殘基封端)；環氧乙烷和環氧丙烷的無規和嵌段共聚物；聚四亞甲基二醇；四氫呋喃與環氧乙烷和/或環氧丙烷的無規和嵌段共聚物；以及源於上述任一種與雙官能羧酸或源自所述酸的酯的反應的產物，其中後者發生酯交換反應，並且酯化基團被聚醚二醇基團所代替。優選的聚醚多元醇是官能度約2.0的環氧乙烷與環氧丙烷的無規和嵌段共聚物以及官能度約2.0的聚四亞甲基二醇聚合物。
合適的聚酯多元醇包括利用諸如乙二醇、乙醇胺等引發劑聚合ε-己內酯來製備的那些；以及通過多元羧酸如酞酸、對苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等與多元醇如乙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇等的酯化製備的那些。
合適的胺封端的聚醚是結構上源於聚氧丙烯二醇的脂族伯胺。此類聚醚二胺可從Jefferson Chemical Company以商品名JEFFAMINE獲得(現可從Basell獲得)。
適宜的含羥基的聚碳酸酯包括通過二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇等與碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯或者與光氣反應製備的那些。
合適的含矽聚醚包括環氧烷與二烷基矽氧烷例如二甲基矽氧烷等的共聚物(參見，例如美國專利4,057,595或先前引用的美國專利4,631,329，並且已經併入本文)。
合適的羥基封端的聚丁二烯共聚物包括可從Arco Chemical Company以商品名Poly BD Liquid Resins獲得的化合物。羥基封端的聚丁二烯共聚物還可從Sartomer獲得。羥基封端和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的實例有可分別以商品名HYCAR羥基封端的(HT)液態聚合物和胺封端的(AT)液態聚合物獲得的物質。優選的二醇是上述的聚醚二醇和聚酯二醇。
使用的雙官能的增鏈劑可以是上面披露的TPU領域中已知的那些增鏈劑中的任一種。通常增鏈劑可以是鏈中含2～10(包括2和10)個碳原子的脂族直鏈和支鏈二元醇。這樣的二醇的實例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-環己烷二甲醇；氫醌二(羥乙基)醚；亞環己基二醇(1，4-、1，3-和1，2-異構體)，異丙叉二(環己醇)；二甘醇，一縮二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任意物質的混合物。如前面所指出，在某些情形中少量(小於約20當量％)的雙官能增鏈劑可被三官能增鏈劑代替，並不損害所得TPU的熱塑性；這樣的增鏈劑的實例有甘油、三羥甲基丙烷等。
儘管可單獨或以混合物形式使用任意的上面描述和舉例的二醇增鏈劑，但是優選單獨或以混合物形式(相互混合或者與一種或多種前面指出的脂族二醇混合)使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、乙二醇和二甘醇。特別優選的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環己烷二甲醇。
引入聚氨酯中的增鏈劑的量由具體反應物組分、硬軟鏈段需要的量和足以提供良好機械性能(如模量和撕裂強度)的指數的選擇決定。在本發明的實施中使用的聚氨酯組分可含有2～25wt％，優選3～20wt％且更優選4～18wt％的增鏈劑成分。
在需要時，任選可以使用少量一羥基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常稱為″鏈終止劑″)控制分子量。該鏈終止劑的示例為丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用時，鏈終止劑通常以少量存在，佔產生聚氨酯組分的整個反應混合物的0.1～2wt％。
聚合物二醇與所述增鏈劑的當量比可根據TPU產物的期望硬度而大範圍地變化。一般說來，該比落在約1∶1至約1∶20，優選約1∶2至約1∶10的相應範圍。同時，異氰酸酯的當量與含活性氫物質的當量總比在範圍0.90∶1至1.10∶1且優選0.95∶1至1.05∶1內。
可使形成TPU的成分在有機溶劑中反應，但是優選使形成TPU的成分在無有機溶劑的條件下在溫度約125℃～250℃、優選約160℃～225℃時通過熔融擠出而反應。
常常期望但不是必須在用於製備本發明組合物的反應混合物中包含催化劑。本領域中常規用於催化異氰酸酯與含活性氫的化合物之間的反應的任何催化劑均可用於本發明；參見，例如，Saunders等人的Polyurethanes，Chemistry and Technology，第I部分，Interscience，New York，1963，頁228-232；還參見，Britain等人的J.Applied Polymer Science，4，207-211，1960；各自通過引用併入本文。這樣的催化劑包括下列物質的有機和無機酸鹽及有機金屬衍生物鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯，以及膦和有機叔胺。代表性的有機錫催化劑是辛酸亞錫、油酸亞錫、二辛酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫等。代表性的有機叔胺催化劑是三乙基胺；三亞乙基二胺；N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺；N，N，N′，N′-四乙基亞乙基二胺，N-甲基嗎啉；N-乙基嗎啉；N，N，N′，N′-四甲基胍；N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；等。催化劑的用量一般在約0.02～2.0wt％的範圍內，基於反應物的總重。
如上所討論，可以通過在″一步法″中基本上同時混合所有成分，或者可以通過在″預聚物法″中逐步加入各成分來製備聚氨酯，其中這些方法可以在任選的添加劑的存在下或在不添加任選的添加劑條件下進行。聚氨酯形成反應可以在添加或不添加促進異氰酸酯與羥基或其它官能團反應的合適催化劑的條件下以本體法或溶液法進行。在美國專利5,864,001中描述了這些聚氨酯的典型製備的實例。
如上所述，本發明聚氨酯的硬鏈段的其它主要組分為至少一種本技術領域熟知的增鏈劑。正如已知的，當增鏈劑為二元醇時，得到的產物為熱塑性聚氨酯(TPU)。當增鏈劑為二胺或氨基醇時，得到的產物在工藝上為熱塑性聚脲(TPUU)。
在本發明中可以使用的增鏈劑的特徵在於，具有兩個或更多個，優選具有兩個官能團，各自含有″活性氫原子″。這些官能團優選為羥基、伯氨基、仲氨基、或這些基團中兩種或更多種的混合物的形式。術語″活性氫原子″指由於其在分子中的布置而根據Zerewitinoff測試表現出活性的氫原子，如Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述。
增鏈劑可以是脂族、脂環族或芳族的，示例有二元醇、二胺和氨基醇。說明性的雙官能增鏈劑有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇、雙酚A、氫化雙酚A、1，4-環己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)-環己烷、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、Esterdiol 204(3-羥基-2，2-二甲基-丙酸-3-羥基-2，2-二甲基丙酯，得自TCI America)、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環己醇、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、甲苯-2，4-二胺和甲苯-1，6-二胺。優選含有2～8個碳原子的脂族化合物。如果要製備熱塑性或可溶性聚氨酯，則增鏈劑實質上將是雙官能的。胺增鏈劑包括但不限於乙二胺、一甲醇胺和丙二胺。
一般使用的線型增鏈劑通常為二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特徵在於，分子量不大於400g/mol(或道爾頓)。在本申請的上下文中，″線型″是指不包含源於叔碳的支化。合適的增鏈劑的實例由以下分子式表示HO-(CH2)n-OH；H2N-(CH2)n-NH2；和H2N-(CH2)n-OH，其中″n″通常為1～50的數。
一種常見的增鏈劑是1，4-丁二醇(″丁二醇″或″BDO″)，由下式表示HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它合適的增鏈劑包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；二縮三乙二醇；1，2-乙基己二醇(EHD二醇)；以及這些增鏈劑中兩種或更多種的組合。在一種實施方案中，所述增鏈劑是1，2-乙基己二醇(EHD二醇)。
同樣合適的是環狀增鏈劑，通常為二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特徵在於，分子量不大於400g/mol。在本申請的上下文中，″環狀″意味著為環狀結構，典型的環狀結構包括但不限於，具有羥基-烷基支鏈的5～8元環的結構。環狀增鏈劑的實例由以下分子式表示HO-R-(環)-R』-OH和HO-R-O-(環)-O-R』-OH，其中R和R』為1～5個碳的烷基鏈，每個環具有5～8個環成員，優選全部為碳。在這些實例中，一個或兩個端-OH可以被-NH2替代。合適的環狀增鏈劑包括環己烷二甲醇(″CHDM″)和氫醌二-2-羥乙基(hydrxyethyl)醚(HQEE)。優選的環狀增鏈劑CHDM的結構單元由下式表示HO-CH2-(環己烷環)-CH2-OH。
引入聚氨酯中的增鏈劑的量由具體反應物組分、硬軟鏈段需要的量和足以提供良好機械性能(如模量和撕裂強度)的指數的選擇決定。在本發明的實施中使用的聚氨酯組分可含有2～25wt％，優選3～20wt％且更優選4～18wt％的增鏈劑成分。
在需要時，任選可以使用少量一羥基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常稱為″鏈終止劑″)控制分子量。該鏈終止劑的示例為丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用時，鏈終止劑通常以少量存在，佔產生聚氨酯組分的整個反應混合物的0.1wt％～2wt％。
正如本領域技術人員熟知的，異氰酸酯與全部官能團的比例決定了聚合物的Mn。在一些情況中，期望使用稍微過量的異氰酸酯。
對於線型、高Mn聚合物，每條鏈具有兩個官能團的原料是合乎需要的。然而，可以使原料具有一定範圍的官能度。例如，可以使用具有一個官能端基的聚二烯來封端聚氨酯的兩端，該聚氨酯的中間部分由重複的異氰酸酯增鏈劑部分組成。具有多於兩個官能團的聚二烯將形成支化聚合物。如果官能度太高，交聯和膠凝可能成為問題，但這通常可以通過工藝條件來控制。這些支化聚合物將顯示在一些情形中期望的若干流變性質，如高熔體強度。
如上所述，在配製中可任選地使用促進或有利於形成氨基甲酸酯基團的催化劑。說明性的有用的催化劑是辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、油酸亞錫、鈦酸四丁基錫、三丁基氯化錫、環烷酸鈷、氧化二丁錫、氧化鉀、氯化錫、N，N，N，N』-四甲基-1，3-丁二胺、雙[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、鋯螯合劑、鋁螯合劑和碳酸鉍。當使用催化劑時，通常使用的催化劑量可以為從0.001wt％以下至2wt％以上，基於形成聚氨酯的成分的總量。
可以使用添加劑來改變在本發明實施中所用的聚氨酯的性質。可以現有技術和文獻中已知的常規量包含這些添加劑。通常使用添加劑為聚氨酯提供特定期望的性質，該添加劑例如各種抗氧化劑、紫外抑制劑、蠟、增稠劑和填料。當使用填料時，它們可以是有機的或無機的，但通常為無機的，例如粘土、滑石、碳數鈣、矽石等。另外，也可以加入纖維性添加劑如玻璃纖維或碳纖維，從而賦予特定的性質。
用於本發明實施的聚氨酯優選通過官能性聚酯與異氰酸酯和任選的增鏈劑反應來製備。在″預聚物″法中，通常使一種或多種官能性聚二烯與一種或多種異氰酸酯反應以形成預聚物。該預聚物進一步與一種或多種增鏈劑反應。或者，所述聚氨酯也可通過所有的反應物的一步反應來製備。典型的聚氨酯的數均分子量為5,000～1,000,000g/mol，且更優選20,000～100,000g/mol。
在本發明的一種優選的實施方案中，所述聚氨酯是由聚酯、異氰酸酯和增鏈劑(優選脂族增鏈劑)形成的。在一種優選的實施方案中，這些聚酯在分子中具有至少一個且更優選至少兩個酯基，並且通常Mn為500～10,000g/mol，更優選1,000～5,000g/mol，甚至更優選1,500～3,000g/mol。
