用防腐塗層塗覆金屬表面的方法

2023-08-10 22:45:36

專利名稱：用防腐塗層塗覆金屬表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種用尤其在其殼層中含有導電聚合物的顆粒塗覆金屬表面的方法，用於該塗覆的組合物，以這種方式塗有導電性塗層的基材，以及以這一方法塗覆的基材的用途。
導電性聚合物類中的許多物質，尤其基於聚苯胺，已經公知了許多年。具有導電性聚合物的許多化學體系已經開發出來，它們能夠在沒有添加其它導電性物質的情況下就可以使用。在這方面已經發現，需要添加各種的成分和需要進行特定的工藝步驟，以便獲得相對更高的導電性。在一些應用中，由導電聚合物構成的實心層或薄的封閉層(geschlossene Schicht)例如在金屬表面的腐蝕保護中還未證明是有效的。
然而，在沒有引入顆粒物的情況下導電聚合物在有機基質中的引入是難以實現的，該顆粒在利用剪切力(常常所謂的研磨)的混合或潤溼過程中，增強了導電聚合物在基質中的摻混和分布。因為以粉末形式沒有芯而生產的並粗略地顯示出與純導電聚合物的塗層相同性能的導電聚合物的粉末是更難於引入並在有機塗料的組合物的成分當中顯示出較差的混合度。另外，因為這些粉末常常是由纖維狀粘合性結構組成，它們能夠容易地聚結。
許多類型的無機和有機顆粒，尤其顏料，原則是已知的，它們以塗覆狀態使用，例如塗有氧化物殼層，如各種類型的顏料。
含有能夠反應形成導電聚合物的單體和/或低聚物的混合物在顆粒芯之上和/或之中的塗覆會引起問題，因為許多有機芯材料能夠被溶劑溶解或破壞，因為無機顆粒不能靈活地象有機顆粒那樣適配於塗料的性能，例如玻璃化轉變溫度Tg和在混合物中的濃度，以及不能就表面性質進行化學優化，例如通過交聯和/或接枝。另外對於無機顆粒而言的粒度分布不能象在有機顆粒中那樣在很大程度上變化，尤其就分布的窄寬度而言，以及就顆粒形狀而言。此外有機顆粒常常在化學上更好地匹配於有機粘結劑，這些有時是有機粘結劑基質所需要的。除了這一點以外，另外無機顆粒通常以片狀，線性或針形商購。
在這方面，芯材料常常在選擇時要求儘可能完全地不溶於所選擇的溶劑或液體中，如在大多數情況下尤其以聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚醯亞胺，聚苯乙烯和/或聚氨酯為基礎的那些材料，以及全部無機顆粒。原則上其它有機聚合物顆粒也可以使用。因此，當塗覆有機顆粒時，一方面芯材料的選擇和另一方面可用的溶劑的選擇受到限制。因為有機芯和它們的殼的硬度是較低的，應該確保塗覆顆粒在受到較強剪切力(所謂的研磨)時不受破壞。術語「研磨」在以下使用，對於是否牽涉到僅僅由剪切力進行的潤溼或事實上牽涉到破碎的研磨都沒有區別。
專利申請DE 102004037542，DE 102004037552和從它們衍生的外國申請以及由同一申請人以名稱「Verfahren zum Beschichten vonfeinen Partikeln mit leitfhigen Polymeren」在同一專利局申請的並行申請及其外國申請都被特意引入本申請中供參考，尤其是關於儲存物質，陰離子，陽離子，基質物質，起始、中間和最終物質和被添加或所形成的其它組分的種類和量，以及尤其是關於化學反應，生產過程和條件，各工藝步驟，物理化學現象，導電性，潛在價值，電位差，電位變化和其它性能，定義，權利要求的主題，附圖，表，以及應用，實施方案變型，實施例和對比實施例。
申請人不知道任何出版物，其中僅僅少數類型的陰離子與導電聚合物相關地變化。因為對於許多化合物不能商購獲得和因此必須費力地自行製備的導電聚合物的生產和生產條件的改變是非常複雜的，所以，針對在導電聚合物的原料(Educt)的以及陰離子和氧化劑的系統性變化在研究中顯然無法進行，尤其對於以聚吡咯或聚噻吩為基礎的聚合物而言。
在現有技術對於導電聚合物的生產和應用所進行的大部分研究中，陰離子-一般被稱作抗衡陰離子或摻雜陰離子-由於生產條件的原因不可避免地包含在混合物，以在它的形成過程中維持導電聚合物的電中性。然而，很少知道在導電聚合物的使用中此類陰離子的保護作用。有關的文獻很少含有與陰離子在導電聚合物中的防腐作用有關的任何信息。然而，在個別的實驗中預先選擇進行金屬表面的鈍化，其中在含導電聚合物的化學體系被施塗之前，例如僅由草酸鹽形成微溶性的金屬草酸鹽鈍化層。當例如使用聚苯胺時，無摻雜的聚苯胺通常用這一體系施塗，並且隨後才例如用磷酸摻雜。然而，如果該導電聚合物以電化學方式施塗，則在先的鈍化總是需要的。用於鈍化中的相同陰離子則必然存在，並且同時作為抗衡離子在導電聚合物的聚合時被引入，以便確保電中性。
現在已經發現，添加的陰離子不僅在它們被引入到導電聚合物的結構中時確保必要的電中性，而且可對於金屬表面發揮出防腐作用，如果它們從該導電聚合物中再次遷移出來的話。該防腐作用在塗層輕微損傷時即已發生，其中這些所選擇的陰離子從導電聚合物中遷移出來並遷移到在金屬表面上的保護層中的損傷位點。有缺陷的金屬表面在很多情況下可被鈍化，尤其如果不是太大的話。
現也已經發現，在金屬表面上的腐蝕侵蝕時，一般發生陰極的層離。另外在這方面已經發現，這一陰極層離在許多情況下是以發生電位下降作為釋放信號之後進行的。該釋放信號一般在損傷區域中出現，因為對於通常的工業用金屬和它們的合金而言在此處的電位幾乎毫無例外比通常的導電聚合物的氧化還原電勢更負。因此，後者更負地極化和從而還原。
在陰極層離時，實際的界面層離是通過電位降來進行的，其中在界面上的電位早已在該層離的這一初始階段中從常規導電聚合物以氧化態存在的值下降到更負的值，這至少在一定程度上導致還原。在這方面，在這一向前位移的陰極正面上(其中聚合物粘合性尚未被破壞)，氧還原常常也在界面上發生，其中形成了自由基，後者破壞在界面上的粘合併從而最終導致層離。同時，在層離位點可以形成至少一個氣泡。
現在已經發現，通過釋放出抑制這一反應的陰離子，這些效果能夠首先用於防止進一步層離，和/或其次在早期階段中防止層離。如果在該早期階段中該界面還沒有經歷層離，則由於仍然高度完整的界面的小自由體積，僅僅需要少量的此類陰離子。
這一化學體系對於小缺陷是有效的，但不能鈍化過大的缺陷和因此甚至導致災難，如果在整個系統中的陽離子轉移速率太大和如果這因此導致例如具有一定含量的導電聚合物的有機塗料的快速反應的話。在這種情況下重要的是使在這一化學系統中的全部量和性能與金屬表面的腐蝕抑制作用相匹配。然而，鉻酸鹽單獨同樣不能鈍化太大的缺陷。
在含有導電聚合物的許多化學體系中，以陰離子的釋放為基礎的效果(釋放效果)是所希冀的或假設的，但是僅僅在稀少的個案中檢測到。導電聚合物在塗層中的包含因此可能作為用於鈍化物質，例如鈍化陰離子的儲存所。在文獻中在這方面描述的陰離子一般不是耐腐蝕的陰離子。然而，防腐應用的釋放效果的應用僅僅很少地並且常常是含糊地被提及，據申請人所了解，在實踐中從來沒有證實，因此僅僅是假設而已。然而，由電位降觸發釋放效果據申請人所了解在以前從來沒有描述過。
然而，當在現有技術中描述防腐陰離子時，防腐作用主要局限於在局部有缺陷的位點上的鈍化作用，但沒有描述正經歷層離的區域。對於導電聚合物，必須區分該聚合物是否以化學方式還是以電化學方式進行聚合，因為對於電化學聚合的情況，比較具備反應活性的金屬表面總是在聚合物的沉積之前發生鈍化例如，當使用草酸鹽時，金屬表面總是預先鈍化。據本申請人了解，描述了腐蝕抑制陰離子的出版物從未指明由於電位降的結果而使這些陰離子釋放。
除了自復原效應之外，關於沒有導電聚合物的含有鉻VI的塗層僅僅已知下列情況1.在缺陷處或甚至在損害位點上的金屬表面的鈍化(陽極部分反應)。2.在正經歷層離和/或早已層離的區域中陰極部分反應(氧還原)的抑制。然而六價鉻酸鹽已知是有損傷作用的，由於環境保護的原因，用於保護金屬表面的鉻酸鹽含量急劇減少。除此之外，鉻酸鹽也僅能夠鈍化和癒合小的缺陷，但對於大規模的缺陷無能為力。到目前為止還不知道在六價鉻酸鹽不存在的情況下實際上具有超出該自復原效應的化學體系。
本發明的目的因此是用組合物塗覆金屬表面和顆粒的方法，該組合物含有在顆粒之上和/或之中的導電聚合物，並且主要適合於防止金屬表面的腐蝕。如果這一組合物的製備和塗覆方法能夠儘可能簡單並且在沒有專用設備和裝置的情況下進行，則是理想的。
另外，特別有利的是如果事實上在金屬基材上的塗層中有導電聚合物的各個化學體系在塗層損傷時，能夠不僅通過具有電場梯度的電位變化(陰離子的釋放；釋放效果)識別，而且不具有復原效應(修復效果)。然而該復原效應(其中層離位點被修復)僅僅對於極個別的化學體系是能希望的。
這一目的能夠通過用含有導電聚合物的防腐組合物塗覆金屬表面的方法來實現，其中組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物以及粘結劑體系的分散體，其中導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫(Polythiophenylen)為基礎的至少一種聚合物。
該目的也能夠通過用含有導電聚合物的防腐組合物塗覆金屬表面的方法來實現，其中首先第一組合物(它是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物的分散體)被施塗於金屬表面上並加以乾燥，和其中隨後含有粘結劑體系的第二組合物作為分散體(＝溶液，乳液和/或懸浮液)被施塗於經預塗覆的金屬表面上並加以乾燥和任選地聚合，其中該導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎的至少一種聚合物。
當術語「組合物」在以下使用時，根據需要，這可以表示在權利要求1和2中公開的組合物中的每一種。
如果該導電聚合物不僅以顆粒形式存在，它例如也可以在一定程度上作為溶液，溶膠，凝膠或沉澱產品存在；同時或另外，在根據本發明的至少一種組合物被施塗之前，不以顆粒形式存在的聚合物也首先以薄的或非常薄的塗層形式被塗覆或早已塗覆。
然而，這一常常非常薄的塗層可以但不必是封閉的；在這方面它首先直接在金屬表面上或非常接近金屬表面形成第一儲存所，該儲存所因為與金屬表面之間的短路徑而特別快速地和有效地發揮作用，同時施塗於其上的塗層能夠形成導電聚合物的主要儲備所，尤其用於停止腐蝕和用於修復不是非常小的缺陷。以導電聚合物為基礎的這種薄塗層例如可與含有粘結劑體系的本發明下列組合物分開施塗。該塗料能夠施塗於快速移動的條條材上，例如通過使用第一個輥塗器，或在許多情況下優選通過輥塗或噴塗法，並任選地接著進行壓擠而施塗。
原則上任何類型的乾燥可用來乾燥第一組合物部分乾燥(＝初始乾燥(Antrocknen))，其中常常實現了所得塗層的一定粘合性，或多或少劇烈的或或多或少完全的乾燥(＝乾燥)，或就地乾燥(Auftrocknen)，它是在特定表面上，例如在條帶上塗層的乾燥(＝就地乾燥)。
特別優選，所使用的每一類型的導電聚合物填充有防腐性移動陰離子。
該目的也通過用於塗覆金屬表面的組合物來實現，其特徵在於組合物含有至少一種水溶性的或水分散的有機聚合物，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，水，任選地，至少一種有機溶劑，和任選地，至少一種添加劑。
在這方面，如果該組合物含有導電聚合物，其中引入了以鈦和/或鋯為基礎的陰離子，和/或如果組合物含有鈦和/或鋯的至少一種化合物，則是特別優選的。
