一種工業矽的精煉提純方法
2023-04-24 02:54:26
專利名稱:一種工業矽的精煉提純方法
技術領域:
本發明涉及一種工業矽精煉提純方法,特別的涉及一種用於製備太陽能電池矽原材料的工業矽提純方法。
背景技術:
近年來,由於對能源/環境問題,使得可作為太陽能電池材料的矽需要迅速增加。純度為98-99%工業矽,工業上一般採用碳還原二氧化矽大量地製造,對於太陽能電池使用來說,用這種方法製造的矽純度太低,因工業矽中存在著多種雜質,這些雜質嚴重影響其性能和使用,需要增加除去雜質的提純工序。
「提純」是指根據形成基質元素或雜質元素的物理化學性質,通過合適的物理化學工藝去除基質中的雜質元素。近來已關注到的一種方法是通過利用氧化還原反應或凝固/偏析的冶金過程來提純工業矽材料的技術。在冶金工業中精鍊金屬矽時,利用金屬元素的偏析係數明顯小於1的性質,通過定向凝固可以除去金屬雜質。但對於在用於太陽能電池的矽中所含的雜質中,決定矽導電類型的元素、特別是磷和硼的含量必須被嚴格地控制,但是,已知這些元素分別具有約0.35-0.8的非常大的偏析係數,單向凝固的凝固/偏析提純實質上是沒有效果的。因此,磷、硼雜質元素的去除必須結合另外的方法。
對於磷的去除,由於其在高溫下的飽和蒸氣壓遠遠大於矽,因此通過真空熔煉的方法,在一定的高真空下,使磷揮發進入氣相中,可以得到很好除磷效果。但高溫高真空需要高的能耗,因而增加了成本。
對於硼雜質,其沸點高達2550℃,因此通過真空的辦法也沒有明顯去除效果,但有研究發現,硼、磷的氧化物比較容易進入鹼性渣中。因此目前除硼的主要方法通過氧化性氣體或氧化性的渣將硼氧化成他們的氧化物,或通過在較高溫度下以氣體逸出,或與鹼性的渣絡合,從而達到提純矽的目的。
近年來國內外許多研究人員致力於用物理冶金法提純矽的研究。如日本新日鐵(JFE steel corporation)的Hiroyuki Baba等人介紹該公司製備用於光伏生產的太陽能級矽的主要方法為原料為99.5%純度的金屬矽,用氬等離子體氧化去硼,真空電子束除磷,再用定向凝固的方法去除金屬雜質,將金屬矽提純為6N的太陽能級矽。
挪威Elkem公司(raghar tronstad)等人先在熔化的矽液中加入液態的氧化物混合除渣劑除硼,凝固後粉碎成顆粒用酸洗溼法處理去除金屬雜質,再在特別設計的定向凝固設備中分凝去除雜質。
還公開了一種方法,其中熔化含有硼的矽和主要成分為氧化鈣的熔渣,當通過旋轉驅動裝置攪拌該熔化矽時,將氧化性氣體吹入熔化矽中,從而通過氧化去除硼(日本專利公開NO2003-213345); 作為通過使硼成為氧化硼並從熔化矽中揮發來除低硼的方法,在此還有一種方法,其中用混合氣體的等離子體來照射熔化矽的表面,從而促進硼的氧化,該混合氣體為氬氣或添加氫的氬氣,其含有水蒸汽,還含有二氧化矽粉末(日本公開NO.4-228414) 目前主要的工藝方法都存在一定的局限性,如專利號98105942.2「從金屬矽中除去硼的方法與裝置」與中國專利CN20061004652均採用等離子體吹氣和電磁感應加熱真空熔煉爐提純矽,但由於等離子體作用範圍小,吹入氧化性氣體利用率低,耗電量大,處理幾公斤多晶矽需1個多小時,不適合大規模的生產。
而適合大規模生產的通過冶金方案提純工業矽的方法,有如日本公開專利NO.4-228414和日本專利3205352,對日本公開專利NO.4-228414,該方法將氧化性氣體的等離子體照射熔化矽的表面,與熔融矽中的的雜質接觸時間短,可能存在具有氧化性氣體的等離子流來不及與矽中的雜質反應,就逸出矽表面,從而為了達到去除雜質的目的,需要較長時間通入大量的等流子體,因而製造成本高,商業化困難。
對3205352所公開的粉末二氧化矽作為氧化性渣加入到熔融矽中氧化除去矽中的雜質,但是,由於二氧化矽粉末與熔融矽的潤溼性較差,粘度高,因此提純效果有限。
發明內容
在通過冶金方案提純工業矽的方法中,如上所述,存在用含有氧化性氣體的等離子體照射熔化矽表面從而使得氧化硼自熔體表面揮發並得以去除的方法,本發明的目的在於克服上述方法的缺點,克服日本公開專利NO.4-228414用氧化性氣體的等離子體照射熔化矽表面存在的製造成本高、商業化困難的缺點;克服日本專利3205352用粉末二氧化矽作熔渣所存在的提純效果有限的缺點,提供一種有效的提純矽的方法,從而提供一種低成本、高效率的生產用於太陽能電池的原材料矽的方法。