在另一種實施方案中，所述聚氨酯是由包含10～40wt％的二異氰酸酯(優選15～35wt％的二異氰酸酯)；50～85wt％的聚酯(優選55～80wt％的聚酯，更優選60～80wt％的聚酯)；以及2～15wt％的增鏈劑(優選2～10wt％的增鏈劑)的組合物形成，各wt％均基於反應物的總重。在一種進一步的實施方案中，所述二異氰酸酯是脂族或芳族二異氰酸酯，且更優選4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯。在再進一步的實施方案中，所述增鏈劑是脂族二醇。在另一種實施方案中，所述聚二烯二醇的Mn為500～10,000g/mol，更優選1,000～5,000g/mol，甚至更優選1,500～3,000g/mol。
在一種實施方案中，所述聚氨酯的密度大於或等於0.90g/cc，優選大於或等於0.95g/cc，更優選大於或等於1.00g/cc。在另一種實施方案中，所述聚氨酯的密度小於或等於1.30g/cc，優選小於或等於1.25g/cc，更優選小於或等於1.20g/cc。在另一種實施方案中，所述聚氨酯的密度為0.90～1.30g/cc，優選0.95～1.25g/cc，更優選1.00～1.20g/cc。此處包括並描述了0.90～1.30g/cc的所有單獨的值和子區間。
在另一種實施方案中，所述聚氨酯的熔體指數大於或等於0.1克/10分鐘，優選大於或等於0.5克/10分鐘，更優選大於或等於1克/10分鐘(ASTMD-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一種實施方案中，所述聚氨酯的熔體指數小於或等於100克/10分鐘，優選小於或等於50克/10分鐘，更優選小於或等於20克/10分鐘，甚至更優選小於或等於10克/10分鐘(ASTM D-1238-04，230℃，8.7kg)。在另一種實施方案中，所述聚氨酯的熔體指數為0.1～100克/10分鐘，優選0.5～50克/10分鐘，更優選1～20克/10分鐘，甚至更優選1～10克/10分鐘。在一種優選的實施方案中，所述聚氨酯的熔體指數為6～10克/10分鐘，優選7～9克/10分鐘。此處包括並描述了0.1～100克/10分鐘的所有單獨的值和子區間。
優選的聚氨酯包括可從Dow Chemical Company獲得的PellethaneTM熱塑性聚氨酯彈性體。
適用於本發明的其它聚氨酯包括但不限於ESTANE熱塑性聚氨酯，TECOFLEX熱塑性聚氨酯，CARBOTHANE熱塑性聚氨酯，TECOPHILIC熱塑性聚氨酯，TECOPLAST熱塑性聚氨酯和TECOTHANE熱塑性聚氨酯，均可從Noveon獲得；可從BASF獲得的ELASTOLLAN熱塑性聚氨酯和其它熱塑性聚氨酯；以及可從Bayer、Huntsman和Merquinsa獲得的商業熱塑性聚氨酯。
用於本發明實施的增容共混物的聚氨酯組分可包含如上所述的適宜實施方案的兩種或更多種的組合。
若需要的話，可在製備的任何適當階段時，在聚氨酯中加入通常與聚氨酯彈性體聯合使用的諸如顏料、填料、潤滑劑、穩定劑、抗氧化劑、著色劑、阻燃劑等添加劑。
組合物 本發明的組合物包含下列物質a)至少一種基於烯烴的聚合物，至少一種氯代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠；b)至少一種聚氨酯；以及c)至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯。優選，所述一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小於或等於20wt％，更優選小於或等於15wt％，甚至更優選小於或等於10wt％，基於組合物的總重量。
在一種實施方案中，所述組合物包含15～35wt％且優選20～30wt％的熱塑性聚氨酯，基於組合物的總重量。
在另一種實施方案中，所述組合物包含55～80wt％、優選60～75wt％的如上所述基於乙烯的聚合物或者如上所述基於丙烯的聚合物。
在另一種實施方案中，所述組合物包含55～80wt％、優選60～75wt％的滷代的基於乙烯的聚合物，基於組合物的總重量。優選所述滷代的基於乙烯的聚合物是氯代的基於乙烯的聚合物或氯代的基於丙烯的聚合物。
在另一種實施方案中，所述組合物包含55～80wt％、優選60～75wt％的彈性體橡膠，基於組合物的總重量。
在另一種實施方案中，所述組合物包含55～80wt％、優選60～75wt％的如上所述乙烯/α-烯烴互聚物，基於組合物的總重量。優選所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更優選1-辛烯。
在另一種實施方案中，所述組合物包含55～80wt％、優選60～75wt％的如上所述的丙烯/乙烯互聚物，基於組合物的總重量。
在一種實施方案中，所述組合物包含如本文所述，5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的熱塑性聚氨酯；以及55～80wt％的乙烯/α-烯烴互聚物，各自基於組合物的總重量。優選所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更優選1-辛烯。
在另一種實施方案中，所述組合物包含如本文所述，5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的熱塑性聚氨酯；以及60～75wt％的乙烯/α-烯烴互聚物，各自基於組合物的總重量。優選所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更優選1-辛烯。
在另一種實施方案中，所述組合物包含5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的熱塑性聚氨酯；以及55～80wt％的丙烯/乙烯互聚物，各自基於組合物的總重量。
在一種實施方案中，所述組合物包含5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的熱塑性聚氨酯；以及60～75wt％的丙烯/乙烯互聚物，各自基於組合物的總重量。
在另一種實施方案中，所述組合物包含5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的熱塑性聚氨酯；以及55～80wt％的丙烯/α-烯烴互聚物，各自基於組合物的總重量。優選所述α-烯烴選自下組1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更優選1-辛烯。
在另一種實施方案中，所述組合物包含5～10wt％的基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的熱塑性聚氨酯；以及60～75wt％的丙烯/α-烯烴互聚物，各自基於組合物的總重量。所述α-烯烴優選選自下組1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更優選1-辛烯。
可以向本發明的組合物中加入添加劑，如工藝用油、增滑劑、防粘連劑、AO、UV、填料。通常，組合物將含有一種或多種穩定劑，例如抗氧化劑如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，兩者均由Ciba Specialty Chemicals供應。受阻酚抗氧化劑的實例為

1076抗氧化劑，可得自Ciba-Geigy Corp。通常在擠出或其他熔融處理之前用一種或多種穩定劑處理聚合物。其它聚合物添加劑包括但不限於，紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、防煙霧劑、粘度控制劑和防粘連劑。其它添加劑包括但不限於，表面張力改性劑、顏料、工藝用油、蠟、發泡劑、防粘連劑、起泡劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、起泡劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、抗磨損和擦傷添加劑(abrasion and scratchmar additives)、抗菌劑、抗靜電劑和交聯劑。
在一種實施方案中，本發明的組合物還包含苯乙烯類嵌段共聚物。這些苯乙烯類嵌段共聚物可以是包括但不限於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和氫化的SBS共聚物的三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和氫化的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)和氫化的SIS共聚物，苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物和氫化的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)四嵌段共聚物和氫化的SEBS共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，以及彈性體改性的SAN。苯乙烯類聚合物可以是可從Shell Chemical以商品名KRATON G-1652獲得的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
在一種實施方案中，本發明的組合物還包含交聯劑。如果交聯是所期望的話，那麼可通過使用多種不同試劑中的任一種來實現交聯，例如，通過使用熱活化引發劑如過氧化物和偶氮化合物；光引發劑如二苯甲酮；乙烯基矽烷如乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷；等等。或者，可通過用交聯技術代替交聯劑來獲得交聯，例如，使用不同於日光和UV光的輻射技術(如電子束和x射線)以及溼氣固化，儘管這兩方法均可從使用引發劑中受益。以已知量和已知設備及程序使用這些交聯劑和技術。
在一種實施方案中，利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg載荷)測定，用於本發明實施的組合物的熔體指數(I2)為0.01～100g/10min，優選0.1～50g/10min，更優選1～40g/10min且甚至更優選5～40g/10min。在另一種實施方案中，該共混物的I2大於或等於0.01g/10min，優選大於或等於1g/10min且更優選大於或等於5g/10min。在另一實施方案中，所述組合物的I2小於或等於100g/10min，優選小於或等於50g/10min且更優選小於或等於20g/10min。上述的組合物的I2是在純的共混物(即不含可顯著影響I2的測量的其它組分的共混物)上測量的。
在另一種實施方案中，所述組合物的結晶度百分數用DSC測量為小於或等於50％，優選小於或等於30％且更優選小於或等於20％。優選，這些聚合物的結晶度百分數為2～50％，包括2～50％的所有單獨的值和子區間。上述的組合物的結晶度是在純的共混物(即不含可顯著影響結晶度的測量的其它組分的共混物)上測量的。
在另一種實施方案中，所述組合物的密度大於或等於0.855克/立方釐米(g/cm3或g/cc)，優選大於或等於0.86g/cm3且更優選大於或等於0.87g/cm3。在另一種實施方案中，所述組合物的密度小於或等於1g/cm3，優選小於或等於0.97g/cm3，更優選小於或等於0.96g/cm3且甚至更優選小於或等於0.95g/cm3。在一種實施方案中，所述密度為0.855～0.97g/cm3，優選0.86～0.95g/cm3且更優選0.865～0.93g/cm3。如上所述的共混物的密度是在純的共混物(即不含可顯著影響密度的測量的其它組分的共混物)上測量的。在其中組合物包含一種或多種填料如硫酸鋇、滑石等的那些實施方案中，最大密度可超過1g/cm3，例如最大密度可接近或超過1.4g/cm3，這取決於填料的本性和含量等。
在另一種實施方案中，純形式和成形形式(fabricated form)的組合物的拉伸強度為5～40兆帕(MPa)，優選8～30兆帕，甚至更優選9～20兆帕。
在另一種實施方案中，純形式和成形形式的組合物的縱向伸長率或橫向伸長率根據ASTM D-638-03測量時為50～600％，或者50～500％。
在另一種實施方案中，純形式的組合物的熔體強度為0.5～50釐牛(cN)，更優選0.5～20釐牛，甚至更優選0.5～10釐牛。
在另一種實施方案中，純形式的組合物的表面張力在室溫或23℃時為10～100達因/釐米(dyn/cm)，更優選20～70dyn/cm且甚至更優選30～50dyn/cm。
在另一種實施方案中，純形式的組合物的表面張力在室溫或23℃時大於或等於32dyn/cm，更優選大於或等於33dyn/cm，甚至更優選大於或等於35dyn/cm。