該目的還可以用製品來實現，該製品在金屬表面上具有以粘結劑體系、顆粒物和導電聚合物為基礎的塗層，該塗層根據本發明製得。
該塗層尤其含有導電聚合物，後者包含含有鈦和/或鋯的陰離子，和/或鈦和/或鋯的至少一種化合物。
現在已經發現了塗覆無機和/或有機顆粒的方法，其中該顆粒存在於混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散體，流動性或可捏合的組合物，溶膠和/或凝膠，理想地適合導電聚合物的生產，尤其在無機和/或有機顆粒上，其中稱為原料混合物的混合物含有-至少一種單體和/或至少一種低聚物，以下稱作「導電性聚合物的原料」或僅稱「原料」，其選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物例如炔烴的單體和/或低聚物，雜環化合物，碳環化合物，它們的衍生物和/或它們的結合物，尤其選自其中X＝N和/或S的雜環化合物，其適合於由其形成導電性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，尤其選自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的未被取代的和/或取代的化合物，其中對用於生產至少一種導電聚合物的至少一種原料進行選擇，要求它的氧化電位小於或等於水的和/或在為此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，和其中移動性防腐陰離子和任選的偶聯性陰離子從所得導電性的、陰離子填充的聚合物中的釋放不會經去質子化反應來發生和/或在僅僅在有限的程度上發生，而是主要和/或完全地經還原反應來發生，
-至少一種類型的陰離子，任選地作為這些陰離子的載體的至少一種鹽、酯和/或至少一種酸，其中至少一種類型的陰離子1.能夠被引入導電聚合物中作為摻雜離子被引入到導電聚合物的結構中，2.也能夠在導電聚合物的電位降(還原)情況下再次從這一結構中釋放，和3.在有金屬表面的情況下能夠用於防止防腐-以下稱作「移動性防腐陰離子」，其中這些尤其可選自以下列物質為基礎的那些陰離子鏈烷酸，芳烴酸，含硼的酸，含氟的酸，雜多酸，同多酸，含碘的酸，矽酸，路易斯酸，無機酸，含鉬的酸，過酸，含磷的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物，-任選地，至少一種氧化劑，其中該至少一種氧化劑可以完全地或部分地省略，尤其如果至少一種陰離子同時用作氧化劑和/或如果進行電化學和/或光化學聚合，-選自簇，納米粒子，納米管，纖維、線圈狀結構和/或多孔結構，平均粒度在10nm-10mm範圍內的顆粒和它們的匯集物如附聚物和/或聚集物中的至少一種類型的顆粒物，以及-水和/或至少另一種極性溶劑和任選地至少一種其它溶劑，尤其選自極性溶劑、非極性溶劑或弱極性溶劑和選自在室溫下不是液體但在更高溫度下可作為溶劑的一些溶劑化物，其中具有至少一個單層的厚度的塗層是從在顆粒表面的至少一部分上的原料混合物形成的，該單層尤其主要由單體和/或低聚物組成或除了該原料混合物的任選地至少一種其它組分之外至少含有較大比例的單體和/或低聚物，其中在分散體中，在組合物中，在溶膠和/或凝膠中，或-任選地至少在液體的部分除去之後-在氣溶膠中，至少一定比例的單體和/或低聚物用至少一種氧化劑的氧化作用以化學方式，在電壓下以電化學方式，和/或在電磁輻射的作用下以光化學法，在各情況下在至少一種類型的移動性防腐陰離子的存在下，在含水和/或至少另一種極性溶劑的混合物中，至少部分地轉化成至少一種低聚物和/或任選在各情況下部分地或全部地轉化成至少一種聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物(「產品」)，其中在此形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物-以下稱作「導電性聚合物」-是至少部分地導電性的和/或變得更導電性的。
在塗覆無機和/或有機顆粒的方法中，其中顆粒存在於混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散體、流動性或可捏合的組合物、溶膠和/或凝膠，混合物可以是產物混合物和可以含有-以低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物為基礎的至少一種電「傳導性聚合物」，其中對於至少一種導電聚合物的生產選擇至少一種原料，使得原料的氧化電位小於或等於水的和/或在用於這一目的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，和其中移動性防腐陰離子和任選的偶聯用陰離子從所得導電聚合物中的釋放不會經去質子化反應來發生和/或在僅僅在很少的程度上發生，而是主要和/或完全地經還原反應來發生，-至少一種類型的陰離子-任選地作為這些陰離子的載體的至少一種鹽、一種酯和/或至少一種酸-其中這些至少一種類型的陰離子1.能夠被引入和/或至少部分地引入導電聚合物中作為摻雜離子被引入到導電聚合物的結構中，2.也能夠在導電聚合物的電位降(還原)情況下再次從這一結構中釋放，和3.在有金屬表面的情況下能夠用於防止防腐-以下稱作「移動性防腐陰離子」，-選自簇，納米粒子，納米管，纖維，線圈狀結構和/或多孔結構，平均粒度在10nm-10mm範圍內的顆粒，和這些顆粒物的匯集物如附聚物和/或聚集物中的至少一種類型的顆粒物，以及-任選的氧化劑，水和/或至少另一種溶劑，其中在顆粒表面的至少一部分上從該產物混合物形成了具有至少一個單層的厚度的塗層，其中所形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物-以下稱作「導電性聚合物」-是至少部分地導電性的和/或變得更導電性的。
到目前為止，據本申請人所知，還沒有苯胺，聚苯胺或它們的衍生物根據本發明起作用。如果移動性防腐陰離子也4.具有至少在層離正面上和/或在超前的正面上停止在損傷區域中的氧還原的能力，和/或5.也以偶聯方式起作用，使得層離至少部分地再封閉(修復效果)，則是特別優選的。
對於聚苯胺的情況，移動性防腐陰離子沒有經還原反應從導電聚合物中釋放。因為聚苯胺的還原產物不是穩定的，在本發明的範圍內沒有選擇該還原反應。相反，代替還原反應，選擇釋放陰離子的去質子化反應。據本申請人所知，還沒有以聚苯胺為基礎的導電聚合物，其中這一釋放是利用去質子化反應來進行的。
如果原料的氧化電位小於或等於水和/或在用於該目的的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電位，這使得該導電聚合物的氧化(＝聚合)在沒有例如水的分解，和沒有例如氫氣的釋放的情況下，或在發生該分解或釋放之前，是完全的/變得完全的。
在本發明範圍內的術語「分散體」不僅包括懸浮液，而且包括溶液和乳液。
現在已發現，尤其鉬酸根陰離子因為處於損傷區域中的導電聚合物中的電位降而釋放出來，並直接遷移到該缺陷。其它遷移途徑可在這一實驗程序中被排除。含鉬酸根的鈍化層然後在損傷位點上在金屬表面上形成，並由XPS測量(X射線光譜測量法)檢測。
此外，修復效果現在用光柵Kelvin探針(SKP)檢測，其中DE102004037542的圖2與其中實施例1中公開的測量結果相結合給出了損傷區域的強鈍化效應。在圖2中，然而，在極低腐蝕電位下的第一次測量與從一系列測量的中間得到的各個測量曲線之間的一些測量曲線被省略了。大約0.3V的非常急劇的電位升發生在這些曲線之間，這表明在發生層離的位點上的層離已經至少在一定程度上停止。

圖1為了對比而顯示了一般出現的效果。
現在已發現，由於在金屬/塗層界面上的位點上發生的腐蝕過程的開始，出現了具有電場梯度的電位變化。然而，只有當該電位變化發生時，陰離子的釋放(釋放效果)才會發生。無需損害塗層，無需對塗層有其它幹撓或無需在金屬/塗層界面上有其它缺陷如雜質，引入導電聚合物中的陰離子即可被儲存並且電位值保持恆定。電極電位在金屬表面和塗層層離(如當塗層被損傷時發生)之前和過程中即已急劇下降。
這一電位降導致導電聚合物的還原，尤其在缺陷附近，具有防腐、鈍化和/或偶聯性能的陰離子被釋放出來。
該電位降在此優選地可一方面至少顯示出在至少一種的處於未損壞狀態的儲存物質(導電聚合物)的氧化還原電位與在缺陷處的金屬表面的腐蝕電位之間的電位差值，使得在發生嚴重的層離之前，層離的發生或進展能夠早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。
該電位降在此優選地可另一方面顯示出比在至少一種的處於未損壞狀態的儲存物質的氧化還原電位與在缺陷處的金屬表面的腐蝕電位之間的電位差值更小的值，尤其在具有電位變化的超前層離的正面上，這樣在發生輕微或嚴重的層離之前，層離的發生或進展能夠早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。
導電聚合物的氧化還原電位優選高於應通過合適塗層防止腐蝕的各自金屬材料的鈍化電位。該氧化還原電位是在正常情況下在相應氧化還原對(具有同時存在的不同摻雜程度)存在下來調節的電位。
該氧化還原電位可以主要地藉助於摻雜度來調節，即取決於陰離子的性質和量。以這種方法，在根據本發明的顆粒或塗層中的電位差能夠有目的地調節。導電聚合物的氧化還原電位優選加以調節，使其高於鈍化金屬表面的電位和顯著高於正在腐蝕的表面的電位。
該鈍化電位是在金屬表面和水之間的界面上的電位，在該電位在金屬表面上形成了封閉、穩定的鈍化覆蓋層，使得金屬的進一步溶解得到抑制。
如果陰離子的氧化電位高於原料的氧化電位，則是特別有利的，因為陰離子可同時作為氧化劑。
此外，如果至少一種儲存物質，換句話說至少一種導電聚合物，具有可以允許陰離子的早期釋放的氧化還原電位，和如果至少一種儲存物質具有陽離子從電解質中(尤其從缺陷和/或從金屬表面)的較低陽離子轉移速率，則是優選的。
陽離子從電解質(尤其從缺陷和/或從金屬表面)到至少一種儲存物質的陽離子轉移速率優選低於10-8cm2/s，特別優選低於10-10cm2/s，最特別優選低於10-12cm2/s，和尤其是低於10-14cm2/s。
術語「損傷區域」表示在缺陷周圍的區域，其中可能既含有該缺陷即損傷位點，也含有電位變化的超前正面，即發生了化學體系的變化。「損傷位點」表示包括可能發生的任何層離的缺陷。在向前位移的陰極正面的區域中發生輕微的層離，其中聚合物偶聯還沒有被破壞，但在該界面上也常常發生氧還原。如果另外也在這裡形成如此多的自由基，這些自由基破壞在界面上的偶聯，即導致實際層離，則發生強層離。
在全部情況下，一方面該陰離子另一方面塗層，尤其至少一種儲存物質和/或至少一種基質物質，應該具有一種孔徑，使得需要釋放的所選擇陰離子在遷移時沒有或基本上沒有被塗層，尤其被儲存物質和被其它組分如基質阻止。所謂的基質物質是可形成或主要形成塗層的基質的至少一部分的一種物質，例如有機聚合物/共聚物，其中可在基質和其它組分之間發生流動過渡，例如在成膜之後。
