嵌入在無機材料中的鋼材的緩蝕工藝的製作方法

2023-07-12 03:59:21 2

專利名稱:嵌入在無機材料中的鋼材的緩蝕工藝的製作方法
本發明與包埋在含有高濃度氯離子的無機材料中鋼材的緩蝕工藝有關。
人們知道，鋼材在象混凝土這樣的無機材料中所具有的高濃度強鹼條件下發生腐蝕是相當困難的。因此，甚至在未經緩蝕處理的情況下，鋼材一般也不發生腐蝕。但是，人們也知道，當鋼材周圍的無機材料含有高濃度氯離子時，即使在非中性、鹼性條件下，其腐蝕也相對容易發生。這一現象的機理可解釋如下在高濃度鹼性條件下，鋼材的表面上生成了氧化態的γ-Fe2O3。這種氧化態的膜減緩了鋼材的腐蝕。這種現象稱之的鈍化。但是，如果混凝土中混入了氯離子，例如氯化物的汙染，則鈍化膜就會發生破裂。通常，在膜破裂處會使鋼材發生局部暴露。結果，被暴露的狹小區域相當於陽極，而其餘被鈍化膜所復蓋的寬闊區域則相當於陰極。這樣，在陽極和陰極之間造成了一個大的電位差。所以，只有陽極(狹小區域)被腐蝕。因此，在鋼材表面上的一些點處就形成了所謂的「點蝕」。
由於點蝕的形成，鋼材的有效截面積迅速地減少，因此，即使鋼材表面上的蝕點很少，也是很危險的。當該蝕點的數目明顯增多時，它們就相互連接，結果布滿整個鋼材表面。
在鋼材腐蝕的開始階段，生成了氫氧化亞鐵Fe(OH)2。氫氧化亞鐵Fe(OH)2是不穩定的，很快就被氧化成鐵的氧化物，例如α-FeOOH和Fe3O4，它們是鐵鏽的主要成份。在生成鐵鏽的過程中，鋼材體積膨脹。如鋼材增強的無機材料是鋼筋混凝土的話，上述膨脹就會受到混凝土的限制。因此，增強鋼筋周圍的混凝土承受了很大的膨脹壓力，從而在鋼筋周圍的混凝土中沿著鋼筋產生了許多裂縫。當這種開裂進一步發展時，鋼筋周圍的混凝土就會變質。在下一階段中，鋼筋的進一步腐蝕使其本身的局部斷裂加劇，從而致使該混凝土最後發生斷裂。
氯離子的混入使澆注有鋼材的無機材料(以下稱鋼筋混凝土)受到破壞，其混入原因如下(1)使用海沙做為細填料;
(2)混凝土構件裝置於海水中;
(3)防凍劑的使用;
(4)使用含有大量氯化物的化學摻合物。
在使用海沙做為細填料的過程中，可以用水洗的方法將鹽從沙中除去。然而，事實上完全將鹽除去是很困難的。因此，這種方法不經常使用。
具有高濃度氯離子含量的氯化鈣過去曾大量地用作混凝土摻合物以加速混凝土的凝固。總的來說，現在減少了對這種氯化物摻合物的使用。但是，過去它已被使用了二十多年之久，而且，含有大量氯離子的鋼筋混凝土現在依然存在。
由於混凝土結構在海水中易於持久，所以海洋混凝土結構的數量現在仍在不斷增加。但是，這些構件總要暴露在由外部供給的鹽中，而鹽的滲透是不可阻止的，除非在構件上復蓋一種完全不滲水的塗層。
由於阻止鹽向鋼筋混凝土結構中滲透是很困難的，所以制定一個甚至在鹽滲入混凝土構件時也能減緩鋼材腐蝕的工藝是很必要的。
日本書(專利號937，065，941，253，554，656，和987，505)已揭示出在不可避免地混入了有害量的氯離子的情況下，例如由於使用海沙，可使用混凝土摻合物來減緩鋼筋混凝土構件中鋼筋的腐蝕。根據這項技術，在JIS A 6205中已經規定了「鋼筋混凝土緩蝕劑」，並對混凝土摻合物的應用效果給予了充分的評價。
在混凝土澆注工序中，這些緩蝕劑已經拌入其它無機材料中使用。按照這種方法，尚未考慮到使用緩蝕劑做為對現存建成的鋼筋混凝土構造的一種修復材料(即增強材料)。
將上述緩蝕劑加到現存建成的鋼筋混凝土構造的或含有有害量鹽的無機材料表面上，以使浸滲，以此在對該緩蝕劑對增強鋼筋的緩蝕效果進行了深入研究之後，該發明者曾發現該工藝對增強鋼筋的緩蝕作用是十分有效的。該發明者還發現，僅僅通過直接加入和浸滲緩蝕劑的方法，緩蝕效果是不能持續很久的。其原因在於甚至當含水緩蝕劑溶液已幹了之後，該緩蝕劑仍可溶於水中。再有，在加入緩蝕劑之後，用一種混凝土混合劑塗覆在結構的表面上，能夠維持上述緩蝕效果。該發明過去曾申請過專利。