在另一種實施方案中，當在200℃模頭溫度(180～190℃區溫度)通過40密耳厚2英尺寬的衣架式模頭以80lbs/hr擠出時，本發明的組合物產生大於35dyn/cm的表面能。
在另一種實施方案中，本發明的組合物成型為擠出片材，該擠出片材在120℃熱老化500小時(ASTM D-882-02)後保持其原始伸長的至少50％，優選至少60％。
在一種實施方案中，本發明提供這樣的組合物，其中基於烯烴的聚合物(優選乙烯/α-烯烴互聚物)以連續或與熱塑性聚氨酯共連續的相的形式存在。
在另一種實施方案中，本發明提供這樣的組合物，其中基於烯烴的聚合物(優選乙烯/α-烯烴互聚物)以與熱塑性聚氨酯共連續的相的形式存在。
本發明的組合物可以通過合併一種或多種基於烯烴的聚合物(優選一種或多種乙烯/α-烯烴互聚物)和一種或多種熱塑性聚氨酯而製備。通常，本發明的組合物通過反應器後(post-reactor)共混聚合物組分(例如，所述乙烯/α-烯烴互聚物、所述熱塑性聚氨酯和所述基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯)而製備。反應器後共混的說明例為擠出，其中將兩種或更多種固體聚合物送入擠出機並物理混合成基本上均一的組合物。本發明的組合物可以是交聯的和/或發泡的。在一種優選的實施方案中，本發明的組合物通過以熔融工藝共混所述乙烯/α-烯烴互聚物和所述基於聚二烯二醇的聚氨酯來製備。在一種進一步的實施方案中，該熔融工藝為熔融擠出工藝，且優選″在線″工藝。
在另一種實施方案中，所述組合物還包含聚丙烯聚合物組分，例如丙烯的均聚物、丙烯與乙烯或至少一種α-烯烴的共聚物、或者均聚物和共聚物的共混物、核化均聚物、核化共聚物、或者均聚物和共聚物的核化共混物。丙烯共聚物中的α-烯烴可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。乙烯是優選的共聚單體。所述共聚物可以為無規共聚物或者嵌段共聚物或者無規共聚物與嵌段共聚物的共混物。所述聚合物還可以是支化的。由此，優選該組分選自下組聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物，或者它們的混合物。該組分的熔體流動速率(MFR)(230℃和2.16kg負重)為0.1克/10分鐘至150克/10分鐘，優選0.3克/10分鐘至60克/10分鐘，更優選0.8克/10分鐘至40克/10分鐘，最優選0.8克/10分鐘至25克/10分鐘。此處包括並描述了0.1～150克/10分鐘的所有單獨的值和子區間。該組分的密度可以是0.84～0.92g/cc，更優選0.85～0.91g/cc，最優選0.86～0.90g/cc。此處包括並描述了0.84～0.92g/cc的所有單獨的值和子區間。該組分可具有大於125℃的熔點。
本文所用″核化的″是指已經通過添加成核劑(如購自Milliken的

二苄基山梨糖醇)而改性的聚合物。也可以使用其它常規成核劑。
本發明的組合物可包含本文所述的兩種或更多種合適實施方案的組合。
應用 本發明提供一種包含至少一個由本發明的組合物形成的組件的製品。本發明的組合物特別適用於擠出片材、擠出片材之間的粘結層、流延片材之間的粘結層、膜間的粘結層、以及型材之間的粘結層。其它製品包括地毯成分、膠粘劑、織物、分散體、線的護套、纜線、防護衣、塗料和泡沫層合體。
在另一種實施方案中，製品為汽車外殼；遮篷；油布；屋頂建築製品(例如，用於所有屋頂應用的對環氧、氨基甲酸酯或丙烯酸類基材的膠粘劑，屋頂應用如絕緣連接(insulation bonding)、液體屋頂(liquid roofing)、建築外立面密封劑

、膨脹接頭(expansion joint)、潮溼房密封劑(wet-roomsealant)、上瀝青的屋頂、丙烯酸類樹脂粘附的屋頂、瀝青連接和PUR-粘附的整修屋頂(refurbishment))；方向盤；粉末塗料；粉末搪塑物；耐用消費品；把手；手柄；計算機組件；條帶；嵌花；鞋組件；傳送帶或正時傳送帶；潤滑劑和機油成分；纖維；織物；人造革；注塑產品，如注塑玩具；人造草皮；以及分散體。
具體的應用包括對聚氨酯膜和泡沫體的膠粘劑，對聚酯的膠粘劑；染料；塗劑膠粘劑和塗劑粘附激活劑(paint adhesion enabler)；焊接應用；汽車內部和外部；聚合物組合物的增容劑；以及聚合物組合物的增韌劑。
具體而言，本發明的組合物可用於下列應用(a)用製鞋工業目前使用的標準聚氨酯膠粘劑系統裝配的鞋外底、鞋底中層和鞋硬襯，(b)用製鞋工業目前使用的聚氨酯塗劑對鞋外底、鞋底中層的塗布，以及(c)多層鞋底和鞋底中層的聚烯烴與雙組分聚氨酯的重疊注塑。此外，本發明的組合物可用於其它應用如汽車應用和結構應用。汽車應用包括但不限於製造保險槓面板(bumper fascia)，垂直面板、軟TPO外殼和內飾。結構應用包括但不限於製造家具和玩具。
其它應用包括共擠出膜的粘合(其中一種或多種基材是與羥基相容的或與羥基反應的)，以及基於聚烯烴的膜與其它極性基材的層合(例如，玻璃層合)。另外的應用包括將人造革粘附於極性基材例如聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)和其它基材上。人造革用於汽車內部，與聚氨酯粘附以用於座位、車頂內襯(head liner)。
本發明的組合物還適用於健康衛生用品如拭紙、清潔薄紙，泡沫體或者可直接染色纖維。本發明的組合物可用於提高分離或透氣用新型膜結構的彈性體的親水性。本發明的組合物還適合作為在汽車的金屬或紡織結構上的自粘合彈性體。如上所述，本發明的組合物非常適於具有增強的對極性聚合物如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚醯胺酯和PBT的作用的共混物和增容劑。這樣的共混物可用於鞋、汽車、耐用消費品、器具、電子外殼、衣服和傳送帶的新型配混物。本發明的組合物還可用作天然纖維和其它聚烯烴之間的增容劑，用於應用如木材粘合配方或纖維素粘合配方。本發明的組合物同樣可用於與一種或多種聚醚嵌段醯胺(例如可從Arkema獲得的

聚合物)的共混物。本發明的組合物還可用作尼龍的抗衝改性劑。
本發明的組合物還可用於增強對填料如矽石、炭黑或粘土的作用，用於調色劑、輪胎、塗料或其它配混物的配製。本發明的組合物也可用於發動機油粘度改性劑、發動機油分散劑、衣服用可染或可印纖維、塗劑增粘劑、玻璃用膠粘劑、金屬和PVDC不透性樹脂、分散體、以及底漆和上漿劑中的成分。
因此本發明還提供一種塗劑塗布基材，其中該基材是由本文所述的本發明組合物形成的，並且塗劑包含下面的至少一種丙烯酸類聚合物，醇酸樹脂，基於纖維素的材料，三聚氰胺樹脂，聚氨酯樹脂，氨基甲酸酯樹脂，聚酯樹脂，醋酸乙烯酯樹脂，多元醇和醇類。在一種進一步的實施方案中，所述塗劑是基於水的塗劑。在另一種實施方案中，所述塗劑是基於有機溶劑的。本發明的實施方式對大量塗劑配方很好地起作用。溶劑型(solvent-borne)塗劑和塗料的主要組分為溶劑、粘合劑、顏料和添加劑。在塗劑中，粘合劑和溶劑的組合稱為塗劑載體。顏料和添加劑分散在該載體中。每種組分的量隨具體的塗劑而變化，但溶劑通常佔全部配方的約60％。典型的溶劑包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮和水。粘合劑佔大約30wt％，顏料佔7～8wt％，添加劑佔2～3wt％。在塗劑配方中使用的一些聚合物和其它添加劑包括丙烯酸類聚合物，醇酸樹脂，基於纖維素的材料如乙酸丁酸纖維素，三聚氰胺樹脂，氨基甲酸酯樹脂，聚酯樹脂，醋酸乙烯酯樹脂，聚氨酯樹脂，多元醇，醇類，無機物如二氧化鈦(金紅石)、雲母片、氧化鐵、矽石、鋁等。
本發明還提供一種重疊注塑製品，該製品由極性基材和由如本文所述的本發明組合物形成的模塑貼面形成。在另一種實施方案中，本發明提供一種重疊注塑製品，該製品由包含如本文所述的本發明組合物的基材和包含極性材料的模塑貼面形成。在一種進一步的實施方案中，所述製品呈把手、手柄或條帶的形式。
在另一種實施方案中，本發明提供一種重疊注塑製品，其包含聚碳酸酯作為基礎片材，該基礎片材具有可變的厚度並且優選具有至少一個其上可粘附本發明組合物的紋理化的面，通常通過壓塑工藝在140℃的適中溫度將本發明組合物粘附於該面。可利用常規的焊接技術如施壓和加熱使該製品進一步與聚烯烴或第二聚碳酸酯片材層合，所述第二聚碳酸酯片材具有可粘附於本發明組合物的外露表面的紋理化表面。
本發明還提供一種包含第一層和第二層的層合結構，所述第一層是由如本文所述的本發明組合物形成的，而所述第二層是由包含極性材料的組合物形成的。在一種進一步的實施方案中，所述層中的一層呈泡沫體的形式。在另一種實施方案中，所述層中的一層呈織物的形式。在一種進一步的實施方案中，所述層合結構呈遮篷、油布、汽車外殼或方向盤的形式。
在另一種實施方案中，本發明提供一種層合體結構，其包含聚碳酸酯作為基礎片材，該基礎片材具有可變的厚度並且優選具有至少一個其上可粘附本發明組合物的紋理化的表面，通常通過壓塑工藝在140℃的適中溫度將本發明組合物粘附於該表面。可利用常規的焊接技術如施壓和加熱使該製品進一步與聚烯烴層合。此外，具有紋理化表面的第二聚碳酸酯片材通過界面連接本發明的組合物可層合在增容共混物上。
本發明的另一實施方案是聚碳酸酯膜和聚烯烴膜的一種多層層合體結構，聚碳酸酯膜和聚烯烴膜的插入用於增大最終結構的韌性。另一實施方案將是沉積於聚碳酸酯表面上的增容共混塗料，從而提供抗刮傷的組裝塗層，其可在例如160℃的熱成型溫度進行熱成型。
本發明還提供一種包含第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件由極性材料形成，而所述第二組件由如本文所述的本發明組合物形成。在一種進一步的實施方案中，所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋、傳送帶、正時傳送帶或耐用消費品的形式。
″層合體″、″層合″等術語是指兩個或更多個層例如膜層彼此密切接觸。層合體包括帶有塗層的模塑製品。儘管層合體的一層或多層可包含共混物，但層合體不是共混物。
″極性″、″極性聚合物″等術語是指聚合物分子具有永久偶極，即聚合物分子具有正電端和負電端。換言之，在極性分子中的電子在該分子的原子之間不是平等分配的。相反，″非極性″、″非極性聚合物″等術語指聚合物分子不具有永久偶極，即，聚合物不具有正電端和負電端。在非極性分子中的電子基本上平等分配於該分子的原子之間。大部分烴類液體和聚合物是非極性的。
被羧基、羥基等取代的聚合物往往是極性聚合物。由非極性聚合物製備的製品具有較低的表面能，即小於約32達因/釐米(dyn/cm)，由極性聚合物製備的製品具有較高的表面能，即32dyn/cm或以上。本發明的非極性材料通常包含一種或多種非極性熱塑性烯烴聚合物，通常為彈性體，不含任何顯著量的極性官能團，例如，羥基、羧基、羰基、酯、醚、醯胺、硫醇、滷化物等基團。本發明的極性材料通常包括一種或多種含有一個或多個極性官能團的聚合物。包含一個或多個極性官能團的典型聚合物包括但不限於聚酯、聚醚、聚乳酸、聚碳酸酯、尼龍、聚硫化物、聚碸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯腈、ABS、聚醯胺酯和聚矽氧烷。
″可忽略含量的極性官能團″等術語是指聚合物所含的極性官能團的數量不足以賦予由其製備的製品至少約32dyn/cm的表面能。
″重疊注塑″等術語是指如下工藝將一種樹脂注入含有預置基材的模具中，並在該基材上模塑該樹脂。通常，通過將一種樹脂重疊注塑到另一聚合物基材上，使用重疊注塑來提高最終產品的性能和性質。可以使用重疊注塑形成無接縫的集成部件。重疊注塑的部件的實例包括在電動工具和廚房器具上的柔性抓握把手，其提供額外的抓握性質而沒有通常與機械組裝有關的衛生問題。所述基材可以是任何合適的材料，如塑料、金屬或陶瓷部件。
″模塑貼面(overlayer)″等術語是指包含至少兩個結合在一起的部分(注塑部件和基材)的製品。將注塑部件置於基材的頂部，外面是注塑模具。可以使用膠粘劑來粘結該注塑部件和基材。所述基材可以是任何合適的材料，如塑料、金屬或陶瓷部件。
可施用本發明的組合物的基材包括寬範圍的極性或非極性材料，例如但不限於聚合物、金屬、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，以及兩種或更多種上述材料的各種複合材料。或者，可將這些材料施用到由本發明的組合物形成的製品上。
如上所述，施用方法包括塗布、印刷、染色、重疊注塑等，也包括各自的多種變體如展塗、噴塗、浸塗、擠出等方法。本發明的組合物可在施用於基材之前、之中或之後進行交聯，並且它們可以任何常規的方式(例如過氧化物、硫、溼氣、矽烷、輻射、加熱等)進行交聯。在一種實施方案中，將本發明的組合物施用於基材，並且在其施用時和/或其施用後將本發明的組合物交聯。對於交聯，本發明的組合物通常包含不飽和度，例如，含二烯的聚烯烴(PO)。