移動防腐陰離子和/或也可能存在的偶聯陰離子優選具有一種尺寸，該尺寸使得它們在電位降的情況下能以高遷移率從損傷區域中的導電聚合物遷移出來並且尤其向缺陷方向運動。由於陰離子向損傷位點的有目的的遷移，在含導電聚合物的各自化學體系中可發生鈍化，利用該鈍化可以抑制(進一步)金屬溶解，和損傷位點的修復也可能實現(修復效果)。這一遷移的先決條件是，遷移陰離子(可能的話包括它們的溶劑化物殼)的孔隙通道是足夠大的。在損傷位點的化學反應中，在金屬溶解之後形成陽離子，該陽離子可與陰離子一起在損傷位點的區域中局部地形成鈍化層。
然而，在迄今實踐中發現，含有導電聚合物的真實化學體系幾乎毫無例外顯示出僅僅較低的導電性，且修復效果迄今未檢測到或是如此的微弱以致於不能用於技術實踐。因此特別優選的是選擇其中也發生修復效果的化學體系，然而，它顯然僅僅可在一些實施方案中和在一定條件下使用。此外也希望能夠優化電勢梯度的形成(釋放效果的觸發)和任選的還有復原效應(修復效果)的條件，這樣使得可以在技術上使用。此外，層離的界面應該由該化學體系加以保護，抵抗(仍在進行的)腐蝕。
含有一定比例的導電聚合物的顆粒的使用的優點是該顆粒用於任意金屬表面或用於任意類型的塗層的多用途性能。
許多全部或主要地有機組成的塗層以及化學上不同組成的塗層能夠通過導電聚合物的添加得到改進在較低含量的導電性成分時尤其是針對塗層的抗靜電行為，在較高含量的該類成分時尤其針對可調節的導電性，這對於例如塗料組分在電場中的沉積或可能的話還對於塗有該塗層的金屬片的電焊都是重要的。在許多應用中，能夠實現對金屬表面的高度或甚至更好的防腐保護。
基本上由導電聚合物組成的顆粒，含有導電聚合物的顆粒和/或作為芯具有由導電聚合物組成的非常薄的、薄的、厚的或非常厚的殼的顆粒(核殼顆粒)有助於將導電聚合物以顆粒狀、低粘度或高粘度形式引入到組合物、分散體或溶液中。
用於塗覆金屬表面的組合物用於在金屬表面上形成含有在顆粒之上和/或之中的導電聚合物的塗層的組合物可具有不同組成，這取決於是否a)在對應於權利要求1的簡單組合物中，涉及總是同時含有含導電聚合物的顆粒物和粘結劑體系的一種組合物，b)在對應於權利要求2的第一組合物中，涉及總是含有含導電聚合物的顆粒物的一種組合物，或c)在對應於權利要求2的第二組合物中，涉及總是含有粘結劑體系的一種組合物。儘管如此，對於情況b)和/或c)而言沒有排除情況b)的每種組合物另外還含有一定比例的除了至少一種溶劑以外的粘結劑體系和/或添加劑，或對於情況c)而言另外還含有一定比例的除了至少一種溶劑以外的含有導電聚合物的顆粒和/或添加劑。
用於在金屬表面上形成含有在顆粒之上和/或顆粒之中的導電聚合物的塗層的組合物優選含有對於情況a)-含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選地作為至少一種類型的塗有導電聚合物和/或在內部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，且含導電聚合物的顆粒的總含量優選為0.5-90重量％，特別優選5-80重量％，其中所述至少一種導電聚合物選自低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物，其中導電聚合物含量為0.1-30重量％、特別優選在0.5-20重量％範圍內，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，-含有至少一種有機聚合物且含量優選在5-99重量％範圍內，特別優選在10-95重量％範圍內的粘結劑體系，該有機聚合物選自於由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，和-任選地至少一種添加劑，優選其含量在0.1-30重量％範圍內，特別優選在1-20重量％範圍內，
-其中所有這些含量，包括這裡未提到的可能其它添加劑，但排除溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
對於情況b)-含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選作為至少一種類型的塗有導電聚合物和/或在內部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，其中含有導電聚合物的顆粒的總含量優選是在10-100重量％範圍內，特別優選在20-99重量％範圍內，其中至少一種導電聚合物選自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物組成的導電聚合物類的一個組，其中導電聚合物的含量優選在0.1-100wt％、特別優選在5-60重量％範圍內，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，-任選的含有至少一種有機聚合物且優選含量在0.1-90重量％範圍內，特別優選在1-80重量％範圍內的粘結劑體系，該有機聚合物選自於由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，和-任選的至少一種添加劑，優選其含量在0.1-30重量％範圍內，特別優選在1-20重量％範圍內，-其中所有這些含量，包括這裡未提到的可能其它添加劑，但排除溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
對於情況c)-含有至少一種有機聚合物且含量在10-100重量％範圍內，特別優選在40-95重量％範圍內的粘結劑體系，該有機聚合物選自於由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物組成的有機聚合物類的一個組，-任選的含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，任選作為至少一種類型的塗有導電聚合物和/或在內部含有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，其中含有導電聚合物的顆粒的總重量含量優選是在0.1-50重量％範圍內，特別優選在1-30重量％範圍內，其中至少一種導電聚合物選自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物組成的導電聚合物類的一個組，其中導電聚合物的含量優選在0.1-30重量％、特別優選在0.5-20重量％範圍內，其中至少一種類型的移動性防腐陰離子引入其中，和-任選的至少一種添加劑，優選其含量在0.1-30重量％範圍內，特別優選在1-20重量％範圍內，-其中所有這些含量，包括這裡未提到的可能其它添加劑，但沒有溶劑，總計100重量％，以及-至少一種溶劑，加入量超過100重量％。
優選地，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％範圍內，在5-95重量％範圍內，在10-90重量％範圍內，在15-85重量％範圍內，在20-80重量％範圍內，在25-75重量％範圍內，或在30-70重量％範圍內，特別優選在35-65重量％範圍內，在40-60重量％範圍內或在45-55重量％範圍內。在這一點上特別優選的範圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決於是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決於是否主要或全部涉及到塗覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否主要或全部涉及到含有導電聚合物的顆粒。
優選地，至少一種導電聚合物在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在0.1-99重量％範圍內，在0.5-95重量％範圍內，在1-90重量％範圍內，在1.5-85重量％範圍內，在2-80重量％範圍內，在2.5-75重量％範圍內，或在3-70重量％範圍內，特別優選在3.5-65重量％範圍內，在4-60重量％範圍內或在4.5-55重量％範圍內，可能特別優選在5-60重量％範圍內，在10-55重量％範圍內，在15-50重量％範圍內，在20-45重量％範圍內，在25-40重量％範圍內，或在30-35重量％範圍內。在這一點上特別優選的範圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決於是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決於是否主要或全部涉及到塗覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。
優選地，粘結劑體系在組合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％範圍內，在5-96重量％範圍內，在10-92重量％範圍內，在15-88重量％範圍內，在20-84重量％範圍內，在25-80重量％範圍內或在30-76重量％範圍內，特別優選在35-72重量％範圍內，在40-68重量％範圍內，在45-64重量％範圍內或在50-60重量％範圍內。在這一點上特別優選的範圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決於是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決於是否主要或全部涉及到塗覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。任選添加的有機單體，熱交聯劑和/或光引發劑同樣地包括在粘結劑體系的成分之中。
優選地，溶劑在組合物a)，b)和/或c)中的含量以超過固體含量＝100重量％加入，是在2-4000重量％範圍內，在1-2500重量％範圍內，在5-3000重量％範圍內，在10-800重量％範圍內，在2-300重量％範圍內，在20-2500重量％範圍內或在30-600重量％範圍內，特別優選在1-1500重量％範圍內，在2-1200重量％範圍內或在50-600重量％範圍內，最特別優選在30-400重量％範圍內，在5-160重量％範圍內，或在5-80重量％範圍內。
在組合物a)，b)和/或c)中在(含有導電聚合物的顆粒)∶(粘結劑體系)之間的成分重量比，在一些實施方案變型中優選是1∶(0.05-30)和特別優選1∶(0.5-20)。在這一情況下同樣地，特別優選的範圍也可以推至更小或更大的值，尤其取決於是否涉及到組合物a)，b)和/或c)，和取決於是否主要或全部涉及到塗覆的無機顆粒、含有導電聚合物的有機顆粒，或是否涉及到主要或全部含有導電聚合物的顆粒。
這些成分在這些組合物中的含量原則上可在大的幅度上變化。該變化尤其取決於塗層的厚度可以施塗超薄的，薄的，厚的或非常厚的塗層，該塗層例如具有在0.5-10nm範圍內，從＞1nm到100nm，從＞10nm到1000nm(1μm)，從＞100nm到10μm，或從＞0.5μm到50μm的層厚度。如果使用無機和/或有機顆粒，則體積比和重量比可以從顆粒芯到導電聚合物顯著地下降。也可以選擇具有低或高密度的成分。另外，無機顆粒的比表面積也會非常急劇地下降，例如對於由火焰水解反應生產的SiO2粉末而言。