當鋼筋水泥結構已經被中和(碳酸化)和變質時，將一種水溶性矽酸鹽化合物的水溶液加到該鋼筋混凝土結構中，使其浸滲，以便修復變質的部分，並使包埋著增強鋼筋的混凝土變成鹼性，從而重新恢復對增強鋼筋的緩蝕功能。上述過程中，採用了該項工藝方法並受到了高度評價。但是，按照上述工藝方法並不能得到對增強鋼筋緩蝕的預期效果，這是由於鹽隨海沙混入鋼筋混凝土以及海水或做為凝固加速劑使用的氯化鈣中的氯離子的滲透造成的。
為了尋求更加有效的鋼材在無機材料中的緩蝕工藝，經過調查研究之後，本發明者已經發現，在上述緩蝕劑(例如JIS A 6025中所規定的「鋼筋混凝土緩蝕劑」)浸滲前或浸滲之後，將一種水溶性矽酸鹽化合物的水溶液做為中和劑或復原劑加到已經變質的無機材料中，以使得浸滲更為有效。這種水溶性矽酸鹽化合物的水溶液與上述緩蝕劑的複合作用明顯地改善了對增強鋼筋的緩蝕效果。本發明者進一步發現，當水溶性矽酸鹽化合物的水溶液和上述緩蝕劑用上述方法浸滲到無機材料的表面上然後塗復一層水泥混合劑後，它們就不會從無機材料中溶解到水中，從而使其緩蝕效果半永久性地持續下去。本發明就是在這些發現的基礎上完成的。
本發明提供(1)一個使包埋有鋼材的無機材料表面經過(A)和(B)兩道工序處理的工藝過程。工序(A)將對上述鋼材具有緩蝕作用的無機鹽水溶液加到上述無機材料表面，以便用無機鹽水溶液對其浸滲。工序(B)將一種水溶性矽酸鹽化合物的水溶液加到上述無機材料表面上，以便促進浸滲。工序(A)和工序(B)可以任何順序操作。(2)一個表面塗復工藝過程。按照工藝(1)中所述的方法，在工序(A)和工序(B)以任何順序操作完之後，用一種水泥混合劑塗復在上述無材料表面上。
本發明的目的在於提供一個減緩包埋於無機材料中鋼材腐蝕的工藝。通過這樣處理，該工藝可以減緩澆注在含有高濃度氯離子的無機材料中鋼材的腐蝕，甚至在鋼筋混凝土已經澆注之後也能達到同樣的目的。
「包埋鋼材的無機材料」這一術語在此包括鋼筋混凝土、鋼架混凝土、板條砂漿、鋼纖維填充混凝土等。
「具有緩蝕作用的無機鹽(混凝土緩蝕劑等)」這一術語在此係指能夠在陽極和陰極上形成一層抗腐蝕膜來控制電化學腐蝕反應的無機鹽，儘管該無機鹽在有氯離子存在的腐蝕條件下用量很少。該緩蝕劑可以分為如下兩類(1)陽極型緩蝕劑類這類緩蝕劑包括亞硝酸鹽類、鉻酸鹽類等等。
它們直接或間接地氧化鋼材表面，在其上生成緻密的金屬氧化膜，以此減緩陽極反應。
(2)陰極型緩蝕劑類這類緩蝕劑包括碳酸鹽類、磷酸鹽類、聚磷酸鹽類等等。
它們與在腐蝕條件下存在的其它離子在鋼材表面(陽極部分)形成一種難溶於水的鹽膜，從而阻滯了陰極反應。
這些緩蝕劑的含量以無機材料中(例如混凝土構件)氯離子量(以食鹽計)的百分率來表示。其含量如下亞硝酸鈣 不低於3%亞硝酸鈉 不低於3%磷酸鈣Ca3(PO4)2不低於4%鉻酸鈉 不低於2%如混凝土這樣的無機材料已經被中和(碳酸化)的情況下，增大緩蝕劑用量是必要的。儘管中和反應(碳酸化反應)還沒有發生而且PH值很高，加入少量緩蝕劑就足夠了。
由於緩蝕劑是強鹼性的(例如，最常用的30%的亞硝酸鈣溶液PH值為11～12)，因此通過使用本發明的緩蝕劑，中和態(碳酸化)的混凝土可被恢復到強鹼態。將30%的亞硝酸鈣溶液加到灰漿(水泥與填料比例為1∶3)或混凝土中之後，滲入深度至少為4mm。30%的亞硝酸鈣最常用做本發明的緩蝕劑。已經發現，由於離子隨時間的擴散，上述溶液逐漸滲入到灰漿或混凝土中。