如上所討論，本發明的組合物可用於形成極性材料與非極性材料之間的粘結層，具體是極性聚合物材料與非極性聚合物材料之間(例如，非極性PO如聚乙烯或聚丙烯的膜層與極性聚合物如聚乳酸(PLA)或聚醯胺或聚酯的膜層之間)的粘結層。本發明的組合物極好地適於用作使下面(a)和(b)粘結在一起的粘結層(a)聚乙烯或聚丙烯膜，或者模塑製品的聚乙烯或聚丙烯表面；(b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA的共聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物的膜或模塑製品表面。任何對共擠出、擠出層合、膠粘層合和/或泡沫塑料鑄塑或擠出進行組合的方法均可用於形成這些層合結構(包括其中一層包含泡沫體的結構)。
本發明的組合物還可用於分散體，例如用作烯烴類鞋的底漆的含水分散體，該含水分散體促進對PU膠和皮革的粘附；織物塗料粘附(對PET，Nylon，PP，包含POE、EPDM或其它非極性彈性體的高彈性體TPO，或者它們的組合等的粘附)。
在一種實施方案中，本發明的分散體可通過將基於任何非極性多元醇的TPU分散於預先製備的聚烯烴分散體中，也就是說，將所述聚烯烴分散體用作分散方法中的水相。
在另一些實施方案中，所述分散體可這樣製備 a)使用非極性多元醇(如聚丁二烯二醇或基於種子油的聚酯多元醇)和二異氰酸酯製備聚氨酯預聚物，或者 b)將聚氨酯預聚物分散在包含聚烯烴分散體和增鏈劑的水相中；通過加入合適的表面活性劑或利用常規官能化方法使預聚物自分散可以將聚氨酯預聚物分散在水相中，或者 c)物理共混聚烯烴分散體和利用非極性多元醇(如聚丁二烯二醇或基於種子油的多元醇)製備的聚氨酯分散體，或者 d)依照US 2005/0100754的程序，該專利通過引用併入本文，或者 e)分散本發明組合物的預混物，或者後混合兩種或更多種分散體。
在一種實施方式中，由脂族異氰酸酯單獨形成分散體的每種聚氨酯組分。
這些組合物的分散體也可用作汽車外部和內部的非極性熱塑性部件和熱固性部件的塗劑的增粘劑。它們也可用作玩具的非極性塑料部件以及其它模塑或擠出部件和膜的塗裝用或印刷用的底漆。
在一種實施方案中，所述基於聚二烯的聚氨酯(優選基於聚二烯二醇的聚氨酯)是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二烯的聚氨酯(優選基於聚二烯二醇的聚氨酯)和熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。
在另一種實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯是由至少一種脂族或脂環族二異氰酸酯形成的。在一種進一步的實施方案中，基於聚二醇的聚氨酯與熱塑性聚氨酯各自均獨立地由至少一種脂族二異氰酸酯形成。在再進一步的實施方案中，所述基於聚二醇的聚氨酯包含至少一種二醇，所述二醇由一種或多種選自下組的酸或其酯的種子油甘油三酸酯製得棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
其它優選的應用包括汽車熱成型外殼(用於聚氨酯(PU)泡沫體的粘附，無需使用目前基於氯化馬來化聚烯烴的水基底漆)，房屋包覆(其中需要高溼氣透過速率以及對聚丙烯機織織物(稀鬆布)優良的粘附)；膠黏膜(吹制或流延)；共擠出膜(其中POE/TPU用作薄的膠粘劑粘結層，例如，需要利用PU膠進行粘合的屋頂膜)。當合適選擇二醇、異氰酸酯、POE和增容劑時，所述組合物可用於塗料、塗劑、膠粘劑、膠水、膜、可印刷性、可染性，人造革、防護衣、人造草皮、地毯纖維、紡織品、醫療用品(血液用袋、管)、玩具、柔性重疊注塑產品、軟把手、運動服等，其中對聚烯烴的粘附是關鍵的，並且就與極性材料的粘附而言本發明的組合物導致增大的表面能(＞37dyn/cm)。如果聚氨酯組分是完全脂族的(無芳香性、無不飽和)，則POE/TPU組合物可用於形成耐侯的塗層(正與膠粘劑粘結層相反)。
定義 本文所述的任何數值範圍包括較小值和較大值在內的其間以一個單位遞增的所有數值，條件是在任意較小值和較大值之間存在至少兩個單位的間隔。例如，如果組分的物理性質或機械性質(例如，分子量、粘度、熔體指數等)為100至1000，則意指本說明書中明確列舉了全部單個數值如100、101、102等，以及子區間如100-144，155-170，197-200等。對於含有小於1的數值或大於1的分數(例如1.1、1.5等)的範圍，適宜地認為一個單位為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於10的數的範圍(例如，1-5)，通常認為一個單位為0.1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，並且所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為是清楚記載在本申請中。對於熔體指數、熔體流動速率、分子量分布、結晶度百分率、密度和其它性質，在本申請中如此處所討論那樣陳述了數字範圍。
″組合物″等術語指兩種或更多種材料的混合物。在組合物中包括反應前混合物、反應混合物和反應後混合物，後者包括反應產物和副產物以及反應混合物的未反應組分與分解產物，如果存在的話，它們由反應前混合物或反應混合物的一種或多種組分形成。
″共混物″、″聚合物共混物″等術語指兩種或更多種聚合物的組合物。該共混物可以是溶混的或不溶混的。該共混物可以是相分離的或非相分離的。根據透射電子顯微鏡法、光散射法、x-射線散射法和任何現有技術已知的其他方法測定，該共混物可以含有或不含一種或多種區域構造(domainconfiguration)。共混物不是層合體，但層合體的一層或多層可含有共混物。
″聚合物″指通過相同類型或不同類型的單體聚合製備的高分子化合物。因此通用的術語聚合物包括術語均聚物和下文定義的術語互聚物，均聚物通常用來指僅由一種類型的單體製備的聚合物。術語″乙烯/α-烯烴聚合物″和″丙烯/α-烯烴聚合物″是表示如下所述的互聚物。
″互聚物″指通過至少兩種不同單體聚合製備的聚合物。此通用術語包括共聚物(通常用來指由兩種不同單體製備的聚合物)，和由多於兩種的不同單體製備的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
″基於烯烴的聚合物″、″聚烯烴″、″PO″等術語指包含大於50摩爾百分數的源於聚合烯烴單體(例如乙烯或丙烯)的單元的聚合物(基於可聚合單體的總量)。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯和它們的各種互聚物。在本發明的上下文中，″基於烯烴的聚合物″等術語明確排除烯烴多嵌段互聚物。
″多嵌段互聚物″、″多嵌段共聚物″、″嵌段式共聚物″等術語是指含兩個或更多個優選以線型方式接合的在化學上不同的區域或鏈段(稱作「嵌段」)的聚合物，即，含在化學上不同的單元的聚合物，所述在化學上不同的單元對於聚合乙烯官能團而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或接枝的方式接合。在優選的實施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中結合的共聚單體的量或類型、密度、結晶度、可歸因於具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構規整度(全同立構或間同立構)的類型或程度、區域規整度或區域不規整度、支化量(包括長鏈支化或超-支化)、均一性或任何其它化學或物理性質。與現有技術的嵌段共聚物(包括通過順序單體加入(sequential monomer addition)、循變催化劑(fluxional catalyst)或陰離子聚合法製備的共聚物)相比，用於實施本發明的多嵌段共聚物的特徵在於聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分布和/或嵌段數分布的獨特分布，這是由於在一種優選的實施方案中穿梭劑(shuttling agent)與用於製備多嵌段共聚物的多種催化劑的組合作用。代表性的烯烴多嵌段互聚物包括The Dow Chemical Company製造並以商品名INFUSEtm出售的烯烴多嵌段互聚物。在本申請的上下文中，″多嵌段互聚物″等術語明確排除基於烯烴的聚合物、滷代的基於乙烯的聚合物和彈性體橡膠。
″乙烯多嵌段共聚物″是指一種包含源於乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的單元的多嵌段共聚物，其中源於乙烯的單元構成聚合物中至少一個嵌段或鏈段的多個聚合單體單元，優選佔該嵌段的至少90mol％，更優選至少95mol％，最優選至少98mol％。基於總聚合物重量，在本發明的實踐中使用的乙烯多嵌段共聚物優選的乙烯含量為25％至97％，更優選40％至96％，甚至更優選55％至95％，最優選65％至85％。在本申請的上下文中，″乙烯多嵌段共聚物″等術語明確排除基於烯烴的聚合物、滷代的基於乙烯的聚合物和彈性體橡膠。
″基於乙烯的聚合物″等術語指包含大於50mol％的聚合乙烯單體(基於可聚合單體的總量)的聚合物。本公開上下文中使用的基於乙烯的聚合物等術語明確排除乙烯多嵌段互聚物。
″滷代的基於乙烯的聚合物″等術語指包含大於50mol％的聚合乙烯單體(基於可聚合單體的總量)的聚合物，並且該聚合物中一部分或所有的聚合乙烯單體是滷代的。本公開上下文中使用的滷代的基於乙烯的聚合物等術語明確排除滷代的乙烯多嵌段互聚物。
″乙烯/α-烯烴互聚物″等術語指包含大於50mol％的聚合乙烯單體(基於可聚合單體的總量)以及至少一種α-烯烴的互聚物。本發明的上下文使用的乙烯/α-烯烴互聚物等術語明確排除乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物。
在本申請中使用的″無規乙烯/α-烯烴互聚物″等術語與它們在本領域中有關聚合物的使用一致，它們指共聚單體沿聚合物鏈無規分布的基於乙烯的互聚物。在本申請的上下文中使用的無規乙烯/α-烯烴互聚物等術語明確排除乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物。
″基於丙烯的聚合物″等術語指包含大於50mol％的聚合的丙烯單體(基於可聚合單體的總量)的聚合物。本申請的上下文使用的基於丙烯的聚合物等術語明確排除丙烯多嵌段互聚物。
″丙烯/α-烯烴互聚物″等術語指包含大於50mol％的聚合的丙烯單體(基於可聚合單體的總量)以及至少一種α-烯烴的互聚物。本申請的上下文使用的丙烯/α-烯烴互聚物等術語明確排除丙烯/α-烯烴多嵌段互聚物。
術語″丙烯/乙烯互聚物″等術語指包含大於50mol％的聚合的丙烯單體(基於可聚合單體的總量)的互聚物，該互聚物的餘下部分包括至少一部分(例如通常為至少1mol％)的聚合的乙烯單體。本申請使用的這一術語並不指丙烯/乙烯多嵌段互聚物。
″基於聚二烯的聚氨酯″等術語指部分地由聚二烯形成的聚氨酯聚合物，所述聚二烯含有至少一個與異氰酸酯反應的基團，例如羥基和/或氨基。
″基於聚二醇的聚氨酯″等術語指部分地由含有至少兩個羥基的聚二醇形成的聚氨酯聚合物。
″基於聚二烯二醇的聚氨酯″等術語指部分地由含有至少兩個羥基的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。
測試方法 密度是根據美國試驗與材料協會(American Society for Testing andMaterials，ASTM)規程ASTM D792-00，方法B測定的。
熔體指數(I2)是使用ASTM D-1238-04(版本C)在條件190℃/2.16kg下以克/10分鐘為單位測量的。符號″I10″是指使用ASTM D-1238-04在條件190℃/10.0kg下以克/10分鐘為單位測量的熔體指數。符號″I21″是指使用ASTM D-1238-04在條件190℃/21.6kg下以克/10分鐘為單位測量的熔體指數。聚乙烯通常在190℃進行測量，而聚丙烯通常在230℃時進行測量。MFR對於基於丙烯的聚合物是指熔體流動速率，並利用ASTM D-1238條件230℃/2.16kg進行測量。對於除了PELLETHANETM聚合物以外的基於氨基甲酸酯的聚合物(包括此類聚合物的共混物)，熔體指數是根據ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測量的。對於PELLETHANETM(PellethaneTM 2102-80A和2103-70A)，熔體指數是根據ASTM D-1238條件190℃/8.7kg測量的。