如果將基本上或全部地含有導電聚合物的顆粒物添加到主要地或全部地由導電聚合物組成的組合物中，則這些顆粒的比例優選保持在低的水平。含有導電聚合物的顆粒的比例一般顯著提高，顆粒更大和/或導電聚合物與顆粒芯之比越小。
已經從初步實驗發現，對於根據本發明的許多塗料，有利的是使用平均粒度在10-200nm範圍內的含有導電聚合物的顆粒，尤其對於無機和/或有機顆粒而言。導電聚合物的含量與無機和/或有機顆粒芯的含量的比率在這方面也可以在寬範圍內變化，優選在1∶(0.05-20)和特別優選1∶(0.2-5)範圍內。
此外，導電聚合物和含有導電聚合物的顆粒物任選還含有少量或痕量的在各情況下至少一種的表面活性劑，保護膠體，酸捕獲劑和/或配合物形成劑。如果必要，可以向組合物a)，b)和/或c)中在各情況下添加至少一種添加劑，任選至少一種表面活性劑，例如在各情況下至少一種非離子的、陰離子的和/或兩性的表面活性劑，至少一種保護膠體，例如聚乙烯醇，至少一種酸捕獲劑例如氨或弱鹼例如乙酸鹽，和/或至少一種配合物形成劑例如氨，檸檬酸，EDTA或乳酸。至少一種表面活性劑的含量優選是0.01-1.5重量％。至少一種保護膠體，至少一種酸捕獲劑和/或至少一種配合物形成劑的含量在各情況下優選是0.01-0.8重量％。
在組合物和塗料的生產中加工技術變型如果必要，在分散之前或在添加到組合物之前，含有導電聚合物的顆粒物-具體地說處於乾燥狀態-被洗滌、乾燥和/或加熱。具有較高水含量的混合物或僅僅水優選作為溶劑來添加。然而在許多的變型中理想的或必要的是添加少量的有機溶劑，尤其至少一種醇，尤其1-10重量％的至少一種醇例如乙醇、丙醇和/或異丙醇。
特別優選的是將不處於乾燥狀態但作為分散體形式的無機和/或有機顆粒添加到組合物中。在這方面，如果幹燥粉末含有已分配在溶劑中的並有助於分散體的穩定化的電荷，則是有利的。無機和/或有機顆粒的穩定分散在這方面可以在添加或沒有添加電荷載體的情況下進行。再分散例如可以用溶解器，球磨機，珠粒磨機和/或勻漿機(Ultraturrax)來進行。在這方面，如果顆粒表面部分地或儘可能完全地用粘結劑潤溼，則是有利的。更優選的是如果含有顆粒的分散體被添加到具有與其餘組合物(它是在這一階段中部分地或完全地混在一起的)類似的pH值的分散體中。如果粘結劑體系中的粘結劑和/或含有導電聚合物的顆粒(尤其有機顆粒)以一種方式添加，該方式使得在該組合物中基本上沒有或幾乎沒有發生尤其組合物的有機組分的化學反應和/或聚合反應，一直到相當大比例的溶劑例如水的釋放為止，則也是最特別優選的。
在一些實施方案變型中，當將這些成分混合在一起形成組合物時，首先添加至少一種液體和無機和/或有機顆粒，隨後添加粘結劑體系。
優選地，被混合在一起形成組合物的全部成分在各情況下是以溶液和/或分散體的形式被添加到組合物中。
在其它實施方案變型中，當將這些成分混合在一起形成含有至少一種溶劑的組合物時，在添加無機和/或有機顆粒之前，首先添加部份的粘結劑體系以及可能的話還有添加劑或甚至整個粘結劑體系。特別優選的是最初將僅僅3-25重量％的固體含量的粘結劑體系添加到組合物中，它早已含有無機和/或有機顆粒和/或它然後在這一階段中被添加組合物中。在這一階段中，如果必要，能夠調整和/或調節分散體的流變性能和/或例如通過研磨對組合物進行剪切力。
如果首先整個粘結劑體系被添加到組合物中，則有利的是首先匹配和/或調節組合物的流變性能，然後添加無機和/或有機顆粒。
移動性防腐陰離子移動性防腐陰離子在導電聚合物中和在產品的塗料的組合物中的任務是提供為了在氧化時在聚合物鏈上形成的親電子中心的電荷補償所需要的電荷，以及是通過吸附在金屬表面上產生初始防腐作用。
如果在導電聚合物的製備中沒有將陰離子添加到原料混合物中，則該導電聚合物將在它的晶格中引入在分散體中存在的任何離子，但是，不能引入移動性防腐陰離子。即使有的話，常常在顆粒上形成更多孔性的、更薄的和更低導電性的層。
當在涉及到導電聚合物的生產和使用的現有技術的大多數研究中添加陰離子時，一般在形成過程中實現了導電聚合物的電中性。另外導電聚合物的特定性能，例如電導率或離子電導率以及形態和功函數(氧化電位)受到陰離子影響。現在已經認識到，防腐效果還可以通過陰離子來實現。
至少一種陰離子優選具有至少1×10-3mol/l的水溶性或在至少一種極性溶劑或溶劑混合物中的溶解度，因為要不然該陰離子也會不再被引入到該導電聚合物(＝鹽)中。
然而，除了不顯示出氧化效果的移動性防腐陰離子之外或代替之，同時用作氧化劑的至少一種移動性防腐陰離子如鉬酸根和/或鎢酸根另外也可以引入到導電聚合物中。
在根據本發明的方法中至少一種類型的移動性防腐陰離子優選是以苯甲酸根，羧酸根例如乳酸根，二硫醇，富馬酸根，配合物氟化物，鑭酸根，偏硼酸根，鉬酸根，硝基化合物為基礎，例如以硝基水楊酸根，辛酸根，含磷的氧基陰離子，例如磷酸根和/或膦酸根，鄰苯二甲酸根，水楊酸根，矽酸根，次硫酸根，例如甲醛次硫酸根，硫醇，鈦酸根，釩酸根，鎢酸根和/或鋯酸根為基礎的至少一種陰離子，特別優選以鈦配合物氟化物和/或鋯配合物氟化物為基礎的至少一種陰離子，在各情況下作為MeF4和/或MeF6，在這一方面其它化學計量比也可以存在。
在根據本發明的方法中，陰離子的混合物優選用作至少一種類型的腐蝕抑制或偶聯用陰離子，特別優選以至少一種的上述移動性防腐陰離子以及膦酸根，矽烷，矽氧烷，聚矽氧烷和/或表面活性劑為基礎的混合物，特別是含至少一種配合物氟化物，鈦酸根，鋯酸根，鉬酸根和/或鎢酸根。
能夠以氧化方式被引入到儲存物質中的陰離子尤其選自以下列物質為基礎的那些陰離子鏈烷酸，芳烴酸，含硼的酸，含氟的酸，雜多酸，同多酸，含碘的酸，矽酸，路易斯酸，無機酸，含鉬的酸，過酸，含磷的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
優選該至少一種移動性防腐陰離子是以相對於聚合物單元的含量的1-33mol％，優選以5-33mol％的量添加。這些添加量對應於導電聚合物的摻雜程度。另一方面，在導電聚合物的製備中這些陰離子也能夠過量添加。
至少一種類型的陰離子尤其進行選擇，使得這些陰離子在水中，在至少另一種極性溶劑中和/或在還含有至少一種非極性溶劑的混合物中是移動性的。
然而，除了至少一種移動性防腐陰離子之外，沒有防腐作用和/或沒有能力引入到結構中和/或從該結構遷移出來的至少一種陰離子也可以存在於該導電聚合物中和/或與該導電聚合物一起存在。然而，此類陰離子的比例常常優選不是太大，與所謂的移動性防腐陰離子相比。在一些情況下其它陰離子也可以與該氧化劑例如氧化劑過二硫酸鹽一起引入，氧化劑常常是原料氧化成導電聚合物所需要的。然而，如果例如H2O2和Fe2+/3+鹽用作氧化劑，如果Fe2+/3+鹽以至多低於10-4mol/l的催化量添加，則不引入附加陰離子。屬於移動性防腐陰離子的陰離子的比例在許多實施方案變型中應該選擇得儘可能高，以便實現好的防腐效果。
在導電聚合物的製備中，尤其全部類型的移動性防腐陰離子優選加以選擇，使得這些陰離子不太大，為的是不幹涉這些陰離子在導電聚合物中和在相鄰物質中的活動性。優選地，選擇陰離子例如鉬酸根，它尤其小於聚苯乙烯磺酸根，因為後者通常對於移動性而言太大，因此僅可用作固定地引入的陰離子。
優選至少一種移動性防腐陰離子具有不大於導電聚合物的孔隙體系的平均孔徑的直徑，這一直徑優選比孔隙體系的平均孔徑小了至少8％或甚至小了至少15％。在這方面，由於非常大比例的孔隙(例如孔隙通道)，尤其在導電聚合物中，該陰離子是移動性的並且因此可能更迅速地遷移或實際上甚至首先遷移。大大小於孔隙體系的平均孔徑的陰離子也能夠以較高的概率不受阻礙地或較低阻礙地遷移通過孔隙體系，如果由於導電聚合物的氧化還原電位和腐蝕金屬的腐蝕電位的差異梯度而存在電位差的話。
如果在根據本發明的方法中生產富含粘結劑的塗料，則移動性防腐陰離子應該具有小的尺寸，使得它在塗料的其它成分中的移動性不受防礙或基本上不受妨礙。如果發生腐蝕侵蝕，這些陰離子遷移到損傷區域，該區域通常具有比完整界面更低的電位。
優選該至少一種移動性防腐陰離子選自以下列物質為基礎的陰離子羧酸類，羥基羧酸類，氧基羧酸類，二羧酸類，三羧酸類，二取代和/或三取代芳烴羧酸類，間-、鄰-和/或對-取代芳烴羧酸，含氨基、硝基、磺酸基(SO3H-)和/或OH基團的芳烴酸，磺酸，無機含氧酸，含硼的酸，含錳的酸，含鉬的酸，含磷的酸，膦酸，氟矽酸，矽酸，含有稀土元素和/或釔中的至少一種元素的酸例如含鈰的酸，含硫的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含錫的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
優選至少一種陰離子選自以下列物質為基礎的陰離子烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟矽酸，六氟鈦酸，六氟鋯酸，五倍子酸，乙醇酸，矽酸，乳酸，鉬酸，鈮酸，硝基水楊酸，草酸，磷鉬酸，磷酸，磷矽酸，鄰苯二甲酸，水楊酸，鉭酸，釩酸，酒石酸，鎢酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
在很多情況下，在顆粒上塗層的導電性和因此在金屬表面上塗層的導電性可通過至少一種移動性防腐陰離子的添加來提高，所述陰離子可以採用不同的價態和因此能夠容易地變化成其它價態。
在損傷區域中發生價態改變和/或發生配位體交換(絡合變化)的陰離子也能夠引入，例如對於六氟鈦酸鹽和/或六氟鋯酸鹽而言的配位體交換。溶解度的變化理想地也與它相關，這導致最初可溶性陰離子在損傷區域中沉澱和形成防腐層。價態變化可以氧化或還原形式發生。優選此類層是氧化物層和/或微溶性鹽的層。如果使用六氟鈦酸鹽和/或六氟鋯酸鹽，則已經發現理想的是將氫氟酸添加到用於導電聚合物製備的混合物中。
通過實驗現已發現，至少一種移動性防腐離子，例如TiF62-，ZrF62-，CeO44-，MnO4-，MnO42-，MoO42-，MoO44-，VO42-，WO42-，WO44-，經歷配位體交換、價態和/或溶解度變化，並且在缺陷的區域中和/或在層離正面的區域中形成氧化保護層。此類陰離子，就象大多數復鹽一樣，是特別有利的。
在N2氣氛中進行的層離實驗中，現已發現鉬酸根離子事實上以電位驅動方式從基於聚吡咯的導電聚合物中釋放出來並遷移到缺陷，其中該鉬酸根已經由XPS檢測到。
在導電聚合物的製備中，優選以含磷的氧基陰離子，例如膦酸根，矽烷，矽氧烷，聚矽氧烷和/或表面活性劑為基礎的至少一種陰離子也可以作為至少一種類型的偶聯陰離子被添加到混合物中。
優選地，至少兩種類型的陰離子的混合物也可以引入到該儲存物質中作為至少一種類型的腐蝕抑制和/或偶聯陰離子，特別優選以至少一種類型的上述移動性防腐陰離子與至少一種類型的上述偶聯陰離子為基礎的陰離子，尤其選自以羧酸根，配合物氟化物，鉬酸根，硝基化合物為基礎的，以含磷的氧基陰離子例如膦酸根，聚矽氧烷，矽烷，矽氧烷和/或表面活性劑為基礎的那些陰離子，最特別優選以至少一種的上述移動性防腐陰離子與至少一種類型的上述偶聯陰離子為基礎的陰離子。尤其各種類型的陰離子的混合物可以引入，該陰離子選自一方面以羧酸根，配合物氟化物，鉬酸根和硝基化合物為基礎和另一方面以含磷的氧基陰離子，聚矽氧烷，矽烷，矽氧烷和/或表面活性劑為基礎的陰離子類型。