「水溶性矽酸鹽化合物」這一術語在此係指化學通式為M2O·nSiO2的矽酸鹽類及其混合物。式中M代表Li，Na，K，Cs和銨，而n代表整數。銨組份包括伯胺類(如甲胺和乙胺)、仲胺類(如二甲基胺和二異丙胺)、叔胺類(如三甲基胺和三乙醇胺)、季胺類(如-甲基三乙醇銨、四個羥乙基銨和氨)。雖然n的數值不受特別限制，但是最好在1～5間選取。在實際使用中，該範圍內任意選取n值都不影響水的溶解度和滲透率。在混凝土固化/凝固之後，只要不影響其施工性能或滲透性，就可以使用一種添加劑，例如，一種能改善水溶性矽酸鹽化合物的抗水性的凝固劑。如果單獨使用水溶性矽酸鹽，那麼最好採用耐水性相當好的矽酸鋰。雖然，矽酸鹽化合物在其溶液中的濃度沒有特別限制，但是，通常最高為30%。
水泥混合劑用來在無機材料表面上形成一種表面塗層，以防止無機鹽和滲透到無機材料中的水溶性矽酸鹽化合物的溶解。使水泥、例如波特蘭水泥、波特蘭水泥混合物、超快速凝固水泥(噴射水泥)或白水泥，與適量水攪拌成糊狀。根據水泥的特性，水泥混合劑與最高約為150%的細填料混合，細填料的用量隨混凝土的施工性能而變化。根據本發明，這種水泥混合劑可含有能改善水泥混合劑抗水性的聚合物分散劑。由於聚合物分散劑的用量根據其特性而異，因此，其用量不受特別限制。其用量最好為水泥用量的0.5%～25%(固體)。最適合的聚合物分散劑是一種陰離子聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠分散劑(SBR-A)。這裡也可以使用石蠟，瀝青，瀝青橡膠，醋酸乙烯，乙烯/醋酸乙烯的共聚物，丙烯酸樹脂和環氧樹脂乳劑以及NBR，天然橡膠、氯丁二烯和MMA-B膠乳。另外，如果不會引起什麼麻煩的話，還可以將乳化劑和穩定劑一併加到水泥中去。
附圖用以說明試驗結果。其中圖1為混凝土的中和反應深度的結果。
圖2為增強鋼筋腐蝕面積的測量結果。
水泥混合劑通過上面提到的SBR-A和某些聚合物分散劑來製備。混凝土的中和反應(碳酸化)的深度和增強鋼筋的腐蝕面積可由以下試驗方法測定並得到如下結果(1)使用鹼性砂漿(A)根據JIS評價聚合物分散劑性能的標準組分填充物的最大粒度0.3mm水泥量25%水泥與砂的配比(Toyoura標準砂)1∶3(B)填充物的最大粗度0.3mm水泥量50%水泥填料(C)填充物的最大粒度1.2mm水泥量30%夏季修復砂漿(2)使用聚合物分散劑(a)SBR-A，(b)乙烯/醋酸乙烯/氯乙烯共聚物乳劑，(c)丙烯酸脂乳劑，(d)丙烯酸脂/苯乙烯共聚物乳劑，(e)乙烯/醋酸乙烯共聚物乳劑，(f)陽離子聚合反應合成的苯乙烯/丁二烯共聚物乳劑，(g)醋酸乙烯/含有支鏈的烷烴羧酸乙烯脂共聚物乳劑(再分散劑)，(h)醋酸乙烯/月桂酸脂/含有支鏈的烷羥羧酸乙烯脂共聚物(再分散劑)，(i)不加聚合物分散劑。
(3)鹼性砂漿與聚合物分散劑配比100∶4.5(4)水量(JIS A 1173)
坍落度為35±5%所需水量(5)試驗方法(A)混凝土的中和反應(碳酸化)深度將砂漿試樣放置在二氧化碳(100%，4Kg/cm2)中五小時，然後將酚酞指示劑噴在破裂表面。由此可測出沒有變紅部分的深度。
(B)增強鋼筋的被腐蝕面積將砂漿試樣(4×4×8Cm)放置於60℃的空氣中乾燥兩天，然後再浸泡在20℃的5%的食鹽溶液中兩天。該砂漿試樣中心處嵌有直徑10mm、長度10Cm的增強鋼筋。這個操作總共重複十次。在聚乙烯底板上得到增強鋼筋腐蝕情況的拷貝，然後對其顯影成像。拷貝之後，通過視頻圖像分析儀便可測出腐蝕面積。
(6)試驗結果八種聚合物分散劑對混凝土的中和反應深度影響的測試結果如圖1所示。
八種聚合物分散劑對增強鋼筋腐蝕面積影響的測試結果如圖2所示。
從圖1和圖2所示結果可看出SBR-A效果最好。
在對增強鋼筋和海洋構件的暴露部份進行處理時，如果在上述水泥混合劑中加入一種市售的適用於鋼筋混凝土的緩蝕劑，那麼將會得到十分理想的效果。