差示掃描量熱法(DSC)是利用裝備RCS冷卻附件和自動進樣器的TAI型號Q1000DSC進行的。採用了50cc/min的氮氣吹掃氣流。將樣品在壓機中壓成薄膜並在大約175℃熔融，然後空氣冷卻至室溫(25℃)。接著將3～10mg的材料剪成3mm直徑圓盤，精確稱量，置於輕鋁盤(約50mg)中，然後壓接封閉(crimped shut)。利用下面溫度分布研究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180℃並保持等溫3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然後以10℃/min冷卻速度將樣品冷卻至-90℃並在-90℃保持3分鐘。其後以10℃/min的加熱速度將樣品加熱至150℃。記錄冷卻和第二加熱曲線。
極限拉伸強度和斷裂伸長率是根據ASTM D-638-03測量的。在23℃對模切D638型IV試樣進行這兩種測量。熔融溫度(Tm)是由第二加熱曲線確定的。結晶溫度(Tc)是由第一冷卻曲線確定的。
表面張力根據ASTM D2578-04a方法B和DIN 53364(1986)進行測量。使用ARCOTEC試驗油墨，其是表面張力確定的流體，並且可在28～56mN/m的範圍內獲得。試驗在室溫(23℃)時進行。
表面能是利用可從Lotar Enterprises獲得的ARCOTECTM試驗油墨和試驗筆測量的。作為每次核查的出發點，應使用具有中間值如38mN/m(dyn/cm)的試驗油墨或試驗筆。如果油墨的線在材料的表面上至少保持2秒不變且未轉變成液滴，則該材料的表面能等於或高於該流體的表面張力。在這種情形時，將具有下一個較高值如40mN/m(dyn/cm)的試驗油墨/試驗筆施於該表面。必須重複這種核查直至表面張力的下一個較高值達到這樣的點，在該點時流體的線在2秒內轉變成分離的液滴。如果在所述出發點(38mN/m(dyn/cm))時流體線已經形成液滴，那麼用較低值的試驗油墨/試驗筆繼續進行核查，這對於金屬是常見的情形。作為通用的限定，32mN/m(dyn/cm)常常被提及。如果表面能水平低於該值，那麼粘附將會是差的；高於該值的話粘附將會是好的或者足夠的。
片材硬度性質根據ASTM D2240-05測量。拉伸性質根據標準測試方法ASTM D638-03測定。
熔體張力在Goettfert Rheotens熔體拉伸測試儀上於溫度190℃對所選聚合物樣品進行測量。該Rheotens測試儀由兩個反向旋轉的輪子組成，其牽引從毛細管模頭恆速擠出的熔融線料。這些輪子配有天平，以測量當輪子加速時熔體的應力響應。使這些輪子加速直至線料破裂。將使線料斷裂的力當作熔體張力，以釐牛(cN)計。
RR(V0.1/V100)是通過利用熔體流變學技術在Rheometric Scientific，Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)動態力學譜儀(DMS)上檢查樣品來測定的。在190℃使用動態頻率模式和具有2毫米(mm)間隙的25mm直徑的平行板夾具來檢查樣品。以8％的應變率和從0.1逐漸增至100弧度/秒的振蕩速率，對每十個分析的頻率取5個數據點。在180℃於20,000psi(137.9兆帕(MPa))的壓力下1分鐘，將每個樣品(粒料或捆包)壓塑成1/8英寸(0.049cm)厚的直徑3英寸(7.62釐米(cm))的試板。驟冷這些試板並經1分鐘的時間冷卻至室溫。從較大的試板的中心部分切下″25mm試板″。然後將這些25mm直徑的等分試樣插入190℃的ARES中，並在開始測試之前使其平衡5分鐘。在整個分析過程中使樣品保持在氮氣氛圍中，從而使氧化降解最小化。用基於ARES2/A5RSI Orchestrator Windows 95的軟體包完成數據的整理和處理。RR測量粘度對剪切速率的比。
互聚物的門尼粘度MV(在125℃的ML1+4)是根據ASTM D1646-04測量的。加工流變比PRR是根據下式由MV和RR計算得到的PRR＝RR+[3.82-互聚物的門尼粘度(在125℃的ML1+4)]×0.3。ML是指門尼大轉子。該粘度計是Monsanto MV2000儀器。
拉伸強度和伸長率根據ASTM D-882-02測量。樣品為擠出片材。
撕裂(類型C)根據ASTM D-882-02測量，樣品為擠出片材。
光澤度(60度)根據ASTM D-2457-03測量。樣品為擠出片材。
熱老化研究對於每次分析，在120℃於對流烘箱(Lindberg Blue Oven，Model ESP-400C-5，強制空氣)中熱處理樣品(擠出片材)達下表2或3中所指出的時段。該熱處理之後，使樣品平衡至室溫(16hr-96hr(參見ASTM D573，10.5))。然後根據ASTM D-882-02測量拉伸強度和伸長率。
溼氣滲透試驗(ASTM E 96/E 96M-05，Imperial Method)-通過乾燥劑法用於測定溼氣滲透率(MVT)和透溼氣性(permeance)。用於評價的溫度和相對溼度分別為72°F和50％。用非層合膜密封含乾燥劑的試盤的開口，並將該組合件置於72°F和50％相對溼度的受控氣氛中。用周期性稱量測定水蒸氣透過試樣進入乾燥劑的運動速度。與ASTM E 96/E 96M-05的13.3不同的是，分別通過用測得的膜厚乘以MVT和透溼氣性對MVT和透溼氣性按膜厚度進行標準化，得到標準化的MVT和透溼氣係數。這樣做的原因是透溼氣性和MVT直接與試樣的厚度以及在膜製造工藝中引起的厚度可變性相關。
Tme和TMAX的分析 差示掃描量熱法(DSC)是可用於研究半結晶聚合物的熔融和結晶的常用技術。DSC測量的一般原理和DSC用於研究半結晶聚合物的應用描述於標準教材(例如E.A.Turi編著，Thermal Characterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)。通過DSC曲線來表徵本發明的某些互聚物，其特徵在於當互聚物中不飽和共聚單體的含量增大時，Tme基本上保持不變而Tmax降低。Tme是指熔融結束時的溫度，Tmax是指峰值熔融溫度。
差示掃描量熱(DSC)分析使用TA Instruments，Inc的型號Q1000 DSC進行測定。DSC的校準如下進行。首先，通過在鋁DSC盤中無任何樣品的條件下從-90℃至290℃運行DSC，得到基線。然後，用以下方法分析7毫克新鮮的銦樣品將所述樣品加熱至180℃，以10℃/min的冷卻速率將樣品冷卻至140℃，接著將樣品恆溫地在140℃保持1分鐘，然後以10℃/min的加熱速率將樣品從140℃加熱至180℃。測定銦樣品的熔化熱和熔融的開始，並檢驗熔融的開始在156.6℃±0.5℃的範圍內，熔化熱在28.71J/g±0.5J/g的範圍內。然後用以下方法分析去離子水在DSC盤中將一小滴新鮮樣品以10℃/min的冷卻速率從25℃冷卻至-30℃。將該樣品恆溫地在-30℃保持2分鐘，再以10℃/min的加熱速率加熱至30℃。測定熔融的開始，並檢驗其在0℃±0.5℃的範圍內。
將聚丙烯樣品在190℃的溫度壓製成薄膜。稱取約5～8mg樣品並置於DSC盤中。將蓋子壓接(crimp)在盤上以確保封閉氣氛。將樣品盤置於DSC池中，然後以約100℃/min的高速率加熱至高於熔融溫度約30℃的溫度。將樣品在此溫度保持約3分鐘。然後，將樣品以10℃/min的速率冷卻至-40℃，並恆溫地在此溫度保持3分鐘。隨後以10℃/min的速率加熱樣品，直至完全熔融。分析所得的焓曲線，用於得到峰值熔融溫度、初始結晶溫度和峰值結晶溫度、熔化熱和結晶熱、Tme，以及任何其它有關的DSC分析。也可參見美國專利6,919,407的欄61行24至欄65行55，該專利通過參考併入本文。
13C NMR 13C NMR光譜學是本領域已知的測量共聚單體併入聚合物的眾多技術中的一種。該技術用於測定乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體含量的實例描述於Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry和Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))。對烯烴互聚物的共聚單體含量進行測定的基本操作包括在這樣的條件下得到13C NMR譜，該條件使得與樣品中不同的碳相對應的峰的強度直接與樣品中有貢獻的核的總數成正比。確保這種比例性的方法是本領域已知的，包括在脈衝後留有足夠的弛豫時間、使用門控去偶技術和弛豫試劑(relaxation agent)等。還可參見美國專利6,919,407，欄13-15，該專利通過參考併入本文。
在實踐中，峰或組峰的相對強度得自計算機所產生的對其積分。在得到譜圖並對峰積分之後，對那些與共聚單體相關的峰進行歸屬。可以通過參考已知譜圖或文獻，或者通過合成並分析模型化合物，或者通過使用同位素標記的共聚單體進行這種歸屬。例如，如Randall所述，通過共聚單體的摩爾數所對應的積分與互聚物中所有單體的摩爾數所對應的積分的比率，可以確定共聚單體的摩爾百分數。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR光譜儀，對應於100.4MHz的13C共振頻率收集數據。選擇採集參數以確保在弛豫試劑的存在下定量的13C數據採集。使用門控1H去偶、每數據文件4000瞬變(transient)、7秒脈衝重複延遲、24,200Hz的譜寬和32K數據點的文件大小，用加熱至130℃的探頭獲得數據。所述樣品如下製備向10mm NMR管中的0.4g樣品，添加約3mL在乙醯丙酮鉻中(弛豫試劑)的0.025M的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯(50/50)混合物。通過用純氮置換從所述管的頂部空間除去氧。通過用空氣加熱槍(heat gun)引發的周期性回流(periodic refluxing)來加熱該管及其內容物至150℃，使樣品溶解和均化。在數據收集之後，將21.90ppm處的mmmm五元組(pentad)作為化學位移的內部參照。
對於丙烯/乙烯共聚物，使用以下方法來計算聚合物中乙烯的百分數。積分區域如下確定 表A用於確定乙烯百分數的積分區域 將區域D按D＝P-(G-Q)/2計算。區域E＝R+Q+(G-Q)/2。
表B區域D的計算 PPP＝(F+A-0.5D)/2 PPE＝D EPE＝C EEE＝(E-0.5G)/2 PEE＝G PEP＝H P的摩爾數＝以P為中心的三元組之和 E的摩爾數＝以E為中心的三元組之和 P摩爾數＝(B+2A)/2 E摩爾數＝(E+G+0.5B+H)/2 將C2值按上面兩種方法(三元組求和法和代數法)的平均值計算，儘管二者通常不會不同。
導致區域錯誤(regio-error)的丙烯插入的摩爾分數計算為在14.6ppm處和15.7ppm處顯現的兩種甲基總和的一半除以在14-22ppm處歸屬於丙烯的甲基總數。區域錯誤峰的摩爾百分數為摩爾分數乘以100. 根據mm三元組(22.70-21.28ppm)、mr三元組(21.28-20.67ppm)和rr三元組(20.67-19.74)的積分，確定三元組水平(mm)的全同立構規整度。通過用mm三元組的強度除以mm、mr和rr三元組的總和，確定mm全同立構規整度。對於乙烯共聚物，通過減去37.5-39ppm的積分，校正mr區域。對於與其它單體(所述單體在mm、mr和rr三元組的區域中產生峰)的共聚物，類似地，一旦識別出幹擾峰，則通過使用標準NMR技術減去幹擾峰的強度來校正這些區域的積分。例如，通過分析一系列的具有各種單體併入水平的共聚物、通過文獻中的歸屬、通過同位素標記或本領域已知的其它方法實現這一點。
據信在約14.6ppm和約15.7ppm處對應於區域錯誤的13C NMR峰是丙烯單元在生長的聚合物鏈中立體選擇性2，1-插入錯誤(2，1-insertion error)的結果。在典型的P/E*聚合物中，這些峰具有大約相等的強度，且它們表示在均聚物或共聚物鏈中約0.02mol％至約7mol％的所述丙烯插入。在某些實施方案中，它們表示約0.005mol％至約20mol％或更多的所述丙烯插入。一般而言，較高水平的區域錯誤導致聚合物的熔點和模量的較低，而較低水平的區域錯誤導致聚合物的熔點和模量較高。
升溫洗脫分級(Temperature-Rising Elution Fractionation) 可結晶序列長度分布的測定可通過升溫洗脫分級(TREF)按製備級進行。各級分的相對質量可用作對更連續的分布進行估計的基礎。L.Wild等人在Journal of Polymer SciencePolymer.Physics Ed.，20，441(1982)中將樣本量按比例縮小並添加質量檢測器，以產生作為洗脫溫度函數的分布的連續表示(continuous representation)。這種按比例縮小形式的分析型升溫洗脫分級(ATREF)並不關心級分的實際分離，而是關心對級分的重量分布進行更精確的測定。
儘管起初將TREF應用於乙烯和高碳數α-烯烴的互聚物，但是也可以將它用於分析丙烯與乙烯(或高碳數α-烯烴)的互聚物。丙烯互聚物的分析需要較高的溫度以使純的全同立構聚丙烯溶解和結晶，但是多數所關心的共聚產物在與對乙烯互聚物所觀察到的類似的溫度洗脫。下表(表2)是對丙烯共聚物進行分析所使用的條件的總結。除了所指明的以外，用於TREF的條件與Wild等人的Journal of Polymer SciencePolymer.Physics Ed.，20，441(1982)以及Hazlitt的Journal of Applied Polymer ScienceAppl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的一致。
