炭黑、其製備方法及其用途的製作方法
2023-07-11 23:35:06 1
專利名稱：炭黑、其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及炭黑、其製備方法，以及其用途。
背景技術：
EP 0792920、EP 0982378、US 5516833 和 WO 92/04415 公開了聚集體粒徑分布窄的爐法炭黑。
已知的炭黑的缺點是C-14含量低，表明非再生性原料的含量低或為零。
發明內容
本發明的目的是提供一種炭黑，所述炭黑的源於再生性原料的C-14含量高，並且所述炭黑的聚集體粒徑分布窄且模量高。
本發明提供一種炭黑，其特徵在於所述炭黑的C-14含量大於0. 05Bq/g，優選地大於0. 10Bq/g,特別優選地大於0. 15Bq/g,非常特別優選地大於0. 25Bq/g,並且聚集體粒徑分布的AD50/D眾數比值(Δ D50/Dmode ratio)小於0. 7，優選地小於0. 65，特別優選地小於 0. 6。
C-14含量測量如下 1、分解樣品 分解樣品的目的是從可能干擾的其它物質分離碳分析物C4C和Csje)，以及將最大量的碳濃縮至最小體積以產生理想的測量條件。為此，在石英玻璃管中用過量的氧使炭黑燃燒，由此轉化成二氧化碳。
2、放射化學純化 將所述二氧化碳溶於氫氧化鈉溶液得到碳酸鹽。為了製備測試樣品，以BaCO3的形式沉澱此碳酸鹽，原因在於首先溶液的體積仍然過高，並且用於低水平LSC的閃爍混合物不耐受過高的PH。
3、利用 Quantulus 1220LSC 測量 14C 活性 將沉澱物過濾並轉移至20mL測量容器(LSC小瓶)中。已證明將至多約1. 5g的 BaCO3轉移至測量容器中是適當的，因為否則測量結果一定會被鋇化合物中存在的和衍生自基於鈾或基於釷的放射性衰變鏈的放射性核過度歪曲。不含沉澱的BaCO3的溶液用作對照。為了避免摻入會歪曲結果的任何其它碳，將二次蒸餾水用於所述溶液。將約14mL的QSA 閃爍混合物與測試樣品混合。然後充分振搖樣品和閃爍混合物的混合物並在Quantulus 1220LSC中進行測量。測量過程使用約180分鐘的冷卻時間和1000分鐘的測量時間。
聚集體粒徑分布按照ISO 15825標準(第1版，2004-11-01)進行測量，並做如下改變 1. ISO 15825標準的第4. 6. 3節的補充=D眾數(Dmode)基於質量分布曲線。
2. ISO 15825 標準的第 5. 1 節的補充BI_DCP Particle Sizer 設備與相關的dcplw32計算軟體(3. 81版)一起使用，其全部可從BrooWiaven InstrumentsCorporation, 750 Blue Point Rd.，Holtsville，NY，11742 獲得。
3. ISO 15825標準的第5. 2節的補充使用以下設備GM2200超聲控制設備、 UW2200聲換能器和DH13G超聲波發生器(sonotrode)。所述超聲控制設備、聲換能器和超聲波發生器可從 Bandelin electronic GmbH & Co. Kg, Heinrichstra β e 3-4，D-12207 Berlin獲得。本發明中，在所述超聲控制設備上設定如下值功率％ = 50，循環=8。這相當於額定功率水平設定為100瓦，並且脈衝水平設定為80%。
4. ISO 15825標準的第5. 2. 1節的補充超聲波時間設定為4. 5分鐘。
5. 「表面活性劑」的限定與ISO 15825標準的第6. 3節的不同之處如下「表面活性劑」是來自Fluka的Nonidet P 40 Substitute型陰離子型表面活性劑，可從 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH-9471 BuchsSG, Switzerland 獲得。
6.旋塗流體(spin fluid)的限定與ISO 15825標準的第6. 5節的不同之處如下 通過取0. 25g的來自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性劑(第6. 3節)並用去離子水(第6. 1節)定容至1000ml來配製所述旋塗流體。然後，通過使用0. lmol/1 NaOH 溶液將所述旋塗流體溶液的PH調到9-10。所述旋塗流體的配製及其使用之間的最長時間是1周。
7.分散流體的限定與ISO 15825標準的第6. 6節的不同之處如下通過取200ml 的乙醇(第6. 2節)和0. 5g的來自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性劑(第 6. 3節)並用去離子水(第6. 1節)定容至1000ml來配製所述分散流體。然後，通過使用 0. lmol/1 NaOH溶液將所述分散流體溶液的pH調到9-10。所述分散流體的配製及其使用之間的最長時間是1周。