本發明通過下列措施達到上述目的(1)本發明採用塔式提純爐,在物理冶金法的基礎上有效引入塔式吸收原理和設備,將現有技術的熔池深度H與熔池內徑D之比值為1左右的「矽水包」式爐外精煉設備改為「塔式」精煉爐,通過增大熔池深度H與熔池內徑D之比值,從而增大氣、矽液之間的接觸,加長氣液接觸時間和氣液接觸歷程,更充分有效促進了熔矽中雜質與純化氣體的反應,更有效地提純工業矽。有利於化學反應的充分進行,提高雜質的脫除率和矽的質量,可降低電耗,從而降低成本;(2)採用與現有技術完全不同的特製熔渣,與常規用於冶金的渣比,本發明熔渣不僅僅是氧化性的鹼渣,它同時具有強的絡合工業矽中的雜質氧化物特別是硼、磷氧化物的作用,且能降低矽熔體的熔點和粘度,有效改善熔渣與矽系中雜質反應動力學條件,更加有效降低矽中B、P、As的含量;(3)在矽水中依次通入惰性氣體、純化氣體和處理氣體;(4)停止通氣加熱後,控制精煉矽冷卻速度進行冷卻。
採取上述措施結合現有工藝一起完成工業矽的精煉提純,得到滿足於太陽能電池的多晶矽。
綜上所述,本發明的特點是將礦熱爐流出的工業矽水傾入預先裝有熔融的特製熔渣的「塔式」精煉爐中的盛矽水容器中,在加熱情況下依次通入惰性氣體、純化氣體和處理氣體,純化氣體和處理氣體通入盛矽水容器底部,停止通氣和加熱後,控制精煉矽冷卻速度,待精煉矽冷卻後取出矽錠,按常規方法切去熔渣層和金屬雜質高的部份,用高純酸處理矽塊後用水洗淨得產品。
在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述的「塔式」精煉爐,它包括爐體和爐蓋,加熱裝置,在爐蓋的上方裝有爐蓋罩,在爐蓋罩中設有排氣管,排氣管與尾氣處理和回收系統相連。爐體的爐膛深度與爐膛的直徑比為2.5-10;相應的同置於爐體內用於盛工業矽和熔渣的容器的高徑比與「塔式」爐一致,其比值以便於設備宜加工為準。
在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述的加熱裝置可以是電阻加熱方式,也可以是中頻感應加熱方式; 在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述的惰性氣體可以是氬氣或氮氣; 在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述純化氣體可包括水蒸氣; 所述的純化氣體為含有同熔化矽中雜元素反應的成分的氣體,雜質元素是鐵、鋁、鈣,包含硼、碳、磷等,可特別使用氧化反應從熔化矽中去除。優選地,該純化氣體包含氧氣,接著是其中含有氬氣的水蒸氣。引入氣體壓力大於0.1MPa,優選的在0.1-0.3MPa之間,這樣,吹入到熔矽中的精製氣體的氣泡變得很細,與熔化矽充分接觸,均勻分散,且通過增加盛矽容器的高徑比,延長了通入氣體在熔矽中的停留時間,更充分有效地促進了熔矽中雜質與純化氣體的反應,反應的產物或以氣體方式逸出矽表面,或進入預先加入的提純矽的熔渣中,有效地提純矽。
由於純化氣體可能與矽反應生成二氧化矽,二氧化矽的產生將增加熔矽的粘度,使反應速度減慢,因此,通入具有還原性的處理氣體,優選的將氫添加到處理氣體中,從而改進降低熔體粘度的效果。
在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述處理氣體包括氬氣或氮氣; 在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述處理氣體包含氫氣; 在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述通氣管的材質是氧化鋁、碳化矽、氮化矽、石墨; 在根據本發明的工業矽的提純方法中,所述的精製熔渣主要是鹼金屬和鹼土金屬的矽酸鹽和碳酸鹽,其質量比氧化鈣∶氧化鈉∶二氧化矽=48∶11∶41;在根據本發明的工業矽的提純方法中,精煉矽冷卻速度為10~20℃/h。