表2用於TREF的參數 將得自TREF的數據表示為作為洗脫溫度函數的重量分數的歸一化曲線。分離機理類似於乙烯共聚物的分離機理，在乙烯共聚物的情況中可結晶組分(乙烯)的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況中，全同立構丙烯單元的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。美國專利6,919,407的圖5表示對於用金屬茂聚合物製備的丙烯/乙烯共聚物和一種P/E*共聚物實例所預期的典型分布。
美國專利6,919,407的圖5中的金屬茂曲線的形狀對於均勻共聚物而言是典型的。該形狀是由共聚單體的固有的無規引入引起的。所述曲線的形狀的一個顯著特徵是與較高洗脫溫度處的曲線是尖銳的或陡的相比，較低洗脫溫度處存在拖尾。一種反映這種不對稱性的統計量是偏度(skewness)。公式1在數學上表示了作為這種不對稱性的量度的偏度指數(偏度指數，Six)，參見美國專利6,919,407，欄11行15-23。
公式1Six＝{[wi x(Ti-TMax)3]總和}1/3÷{[wi x(Ti-TMax)2]總和}1/2 將數值TMax定義為在TREF曲線中50℃和90℃之間的最大重量級分的洗脫溫度。Ti和wi分別是TREF分布中任意的第i級分的洗脫溫度和重量分數。對於在30℃以上洗脫的曲線的總面積，已將所述分布進行歸一化(wi的總和等於100％)。因此，所述指數僅反映結晶聚合物的形態(shape)，公式1中示出的計算已經忽略了任何的未結晶聚合物(在30℃以下仍在溶液中的聚合物)。
下面的實施例示例說明了本發明，但既不明確也不含蓄地限制本發明。
實施例 在以下實施例中使用了下面聚合物。
EngageTM 7086或ENR 7086.01為無規乙烯/1-丁烯共聚物，密度為0.901g/cc，熔體指數(I2)小於0.5克/10分鐘(可從The Dow Chemical Company獲得)。
PellethaneTM 2102-80A為熱塑性聚氨酯，密度為1.18g/cc，熔體指數(I2)在190℃和8.7kg條件下測得為4克/10分鐘(可從The Dow ChemicalCompany獲得)。
TPU-1基於聚丁二烯二醇的TPU，Tg為-34℃，25℃的比重為0.995g/cc，拉伸強度為1711psi，I2為1，硬鏈段含量為35wt％，軟化點為90℃，以及伸長率為559％(可從Sartomer Company，Inc.獲得)。
氫化的聚bd TPU是氫化的基於聚丁二烯二醇的TPU。
Ebony著色母料可從Americhem獲得。識別號為53169-H1-101。載體樹脂為ESCORENE AN 13K。
Fusabond MN439D是MAH接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(MAH接枝水平按廠家定義為中等)；密度0.87g/cc，熔體指數(I2)為1.6克/10分鐘(可從DuPont獲得)。
A.擠出片材的形成 擠出片材由表3中所示的本發明組合物形成。所有wt％是基於組合物的總重量。
將各組分單獨或者以幹混料形式一起送至WP-ZSK雙螺杆擠出機的進料鬥。添加的模式並不影響擠出片材的性質。擠出機速度為約500RPM，並且區溫度如下區1＝約140℃以及區2-8＝約170℃。擠出線料在離開擠出機時造粒，從而形成配混的粒料。
在約80℃的常規的靜態烘箱中乾燥過夜所述配混的粒料以除去殘餘的溼氣。將乾燥粒料送至Killion擠出機(3輥組)，並擠壓成20-40密耳厚的片材。將表2中所用片材擠壓成20-40密耳厚。擠出機速度為約75-100RPM，並且區溫度如下區1＝180℃，區2-4＝190℃。通過20-40密耳厚和2英尺寬的扁平衣架式模頭將組合物以80lbs/hr擠出。這導致剪切速度為約96s-1(對於40密耳厚)和385s-1(對於20密耳厚)。該工藝提供具有相對高表面能的擠出膜。
對各膜進行表面能、熱穩定性、伸長率、撕裂強度和光澤度的測量，並記錄於下表3中。除了優良的熱性質和機械性質之外，本發明的膜1、3、5和6還具有優良的表面能。具有5-10wt％的基於聚二烯二醇的TPU的實施例5和6具有高表面能並通過熱老化試驗。作為比較，實施例40-6(較高水平的TPU-1)通過高表面能試驗，但未通過熱老化試驗。當氫化的TPU含量在24-37wt％區間時，各自具有較高水平的氫化的基於聚二烯二醇的TPU的實施例40-1和40-2通過了熱老化試驗，並具有高的表面能。然而，由於高含量的高成本氫化聚二烯二醇TPU，這兩實施例是高成本的溶液。實施例1和3中的本發明組合物除了使用較不昂貴的PELLETHANE TPU之外還用了僅5wt％的氫化TPU作為增容劑的，因而它們是較低成本的溶液。實施例1和3具有高表面能並通過熱老化要求。在對比例40-7中使用常規增容劑如MAH接枝的聚合物導致低的表面能。
如表3中所示的本發明組合物還可用於含水和不含水的分散體。
含水分散體可這樣製備在擠出機中熔融共混本發明的組合物和水，從而產生平均粒度通常為約300nm的穩定均勻分散體。該分散體的固體含量按分散體的總重量計通常為35～50wt％。將分散劑例如UNICIDTM 350酸(按固體計6wt％；其為一種轉化為鉀鹽的合成C26羧酸，且可從Baker Petrolite獲得)加至分散體中。然後將分散體作為流延膜塗施在雙軸取向的聚丙烯(BOPP)膜(或者其上可能需要膠粘劑的任何其它基材，例如聚酯、尼龍、其它聚烯烴等)上，並測量表面能。
本發明的組合物還可用作聚氨酯的增粘劑，以純的形式或者以共混物的形式，擠出以提供人造草皮(或人造草絲(grass yarn))。
例如，本發明的組合物可在帶擠出生產線(tape extrusion line)上擠出並拉伸5次。然後樣品帶可進行綑紮，並以5股相互疊捆，在簇生而成地毯之後模仿人造草皮絲的束(bundle)。可將這些束置於模具中，再將縮聚二醇-異氰酸酯共混物(例如如下表4中所示)注入該模具至束的一部分上。在25℃固化約30分鐘後，可評價所得聚合物樣品對聚氨酯的粘附性。
表4二醇配方
Isonate M143可從The Dow Chemical Company獲得，其是淡黃色、低粘度的改性二苯基甲烷二異氰酸酯，含有高百分數的純二苯基甲烷二異氰酸酯和較少量的聚碳化二亞胺加成物。
Voranol EP 1900多元醇可從The Dow Chemical Company獲得，其是分子量4000的二醇，所述二醇基於含環氧乙烷封端的環氧丙烷。


沸石粉末可從Shimtek獲得，其是1K-和2K-聚氨酯系統的非毒性除溼劑。
DABCO 33LV可從Air Products獲得，其是強的多用途凝膠化催化劑，並且是33％結晶三乙撐二胺溶於67％二丙撐二醇中。
因此，本發明的組合物可在人造草皮及其它應用中用作聚氨酯的增粘劑，並且其可反應性引入聚烯烴中，後者用於人造草皮的製造以提高人造草皮地毯中的絲的簇糾結(tuft lock)。
粘附通過官能團與聚氨酯塗料反應得到促進，所述塗料以聚合混合物塗施至地毯背襯上。在地毯背襯側，成簇人造草絲/帶表面是外露的，並且其上塗施所述塗料。增粘劑的濃度可以是100％的本發明的組合物，也可向下延伸至10％的本發明的組合物與相信適用於人造草絲應用的任何聚乙烯或丙烯的共混物。
本發明的組合物還可用於製造親水人造草絲，意圖產生更″玩家友好的″表面性質。具體而言，用本發明的組合物使熱塑性聚氨酯與聚乙烯的共混物相容，該增容的共混物可用於形成人造草皮。
儘管在前述的實施例中已經相當具體地說明了本發明，但是該具體說明是用於示例說明的，而不應理解為對所附權利要求中描述的發明的限制。所有美國專利和承認的美國專利申請或出版的美國專利申請通過引用併入本說明書中。
權利要求
1.一種組合物，其包含下列物質
A)至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠；
B)至少一種熱塑性聚氨酯；及
C)至少一種基於聚二烯的聚氨酯。
2.權利要求1的組合物，其中所述至少一種基於烯烴的聚合物選自下組均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物，均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物，具有大於或等於4的PRR的乙烯/α-烯烴互聚物，以及基於丙烯的互聚物。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述基於烯烴的聚合物是具有下列性質中至少一種的基於丙烯的互聚物
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，
(ii)偏度指數Six大於約-1.20，
(iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及
(iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯的存在量小於或等於20wt％，基於組合物的總重量。
5.權利要求4的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯的存在量小於或等於10wt％，基於組合物的總重量。
6.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯的密度為0.90～1.3g/cc。
7.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯的熔體指數I2為1克/10分鐘至300克/10分鐘。
8.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯的數均分子量為500～1,000,000g/mol。
9.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯由包含15～40wt％的二異氰酸酯的組分形成，基於所述組分的總重量。
10.權利要求8的組合物，其中所述二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯。
11.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的組分形成的，基於所述組分的總重量。
12.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二烯的聚氨酯是由包含5～15wt％的增鏈劑的組分形成的，基於所述組分的總重量。
13.前述權利要求中任一項的組合物，其中組分A為均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物或者均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物。
14.權利要求13的組合物，其中所述α-烯烴是C3-C20α-烯烴。
15.權利要求14的組合物，其中所述α-烯烴選自下組1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它們的混合物。
16.權利要求13-15中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.85～0.94g/cc。
17.權利要求13-16中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數為0.1克/10分鐘至200克/10分鐘。
18.權利要求13-17中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於4的PRR。
19.權利要求1-12中任一項的組合物，其中組分A為基於丙烯的聚合物。
20.權利要求19的組合物，其中所述基於丙烯的聚合物為丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烴互聚物，以及其中所述α-烯烴為C4-C20α-烯烴。
21.權利要求20的組合物，其中所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。
22.權利要求21的組合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的密度為0.85～0.90g/cc。
23.權利要求19或權利要求20的組合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔體流速(MRF)為0.5克/10分鐘至300克/10分鐘。