在本發明中，將水泥混合劑(特別是聚合物水泥糊)塗到用緩蝕無機鹽的水溶液浸滲過的無機材料表面上，形成表面復蓋層，以便永久地保持上述無機鹽和水溶性矽酸鹽化合物的緩蝕作用(第二項發明)。已經發現，像亞硝酸鹽這樣的無機鹽類可使無機材料與聚合物水泥糊間的附著十分牢固。
把30%的亞硝酸鈣和12%的水溶性矽酸鋰溶液單獨地或交替地加到人行道的混凝土平板上，以便形成復蓋層。然後，再塗上聚合物水泥糊。下文表1中給出了它們之間附著效果的測量結果。
附著試驗條件如下根據JIS A 5304，將人行道混凝土平板(300×300×60Cm)分成五組。按下述方法將亞硝酸鈣和/或矽酸鋰加到混凝土板上，然後，再在其上加上聚合物水泥糊。按JIS A 6915中規定的方法測定每一組的抗拉強度。
a、未經處理，b、只加亞硝酸鈣，c、只加矽酸鋰，d、先加亞硝酸鈣，後加矽酸鋰，e、先加矽酸鋰，後加亞硝酸鈣，實驗結果完全證明了亞硝酸鈣在提高附著效果方面的作用。
將像亞硝酸鹽這樣的無機鹽溶液和水溶性矽酸鹽化合物的水溶液加到包埋有鋼材的無機材料表面上，達到複合緩蝕效果。本發明對其機理解釋如下水溶性矽酸鹽化合物的水溶液對於許多化合物來說基本是不穩定的。因此，當它的水溶液與像亞硝酸鹽這樣的緩蝕劑混合併形成液態混合物時，就很快出現凝膠化並形成固體。
這樣，當混凝土被上述兩種水溶液依次浸滲後，混凝土組織中出現凝膠化，兩種溶液中的活性組份就被固定在混凝土組織中。
這樣，在中和(碳酸化)的混凝土用水溶性矽酸鹽化合物的水溶液和緩蝕劑依次浸滲之後，就可達到諸如使中和的混凝土鹼化、混凝土變質部份加固和增強以及由於氯離子造成的增強鋼筋腐蝕減緩等效果。另外，混凝土組織中的孔隙被填充，混凝土中的裂縫也被填充，從而達到彌補和修復的目的。
下文所描述的模擬實驗是為了測定包埋在含有高濃度氯離子的無機材料中鋼材的腐蝕程度以及本發明對於鋼材所使用的無機鹽和水溶性矽酸鹽化合物的緩蝕效果。結果如下(1)實驗方法(a)在盛有1.3%食鹽水(13g/l)的燒杯中，加入亞硝酸鈣(0～24g/l)和矽酸鋰(0～16g/l)，配製12種容積均為1l的溶液。將形狀相同(d＝10mm、L＝10mm)且重量相等的鋼棒浸泡於上述溶液中。因為在先前技術中，按照所用海沙或化學摻合物用量理論計算，可知鋼筋混凝土中的氯離子濃度高達2.4kg/m3(以食鹽計)，所以本實驗中採用了1.3%的食鹽水溶液(假定單位水量為180kg，那麼食鹽量為2.4kg/180kg，即0.013)。
(b)用氫氧化鈣飽和以上(a)款所述化學成份相同的12種溶液。按照與上述相同的方法將鋼棒浸泡於這些溶液中(加入氫氧化鈣是為了達到接近於混凝土的條件)。
(c)八天之後，從溶液中取出鋼棒並測定鐵鏽量。
(2)實驗結果按照上述方法所做的實驗結果列在表2中。鐵鏽量以鋼棒單位面積(cm2)上的鐵鏽(mg)來表示，即mg/cm2。
顯然，從表2中可看出，矽酸鋰和亞硝酸鈣複合地減緩了鋼材的腐蝕。
實例1因為一座15年前建成的鋼筋混凝土建築物的表面已經發生粉化和破裂，造成了混凝土泌水和增強鋼筋的嚴重暴露，所以對其進行了修復。該建築物地下一層，地面七層(三層以下的普通水泥、三層以上為輕質水泥)。
該建築物的混凝土的氯含量為0.042%(佔細填料的0.16%)，其中和反應(碳酸化)深度為25mm～35mm。在這項修復施工中，先用高壓水衝洗該混凝土表面。乾燥後，用滾刷的方法將含有30%亞硝酸鈣的增強鋼筋的緩蝕劑加到混凝土表面上，重複滾刷兩遍(400g/m2)，使緩蝕劑浸滲。再用滾刷的方法將含有12%矽酸鋰的增強表面鹼性劑加到混凝土表面上，重複刷兩遍(400g/m2)，以促進浸滲。這樣處理後的混凝土表面乾燥後，再在上面加一種具有裝飾圖案的多層復蓋層便完成了整個修復施工。