特別優選的是選擇按照與鉻酸鹽相似方式形成保護性物質的陰離子，該保護性物質以陽極和陰極方式至少部分地保護該損傷區域。在這方面，優選的是選擇能經歷價態變化的陰離子，和/或能夠分解的複合陰離子。
同時，有較高氧化態(例如4+或6+)的副族元素的陰離子是特別優選引入的，尤其氧基陰離子。這些能夠在需要保護的金屬表面上產生特別好的防腐效果，如果這一表面具有含有帶有導電性塗覆的顆粒的有機塗料的話。
對於防腐陰離子，如果這些與在損傷區域中存在的陽離子例如在腐蝕時從金屬表面溶解的陽離子一起在金屬表面上形成儘可能緻密和儘可能封閉的鈍化層，則是理想的，其中該鈍化層的至少一種所形成的物質不是離子導電性並且在該界面上所用的pH範圍中是穩定的。這些物質可以例如是氧化物，氫氧化物和磷酸鹽，或它們的混合物。
通過提高至少一種移動性防腐陰離子在導電聚合物中的濃度，常常提高了所要形成的塗料的導電性。優選地，引入到導電聚合物中的至少一種陰離子的含量與最初使用的原料的含量(＝摻雜程度)的比率是至少1mol％，優選至少5mol％，特別優選至少10mol％，最特別優選至少15mol％，和尤其至少20mol％。理論上能夠達到50mol％，然而在實踐中這顯然是無法實施的。
氧化劑氧化劑在用於導電聚合物的生產的原料混合物中具有引發鏈合成(例如根據陽離子/自由基機理來進行)的任務，並且儘管有消耗但仍然得以維持。氧化劑因此一般優選以超過33mol％的量被過量添加到原料混合物中。對於至少一種原料(適宜形成儲存物質即具有所引入的陰離子的導電聚合物的單體和/或低聚物)轉化成至少一種產物(＝導電聚合物)，陰離子是導電聚合物的電中性所需要的並且氧化劑可能是聚合反應所需要的。優選添加至少一種氧化劑，特別是如果至少一種陰離子不能也同時用作氧化劑和/或沒有以電化學方式和/或光化學方式聚合的話。
用於化學轉化的氧化劑可以是以H2O2為基礎的至少一種，例如過氧化鋇，過乙酸，過苯甲酸，高錳酸，過氧單硫酸，過二硫酸，路易斯酸，鉬酸，鈮酸，鉭酸，鈦酸，鎢酸，鋯酸，含釔的酸，含鑭系元素的酸，含Fe3+的酸，含Cu2+的酸，它們的鹽，它們的酯和/或它們的混合物。
作為氧化劑例如可以使用以酸為基礎的至少一種化合物，以多價態存在的它們的鹽如鐵鹽，或以過氧化物和/或過酸為基礎的至少一種化合物，例如過二硫酸鹽。
對於能夠採取多種價態並且或多或少容易地改變它們的價態的氧化劑，常常需要選擇合適的、一般較低或平均的pH值。在很多情況下pH值是在2-6範圍內，尤其在2-4或3-5範圍內。同樣重要的是確保氧化劑的氧化電位高於所要氧化的原料的氧化電位或或至少相等。
優選地，被添加到根據本發明的組合物中的含有導電聚合物的顆粒不含或基本上不含氧化劑。
含有導電聚合物的顆粒有機和/或無機顆粒的組成、含量和結構可以在寬範圍內變化。
顆粒的平均粒徑是在掃描電子顯微鏡下，以合適的製備，在附聚物的獨個部分的單獨評價和計數以及作為大的單個顆粒的聚結物的評價和計數下，在低至0.1μm平均粒徑的範圍內計數，而在5nm-低於0.1μm的粒度範圍內的平均粒徑應該用Malvern Instruments公司的Zeta-Sizer型雷射都卜勒風速計(laser Doppler anemometer)測定，而對於甚至更小的粒度，電子衍射法是該測定所優選的。在這方面，如果含有可分離的單個顆粒的可分開的附聚物在各種情況下作為多個的單個顆粒來評價和計數，這在一定程度上對應於溫和研磨的作用，則可以獲得由掃描電子顯微鏡法檢測的顆粒的近似值。
有機和/或無機顆粒的尺寸一般在顆粒的塗覆過程中以及在組合物的生產、應用和乾燥中和/或在金屬表面之上的塗層的後續處理過程中應當不會顯著變化。
如果必要，該顆粒可以預塗，化學改性和/或物理改性。因此，例如對於SiO2顆粒，在酸性和鹼性，親水性和疏水性顆粒之間有區別。
在這方面該顆粒能夠以選自以下這些中的至少一種形式存在基本上呈現簇的形式，納米粒子，納米管，在各情況下近似以等體積的形式，纖維形，針狀，小片形，扁圓形和/或線圈狀顆粒，在各情況下近似呈現纖維的形式，線圈狀和/或多孔結構，實心顆粒，作為塗覆和/或填充的顆粒，作為中空顆粒和/或作為海綿狀的顆粒。在各情況下特別優選的是基本上平面形的或線性形狀的阻隔顆粒和/或包覆顏料，例如包覆頁矽酸鹽。
尤其對於無機簇、納米粒子或小顆粒以及含有導電聚合物的那些顆粒，理想的是通過合適措施，例如將焦磷酸鹽添加到混合物的水分散體中和徹底地進行分散，來抑制附聚傾向。
在液體的添加之前或在被添加到混合物中以反應形成導電聚合物之前，或在被添加到呈現基本上或完全乾燥狀態的用於金屬表面塗層的組合物中之前，或在被添加到液體分散體中之前，特別是無機顆粒可以研磨、乾燥、退火和/或再分散。
在顆粒上導電聚合物層的層厚度可以在寬範圍內變化。優選，該層厚度和/或在顆粒內部的各個部分是在1-200nm範圍內，特別優選在2-100nm範圍內，但特別在1-40nm或在3-80nm範圍內。如果必要，對於無機顆粒而言製備的這些層比對於有機顆粒而言的層更薄。更厚的層雖然原則上可以想像到並且是可能的，但是如果塗覆顆粒不再能被分散則受到限制。這些殼的層厚度尤其取決於反應時間，原料的濃度以及在原料混合物的顆粒和液體組分之間可用的界面。
有利地，塗覆的無機顆粒常常在與含粘結劑的基質混合之前以不同於塗覆的有機顆粒的方式再分散，尤其如果存在附聚物和/或聚集物的話。然而，無機顆粒適合作為有導電聚合物的殼的芯，因為它們能夠以簡單方式例如引入到有機組合物(例如塗料)中，尤其藉助於混合和/或溫和的研磨。
在根據本發明的混合物中或在用於為金屬表面塗上顆粒的組合物中，在各情況下以下類型的含有導電聚合物的顆粒之中的至少一種可以存在1)典型的芯-殼顆粒(塗覆顆粒)，它部分地或完全地塗有導電聚合物，這些顆粒常常是無機物塗覆的顆粒，2)至少部分地在內部或也在內部含有導電聚合物的顆粒，這些顆粒常常是有機顆粒，它們常常與導電聚合物一起生產，
3)導電聚合物，它能夠以任意的方式形成或生產，它以顆粒形式存在和可能單獨地和/或毫無例外地不在顆粒芯周圍形成，即沒有作為在顆粒上的塗層來形成；導電聚合物可能也在需要塗覆的顆粒中存在，尤其這些仍然在生長、組合和/或癒合，4)導電聚合物組成的所謂「偶聯劑顆粒」，它在分子上含有促進偶聯的至少一種化學基團，例如膦酸鹽基團，5)導電聚合物的顆粒殼的級分a)和/或含有導電聚合物的顆粒的級分b)，和/或，6)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的並且基本上或全部由導電聚合物組成的含有導電聚合物的顆粒。
含有導電聚合物的顆粒尤其選自1)典型的芯-殼顆粒(塗覆顆粒)，它部分地或完全地塗有導電聚合物，2)至少部分地在內部含有導電聚合物的顆粒，如許多有機顆粒，3)基本上或全部由導電聚合物組成的顆粒，它們以任意的方式形成和生產，4)導電聚合物的所謂「偶聯劑顆粒」，它在分子上含有促進偶聯的至少一種化學基團，例如膦酸鹽基團，5)導電聚合物的顆粒殼的級分和/或含有導電聚合物的顆粒的級分，和6)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的和含有導電聚合物的顆粒，它基本上或全部由導電聚合物組成。
含有導電聚合物的顆粒(包括它們的集合體如附聚物和/或聚集物)的平均粒度優選是在10nm-20μm範圍內和/或在沒有附聚物和沒有聚集物的情況下是在10nm-10μm範圍內。在後一種情況下，該顆粒或含有該顆粒的組合物適宜進行粉碎，例如通過研磨，和/或該附聚物和聚集物在顆粒尺寸的測定中不計算在內。
所有這些顆粒物任選地也可被引入根據本發明的塗料中。它們在本發明的範圍內由術語「塗覆顆粒」或「含有導電性聚合物的顆粒」蓋括。這些各自類型的顆粒的含量可以是較小的或較大的。有關塗覆方法的細節適用於「塗覆顆粒」的所有這些其它變型。
含有導電聚合物的有機顆粒在有機顆粒的材料中，術語「聚合物」被理解為指選自均聚物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物中的至少一種聚合物。這些聚合物可以由可分散的和/或不可分散的顆粒組成。這些顆粒可以用作芯-殼顆粒的芯。尤其在有機顆粒的製備中，導電聚合物可以部分地、主要地或完全地被引入在這些顆粒的內部中，在這方面，此類顆粒在本申請的意義中也被認為是「塗覆顆粒」和被認為是芯-殼顆粒。
尤其有機聚合物基本上由下列聚合物組成含有導電聚合物的有機顆粒優選主要地或完全地是選自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纖維素，聚環氧化物，聚醯亞胺，聚醚，聚氨酯，矽氧烷，聚矽氧烷，聚矽烷和聚矽氮烷為基礎的聚合物之中的那些。
1.以苯乙烯，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯為基礎的聚合物，後兩種變型在以下被稱作(甲基)丙烯酸酯。該聚合物可以尤其主要由選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的(甲基)丙烯酸酯類和/或主要由苯乙烯和/或主要由取代苯乙烯所組成，在各情況下彼此獨立地具有取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基。
2.以聚碳酸酯為基礎的聚合物它們尤其可主要由以雙酚A、B、C、F和/或Z為基礎的和任選地被例如烷基，烷氧基和/或芳基取代的有機碳酸酯組成。
3.以纖維素為基礎的聚合物它們可以尤其由選自烷基纖維素和羥烷基纖維中的纖維素組成，任選被取代基例如羥基，烷基，烷氧基，羧酸酯基和/或磺酸酯基取代。
4.以聚環氧化物為基礎的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的環氧化物和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的環氧化物中的環氧化物組成。
5.以聚烯烴為基礎的聚合物它們可以尤其主要由選自乙烯，丙烯，異丁烯，丁烯和4-甲基戊烯中的聚烯烴和/或由被取代基例如烷基，氨基和/或羥基取代的至少一種聚烯烴組成。
6.以聚醯亞胺為基礎的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的聚醯亞胺和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚醯亞胺中的聚醯亞胺組成。
7.以聚醚為基礎的聚合物它們可以尤其主要由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的環氧化物和/或由被取代基例如烷基，芳基，氨基和/或氯取代的環氧化物所組成。
8.以聚氨酯為基礎的聚合物它們可以尤其主要由選自未被取代的聚氨酯和/或選自被取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚氨酯中的聚氨酯組成。它們可以尤其利用二異氰酸酯和二醇或利用二異氰酸酯和伯/仲二胺來生產，其中羥基終端的二醇，聚酯，聚醚，聚碳酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯可以用作二醇，烷基二胺(其中n＝5到12)可以尤其用作二胺。
9.以矽氧烷和/或聚矽氧烷為基礎，以及以矽酮為基礎的聚合物它們尤其主要由未被取代的和/或具有取代基例如羥基、烷基、烷氧基、氨基、巰基和/或磺酸酯基的取代矽氧烷和/或聚矽氧烷組成。
10.以聚矽烷和/或聚矽氮烷為基礎的聚合物它們可以主要由未被取代的和/或具有取代基例如羥基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基的取代聚矽烷和/或聚矽氮烷組成。例如，它們可以主要由聚(環己基甲基)矽烷，聚(二己基)矽烷和/或聚(苯基甲基)矽烷和/或主要由聚(1，2-二甲基)矽氮烷和/或聚(1，1-二甲基)矽氮烷組成。
然而，尤其以可分散的有機聚合物例如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯和/或聚矽氧烷為基礎的芯適合於有機顆粒的塗覆或適合於與導電聚合物的生產一起進行的它們的生產，因此從它生產的有機顆粒常常在它們的內部具有提高比例的導電聚合物。這些聚合物也可以在用導電聚合物塗覆有機聚合物的過程中進行處理，其中首先生產有機顆粒-尤其在同一溶液或分散體中和/或在同一溶膠或凝膠中-在此之後這些有機顆粒根據本發明進行塗覆，或其中有機顆粒和導電聚合物同時或基本上同時生產，這樣從其形成的顆粒常常在它們內部積聚導電聚合物和在一些情況下也在表面上有導電聚合物。這一方法優選是單罐法和/或基本上連續的方法。在這一方面有機顆粒的生產優選是以乳液聚合(尤其沒有表面活性劑)為基礎的。乳液聚合的方法、可能性和產品在原則上是已知的。這些乳液聚合的有機顆粒，由於它們的在先生產，通常以穩定的分散體的形式存在。
特別理想的是在許多實施方案中與該導電聚合物一起同時生產該有機顆粒。在這種情況下有可能生產出具有所定義的窄粒度分布的，具有單模態或雙模態粒度分布的顆粒和/或其中有機聚合物和導電聚合物彼此徹底混合或組合在一起的顆粒。在這方面例如可以形成尺寸在30-400nm範圍內的單模態或雙模態分布。然而也可以首先生產有機顆粒，它們然後被塗覆導電聚合物或在後面的階段中才塗覆導電聚合物，和/或在接近表面的區域中混合。
在有機顆粒的生產中必須注意確保膠束的形成沒有嚴重受影響，這由於不適合的氧化劑，由於過高離子含量，和/或由於過度地強烈攪拌而尤其是可能的。因為這裡有機顆粒在許多實施方案中是從膠束形成的。這裡同樣應該小心地注意所要添加的組分的化學相容性。在這種情況下聚合反應也能夠以化學方式，電化學方式和/或光化學方式進行。
原則上有可能根據至少一種塗覆工藝用導電聚合物塗覆全部類型的有機顆粒，如果必要的話藉助於不太可分散的或不可分散的顆粒的包封。在本文的這一部分的範圍中的「可分散的」是指，在溶液或分散體中和/或在溶膠或凝膠中具有有機顆粒的穩定分散體，從而基本上未發生附聚的可能性。
作為塗覆顆粒的芯的無機顆粒優選無機顆粒主要由至少一種無機物質組成，尤其在各情況下主要由至少一種硼化物，碳化物，碳酸鹽，銅酸鹽，鐵酸鹽，氟化物，氟矽酸鹽，鈮酸鹽，氮化物，氧化物，磷酸鹽，磷化物，磷矽酸鹽，硒化物，矽酸鹽，含鋁的矽酸鹽，硫酸鹽，硫化物，碲化物，鈦酸鹽，鋯酸鹽，由至少一種類型的碳，由至少一種粉石礦物，由玻璃、熔結玻璃料、玻璃狀材料、無定形材料和/或複合材料的至少一種粉末，由至少一種合金和/或由至少一種金屬-只要合金和/或金屬沒有在導電聚合物的生產中即已腐蝕和沒有形成任何局部單元(Localelement)-和/或它們的混晶，它們的交互生長物和/或它們的混合物組成。
無機顆粒主要由至少一種物質組成，尤其在各情況下主要由至少一種鹼土金屬碳酸鹽，鹼土金屬鈦酸鹽，鹼土金屬鋯酸鹽，SiO2，矽酸鹽例如含鋁的矽酸鹽，雲母，粘土礦物，沸石，微溶性的硫酸鹽如硫酸鋇或水合硫酸鈣，由碎片(例如基於SiO2和/或矽酸鹽)，由含有鋁，鐵，鈣，銅，鎂，鈦，鋅，錫和/或鋯的氧化物組成。
特別地，細晶粒顆粒可以例如通過溶膠和/或凝膠，例如氧化矽溶膠來生產。溶膠塗覆的優點在於組分的高汙動性，儘管有高濃度。此類顆粒常常具有在10-120nm範圍內的平均粒度。由於所形成的顆粒的細顆粒性，尤其對於具有殼的薄塗層情況獲得了導電聚合物的特別均勻分布。
也可能在無機顆粒的製備中出現的是，導電聚合物部分、主要或完全地被引入到這些顆粒的內部，此類顆粒在本申請的意義上也被認為是「塗覆顆粒」和被認為是芯-殼顆粒。
在一些實施方案中比在無機顆粒中常見的那些粒度分布更窄的粒度分布是特別優選的。這些例如通過混合不同的分布，通過篩選或粒度分級，或通過研磨來獲得。
特別優選的是形成為基本上小片形，基本上線形和/或基本上針形的無機顆粒。這樣它們作為阻隔顆粒更有力地發揮作用。
無機顆粒在一定程度上也存在於穩定的分散體中，尤其取決於該粒度，濃度，密度，電解質含量，等等。
用於導電聚合物的生產中的單體/低聚物為了形成導電聚合物，需要向該原料混合物中添加能夠轉化成導電聚合物的單體和/或低聚物。該單體和/或低聚物被稱作「原料」。該單體和/或低聚物優選是選自無機和/或有機性質的單體和/或低聚物，該有機性質的單體和/或低聚物選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物例如炔烴、雜環化合物、碳環化合物、它們的衍生物和/或它們的結合物，從這些能夠形成導電性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，並且特別優選地是選自其中X＝N和/或S的未被取代的和/或取代的雜環化合物。
以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的未被取代的和/或取代的化合物的添加是特別優選的。
通常，單體和/或低聚物的取代和/或從它們形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物的取代尤其可以通過氫(H)，羥基(OH)，滷素(Br/Cl/F)，烷氧基(O-烷基)，烷基(CxHy)，羧基(COH)，羧酸酯(COOH)，胺(NH2)，氨基(NH3)，醯胺(CONH2)，伯銨(NRH3+)，亞胺(NH)，醯亞胺(COHNH)，膦酸基(PO3H2)，二磷酸基，巰基(SH)，碸(SO2H)，磺酸基(SO3H)，芳基((C6H5)n)和/或有或者沒有其它取代基(其中該取代基應該優選不太大)的未支化的或支化的烷基鏈來實施。
對於導電聚合物的生產，原料優選被添加到混合物中，其中至少一種原料具有比較疏鬆的分子結構和/或其中至少一種所形成的導電聚合物具有比較疏鬆的分子結構，因此這尤其導致導電聚合物的孔隙體系的更大平均孔徑(常常作為分子通道尺寸)。
優選，這通過使用具有至少一個所引入的側鏈，例如至少一個C原子的(例如CH3-基團的引入)或尤其至少2個或至少4個C原子的烷基鏈，和/或具有至少一個環體系的至少一種原料來實現的，該環體系尤其用有機基團形成，例如通過形成環體系的醚橋的縮合來形成。
至少一種原料可以尤其選自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的未被取代的和/或取代的化合物，其中未被取代的原料中吡咯是特別優選的。最特別優選的是選自以聯噻吩，三聯噻吩，烷基噻吩例如甲基噻吩和/或乙基噻吩，亞乙基二氧基噻吩，烷基吡咯例如甲基吡咯和/或乙基吡咯和/或聚對亞苯基為基礎的單體和/或低聚物中的未被取代的或取代的化合物。特別優選的是這樣的原料，從它們能夠生產出取代的樹枝狀和/或導電性聚合物。如果需要的話，至少一種原料也單獨地預先生產和/或在極少情況下被添加到用於金屬表面塗料的組合物中。然而，通常至少一種儲存物質，然而一般不含或基本上不含原料，被添加到這一組合物中。
在取代的原料之中，特別優選地，至少一種化合物選自苯並咪唑，2-烷基苯硫酚，2-烷氧基苯硫酚，2，5-二烷基苯硫酚，2，5-二烷氧基苯硫酚，尤其具有1-16個C原子的1-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1，3，4-三烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1，3，4-三烷氧基吡咯，1-芳基吡咯，3-芳基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3-烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16個C原子的1-芳基-3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16個C原子的3-烷基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3-烷氧基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷基噻吩，尤其具有1-16個C原子的3，4-二烷氧基噻吩，3，4-亞乙基二氧基噻吩和它們的衍生物。在這方面能夠選擇至少一種化合物，該化合物基於尤其具有1-16個C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，尤其具有1-16個C原子的吡咯-3-基烷基磷酸，尤其具有1-12個C原子的5-烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩，5-(ω-膦醯基)烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩和它們的衍生物(特別是具有1-12個C原子)，它們作為儲存物質生產的基礎來生產、使用或被添加到組合物中。C原子的數目在各情況下可以彼此獨立地是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16。
在取代的原料之中，最特別優選至少一種化合物是選自2-甲基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2，5-二甲基苯硫酚，2，5-二甲氧基苯硫酚，1-甲基吡咯，1-乙基吡咯，尤其具有10和/或12個C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有12個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸酯，1-甲氧基吡咯，1-乙氧基吡咯，尤其具有6、8和/或11個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，3-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二甲氧基吡咯，1，3，4-三甲基吡咯，1，3，4-三甲氧基吡咯，1-苯基吡咯，3-苯基吡咯，1-苯基-3-甲基吡咯，1-苯基-3-甲氧基吡咯，1-苯基-3，4-二甲基吡咯，1-苯基-3，4-二甲氧基吡咯，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3-辛基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，5-(-(ω-膦醯基)甲基-3，4-二氧基噻吩和它們的衍生物，它們作為儲存物質生產的基礎來生產、使用或被添加到組合物中。
這些也包括可用於在分子中包括至少一個偶聯促進基團的導電聚合物的生產的原料，因此被稱作「偶聯劑」或「偶聯劑顆粒」。