24.權利要求19-23中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，
(ii)偏度指數Six大於約-1.20，以及
(iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低。
25.權利要求19-24中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，以及
(ii)偏度指數Six大於約-1.20。
26.權利要求19-25中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰，所述峰對應於區域錯誤且強度大致相等。
27.權利要求19-26中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烴互聚物。
28.權利要求19-26中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
29.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種芳族二異氰酸酯或至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
30.權利要求29的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種芳族二異氰酸酯的化學單元。
31.權利要求29的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源於聚酯和至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
32.權利要求29的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的混合物以及聚酯的化學單元。
33.權利要求32的組合物，其中1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的重量比為約1比1。
34.權利要求29的組合物，其中所述聚酯是由己內酯形成的。
35.權利要求1-28中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於己內酯的單體單元。
36.權利要求1-28中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於N-辛基吡咯烷酮的單體單元。
37.權利要求1-28中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於聚四亞甲基醚二元醇的單體單元。
38.權利要求1-28中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於聚醚的單體單元。
39.權利要求1-28中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
40.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯的密度為0.90g/cc至1.3g/cc。
41.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯的熔體指數I2為1克/10分鐘至10克/10分鐘。
42.前述權利要求中任一項的組合物，其還包含一種或多種添加劑。
43.前述權利要求中任一項的組合物，其還包含選自下組的極性聚合物聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚醯胺酯。
44.一種包含至少一個由前述權利要求中任一項的組合物形成的組件的製品。
45.權利要求44的製品，其中所述製品為片材、地毯、膠粘劑、線的護套、纜線、防護衣、汽車部件、鞋組件、塗料、泡沫層合體、汽車外殼、遮篷、油布、屋頂建築製品、方向盤、粉末塗料、粉末搪塑物、耐用消費品、把手、手柄、計算機組件、條帶、嵌花、鞋組件、傳送帶或正時傳送帶、或者織物。
46.權利要求44的製品，其中所述製品為擠出片材之間的粘結層、擠出膜之間的粘結層、擠出型材之間的粘結層、流延片材之間的粘結層、流延膜之間的粘結層、或者鑄塑型材之間的粘結層。
47.一種由權利要求1-43中任一項的組合物形成的擠出片材。
48.權利要求47的擠出片材，其中所述片材的表面能大於或等於30達因/釐米，優選大於或等於33達因/釐米，更優選大於或等於35達因/釐米。
49.權利要求47或48的擠出片材，其中所述片材的厚度為10～1000密耳，優選15～500密耳，且更優選20～100密耳。
50.一種塗劑塗布基材，其中所述基材是由權利要求1-43中任一項的組合物形成的。
51.權利要求50的塗劑塗布基材，其中塗劑包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、多元醇和醇類。
52.權利要求50或51的塗劑塗布基材，其中塗劑是基於水的塗劑。
53.權利要求50或51的塗劑塗布基材，其中塗劑是基於有機溶劑的。
54.一種重疊注塑製品，包含(a)由包含極性聚合物的組分形成的基材，以及(b)由權利要求1-43中任一項的組合物形成的模塑貼面。
55.權利要求54的重疊注塑製品，其中所述極性聚合物為聚碳酸酯。
56.一種重疊注塑製品，包含(a)由權利要求1-43中任一項的組合物形成的基材，以及(b)由包含極性聚合物的組分形成的模塑貼面。
57.權利要求54-56中任一項的重疊注塑製品，其中所述製品呈把手、手柄或條帶的形式。
58.一種包含第一層和第二層的層合結構，其中所述第一層是由權利要求1-43中任一項的組合物形成的，其中所述第二層是由包含極性聚合物的組分形成的。
59.權利要求58的層合結構，其中所述層中的一層呈泡沫體形式。
60.權利要求58或59的層合結構，其中所述層中的一層呈織物形式。
61.權利要求58-60中任一項的層合結構，其中所述層合結構呈遮篷、油布或汽車外殼或方向盤的形式。
62.權利要求58-61中任一項的層合結構，其中所述第二層是由包含聚碳酸酯的組分形成的。
63.一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由權利要求1-43中任一項的組合物形成的。
64.權利要求63的模塑製品，其中所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶或者耐用消費品的形式。
65.一種包含權利要求1-43中任一項的組合物的分散體。
66.權利要求65的分散體，其中所述分散體還包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、多元醇、醇類，及其組合。
67.權利要求65或66的分散體，其中所述分散體是基於水的分散體。
68.權利要求65或66的分散體，其中所述分散體是基於有機溶劑的分散體。
69.一種包含至少一個由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組件的注塑製品。
70.一種包含至少一個由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組件的射頻焊接製品。
71.一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由權利要求1-43中任一項的組合物形成的。
72.權利要求71的模塑製品，其中所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶、人造革或者耐用消費品的形式。
73.一種包含至少一個由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組件的鞋製品。
74.權利要求73的鞋製品，其中所述製品選自下組鞋外底、鞋底中層、鞋單底、重疊注塑製品、真皮製品、人造革製品、鞋幫、層合製品、塗布製品、靴、涼鞋、套鞋、塑料鞋，及其組合。
75.一種包括至少一層由權利要求1-43中任一項的組合物形成的層的熱成型片材。
76.一種包括至少一層由權利要求1-43中任一項的組合物形成的層的汽車部件。
77.權利要求76的汽車部件，其中所述部件是儀錶板或門面板。
78.包含至少一個由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組件的人造革。
79.包含至少一個由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組件的人造草皮。
80.包含至少一種由權利要求1-43中任一項的組合物形成的組分的膠粘劑。
81.一種包含權利要求80的膠粘劑和至少一個由Kevlar形成的組件的塗布基材。
82.一種製備權利要求1-43中任一項的組合物的方法，所述方法包括熔融混合組分A、B和C。
83.權利要求82的方法，其中組分A、B和C的混合是同時的。
84.權利要求82的方法，其中組分A、B和C的混合是相繼的，以任何次序的。
85.權利要求82-84中任一項的方法，其中所述熔融混合在擠出機中進行。
86.權利要求82-85中任一項的方法，其中所述熔融混合以″在線″配混工藝進行。
87.一種組合物，其包含下列物質
A)至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠；
B)至少一種熱塑性聚氨酯；及
C)至少一種基於聚二醇的聚氨酯。
88.權利要求87的組合物，其中所述至少一種基於烯烴的聚合物選自下組均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物，均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物，具有大於或等於4的PRR的乙烯/α-烯烴互聚物，以及基於丙烯的互聚物。
89.權利要求87或88的組合物，其中所述基於烯烴的聚合物是具有至少一種下列性質的基於丙烯的互聚物
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，
(ii)偏度指數Six大於約-1.20，
(iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低，以及
(iv)X射線衍射圖案，其給出所述互聚物的γ型晶體多於用Ziegler-Natta催化劑製備的相當的互聚物的γ型晶體。
90.權利要求87-89中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯的存在量小於或等於20wt％，基於組合物的總重量。
91.權利要求90的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯的存在量小於或等於10wt％，基於組合物的總重量。
92.權利要求87-91中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯的密度為0.90～1.3g/cc。
93.權利要求87-92中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯的熔體指數I2為1克/10分鐘至300克/10分鐘。
94.權利要求87-93中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯的數均分子量為500g/mol至1,000,000g/mol。
95.權利要求87-94中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯由包含15～40wt％的二異氰酸酯的組分形成，基於所述組分的總重量。
96.權利要求94的組合物，其中所述二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯。
97.權利要求87-96中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的組分形成的，基於所述組分的總重量。
98.權利要求87-97中任一項的組合物，其中所述至少一種基於聚二醇的聚氨酯是由包含5～15wt％的增鏈劑的組分形成的，基於所述組分的總重量。
99.權利要求87-98中任一項的組合物，其中組分A是均勻支化的線型乙烯/α-烯烴互聚物或者均勻支化的基本上線型乙烯/α-烯烴互聚物。
100.權利要求99的組合物，其中所述α-烯烴為C3-C20α-烯烴。
101.權利要求100的組合物，其中所述α-烯烴選自下組1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它們的混合物。
102.權利要求99-101中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的密度為0.85～0.94g/cc。