8. ISO 15825標準的第7節的補充使用的炭黑全部是非粒狀的或粒狀的炭黑。
9. ISO 15825標準的第8. 1,8. 2和8. 3節的操作說明都由以下操作說明代替在瑪瑙研缽中將炭黑溫和地研碎。然後，在30ml卷邊瓶(RollrandflSschchen)(直徑觀讓、 高度75mm、壁厚1. 0mm)中將20ml的分散溶液(第6. 6節)與20mg的炭黑混合，並在冷卻浴(16°C +/-I0C )中用超聲波(第5. 2節)處理產物4. 5分鐘(第5. 2. 1節)，從而使所述炭黑懸浮於分散溶液中。超聲波處理後，在至多5分鐘內在離心機中測量樣品。
10. ISO 15825標準的第9節的補充要輸入的炭黑密度值為1. 86g/cm3。按照第 10. 11節測量要輸入的溫度。對於旋塗流體類型，選擇「含水的」選項。所得的旋塗流體密度值為0.997 (g/cc)，所得的旋塗流體粘度值為0.917 (CP)。通過使用dcplw 32軟體中可選的選項:file = carbon, prm ；Mie correction來進行光散身寸校正。
11. ISO 15825標準的第10. 1節的補充離心機的速度設定為11 000r/min。
12. ISO 15825標準的第10. 2節的補充注射0. 85cm3的乙醇(第6. 2節)，而不是注射0. 2cm3的乙醇(第6. 2節)。
13. ISO 15825標準的第10. 3節的補充精確地注射15cm3的旋塗流體(第6. 5 節)。然後注射0. 15cm3的乙醇(第6. 2節)。
14.完全省略ISO 15825標準的第10. 4節中的操作說明。
15. ISO 15825標準的第10. 7節的補充在開始記錄數據後立刻用0. Icm3十二烷覆蓋離心機中的旋塗流體(第6. 4節)。
16. ISO 15825標準的第10. 10節的補充若在1小時內測量曲線未返回至基線， 在測量時間正好1小時後終止測量，而不是用不同的離心機-旋轉速度重新開始。
17. ISO 15825標準的第10. 11節的補充不使用在確定測量溫度的操作說明中所述的方法，而是如下確定要輸入電腦程式的測量溫度T T = 2/3 (Te-Ta)+Ta, 其中Ta是在測量前測量室的溫度，並且Te是在測量後測量室的溫度。溫度之差應不超過4°C。
在聚集體粒徑分布中，> 150nm的顆粒的百分比可以是小於10重量％，優選地小於5重量％，特別優選地小於3重量％。
> 150nm的百分比是Mokes直徑大於150nm的聚集體的重量百分比，其也根據上述ISO 15825標準從聚集體粒徑分布得出。
按照上述ISO 15825標準，類似地從聚集體粒徑分布得出Δ D50值和D眾數。
D75% /25%比值可以小於或等於3. 50，優選地小於或等於2. 50，非常特別優選地小於或等於1. 40。按照上述ISO 15825標準，從聚集體粒徑分布得出D75% /25%比值。
本發明的炭黑可以是等離子法炭黑、氣黑、槽黑、熱解炭黑、燈黑或爐法炭黑。
本發明的炭黑的BET表面積可以是10-400m2/g，優選地是40-300m2/g，特別優選地是70-200m2/g。BET表面積值按照ASTM D6556-04標準進行測量。
本發明的炭黑可以具有窄的初級粒徑分布。這根據ASTM D3849-02測量。為了本研究，測量以下值DV(體積平均粒徑)和DN(算術平均粒徑)。初級顆粒分布的DV/DN比值可以小於1. 14，優選地小於1. 12，特別優選地小於1. 11。
本發明的炭黑的pH可以是2-11，優選地是5-10，特別優選地是6-10。pH按照ASTM D1512-05標準進行測量。
本發明的炭黑的OAN值可以是20ml/100g-200ml/100g，優選地是 30ml/100g-170ml/100g,特別優選地是 40ml/100g_140ml/100g。OAN 吸收按照 ASTM D2414-00標準進行測量。
本發明的炭黑的24M4-0AN值可以是20ml/100g-160ml/100g，優選地是 30ml/100g-140ml/100g,特別優選地是 50ml/100g-120ml/100go 24M4-0AN 吸收按照 ASTM D3493-00標準進行測量。
本發明的炭黑的色度值可以是10 % -250 %，優選地是50 % -200 %，特別優選地是 80%-150%。色度值按照ASTM D3^5-05標準進行測量。
本發明的炭黑的碘值可以是10mg/g-400mg/g，優選地是40mg/g-300mg/g，特別優選地是70mg/g-200mg/g。碘值按照ASTM D1510-06標準進行測量。
本發明的炭黑的CTAB值可以是10m2/g-250m7g，優選地是15m2/g-200m7g，特別優選地是20m2/g-180m7g。CTAB值按照ASTM D3765-04標準進行測量。
本發明的炭黑的STSA值可以是10m2/g-250m7g，優選地是15m2/g-200m7g，特別優選地是20m2/g-180m7g。STSA值按照ASTM D6556-04標準進行測量。
本發明的炭黑中揮發性組分的含量可以是0. 2-2. 5，優選地是1. 0-2. 0，特別優選地是1.2-1. 5。揮發性組分的含量按照DIN 53552標準進行測量。
本發明的炭黑中可溶於甲苯的組分的含量可以是0.01% -0. 15%，優選地是0. 02% -0. 1%，特別優選地是0.04% -0.07%。可溶於甲苯的組分的含量按照ASTM D4527-04標準進行測量。
本發明的炭黑在425nm下的透光度值可以是60 % -100 %，優選地是70 % -100 %， 特別優選地是80% -100%。透光度值按照ASTM D1618-04標準進行測量。
本發明的炭黑在;355nm下的透光度值可以是5 % -100 %，優選地是10 % -100 %， 特別優選地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04標準進行測量。
本發明的炭黑在300nm下的透光度值可以是1 % -100 %，優選地是10 % -100 %， 特別優選地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04標準進行測量。
本發明的炭黑的硫含量可以是0% -2. 5%，優選地是0. 05% -2.0%,特別優選地是0. -1. 5%。硫含量按照ASTM D1619-03標準進行測量。
本發明還提供通過炭黑原料的熱氧化熱解或者熱裂解製備本發明的炭黑的方法， 其特徵在於所述炭黑原料包含再生性炭黑原料，並且在所述炭黑原料的熱解/裂解反應過程中存在的氧的量低於化學計量。
低於化學計量的氧的量是指在所述熱氧化熱解或熱裂解過程中存在的氧的量是零，或者小於將炭黑原料按照化學計量轉化成CO2所需的量。
本發明的炭黑可以使用炭黑原料進行製備，所述炭黑原料的C/H比值是0. 1-2.0， 優選地是0. 3-1. 7，特別優選地是0. 4-1. 4，特別優選0. 4-1. 15。C/H比值按照ASTM D5373-02標準和ASTM 5291-02標準通過使用Hekatech的EuroEA 3000/HT0元素分析儀進行測量。
可以通過冷卻至低於熱解溫度或裂解溫度的溫度來終止反應。
所述再生性炭黑原料可以是生物氣、菜籽油、豆油、棕櫚油、葵花油、源自堅果的油或橄欖油。
本發明的方法可以在爐法炭黑反應器中進行。
本發明的方法可以在爐法炭黑反應器中通過如下方法進行，其中所述爐法炭黑反應器沿著反應器軸具有燃燒區、反應區和終止區，所述方法為通過在所述燃燒區中由燃料在含氧的氣體中的完全燃燒而產生熱排氣流，並且使所述排氣由所述燃燒區經過所述反應區進入所述終止區，在所述反應區中將炭黑原料混合入所述熱排氣，並且在所述終止區中通過向系統噴水來終止炭黑形成。
所述炭黑原料可以包含> 0. 001重量％，優選地> 0. 1重量％，特別優選地彡25 重量％，特別優選地> 99重量％的再生性炭黑原料。所述炭黑原料可由再生性炭黑原料組成。
所述炭黑原料可以利用輻射狀噴管(radial lance)和/或軸向噴管(axial lance)通過噴嘴導入。所述再生性炭黑原料可以是固態、液態或氣態。所述固態再生性炭黑原料可以是分散於所述炭黑原料中的形式。所述液態炭黑原料可以通過壓力、或通過蒸汽或壓縮空氣進行霧化。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料製成的混合物，和由液態脂肪族的或芳香族的、飽和的或不飽和的烴類製成的混合物，或者這些的混合物，或者可以是煤焦油餾出物，或者是在催化裂解石油餾分過程中產生的或在裂解石腦油或柴油製備烯烴的過程中產生的渣油。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料製成的混合物，和由氣態炭黑原料如氣態的脂肪族的、飽和的或不飽和的烴類製成的混合物，它們的混合物，或天然氣。
本發明的方法不局限於任何特定的反應器形狀。它可以適應於各種反應器類型和反應器尺寸。
使用的炭黑原料霧化器可以包括簡單的壓力霧化器(單流體霧化器)，或者利用內部或外部混合的雙流體霧化器。
本發明的炭黑可以用作增強填料或其它填料、UV穩定劑、導電炭黑或顏料。本發明的炭黑可以用於橡膠和橡膠混合物、塑料、印刷油墨、油墨、噴墨油墨及其它油墨、調色劑、 漆、塗料、紙、粘合劑、電池、膏(paste)、浙青、混凝土及其它建築材料中。本發明的炭黑可以用作冶金中的還原劑。
本發明還提供聚合物混合物，其特徵在於它們包含至少一種聚合物和至少一種本發明的炭黑。
聚合物可以是塑料或橡膠。
聚合物可以是澱粉、或者是澱粉與聚酯、與聚酯醯胺或與聚氨酯的混合物，或者是聚乙烯醇，或者可以是纖維素產品，例如醋酸纖維素(CA)、硫化纖維、硝酸纖維素、丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素；聚乳酸(PLA)、聚羥基鏈烷酸酯例如聚羥基丁酸(PHB)、木質素、甲殼質、酪蛋白、明膠、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚醯胺、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、羥基丁酸酯和羥基烷酸共聚酯(poly hydroxybutyrate-co-hydroxyalonates)、輕基丁酸禾口輕基己酸共聚酉旨、polyactides、丙;I；希腈-丁二烯的聚合物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯塑料(ABA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚合物、丙烯腈-氯化的聚乙烯-苯乙烯、丙烯腈_(乙烯-丙烯-二烯)_苯乙烯(AEPDMS)的聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、醋酸丙酸纖維素、纖維素-甲醛聚合物、甲酚-甲醛聚合物、碳纖維塑料或碳纖維增強的塑料、羧甲基纖維素、環烯烴共聚物、氯丁二烯橡膠、酪蛋白-甲醛聚合物、纖維素三醋酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物、乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯塑料(EBA)、乙基纖維素、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、環氧聚合物、環氧樹脂、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、全氟化的乙烯丙烯聚合物、呋喃-甲醛聚合物、纖維增強的塑料的通稱、玻璃纖維-增強的環氧樹脂、玻璃纖維增強的塑料的通稱、高密度聚乙烯(HDPE)、基於織物的層合物、液晶聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基纖維素、中密度聚乙烯(MDPE)、三聚氰胺-甲醛聚合物、三聚氰胺-苯酚-甲醛聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈塑料、腈橡膠、硝酸纖維素、非褶皺織品聚合物、天然橡膠、聚醯胺、聚丙烯酸、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚芳酯、聚芳醯胺、聚丁烯、聚丙烯酸丁酯、1，2_聚丁二烯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚環己燒二甲酸環己基二甲酉享酉旨(polycyclohexenedimethylene eyelohexanedicarboxylate)、 聚碳二亞胺、聚己酸內酯、聚對苯二甲酸環己基二甲醇酯(polycyclohexene dimethylene ter印hthalate)、聚氯三氟乙烯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚二環戊二烯、聚乙烯、氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、 極低密度聚乙烯(VLDPE)、聚酯碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酯、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚環氧乙烷、乙烯-丙烯聚合物、聚醚碸、聚酯氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚氨基甲酸酯、苯酚-甲醛、全氟烷氧基烷烴、聚醯亞胺、聚異丁烯、聚異氰脲酸酯、聚酮、聚甲基丙烯醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-N-甲基甲基丙烯醯亞胺、聚-4-甲基-(1)-戊烯、聚-α -甲基苯乙烯、聚甲醛；聚甲醛、聚丙烯、氯化聚丙烯、可膨脹的聚丙烯 (EPP)、高耐衝擊性聚丙烯(HIPP)、聚亞苯基醚、聚環氧丙烷、聚亞苯基硫醚、聚亞苯基碸、聚苯乙烯、可膨脹的聚苯乙烯(EPS)、高耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚碸、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVOH)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、 氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯化的聚氯乙烯(CPVC)、高耐衝擊性聚氯乙烯、未增塑的聚氯乙烯(UPVC)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、矽氧烷聚合物、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)聚合物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯聚合物、飽和聚酯、 脲-甲醛聚合物、超高分子量聚乙烯、不飽和聚酯、氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯(VCEMA)聚合物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸甲酯(VCMA)聚合物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸辛酯(VCOA) 聚合物、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯偏二氯乙烯聚合物、乙烯基酯樹脂和交聯聚乙火布。
本發明還提供橡膠混合物，其特徵在於它們包含至少一種橡膠和至少一種本發明的炭黑。
相對於使用的橡膠的量，本發明的炭黑的可使用量是10重量％-150重量％，優選地是40重量％ -100重量％，特別優選地是60重量％ -80重量％。
本發明的橡膠混合物可以包含二氧化矽，優選沉澱二氧化矽和氣相法二氧化矽， 以及天然的、礦物的、矽酸鹽的、石灰類的或含有石灰的填料。本發明的橡膠混合物可以包含有機矽烷，例如二(三烷氧基甲矽烷基烷基)低聚或聚硫醚如二(三乙氧基甲矽烷劑丙基)二硫醚或二(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、或者巰基矽烷。
巰基矽烷可以是通式I的化合物
權利要求
1.炭黑，其特徵在於C-14含量大於0.05Bq/g，並且聚集體粒徑分布的AD50/D眾數比值小於0.7。
2.如權利要求1所述的炭黑，其特徵在於C/H比值是0.1-2. 0。
3.製備如權利要求1所述的炭黑的方法，所述炭黑通過炭黑原料的熱氧化熱解或熱裂解來製備，其特徵在於所述炭黑原料包含再生性炭黑原料，並且在所述炭黑原料的熱解/ 裂解反應過程中存在的氧的量低於化學計量。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述反應通過冷卻至低於熱解溫度或裂解溫度的溫度來終止。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於所述反應在爐法炭黑反應器中通過如下方法進行，其中所述爐法炭黑反應器沿著反應器軸具有燃燒區、反應區和終止區，所述方法為通過在所述燃燒區中由燃料在含氧的氣體中的完全燃燒而產生熱排氣流，並且使所述排氣由所述燃燒區經過所述反應區進入所述終止區，在所述反應區中將炭黑原料混合入所述熱排氣，並且在所述終止區中通過向系統噴水來終止炭黑的形成。
6.如權利要求1和2所述的炭黑的用途，所述炭黑用於橡膠和橡膠混合物、塑料、印刷油墨、噴墨油墨及其它油墨、調色劑、漆、塗料、紙、粘合劑、電池、膏、浙青、混凝土及其它建築材料中，以及作為冶金中的還原劑。
7.聚合物混合物，其特徵在於所述聚合物混合物包含至少一種聚合物和至少一種如權利要求1所述的炭黑。
8.橡膠混合物，其特徵在於所述橡膠混合物包含至少一種橡膠和至少一種如權利要求 1所述的炭黑。
9.塑料混合物，其特徵在於所述塑料混合物包含至少一種塑料和至少一種如權利要求 1所述的炭黑。
10.油墨，其特徵在於所述油墨包含至少一種如權利要求1所述的炭黑。
11.印刷油墨，其特徵在於所述印刷油墨包含至少一種如權利要求1所述的炭黑。
12.如權利要求7所述的橡膠混合物的用途，所述橡膠混合物用於生產充氣輪胎及其他輪胎、輪胎胎面、電纜套、軟管、傳動帶、運輸帶、輥的包覆物、鞋底、密封環、型材和阻尼元件。
全文摘要
本發明涉及炭黑，其C-14含量大於0.05Bq/g，並且聚集體粒徑分布的ΔD50/D眾數比值小於0.7。所述炭黑通過炭黑原材料的熱氧化熱解或者熱裂解製備，其中所述炭黑原材料包含再生性炭黑原材料，並且在所述熱解/裂解反應中存在的氧不足。所述炭黑可以用於橡膠和橡膠混合物、塑料、印刷油墨、油墨、噴墨油墨、調色劑、漆、塗料、紙、粘合劑、電池、膏、瀝青、混凝土及其它建築材料中，還用作冶金中的還原劑。
文檔編號C09C1/52GK102186932SQ200980141194
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月9日 優先權日2008年10月16日
發明者M·斯塔尼舍弗斯基, G·邁納紮根, P·梅塞爾, J·弗勒利希 申請人:贏創炭黑有限公司