尤其，選自乙基噻吩，亞乙基二氧基噻吩，甲基噻吩，3-乙基吡咯，3-甲基吡咯，N-乙基吡咯，N-甲基吡咯，3-苯基吡咯和它們的衍生物中的至少一種化合物是作為儲存物質生產的基礎來生產、使用，或被添加到組合物中。也特別優選的是雜環戊二烯(HCP)，二氧基-3，4-雜環戊二烯(ADO-HCP)，二-到八雜環戊二烯(OHCP)和苯並雜環戊二烯(BHCP)。
通過親核攻擊，根據本發明的塗覆顆粒的導電聚合物或含有一定比例的導電聚合物的顆粒能夠受到化學攻擊，如果pH值不適合於它們的話。因此有利的是使用具有至少一個取代基例如烷氧基和/或烷基(尤其在3-和/或4-位上)的原料，它將形成不能受到親核攻擊或減活不利影響的導電聚合物，這能夠導致導電性的劣化。這些尤其可以是以具有至少一個烷基鏈和/或具有至少一個環體系的雜環化合物為基礎的原料。此外，此類原料由於以下原因也是有利的可交聯性因此有利地得到限制並且從其形成的導電聚合物通常具有帶有特別大孔隙通道的孔隙系統。最特別優選的是這樣的化合物，該化合物的單體和/或低聚物能夠至少在一定程度上溶解於水中和/或在水中聚合。尤其有利的是能夠在水或含有水的溶劑混合物中至少部分地或暫時地聚合的那些化合物。
同樣地，優選的是向用於導電聚合物的生產的混合物中添加至少一種原料，該原料是水溶性的並且優選在其氧化(＝聚合)之後不再是水溶性的或仍然僅僅稍微水溶性的。
單體尤其由於以下事實而使用它們是更經濟的和/或可具有更高的溶解度和更高的擴散係數。如果相應單體不能聚合和只有低聚物能夠聚合，則特別可以使用低聚物。低聚物在很多情況下比單體更具反應活性。
除了單體/低聚物之外，共聚物和/或嵌段共聚物形式的原料同樣地早已存在於原料混合物中，而接枝共聚物通常首先通過與至少一種附加有機組分例如與羧基和/或酯基之間的進一步化學反應才尤其在塗料的聚合物骨架上形成。
優選添加至少一種原料，在它聚合形成導電聚合物之後在寬pH範圍內是化學穩定的。優選所使用的氧化劑在所選擇的pH值下也是穩定的。如果這一pH範圍包括至少1或至少2個單位，即，例如在3-4.5範圍內的pH值，則是優選的。
導電聚合物和可能的話還有顆粒在這方面已經在原料混合物中生產，後者可能含有-任選地原料含量在0.001-25重量％範圍內或至多20重量％的至少一種單體和/或至少一種低聚物，-作為該陰離子的載體的至少一種移動性防腐陰離子和/或至少一種鹽，酯和/或至少一種酸，其中移動性防腐陰離子的含量是在0.05-50重量％範圍內(作為陰離子計算)，-任選地氧化劑含量在0.05-50重量％範圍內的至少一種氧化劑，-顆粒含量在1-95重量％範圍內或至多96重量％的至少一種類型的無機和/或有機顆粒，-其中所有這些含量和這裡未提到的可能的其它添加劑，但排除溶劑，一起總計100重量％，以及-含有原料、陰離子和/或氧化劑的至少一種溶劑，其中溶劑含量是在1-5000重量％範圍內，以超過100重量％加入，其中固體總和總計100重量％，如果-可能隨後-添加單體/低聚物或氧化劑的話。
導電聚合物從適合於導電聚合物的形成的那一用量的單體和/或低聚物(原料)的添加，通過氧化至少部分地形成導電聚合物(＝產品，儲存物質)。如果添加氧化劑，則氧化的原料可以從原料形成，其然後聚合和連接到其它基團上。相對小的低聚物，例如大致n＝8的那些，則幾乎沒有或根本沒有顯示出導電聚合物的性能。導電聚合物在還原狀態下是電中性的。在導電聚合物氧化(＝聚合)時，形成陽離子，後者可因此吸引陰離子。該氧化狀態能夠以化學方式用至少一種氧化劑調節，以電化學方式和/或光化學方式調節。優選不進行電聚合反應，而是僅僅進行化學方式和/或光化學方式聚合反應，尤其僅僅化學方式和/或光化學方式聚合。特別優選地，僅僅進行或主要僅僅進行化學方式聚合反應。
儲存物質可以原則上以化學方式，電化學方式和/或光化學方式進行聚合反應。優選地，至少一種儲存物質或含有它的組合物以化學方式和/或機械方式尤其施塗於顆粒上或施塗於金屬表面上。對於電化學應用，相對反應活性的金屬表面必須預先鈍化，以便抑制金屬材料的急劇溶解。對於電化學應用，腐蝕抑制性陰離子必須總是添加到溶液(從該溶液來聚合至少一種原料)中，以便總是首先形成鈍化層。以這一方式形成的導電聚合物從而含有腐蝕抑制性陰離子，但描述了腐蝕抑制性陰離子的出版物顯然從未提到由於電位降所引起的這些陰離子的釋放。
在電化學聚合反應時，顆粒常常必須具有負ζ電位。由在顆粒上的電化學聚合反應生產的塗料具有較差的質量。在光化學聚合反應時，半導電的顆粒常常是需要的，它們例如在紫外線照射下釋放缺陷電子。這裡同樣地，由在顆粒上的光化學聚合反應所生產的塗層已經被發現具有較差的質量。另外聚合物殼能夠在紫外線照射下受損傷。通過對比已證明是最好的塗料現在已由化學聚合反應生產。
該導電聚合物具有鹽狀結構，從而對於帶陰離子的導電聚合物而言，它們能夠被描述為鹽。
至少一種聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物在以下簡單地稱為」聚合物」或稱為「導電性聚合物」。在根據本發明的方法中該至少一種儲存物質優選是至少一種導電聚合物，尤其以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的至少一種導電聚合物，特別以吡咯和/或噻吩為基礎的導電聚合物。優選形成了以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚硫代亞苯基為基礎的導電聚合物，或在水中至少部分地或暫時地聚合的那些。特別優選的導電聚合物包括例如以聚吡咯(PPy)，聚噻吩(PTH)，聚(對亞苯基)(PPP)和/或聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)為基礎的那些。該儲存物質單獨地或者預先以混合物方式生產和然後被添加到組合物中和/或在極少情況下作為原料被添加到組合物中和/或在組合物中和/或在塗料中進行反應，形成該儲存物質。
在根據本發明的方法中優選選擇至少一種儲存物質和至少一種陰離子，其允許陰離子從儲存物質中的相當大的或完全的釋放，從而使陽離子的陽離子傳輸速率(尤其從電解質和/或從缺陷)能夠顯著地減少，進而在金屬/塗層界面的區域中有害基團的形成能夠減少。
優選地，根據本發明生產或使用的導電聚合物在氧化(＝摻雜)狀態下是熱力學穩定的，使得它們不能單獨放電-甚至經過較長的時間-以及它們的陰離子在沒有還原的情況下不能釋放。這些化學體系因此與不是導電聚合物的許多其它儲存體系不同，其中陰離子能夠過早地離開該儲存物質。
特別優選生產和/或向混合物中添加至少一種聚合物，該聚合物選自以下列物質為基礎的化合物尤其具有1-16個C原子的聚(1-烷基吡咯)(P1APy)，尤其具有1-16個C原子的聚(1-烷氧基吡咯)(P1AOPy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基吡咯)(P3APy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷氧基吡咯)(P3AOPy)，聚(1-芳基吡咯)(P1ArPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基噻吩)(P3ATH)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷氧基噻吩)(P3ATH)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArTH)，尤其具有1-16個C原子的聚(3-烷基並噻吩)，聚(3，3』-二烷基並噻吩)，聚(3，3』-二烷氧基並噻吩)，聚(烷基並三噻吩)，聚(烷基並三噻吩)，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚(苯並[b]噻吩(PBTH)。
特別優選生產和/或向混合物中添加至少一種聚合物，該聚合物選自聚(1-甲基吡咯)(P1MPy)，聚(1-甲氧基吡咯)(P1MOPy)，聚(3-甲基吡咯)(P3Mpy)，聚(3-甲氧基吡咯)(P3MOPy)，聚(1-苯基吡咯)(P1PhPy)，聚(3-苯基吡咯)(P3PhPy)，聚(3-甲基噻吩)，聚(3-己基噻吩)，聚(3-甲氧基噻吩)，聚(3-己氧基噻吩)，聚(3-苯基噻吩)，聚(3-甲基並噻吩)，聚(3-己基並噻吩)，聚(3，3』-二甲基並噻吩)，聚(3，3』-二己基並噻吩)，聚(3，3』-二甲氧基並噻吩)，聚(3，3』-二己氧基並噻吩)，聚(3-甲基並三噻吩)，聚(3-甲氧基並三噻吩)，尤其具有1-12個C原子的聚(5-烷基-3，4-亞乙基二氧基噻吩)，聚(異硫雜環烷烴)(PITN)，聚雜環戊二烯(PHCP)，二氧基-3，4-雜環戊二烯(ADO-HCP)，二-到八雜環戊二烯(OCHP)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，取代和/或導電性聚(對-亞苯基)(PPP和LPPP)以及取代和/或導電性聚(對-亞苯基亞乙烯基)(PPV和LPPV)。
特別優選的導電聚合物尤其包括聚吡咯(PPy)，聚(N-甲基吡咯)(PMPy)，聚(3-烷基吡咯)(P3AlPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，聚(異硫雜環烷烴)(PITN)，聚(3-烷基噻吩)(P3AlT)，聚(烷基並噻吩)，聚(烷基並三噻吩)，聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArT)，取代和/或導電性聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚亞苯基(PP)，聚對亞苯基亞乙烯基(PPV)，聚雜環戊二烯(PHCP)，聚二氧基-3，4-雜環戊二烯(PADO)，聚苯並雜環戊二烯(PBHCP)，聚噻吩(PT)，聚(3-烷基噻吩)(其中R＝烷基如甲基，丁基，等等)(P3AT)，聚吡咯(PPy)，聚(異硫雜環烷烴)(PITN)，聚(亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，烷氧基取代的聚(對-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)，聚(2，5-二烷氧基-對-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)，導電性聚(對亞苯基)(LPPP)，聚(對-亞苯基硫醚)(PPS)以及聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
在聚合物之中也可以選擇聚(1，3-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基噻吩)，聚(1，3，4-三烷基-吡咯)，聚(3，4-二烷氧基噻吩)，聚(1，3，4-三烷氧基-吡咯)，聚(2-芳基噻吩)，其在各情況下彼此獨立地尤其具有1-16個C原子，或相應原料。在芳基化合物之中，尤其可以選擇1-苯基化合物，3-苯基化合物，1-聯苯基化合物，3-聯苯基化合物，1-(4-偶氮苯)化合物和/或3-(4-偶氮苯)化合物。