103.權利要求99-102中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數為0.1克/10分鐘至200克/10分鐘。
104.權利要求99-103中任一項的組合物，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於4的PRR。
105.權利要求87-98中任一項的組合物，其中組分A是基於丙烯的聚合物。
106.權利要求105的組合物，其中所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烴互聚物，並且其中所述α-烯烴是C4-C20α-烯烴。
107.權利要求106的組合物，其中所述基於丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。
108.權利要求107的組合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的密度為0.85～0.90g/cc。
109.權利要求105或106的組合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔體流速(MRF)為0.5克/10分鐘至300克/10分鐘。
110.權利要求105-109中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，
(ii)偏度指數Six大於約-1.20，以及
(iii)當互聚物中共聚單體含量增大時DSC曲線的Tme基本上保持不變而Tmax降低。
111.權利要求105-110中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有下列性質中至少一種
(i)位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰對應於區域錯誤，所述峰的強度大致相等，以及
(ii)偏度指數Six大於約-1.20。
112.權利要求105-111中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物具有位於約14.6ppm和約15.7ppm的13C NMR峰，所述峰對應於區域錯誤且強度大致相等。
113.權利要求105-112中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烴互聚物。
114.權利要求105-112中任一項的組合物，其中所述基於丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
115.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自聚酯以及至少一種芳族二異氰酸酯或至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
116.權利要求115的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自聚酯和至少一種芳族二異氰酸酯的化學單元。
117.權利要求115的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自聚酯和至少一種脂族二異氰酸酯的化學單元。
118.權利要求115的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯包含源自1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的混合物以及聚酯的化學單元。
119.權利要求118的組合物，其中1，3-二(異氰酸基甲基)環己烷與1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷的重量比為約1比1。
120.權利要求115的組合物，其中所述聚酯是由己內酯形成的。
121.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於己內酯的單體單元。
122.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於N-辛基吡咯烷酮的單體單元。
123.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於聚四亞甲基醚二元醇的單體單元。
124.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯包含源於聚醚的單體單元。
125.權利要求87-114中任一項的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
126.權利要求87-125中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯的密度為0.90～1.3g/cc。
127.權利要求87-126中任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性聚氨酯的熔體指數12為1克/10分鐘至10克/10分鐘。
128.權利要求87-127中任一項的組合物，其還包含一種或多種添加劑。
129.權利要求87-128中任一項的組合物，其還包含選自下組的極性聚合物聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚醯胺酯。
130.一種包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的製品。
131.權利要求130的製品，其中所述製品為片材、地毯、膠粘劑、線的護套、纜線、防護衣、汽車部件、鞋組件、塗料、泡沫層合體、汽車外殼、遮篷、油布、屋頂建築製品、方向盤、粉末塗料、粉末搪塑物、耐用消費品、把手、手柄、計算機組件、條帶、嵌花、鞋組件、傳送帶或正時傳送帶、或者織物。
132.權利要求130的製品，其中所述製品為擠出片材之間的粘結層、擠出膜之間的粘結層、擠出型材之間的粘結層、流延片材之間的粘結層、流延膜之間的粘結層、或者鑄塑型材之間的粘結層。
133.一種由權利要求87-129中任一項的組合物形成的擠出片材。
134.權利要求133的擠出片材，其中所述片材的表面能大於或等於30達因/釐米，優選大於或等於33達因/釐米，更優選大於或等於35達因/釐米。
135.權利要求133或134的擠出片材，其中所述片材的厚度為10～1000密耳，優選15～500密耳，且更優選20～100密耳。
136.一種塗劑塗布基材，其中所述基材是由權利要求87-129中任一項的組合物形成的。
137.權利要求136的塗劑塗布基材，其中塗劑包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、多元醇和醇類。
138.權利要求136或137的塗劑塗布基材，其中塗劑是基於水的塗劑。
139.權利要求136或137的塗劑塗布基材，其中塗劑是基於有機溶劑的。
140.一種重疊注塑製品，包含(a)由包含極性聚合物的組分形成的基材，以及(b)由權利要求87-129中任一項的組合物形成的模塑貼面。
141.權利要求140的重疊注塑製品，其中所述極性聚合物為聚碳酸酯。
142.一種重疊注塑製品，包含(a)由權利要求87-129中任一項的組合物形成的基材，以及(b)由包含極性聚合物的組分形成的模塑貼面。
143.權利要求140-142中任一項的重疊注塑製品，其中所述製品呈把手、手柄或條帶的形式。
144.一種包含第一層和第二層的層合結構，其中所述第一層是由權利要求87-129中任一項的組合物形成的，其中所述第二層是由包含極性聚合物的組分形成的。
145.權利要求144的層合結構，其中所述層中的一層呈泡沫體形式。
146.權利要求144或145的層合結構，其中所述層中的一層呈織物形式。
147.權利要求144-146中任一項的層合結構，其中所述層合結構呈遮篷、油布或汽車外殼或方向盤的形式。
148.權利要求144-147中任一項的層合結構，其中所述第二層是由包含聚碳酸酯的組分形成的。
149.一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由權利要求87-129中任一項的組合物形成的。
150.權利要求149的模塑製品，其中所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶或者耐用消費品的形式。
151.一種包含權利要求87-129中任一項的組合物的分散體。
152.權利要求151的分散體，其中所述分散體還包含至少一種選自下組的添加劑丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、多元醇、醇類，及其組合。
153.權利要求151或152的分散體，其中所述分散體是基於水的分散體。
154.權利要求151或152的分散體，其中所述分散體是基於有機溶劑的分散體。
155.一種包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的注塑製品。
156.一種包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的射頻焊接製品。
157.一種包括第一組件和第二組件的模塑製品，其中所述第一組件是由包含極性聚合物的組分形成的，其中所述第二組件是由權利要求87-129中任一項的組合物形成的。
158.權利要求157的模塑製品，其中所述製品呈汽車外殼、嵌花、鞋組件、傳送帶、正時傳送帶、人造革或者耐用消費品的形式。
159.一種包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的鞋製品。
160.權利要求159的鞋製品，其中所述製品選自下組鞋外底、鞋底中層、鞋單底、重疊注塑製品、真皮製品、人造革製品、鞋幫、層合製品、塗布製品、靴、涼鞋、套鞋、塑料鞋，及其組合。
161.一種包括至少一層由權利要求87-129中任一項的組合物形成的層的熱成型片材。
162.一種包括至少一層由權利要求87-129中任一項的組合物形成的層的汽車部件。
163.權利要求162的汽車部件，其中所述部件是儀錶板或門面板。
164.包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的人造革。
165.包含至少一個由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組件的人造草皮。
166.包含至少一種由權利要求87-129中任一項的組合物形成的組分的膠粘劑。
167.一種包含權利要求166的膠粘劑和至少一個由Kevlar形成的組件的塗布基材。
168.一種製備權利要求87-129中任一項的組合物的方法，所述方法包括熔融混合組分A、B和C。
169.權利要求168的方法，其中組分A、B和C的混合是同時的。
170.權利要求168的方法，其中組分A、B和C的混合是相繼的，以任何次序的。
171.權利要求168-170中任一項的方法，其中所述熔融混合在擠出機中進行。
172.權利要求168-171中任一項的方法，其中所述熔融混合以″在線″配混工藝進行。
173.權利要求1-43和87-129中任一項的組合物，其還包含苯乙烯類嵌段共聚物。
174.權利要求173的組合物，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
175.權利要求173或174的組合物，其還包含至少一種交聯劑。
176.權利要求175的組合物，其中所述交聯劑是下面物質中的至少一種過氧化物、偶氮化合物、光引發劑和乙烯基矽烷。
177.權利要求175的組合物，其中所述組合物處於電子束或x射線或溼氣交聯條件。
178.一種包含至少一個由權利要求173-177中任一項的組合物形成的組件的製品。
179.權利要求178的製品，其中所述製品選自下組膜、片材、纖維、管、織物、泡沫體、膠粘劑、塗料、線或纜線的護套、防護衣、汽車部件、鞋組件、層合體、粉末塗料、粉末搪塑物或者耐用消費品。
全文摘要
本發明提供一種包含下列物質的組合物至少一種基於烯烴的聚合物，或者至少一種滷代的基於乙烯的聚合物，或者至少一種彈性體橡膠；至少一種熱塑性聚氨酯；以及至少一種基於聚二烯或聚二醇的聚氨酯。這些組合物尤其適於促進極性(例如，聚酯、聚碳酸酯和聚乳酸)和非極性物質之間的粘附，以及適於製備膜、纖維、片材和粘結層、管、膠粘劑、分散體，防護衣、鞋、塗料、層合體和泡沫體等。
文檔編號C08L75/04GK101611086SQ200780049009
公開日2009年12月23日 申請日期2007年10月31日 優先權日2006年11月1日
發明者蘿拉·B·韋弗, 阿希什·巴特拉, 帕特裡夏·安塞姆斯 申請人:陶氏環球技術公司