修復後的一年中，經檢查該建築物未發現問題。
實例2這是一座與實例1所述相同的建築物。用高壓水衝洗建築物混凝土表面後，採用與實例1中同樣的方法施加增強鋼筋緩蝕劑以使浸滲。然後用增強表面鹼性劑促進浸滲。
將含有4.5%SBR-A(固體)、水泥與砂石配為1∶1的聚合物水泥砂漿噴射到經過上述處理的表面上，形成2mm厚的膜。凝固後，再加上具有裝飾圖案的多層復蓋層。
修復後一年中，經檢查該建築物未發現問題。
這樣，按照本發明對於包埋於無機材料中鋼材的緩蝕工藝，可很容易地解除現存無機材料結構中的鹽(氯離子)的危害。按照本發明，採用簡單的修復施工便可使包埋於無機材料中的增強鋼筋(鋼材)得到保護，從而阻滯了它們的腐蝕。
表1 附著試驗
表2 鐵鏽量(mg/cm2)
(續上頁)
權利要求
1.嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，該工藝是由使包埋有鋼材的無機材料表面經過工序(A)和工序(B)(以任意順次)的處理而構成的。工序(A)將一種對上述鋼材起到緩蝕作用的無機鹽水溶液塗到無機材料表面，以便用該溶液浸滲上述材料。工序(B)將水溶性矽酸鋰水溶液塗到無機材料表面，以便促進浸滲。
2.根據權項1所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是無機鹽是亞硝酸鹽。
3.根據權項2所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是亞硝酸鹽為亞硝酸鈣。
4.根據權項1所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是矽酸鹽為矽酸鋰。
5.嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝是由使包埋有鋼材的無機材料表面經過如下所述工序(A)和工序(B)(以任意順次)處理後，再用水泥混合劑進行表面塗覆的工序(C)構成的。工序(A)用一種對上述鋼材起到緩蝕作用的無機鹽水溶液浸滲上述材料。工序(B)將一種水溶性矽酸鹽水溶液塗到無機材料表面，達到促進浸滲的目的。
6.根據權項5所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是無機鹽為亞硝酸鹽。
7.根據權項6所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是亞硝酸鹽為亞硝酸鈣。
8.根據權項5所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是矽酸鹽為矽酸鋰。
9.根據權項5所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是水泥混合劑含有聚合物分散體。
10.根據權項9所述的嵌入在無機材料中鋼材的緩蝕工藝，其特徵是聚合物分散劑為靠陰離子聚合反應合成的苯乙烯/丁二烯橡膠分散劑(SBR-A)。
專利摘要
本發明與嵌入在無機材料中的鋼材的緩蝕工藝有關，即將一種無機鹽的水溶液，一種水溶性矽酸鹽化合物的水溶液，一種水泥混合劑塗敷到上述無機材料的表面，以起到緩蝕作用。
文檔編號C23F11/08GK85101362SQ85101362
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發明者小俁一夫, 清水俊彥, 伊部博, 原謙治 申請人:小野田建材株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan