保護膠體穩定的聚合物組合物的製作方法
2023-08-11 12:59:11
專利名稱：保護膠體穩定的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及呈聚合物水分散體或水可再分散聚合物粉末形式的保護膠體穩定的聚合物組合物，所述組合物包含成膜的原料聚合物和保護膠體，另外，本發明還涉及所述組合物的製備方法及其用途。
尤其是呈水分散體或水可再分散聚合物粉末形式的保護膠體穩定的聚合物組合物，在廣泛的用途中被用作例如在各種基材上的塗布劑或粘合劑。常用的保護膠體為聚乙烯醇(PVAL)。為產生一定的作用，這些保護膠體必須具有一定的分子量。通常使用郝普勒粘度至少為4mPas的聚乙烯醇(4％水溶液)。更低粘度以及相應分子量的聚乙烯醇不能得到沒有結塊並易於再分散的自由流動粉末。
這些保護膠體的缺點在於它們具有相當高的分散體粘度，並且當製備粉末時，噴霧混合物的固含量必須保持得很低，這將大大地損害該處理過程的投資效率。就製備包含PVAL的粉末而言，能進行噴霧的固含量通常不高於45重量％，或者在例外情況下不高於48重量％。就噴霧而言，50重量％以上的固含量將不能進行加工(噴霧)，這是因為粘度將隨固含量而升高。通常對待噴霧分散體的固含量進行選擇，以便使粘度小於500mPas(在20轉和23℃時的Brookfield粘度)，優選小於250mPas。此外，由包含PVAL的粉末得到的可再分散體的高粘度在許多應用中是不利的。
儘管在許多場合的穩定作用(不採用低分子量化合物，例如乳化劑、糖衍生物、低分子量糊精)得到了低粘度的分散體和可再分散體，但該穩定作用通常不足以得到其再分散性和抗粘著性足以與保護膠體穩定的粉末的再分散性和抗粘著性相比的粉末。此外，由於水泥的穩定性常常不夠，因此，在水凝粘合劑的應用中使用乳化劑穩定的粉末將出現一些困難。
特別是，當聚合物以其再分散粉末的形式使用，以改善砂漿(即再分散粉末的一種主要應用領域)性能時，該配方必須能穩定一定的時間並且不會明顯改變其加工稠度(粘度穩定性或水泥穩定性)，這是因為，當經歷短時期時，使用者不能預計製備一種新的混合物。在混凝土和砂漿工業中，機械性能如抗壓強度、多孔性以及氣孔含量也將起重要的作用。如果存在太多的氣孔，那麼，抗壓強度將明顯下降，如果在砂漿或混凝土中的氣孔太少或沒有氣孔，那麼，該結構材料將得不到足夠的抗凍熔性。此外，通過添加分散粉末而改善的水凝體系的粘合力仍應好於沒進行所述改善的體系的粘合力。
EP-A723975(CA-A2168157)披露了由聚乙烯醇穩定的、基於乙酸乙烯酯—乙烯共聚物的、水可再分散的分散粉末。在噴霧乾燥之前，所述的分散體必須稀釋至40重量％的固含量。
EP-A770640(AU-A9670406)披露了含有任何所需原料樹脂的、水可再分散的分散粉末。將保護膠體用作聚電解質，所述電解質帶有與樹脂電荷相反的電荷。在噴霧之前，將分散體稀釋至35重量％的固含量。
EP-A725092(CA-A2168826)披露了基於苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的、水可再分散的分散粉末。其穩定作用只是通過乳化劑和含磺酸的共聚單體起作用，不使用任何輔加的保護膠體。該分散體在噴霧乾燥之前被稀釋至30重量％的固含量。
EP-A723975(CA-A2168157)披露了基於苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的、水可再分散的、可交聯的分散粉末。所述分散體在固含量55重量％時，具有高達8000mPas的高粘度，並且在噴霧乾燥之前，必須稀釋至低於50重量％的固含量。
EP-A629650(US-A5462978)描述了烯屬不飽和單體和帶有磺化官能的單體，特別是丙烯醯氨基甲基丙烷磺酸的共聚物，作為噴霧助劑在聚合物水分散體噴霧乾燥中的用途。
因此，根據本發明的目的是提供可再分散的粉末，以及用於製備所述粉末的分散體，所述粉末及分散體沒有現有技術中的上述缺點。這意味著本發明可得到相當低粘度的分散體，如果需要還具有大於50重量％的固含量，根據本發明得到的粉末可得到低粘度可再分散體，與此同時還是易於再分散、自由流動和抗粘合的。特別是用於水凝粘合劑的應用時，所述產品應當具有十分令人滿意的粘度/水泥穩定性並且應當不會阻礙水泥的固化。
本發明提供呈聚合物水分散體或水可再分散的聚合物粉末形式的、保護膠體穩定的聚合物組合物，該組合物包含至少一種成膜原料聚合物和一種保護膠體，其中所述的保護膠體是磺化的縮合產物，所述縮合產物由不飽和的二-或多羧酸和至少一種選自二元醇、多元醇、二胺和多胺的化合物製得。
通過將亞硫酸加成至不飽和聚酯或聚醯胺的雙鍵中而由其製備本發明的保護膠體。這類縮聚物的合成方法對於本領域熟練技術人員來說是已知的並且詳細描述於下列文獻中(H.G.Elias，高分子，Hüthig Wepf，Basle，第四版，1981，第784頁)。為此，根據所要得到的產物帶有末端醇基、末端胺基還是末端羧基，所用的醇組分、胺組分或羧酸組分的用量通常超過1-20％。而且，末磺化原料的重均分子量(MW)從500至1,000,000，優選從1000至20,000(通過SEC以聚苯乙烯為準而測定)。
以現有技術中已知的方法，通過烯屬不飽和二-或多羧酸與飽和二醇或多元醇的酯化作用而得到不飽和聚酯。合適的羧酸組分是烯屬不飽和脂族或芳族二羧酸或多羧酸，或其活性衍生物，如酸酐，通常帶有4-10個碳原子和2-4個羧酸官能團或者由其衍生得到的羧酸酐基團。通常使用不飽和二羧酸。所述羧酸的例子有馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，鄰苯二酸，鄰苯二酸酐，間苯二酸和對苯二酸。優選的是馬來酸，馬來酸酐，富馬酸和衣康酸。特別優選的是馬來酸酐。
合適的二元醇或多元醇組分是環脂族多元醇或開鏈的脂族多元醇，所述多元醇含兩個或多個OH基團，通常含兩個或三個OH基團，並且優選含2-12個碳原子。優選的是二元醇，例如，1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，11-十一烷醇，1，12-十二烷醇；二甘醇，三甘醇，四甘醇和五甘醇；1，4-雙(羥甲基)環已烷，1，4-環已二醇和2，2』-二甲基丙二醇(新戊二醇)。特別優選的是1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-環已二醇和2，2』-二甲基丙二醇。
以現有技術中已知的方法，通過使烯屬不飽和二羧酸或多羧酸與飽和二胺反應而製得不飽和聚醯胺。使用上述的二羧酸或多羧酸。通常用來製備聚醯胺的二胺的例子是1，6-已二胺，4，4』-二氨基二環已基甲烷和三甲基六亞甲基二胺。
通過不飽和聚酯和聚醯胺與焦亞硫酸(pyrosulfite)鈉反應而得到磺化的聚酯和聚醯胺。就磺化而言，在回流條件下，將聚酯以及相應的聚醯胺在實際上與水混溶的溶劑中的溶液與磺化劑的水溶液混合；並在回流條件下保持若干小時；其中所述的與水混溶的溶劑例如為丙酮、THF、異丙醇、DMSO或氯仿；磺化劑例如為鹼金屬焦亞硫酸鹽，如焦亞硫酸鈉。通過每摩爾不飽和單體單元使用適量摩爾量的焦亞硫酸鹽，通過所使用的磺化劑量，可以對聚酯的磺化度進行調節。以聚酯以及相應聚醯胺的雙鍵計，通常將磺化度調至10-100摩爾％，優選50-100摩爾％。平均分子量(重均分子量MW)從500至1,000,000，優選從1000至20,000。
最優選的保護膠體是通過下列步驟而得到的磺化聚酯首先使作為羧酸組分的選自馬來酸、馬來酸酐和富馬酸或衣康酸之一或多種化合物與作為二醇組分的選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，4-環己二醇或2，2』-二甲基丙二醇之一或多種的化合物進行縮聚；然後將亞硫酸加成至雙鍵上。優選的是，磺化度從50-100摩爾％，重均分子量MW從1000-20,000。
在聚合物水分散體中或在水可再分散的聚合物粉末組合物中，保護膠體的比例，以成膜的原料聚合物計，通常從3-30重量％，優選從5-15重量％。
合適的原料聚合物是選自下列的一種或多種單體的聚合物，所述單體選自含1-12碳原子的無支鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸與1-12碳原子的無支鏈或支鏈醇的酯、乙烯基芳香烴、乙烯基滷化物、烯烴或二烯烴。
優選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基已酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯酯，新戊酸乙烯酯以及9-11碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。特別優選的是乙酸乙烯酯。
優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別優選的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基已酯。
優選的乙烯基芳香烴是苯乙烯，甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優選的乙烯基滷化物是氯乙烯。優選的烯烴是乙烯和丙烯，優選的二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯。
如果需要，還可以使以單體混合物總重量計從0.05-10重量％的共聚單體進行共聚合。共聚單體的例子是烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，優選丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，或馬來酸；烯屬不飽和羧醯胺和烯屬不飽和腈，優選丙烯醯胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙基酯和二異丙酯，以及馬來酸酐，烯屬不飽和磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸和2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸。其它的例子是預交聯的共聚單體，如帶有多於一個烯屬不飽和度的共聚單體，例如，己二酸二乙烯酯，馬來酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯以及氰尿酸三烯丙酯；後交聯的共聚單體，如丙烯醯氨基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯醯氨基乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺以及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。環氧官能的共聚合單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯也是合適的。其它的例子是矽-官能的共聚單體，如丙烯醯氧丙基三(烷氧基)矽烷和甲基丙烯醯氧丙基三(烷氧基)矽烷，乙烯基三烷氧基矽烷和乙烯基甲基二烷氧基矽烷。可以存在的烷氧基的例子是乙氧基基團和乙氧基(丙二醇)醚基團。另外還可提及的是由單體和羥基或CO基團製得的物質，例如，甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯，如羥乙基，羥丙基和羥丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及還有這樣的化合物，如二丙酮丙烯醯胺和乙醯乙醯氧乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
重量百分比數據的總量總是100重量％。對於在本發明中提及的成膜原料聚合物，這意味著對單體的選擇或共聚單體重量比例的選擇應這樣進行，以便通常使玻璃化轉變溫度Tg從-50℃至+50℃，優選從-30℃至+40℃。所述聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)用已知的方法進行測定。另外，Tg還可以利用Fox方程式(Fox equation)進行估算。根據Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123頁(1956)1/Tg＝X1/Tg1+X2/Tg2+…+Xn/Tgn，式中Xn為單體n的重量比例(重量％/100)，Tgn為單體n的均聚物的絕對玻璃化轉變溫度。均聚物的Tg值列於聚合物手冊第二版中(J.Wiley Sons，NewYork，1975)。
特別優選的成膜原料聚合物是其中共聚單體的比例適當的如下聚合物乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
通過使原料聚合物進行乳液聚合或懸浮聚合，然後如果需要使水分散體進行乾燥，製得了保護膠體穩定的聚合物水分散體和相應的水可再分散的聚合物粉末。在聚合之前或聚合期間或聚合之後和/或在對以此方法得到的水分散體進行乾燥之前，或在對水分散體乾燥之後，將一些或所有磺化的聚酯和/或聚醯胺加至粉狀原料聚合物中。
當通過乳液聚合或懸浮聚合製備原料聚合物時，聚合溫度通常從40-100℃，優選從60-90℃。對於氣相共聚單體如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的共聚，還可以使用通常從5-100巴的壓力。
特別優選的是乳液聚合，並利用常用於乳液聚合的引發劑或氧化還原引發劑混合物引發聚合。合適的引發劑的例子是過氧化氫，如叔丁基過氧化氫、過新戊酸叔丁酯、異丙苯基過氧化氫和一氫過氧化異丙苯，或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。合適的無機引發劑是過硫酸的鈉鹽，鉀鹽和銨鹽。所提及的引發劑其通常的用量，以單體總重量計從0.05-3重量％。
所使用的氧化還原引發劑是所提及的引發劑與還原劑的混合物。合適的還原劑是鹼金屬或銨的亞硫酸鹽和亞硫酸鹽，例如，亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物，如甲醛次硫酸鋅或鹼金屬甲醛次硫酸鹽，如羥基甲亞磺酸鈉，和抗壞血酸。以單體總重量計，還原劑的用量優選從0.01-5.0重量％。
為控制分子量，在聚合期間可以使用調節物質，以聚合單體計，所述物質的通常用量從0.01-5.0重量％，它們可以單獨計量加入或與反應組分預先混合。這類調節物質的例子是正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇，巰基丙酸，巰基丙酸甲酯，異丙醇和乙醛。
利用乳化劑和/或保護膠體穩定聚合混合物。優選的是通過乳化劑來穩定，以便得到低粘度的分散體。以共聚單體總重量計，乳化劑的總量優選從0.1-5重量％，特別是從0.5-3重量％。合適的乳化劑是陰離子乳化劑或非離子乳化劑，如1)硫酸烷基酯，特別是鏈長從8-18碳原子的硫酸烷基酯，以及疏水基團中有8-18碳原子且有1-50個環氧乙烯單元的烷基醚硫酸酯和烷芳基醚硫酸酯。
2)磺酸酯，特別是帶8-18碳原子的烷基磺酸酯，帶8-18碳原子的烷芳基磺酸酯，以及磺基丁二酸與一元醇的酯，或者與烷基基團中帶4-15碳原子的烷基苯酚的酯和一酯；如果需要，所述的這些醇或烷基苯酚還可以與1-40環氧乙烷單元進行乙氧基化。
3)磷酸部分酯，以及所述部分酯的鹼金屬鹽和銨鹽；特別是有機基團中有8-20碳原子的烷基磷酸酯和烷芳基磷酸酯，在烷基以及相應的烷芳基基團中有8-20碳原子且有1-50個EO單元的烷基醚磷酸酯和烷芳基醚磷酸酯。
4)烷基聚乙二醇醚，優選含有8-40個EO單元，並且烷基基團含有8-20碳原子。
5)烷芳基聚乙二醇醚，優選含有8-40個EO單元，並且在烷基和芳基基團中含有8-20個碳原子。
6)環氧乙烷-環氧丙烷(EO-EP)嵌段共聚物，優選含有8-40個EO以及相應的PO單元。
在聚合期間，如果需要，可以使用磺化聚酯或磺化聚醯胺，以便儘早地進行穩定。在本發明中所使用的保護膠體的用量以原料聚合物計從3-30重量％，優選從5-15重量％，並且所述保護膠體在聚合之前或聚合期間添加。如果需要，也可以在聚合期間使用磺化聚酯或磺化聚醯胺與其它保護膠體的混合物，例如與一種或多種選自下列保護膠體的混合物部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素或羥丙基纖維素，澱粉，蛋白質，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯醯胺，聚乙烯磺酸，蜜胺甲醛磺酸酯，甲醛磺酸萘，苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。優選不添加其它保護膠體使用磺化的聚酯以及相應的聚醯胺。
所述單體可以全部在起始進料中加入或全部通過計量加入，或者一定比例在起始進料中加入，剩餘部分在引發聚合之後計量加入。在優選的方法中，以單體總重量計，10-25重量％的單體在起始進料中加入，而剩餘部分以計量加入。進料可以是獨立的(在空間和時間上)，或某些或所有待計量加入的組分可以是已預乳化的。
引發聚合的熱引發劑可以全部在起始進料中加入，或一部分在起始進料中加入，一部分計量加入，或全部都計量加入。
利用已知方法的後聚合作用可以在聚合後進行，以便除去殘餘的單體，例如利用氧化還原催化引發的後聚合。另外還可以通過蒸餾除去揮發性殘餘單體，優選在降壓下進行，並且如果需要，可將惰性載氣如空氣，氮氣或水蒸汽穿過所述混合物或在混合物上方經過。
根據所述方法得到的水分散體其固含量從30-75重量％，優選從55-65重量％。
如果需要，在添加磺化聚酯以及相應的聚醯胺之後，對水分散體進行乾燥，以便製備水可再分散的聚合物粉末，例如，利用流化床乾燥，冷凍乾燥或噴霧乾燥。優選對分散體進行噴霧乾燥。在本發明中，利用單流體噴嘴，雙流體噴嘴或多流體噴嘴的霧化作用，或利用轉盤，根據常規的噴霧乾燥系統進行噴霧乾燥。取決於所述系統、樹脂的Tg以及所希望的乾燥程度，出料溫度通常從45-120℃，優選從60-90℃。
在乾燥步驟之前，保護膠體的總量，以聚合物量計至少從3-30重量％。以聚合物量計，優選的用量從5-20重量％，並且該用量對於保護膠體是在聚合期間還是在聚合之後添加並不重要。如果需要的話，還可以將磺化聚酯或聚醯胺與其它希望的常規保護膠體混合。合適的其它保護膠體/噴霧助劑是上述的保護膠體。除磺化聚酯以及相應的聚醯胺以外，優選的是不將任何其它的保護膠體用作噴霧助劑。
業已證明，在噴霧乾燥期間，在許多情況下，使用以原料聚合物計至多1.5重量％的消泡劑將是有用的。為通過改善抗粘性能而增加使用壽命，特別是在低玻璃化轉變溫度的粉末的情況下，所得到的粉末可以包含有抗粘劑，其用量以聚合組分總量計至多為30重量％。抗粘劑的例子是粒徑優選在10納米至10微米的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、矽石、高嶺土和矽酸鹽。
通過固含量對待噴霧的分散體的粘度進行調節，以便使粘度值小於500mPas(在20轉和23℃的Brookfield粘度)，優選小於250mPas。固含量從50-65％，優選從55-65％。
為改善使用性能，在噴霧期間還可以使用其它的添加劑。存在於分散粉末組合物優選實施方案中的其它組分的例子是顏料，填料，泡沫穩定劑以及疏水劑。
在通常用於下列產品的應用成份中，本發明的保護膠體穩定的聚合物組合物還可以以其聚合物水分散體的形式或以水可再分散的聚合物粉末的形式與水凝結合劑結合使用，所述產品例如建築化學產品，例如水泥(波特蘭水泥，高鋁水泥，火山灰水泥，爐渣水泥，鎂氧膠結料或磷酸鹽水泥)、燒石膏、水玻璃；以及用於生產建築粘合劑，燒石膏和抹灰，高粘度組合物，地面填充組合物，密封漿，連接砂漿和塗料；另外，還可以用作塗料組合物的打底粘合劑(solebinder)，或者用作紡織物或紙張的塗布組合物或粘合劑。
下面的實施例用來進一步描述本發明實施例1製備聚酯PE1在1升的三頸燒瓶中，將233.4克二甘醇加熱至70℃，所述燒瓶裝有帶精確玻璃密封蓋的攪拌器，以及內部溫度計和回冷凝器。利用15分鐘添加196.1克馬來酸酐(MA)。在沒有輔助加熱的情況下，放熱反應將混合物加熱至120℃。一旦溫度再降至80℃，利用5小時，將混合物加熱至190℃。在此期間，蒸餾出反應中所形成的水份。在四小時之後，觀察不到明顯的蒸餾作用。為增加轉換率，在190℃另外進行一小時的噴水抽吸作用。最終產物是在室溫高粘稠的淺棕色物質。實施例2聚酯PE2的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用247.8克1，4-丁二醇和245.1克馬來酸酐。最終產物是乳白色的蠟狀物。實施例3聚酯PE3的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用396.6克1，4-二羥甲基環己烷和245.1克馬來酸酐。最終產物是，在室溫為脆性的玻璃狀透明無色的聚酯。實施例4聚酯PE4的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用325克1，6-己二醇和245.1克馬來酸酐。最終產物是乳白色的蠟狀物。實施例5聚酯PE5的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用195.5克1，2-乙二醇和294.1克馬來酸酐。最終產物呈淺黃色。實施例6聚酯PE6的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用309.9克1，4-環己二醇和245.1克馬來酸酐。最終產物在室溫下是玻璃狀透明的脆性物。實施例7聚酯PE7的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用267克2，2』-二甲基丙二醇和245.1克馬來酸酐。最終產物是玻璃狀透明物。實施例8聚酯PE8的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用991克1，4-丁二醇和1132克馬來酸酐。最終產物是乳白色的蠟狀物。實施例9聚酯PE9的製備按照實施例1的步驟，所不同的是，使用1050克1，4-環己二醇和931.2克馬來酸酐。最終產物是乳白色的蠟狀物。
未磺化聚酯的數據列於下表1中表1
磺化聚酯的製備(實施例10-27)在所有情況下，均將表2中給出的不飽和聚酯溶於沸騰的異丙醇(20％濃度的溶液)中。在輕柔回流條件下，在3小時時間內計量加入Na2S2O5的水溶液，然後另外回流3小時。然後蒸發出異丙醇。通過所使用的亞硫酸鹽的用量，控制磺化度如果每摩爾雙鍵使用一摩爾亞硫酸鹽的話，得到了充分磺化的產物。然而，如果每摩爾雙鍵僅使用0.5摩爾亞硫酸鹽的話，所得到的產物的磺化度為50摩爾％。
磺化聚酯的數據列於表2中
表2
實施例28利用實施例15的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的乙酸乙烯-乙烯共聚物水分散體(通過常規乳液聚合法製得的VAc/E分散體)直接與540克得自實施例15的磺化聚酯(47.6重量％的水溶液)和300克水進行混合，所述共聚物水分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為55.2％，且粘度為80mPas。
利用雙液噴嘴使分散體進行噴霧。對於噴霧來說，使用加壓至4巴的空氣，並且利用加熱至125℃的空氣對所形成的液滴進行順流乾燥。
將所得到的乾粉與市售的抗粘劑(碳酸鈣鎂和矽酸氫鎂的混合物)混合。實施例29利用得自實施例22的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與585克得自實施例22的磺化聚酯(36.5重量％的水溶液)和100克水進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為56.2％，且粘度為160mPas。按實施例28的方法進行乾燥。實施例30利用得自實施例25的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與1070克得自實施例25的磺化聚酯(20重量％的水溶液)進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為51.5％，且粘度為60mPas。按實施例28的方法進行乾燥。實施例31利用得自實施例15的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與450克得自實施例15的磺化聚酯(47.6重量％的水溶液)和300克水進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為55.3％，且粘度為110mPas。按實施例28的方法進行乾燥。實施例32利用得自實施例27的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與1070克得自實施例27的磺化聚酯(20重量％的水溶液)進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為51.5％，且粘度為53mPas。按實施例28的方法進行乾燥。實施例33利用得自實施例24的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與950克得自實施例24的磺化聚酯(22.6重量％的水溶液)進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為52.9％，且粘度為48mPas。按實施例28的方法進行乾燥。實施例34利用得自實施例26的磺化聚酯製備粉末將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與1040克得自實施例26的磺化聚酯(20.6重量％的水溶液)進行混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑DW為450納米，Tg為0℃。噴霧混合物的固含量為51.8％，且粘度為42mPas。按實施例28的方法進行乾燥。對比例1含聚乙烯醇的粉末的製備將20,000克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與4760克聚乙烯醇21.1％濃度的水溶液(郝普勒粘度為4mPas，水解度為88摩爾％)和650克水混合，所述共聚物分散體的固含量為50.2％，粘度為53mPas，粒徑為1100納米，Tg為-1℃。噴霧混合物的固含量為43.4％，且粘度為124mPas。按實施例28的方法進行乾燥。對比例2含澱粉粉末的製備將3500克乳化劑穩定的VAc/E分散體直接與683克31.1％濃度的澱粉水溶液(分子量4500)和300克水混合，所述共聚物分散體的固含量為61.1％，粘度為174mPas，粒徑為450納米，Tg為1℃。噴霧混合物的固含量為52.3％，且粘度為53mPas。按實施例28方法進行乾燥。聚合物薄膜的再分散性能
在玻璃片上，將所述實施例中的分散體(噴霧乾燥之前)用來製備厚度為0.2mm的薄膜，並在105℃對這些薄膜乾燥15分鐘。為檢測薄膜的再分散性，用吸移管在室溫下將一點水移至待測試的每個薄膜的均勻區域。在該區域暴露至水滴中60秒鐘之後，用手指尖對其進行磨擦，直至該薄膜從玻璃片的該區域除去，或薄膜破碎成碎片，或保持完整無缺。
利用下列的評估尺度來評估聚合物薄膜的可再分散性1級輕輕地磨擦立即使薄膜再分散，或者薄膜自發地再分散；2級磨擦將使薄膜再分散，但有些薄膜碎片難於分散；3級需要強烈磨擦來再分散薄膜，並形成薄膜碎片；4級甚至在長時間劇烈磨擦之後，除碎片以外，薄膜仍不能再分散。粉末沉降性能的測定(試管沉降)為測定沉降性能，將每次50克的粉末再分散於50ml的水中，然後稀釋至0.5％的固含量，並且對100ml倒入刻度管中的該再分散體測量沉澱固體的高度，沉降是在一小時之後進行測量的。抗粘性的測量為測量抗粘性，將分散粉末置於帶螺紋的鐵管中，然後使之經受來自金屬撞錘的負荷。施加負荷是在乾燥室中於50℃儲存16小時之後進行的。在冷卻至室溫之後，從管中取出粉末，並通過粉碎粉末，定性地測量抗粘性。所述抗粘性按如下進行分類1＝很好的抗粘性2＝良好的抗粘性3＝令人滿意的抗粘性
4＝沒有抗粘性，在破碎之後粉末不再能自由流動。砂漿中空氣含量的測定將DIN砂漿(DIN1164)與下列配方混合，其中水-水泥因子W/C為0.45，聚合物-水泥因子P/C為0.15PZ-35F波特蘭水泥 900克標準砂 2700克S-860矽氧烷消泡劑(Wacker Chemie) 7.2克分散粉末 135克水 405克利用DIN 18555第二部分測量空氣含量。水泥穩定性的測量利用下列配方製備水泥混合物波特蘭水泥 82.5克方解石(CaCO310-40mm) 75克石英砂(200-500mm) 142克分散粉末14.5克水 85克利用2小時的時間，觀察水泥混合物的加工性能並定性地進行評估。對水凝薄層粘合劑(磚瓦粘合劑)的抗張結合強度的測量利用下列配方製備水泥混合物PZ35F波特蘭水泥 300克12號石英砂 150克
F32石英砂465克FL15002纖基乙酸鈉3克分散粉末 48.3克水 242克將帶有拖出夾的磚置於待測試的粘合劑中，並且在發生硬化之後，利用牽引活塞，根據預選的負荷增加速率將磚向外拉出。根據極限拉伸力以及在該測試中使用的撞捶的面積計算出合適的抗張結合強度。測試保持在下列條件下A)在標準溫度和溼度條件(23℃和50％相對溼度)下28天B)在標準溫度和溼度條件下7天，再加上水中21天(20℃)C)在標準溫度和溼度條件下14天，加上乾燥室(70℃)14天，再加上在標準溫度和溼度條件下1天D)在標準溫度和溼度條件下7天，加上水中(20℃)21天，再加上交替的凍融(冷凍至少保持在-15℃，以及熔融保持在約12℃的水中)25天測試結果列於表3和4中。
由於分散體的粘度相當低，因此，當使用磺化聚酯時，能進行噴霧的百分濃度將明顯增高。由於含PVAL的體系其粘度高，因此，利用含PVAL的體系將不成功。儘管將澱粉用作保護膠體能得到低粘度的分散體，但所得到的粉末不能再分散或按所希望的進行分散，並且還易於粘合，而且對水泥還是不穩定的。相反，含磺化聚酯的組合物得到的粉末，能進行充分的再分散，並且是抗粘合的且對水泥是穩定的。抗張結合強度試驗的結果(表4)表明當與對比例1和2進行對比時，通過添加得自實施例28-34的新穎分散粉末，將明顯增加抗張結合強度。
表權利要求
1.一種呈聚合物水分散體形式或呈水可再分散聚合物粉末形式的保護膠體穩定的聚合物組合物，所述組合物包含至少一種成膜原料聚合物和一種保護膠體，其中所述的保護膠體是磺化的縮合產物，所述縮合產物由不飽和的二-或多羧酸和至少一種選自二元醇、多元醇、二胺和多胺的化合物製得。
2.根據權利要求1所述的保護膠體穩定的聚合物組合物，其中保護膠體是帶4-10個碳原子和2-4個羧酸官能團的烯屬不飽和脂族或芳族二羧酸或多羧酸、或所述羧酸衍生得到的羧酸酐，與帶兩個或三個羥基基團的環狀或開鏈脂族多元醇的磺化的縮合產物。
3.根據權利要求1或2所述的保護膠體穩定的聚合物組合物，其中磺化度從10-100摩爾％，重均分子量MW從500-1,000,000。
4.根據權利要求1-3之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物，其中含有磺化聚酯，所述磺化聚酯是通過下列步驟得到首先使作為羧酸組分的選自馬來酸、馬來酸酐和富馬酸或衣康酸之一或多種化合物與作為二醇組分的選自1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇和1，4-環己二醇或2，2』-二甲基丙二醇之一或多種化合物進行縮聚；然後進行亞硫酸氫的加成，磺化度從50-100摩爾％，重均分子量MW從1000-20,000。
5.根據權利要求1-4之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物，其中所述的成膜原料聚合物是選自下列的一種或多種單體的聚合物，所述單體選自含1-12碳原子的無支鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸與1-12碳原子的無支鏈或支鏈醇的酯，乙烯基芳香烴，乙烯基滷化物，烯烴或二烯烴。
6.根據權利要求1-4之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物，其中所存在的成膜原料聚合物是選自下列的聚合物乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基已酯的聚合物，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基已酯的共聚物，乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
7.一種權利要求1-6之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物的製備方法，該方法包括使原料聚合物進行乳液聚合或懸浮聚合，然後如果需要使水分散體進行乾燥，在聚合之前或聚合期間或聚合之後和/或在對以此方法得到的水分散體進行乾燥之前，或在對水分散體乾燥之後，將一些或所有磺化的聚酯和/或聚醯胺加至粉狀原料聚合物中。
8.權利要求1-6之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物與水凝粘合劑結合作為建築粘合劑、燒石膏和抹灰、高粘度組合物、地面填充組合物、密封漿、連接砂漿和塗料的配方成分的應用。
9.權利要求1-6之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物作為塗料組合物和粘合劑的打底粘合劑的應用。
10.權利要求1-6之一所述的保護膠體穩定的聚合物組合物作為紡織物或紙張的塗布組合物或粘合劑的應用。
全文摘要
本發明涉及一種呈聚合物水分散體形式或呈水可再分散聚合物粉末形式的保護膠體穩定的聚合物組合物,所述組合物包含:至少一種成膜原料聚合物和一種保護膠體,其中所述的保護膠體是磺化的縮合產物,所述縮合產物由不飽和的二—或多羧酸和至少一種選自二元醇、多元醇、二胺和多胺的化合物製得。
文檔編號C08G63/00GK1245816SQ99111539
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月20日 優先權日1998年8月20日
發明者漢斯-彼得·魏策爾, 彼得·奇爾納, 賴納·菲格, 多麗絲·鮑爾, 彼得·巴爾 申請人:瓦克化學有限公司