本發明精煉方法步驟(1)將礦熱爐來的工業矽液傾注入預先裝有熔融熔渣的塔式精煉爐內的盛矽容器中,通過加熱裝置,將工業矽與渣保持在熔融態下。其中加熱方式,可採用電磁感應加熱,也可是電阻絲加熱;加熱溫度在1450-1600℃。從礦熱爐來的工業矽水含有大量餘熱,當與塔式精煉爐盛矽容器中的熔渣混合後,通過加熱裝置傳送一部分熱量,即可將矽與渣保持在熔融態下;(2)接著,通過提升和降低裝置,將旋轉通氣管降到矽表面預熱,同時通入惰性氣體,置換爐內空氣。防止矽氧化;(3)然後將預先調配好的純化氣體通入到通氣管入口處,將通氣管浸入到坩堝中,通過旋轉驅動裝置,一邊旋轉一邊通氣;(4)純化氣體通入一定時間後,改將處理氣體吹入到熔矽中;(5)待通氣完成後,關閉旋轉按扭,升起旋轉通氣裝置,並關閉氣源;(6)控制冷卻速度,待矽液冷卻後取出矽錠,切去熔渣層及金屬雜質含量高的部分;(7)用高純酸處理所得的矽塊,除去可能存在矽表面的金屬雜質以及硼的氧化物,高純水反覆清洗,將矽進一步提純,得到滿足於太陽能電池的多晶矽。
本發明的效果本發明工藝過程簡單,充分利用礦熱爐來的工業矽的餘熱,有效利用工業矽的爐外精煉爐,對傳統工業矽提純爐作改進後,即可進行工業矽的精煉提純,將工業矽提純為太陽能電池用多晶矽。與現有技術比通入的氣體利用率高,反應速度加快,反應周期縮短,且降低了熔煉單位電耗、成本降低。得到的產品質量能滿足低成本太陽能電池對矽原料的要求。
具體實施例方式 實施例1將100kg礦熱爐來的工業矽水傾注入預先裝有20kg熔融熔渣的塔式精煉爐內的盛矽容器中,其中熔渣主要是矽酸鈣粉末、矽酸鈉粉末和碳酸鈣粉末,將其轉化成氧化鈣∶氧化鈉∶二氧化矽=48∶11∶41(質量比),並將之混合後預先加入石墨坩堝中。所述的塔式精煉爐,它包括爐體爐蓋和加熱裝置,在爐蓋的上方裝有爐蓋罩,在爐蓋罩中設有排氣管,排氣管與尾氣處理和回收系統相連。爐體的爐膛深度與爐膛的直徑比為2.5~10;盛矽容器是石墨坩堝,石墨坩堝的高徑比與塔式精煉爐的一致,本實施例選用精煉爐的高徑比為6,石墨坩堝的高徑比也為6。接著,通過提升和降低裝置,將旋轉通氣管降到矽表面,同時通入氬氣,置換爐內空氣。通過感應加熱,將工業矽與渣保持在1550℃下。
然後將純化氣體通入到通氣管入口處,將通氣管浸入到坩堝中,通過旋轉驅動裝置,一邊旋轉一邊以200L/min的流速通入純化氣體,純化氣體首先是氧氣,然後是其中含有氬氣的水蒸氣。引入氣體壓力設在0.15MPa。通入氧氣40分鐘後,改通入含有氬氣的水蒸氣40分鐘,然後將含氫20%(體積比)的氬氣吹入到熔矽中30分鐘。
待通氣完成後,關閉旋轉按扭,升起旋轉通氣裝置。控制冷卻速度10~20℃/小時,待矽液冷卻後取出矽錠,切去熔渣層及金屬雜質含量高的部分;用高純鹽酸、氫氟酸先後處理所得的矽塊,除去可能存在矽表面的金屬雜質以及硼的氧化物,最後以高純水反覆清洗,將矽進一步提純。
實施例2 為了闡明塔式精煉塔高徑比對通入氣體作用,以類似第一例的方式進行精製,塔式精煉爐的高徑比4,,石墨坩堝的高徑比也為4,其它條件同實施例1,實驗結果見附表1。由實驗結果可知,塔式精煉爐的高徑比越大,對提純矽的效果越好。
實施例3 在本實施例中,改變實施例1中通入純化氣體、處理氣體的時間,通入氣體時間越長,矽的純度越高。通入純化氣體氧氣60分鐘後,改通入含有氬氣的水蒸氣60分鐘,然後將含氫20%(體積比)的氬氣吹入到熔矽中50分鐘。實驗結果見附表1。實驗結果表明,通入純化氣體的時間越長,矽的純度越高。
實施例4 在本實施例中,除了改變加入渣的量以外,以類似第一實施例的方式進行精製提純,即將100kg礦熱爐來的工業矽水傾注入預先裝有10kg熔融渣的塔式精煉爐內的盛矽容器中,其中熔渣主要是矽酸鈣粉末、矽酸鈉粉末、碳酸鈣粉末,將其轉化成氧化鈣∶氧化鈉∶二氧化矽=48∶11∶41(質量比)。實施結果見附表1。從實施結果可以看出,加入熔矽的渣的量也會影響提純矽的純度,因為矽中的雜質元素特別是硼磷在溶矽與渣中有一個分配係數,對特定的熔渣,其係數理論上不變,因此通過增加渣量,可更加有效去除矽中雜質。
以上結合實施例對本發明進行了詳細解釋和說明,但本領域技術人員懂得,在不脫離本發明精神和範圍上,本發明實施例的任何改變,改進、變體和等同物均在所附權利要求定義的本發明範圍內。
附表1 工業實用性 根據本發明,可從工業矽中有效去除雜質,並可提供用於太陽能電池的廉價矽原材料。
權利要求
1.一種工業矽的精煉提純方法,包括精煉矽的酸洗和水洗,其特徵是將礦熱爐流出的工業矽水傾入預先裝有熔融的特製熔渣的「塔式」精煉爐中的盛矽水容器中,在加熱情況下依次通入惰性氣體、純化氣體和處理氣體,停止通氣和加熱後,控制精煉矽冷卻速度,待精煉矽冷卻後取出矽錠,按常規方法切去熔渣層和金屬雜質高的部份,用高純酸處理矽塊後用水洗淨得產品。
2.根據權利要求1所述的一種工業矽的精煉提純方法,其特徵是精煉提純步驟依次是(1)將礦熱爐來的工業矽水傾注入預先裝有熔融渣的塔式精煉爐的盛矽容器中,通過加熱裝置,將工業矽與渣保持在熔融態下,即保持在1450-1600℃;(2)接著,通過提升和降低裝置,將旋轉通氣管降到矽表面預熱,同時通入惰性氣體,置換爐內空氣,防止矽氧化;(3)然後將預先調配好的純化氣體通入到通氣管入口處,將通氣管浸入到坩堝中,通過旋轉驅動裝置,一邊旋轉一邊通氣;(4)純化氣體通入一定時間後,改將處理氣體吹入到熔矽中同熔渣接觸,降低粘度,便於渣與矽中氧化性雜質充分接觸;(5)待通氣完成後,關閉旋轉按扭,升起旋轉通氣裝置,並關閉氣源;(6)控制冷卻速度,待矽液冷卻後取出矽錠,切去熔渣層及金屬雜質含量高的部分;(7)用高純酸處理所得的矽塊,除去可能存在矽表面的金屬雜質以及硼的氧化物,高純水反覆清洗,將矽進一步提純,得到滿足於太陽能電池的多晶矽。
3.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中所述的塔式精煉爐,它包括爐體和爐蓋,加熱裝置,在爐蓋的上方裝有爐蓋罩,在爐蓋罩中設有排氣管,排氣管與尾氣處理和回收系統相連。爐體的爐膛深度與爐膛的直徑比為2.5~10;相應的同置於爐體內用於盛工業矽和熔渣的坩堝的高徑比與「塔式」爐一致,其比值以便於設備宜加工為準。
4.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中加熱裝置可以是電阻加熱方式,也可以是中頻感應加熱方式。
5.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中所述的惰性氣體是氬氣或氮氣。
6.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中所述的純化氣體包括氧化性氣體,優選的是氧氣和水蒸氣。
7.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中所述的處理氣體包括惰性氣體,優選的氬氣和氮氣。
8.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中所述的處理氣體包括還原性氣體,優選的如氫氣。
9.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其中通氣管的材質是氧化鋁、碳化矽、氮化矽、石墨。
10.根據權利要求1或2所述的一種工業矽的精煉方法,其特徵是加入的精製熔渣主要是鹼金屬和鹼土金屬的矽酸鹽、碳酸鹽。其中所述的精製熔渣質量配比CaO∶Na2O∶SiO2=48∶11∶41。
全文摘要
本發明一種工業矽的精煉提純方法,特別涉及一種用於製備太陽能電池矽原材料的工業矽提純方法,是將礦熱爐流出的工業矽水傾入預先裝有熔融的特製熔渣的「塔式」精煉爐中的盛矽水容器中,在加熱情況下依次通入惰性氣體、純化氣體和處理氣體、純化氣體和處理氣體通入盛矽水容器底部,停止通氣和加熱後,控制精煉矽冷卻速度,冷卻後取出矽錠,切去熔渣層和金屬雜質高的部分,經酸洗水洗而得,本發明生產周期短,能耗低,氣體利用率高,成本低,得到產品能滿足低成本的太陽能電池對矽原料的要求。
文檔編號C01B33/037GK101555013SQ200910102568
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月18日 優先權日2009年5月18日
發明者吳展平 申請人:貴陽寶源陽光矽業有限公司