在此優選化合物彼此獨立地生產或使用，其具有含有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16個C原子的烷基鏈。
在原料和/或聚合物中，作為取代基優選的是在各情況下彼此獨立地選擇H，OH，O，COOH，CH2OH，OCH3，CnH2n-1(尤其其中n＝2-12)，OCnH2n-1(尤其其中n＝2-12)，烷基，烷氧基，芳基，胺，氨基，醯胺，伯銨，亞胺基，醯亞胺，滷素，羧基，羧酸酯，巰基，膦酸基，S，碸和/或磺酸基。
其中也包括在分子中包括至少一個偶聯促進基團的導電聚合物(因此被稱作「偶聯劑」或「偶聯劑顆粒」)。
適合於這一目的的導電聚合物雖然原則上常常是已知的，組在大多數情況下它們仍然沒有對於腐蝕保護的至少一種變型作有描述；在對於這一聚合物描述了腐蝕保護的那些情況下，對於沒有早已存在的鈍化層的更具反應活性的金屬表面，該腐蝕保護沒有發揮作用。在個別實施方案中，至少一種儲存物質也能夠至少部分地形成該組合物中的基質，尤其在金屬/塗層界面的附近。極少導電聚合物是可以商購獲得的。
有利的是使用由取代基和/或由另一種基礎分子(單體/低聚物)改性的導電聚合物，和/或含有至少兩種具有多少不同的氧化還原電位的基礎分子(單體/低聚物)的導電性共聚物，為的是使得該儲存物質的氧化還原性能從一種化合物到另一種化合物而顯著不同。另外或額外地，相應地不同儲存物質可以彼此混合。由此，能夠選出至少一種化合物，它對於包括金屬表面的化學體系顯示出氧化還原電位的恰當值，和/或能夠製備出混合物，它含有具有不同的氧化還原電位的不同導電聚合物。該儲存物質的氧化還原電位是尤其合適的，如果它比金屬表面的腐蝕電位高了至少75mV，至少100mV或至少150mV，優選至少200mV或至少250mV，最特別優選至少300mV或至少350mV。
優選地，通過在塗層的形成中和/或當乾燥混合物時調節更高的溫度，尤其在惰性氣氛中調節到60-200℃範圍內的溫度，和尤其在空氣中在30-80℃範圍內的溫度，待形成的導電性低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物的平均孔徑得以增加。
原料和/或產物混合物的溶劑
在一些實施方案中水可以用作在生產導電聚合物的混合物中的唯一溶劑。有利的是使用水作為在溶劑混合物中的溶劑之中的一種，溶劑混合物的水含量佔至少5重量％。該方法能夠因此以比較簡單和更加環境友好的方式進行，且大部分的陰離子能夠進入到溶液。優選較大比例的水用於溶劑混合物中或完全僅用水作溶劑，特別是因為許多陰離子僅僅可溶於水中，但常常不可溶於有機溶劑中或不溶於一些有機溶劑中。
優選僅僅，或基本上僅僅，水作為溶劑添加，或對於溶劑混合物，作為至少一種附加溶劑而添加在-30℃至200℃範圍內，特別優選在-10℃至160℃範圍內，或最優選在1℃-95℃範圍內呈現為液體的至少一種溶劑。在這方面，溶劑可以任選地基本上有選擇地起作用並且主要溶解或僅僅溶解原料或主要地溶解或僅僅溶解陰離子和氧化劑。此外，如果溶劑與氧化劑僅僅輕微地進行化學反應或實際上一點也不反應，甚至在高溫下也不反應，則是理想的。溶劑通常不溶解或僅僅稍微地溶解所形成的導電聚合物的低聚物，聚合物，共聚物和/或接枝共聚物。
優選在溶劑混合物中，除了水之外，尤其添加選自於或多或少極性的、偶極的非質子性的和偶極的質子液體中的至少一種溶劑作為至少一種附加溶劑。極性和因此介電常數在這方面能夠在寬範圍內變化。弱極性液體如氯仿和/或二氯甲烷或偶極的非質子液體如乙腈和/或碳酸亞丙酯尤其用於這些原料，其中該過程不能用水進行-尤其對於例如以噻吩為基礎的化合物。極性質子液體如水和/或醇一般用於氧化劑和陰離子。較低極性的溶劑例如醇優選用於溶解原料，而高極性的溶劑，例如水，優選用於溶解氧化劑和鹽以及稀釋酸。
優選在溶劑混合物中，添加選自乙腈，氯仿，二氯甲烷，乙醇，異丙醇，甲醇，丙醇，碳酸亞丙基酯和水中的至少一種溶劑作為至少一種附加溶劑。常常使用水與至少一種醇的溶劑混合物，該混合物任選地還含有至少一種附加溶劑和/或還有不是溶劑的至少一種其它液體(例如油)。
特別理想的是使用由水和至少一種有機溶劑組成的溶劑混合物，因為例如鉬酸鹽在所需濃度下實際上僅僅可溶於水中和因為一些吡咯衍生物在所需濃度下僅僅在至少一種水混溶性有機溶劑的至少少量添加的情況下通常充分地可溶，至少一種有機溶劑在溶劑混合物中的含量尤其是至少2重量％，優選至少6重量％，特別優選至少12重量％，最特別優選至少18重量％和尤其甚至至少24重量％。
原料到導電聚合物的轉化率常常大約是85-99％，一般在88-96％範圍內。
產物混合物其中形成導電聚合物和/或已形成導電聚合物的產物混合物含有與原料混合物相同量或基本上相同量的成分，如果忽略化學反應的話。如果合適的話，適用相同的定量用量。
任選用於先前使用的乳液聚合中的至少一種穩定劑也可以添加到產物混合物中，或早已添加到產物混合物中。優選，至少一種穩定劑也是至少一種離子或非離子的穩定劑-尤其是至少一種任選地顯示出乳化劑性能的至少一種可聚合的和/或已聚合的表面活性劑。特別優選該穩定劑選自水溶性聚合物，後者基於聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸鹽，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸鹽，聚芳基磺酸鹽，陰離子的和/或陽離子表面活性劑，季銨鹽和叔胺。最特別優選地，它們選自烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽(優選鈉鹽)的陰離子和/或陽離子表面活性劑組，尤其烷基鏈長度在10-18個C原子的範圍內。這些水溶性聚合物和表面活性劑對於更有效地分散顆粒是理想的。
該產物混合物可以任選地基本上不含或優選含有0.01-5重量％的用於在原料混合物中和在從該混合物形成的產物混合物中的顆粒的陰離子、陽離子、空間和/或中性穩定化的至少一種穩定劑，特別優選0.5-4重量％或0.05-3重量％，和最特別優選0.1-2重量％。
含有導電聚合物的顆粒的處理優選地，有塗覆顆粒的產物混合物是通過潷析、過濾和/或冷凍乾燥來加以乾燥的，尤其通過旋轉或離心過濾法，和/或通過氣體循環和/或熱量來加以乾燥，尤其在惰性氣氛中在最高200℃的溫度下或優選在最高150℃或最高120℃的溫度下。這對塗覆的無機顆粒通常是必要的。以這種方式，含有液體的混合物大致地或徹底地乾燥。只要塗覆的無機顆粒主要地例如通過潷析、過濾和/或乾燥從液體中分離，溶劑的含量就常常是在約1，2，3，4，5重量％範圍內，或常常僅僅為至多10重量％的含量。乾燥的「混合物」以下稱作「導電性粉末」。以這種形式，在顆粒上的塗層是穩定的，是長期導電的，並且也是長期化學穩定和以其他方式物理穩定的，只要不發生親核攻擊，例如在不合適的塗料體系中使用，在過多的熱應力下，例如高於300℃，或由於光化分解，例如在光活性顆粒例如TiO2(銳鈦礦)存在下和/或當經受惡劣氣侯條件時。在這種情況下形成的塗層常常是特別粘著性的和/或主要地或完全地封閉的。
優選，在乾燥中沒有除去全部量的液體，相反，如果例如液體含量保持在0.1-12重量％(相對於在粉末床中尤其無塗層的無機顆粒的含量)範圍內，則是理想的。這是有利的，因為由於導電聚合物的反向溶脹，孔隙然後(仍然)不能變得更小。
如果需要，塗覆的無機顆粒可以簡單地研磨和/或稍微地研磨，為的是破碎所謂的餅、附聚物和/或可能還有聚集物和/或使它們變成可流動的。導電性粉末任選也被分級。
優選該塗覆的無機顆粒首先被潷析，過濾和/或乾燥。在此之後，可溶出的成分從導電塗料中的萃取能夠以這樣一種方式進行，該方式要求基本上沒有所引入的陰離子和基本上沒有為了穩定化該導電聚合物所需要的氧化劑被溶出。以這種方式，導電聚合物的導電性穩定結構和它們的導電狀態保持基本上未改變。例如能夠與塗料反應的過量氧化劑，未引入的陰離子，未反應的單體和低聚物，和其它雜質以及其它不需要的成分能夠在萃取中被除去。該萃取尤其可以用酸性水溶液，例如用硫酸，鹽酸和/或用至少一種有機溶劑例如乙腈，氯仿和/或甲醇來進行。這一步驟能夠顯著地改進塗料的質量。
已經發現，在芯-殼顆粒的生產之後，有時穩定劑能夠有利地被添加，雖然常常它不是必需的。然而，穩定劑在早已穩定的產物混合物中的添加在一些實施方案中甚至是不利的。另一方面，不穩定的產物混合物，例如當尤其是導電聚合物的濃度被選擇得太高時，能夠通過穩定劑的添加變成穩定的。
含有導電聚合物的顆粒原則上具體地提到含有導電聚合物的顆粒與無機和/或有機顆粒的許多細節在很多情況下也能夠外推到其它含有六種類型的導電聚合物的顆粒。
對於塗有導電聚合物的無機和/或有機顆粒，導電聚合物優選基本上以氧化的、導電的狀態存在，在這方面，至少更多含量的移動性防腐陰離子和可能的話一定含量的偶聯陰離子被引入到該導電聚合物中。
在顆粒的導電塗層中的成分的含量可以在寬範圍內變化。該變化尤其取決於塗層的厚度可以施塗超薄的，薄的，厚的或非常厚的塗層，其具有在0.1-10nm範圍內，從＞10nm到100nm，從＞100nm到1μm或從＞1μm到20μm範圍內的層厚度。也可以選擇低或高密度的成分。另外無機顆粒的比表面積也會急劇地收縮，例如對於由火焰水解反應生產的SiO2粉末。
優選地，導電聚合物在顆粒的導電塗層中的含量例如是相當於塗層的約50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96，98或100重量％。尤其，導電聚合物在顆粒的導電塗層中的含量是在48-100重量％，特別優選在61-97重量％，和最特別優選在69-95重量％範圍內。
優選，陰離子的含量例如是相當於塗層的導電聚合物的約10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30或32mol％。優選氧化劑相當於塗層的含量是0％和儘可能不大於0％。尤其在導電塗層中陰離子的含量是在8-35mol％範圍內，特別優選在15-33mol％範圍內，和常常在19-32mol％範圍內。
優選，按照包括其塗層和以導電聚合物為基礎的內含物的顆粒的含量計，顆粒含量例如是約6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96和98重量％。尤其，包括塗層和以導電聚合物為基礎的內含物的顆粒在富含粘結劑的導電塗層中的含量是在5-100重量％範圍內，特別優選在55-99重量％範圍內，最特別優選在75-98重量％，和尤其是在85-97重量％範圍內。
優選地，通過增大待形成的導電聚合物的溶脹，通過對於聚噻吩的情況添加容易蒸發的有機液體例如氯仿，或對於聚吡咯和一些聚吡咯衍生物添加醇，所形成的導電聚合物的平均孔徑得以擴大。
儘管它們的小厚度，在顆粒上的塗層常常是明顯著色的。在很多情況下塗層是淺綠色到深綠色，淡藍色到深藍色，淡灰色到深灰色，淺紅色到暗紅色，紫色，棕色或黑色。導電聚合物常常是疏水性的，但取決於陰離子含量，氧化態，pH值和側基的取代，它們可以按性質和用量變得更加親水性或疏水性。
取決於氧化程度、電荷載流子的性質和/或電荷載流子遷移率，在已經塗有含有導電聚合物的塗層的顆粒上塗層的導電性可以是在10-8至100S/cm範圍內，優選在10-6至10-1S/cm範圍內，和特別優選在10-5至10-2S/cm範圍內。
摻雜的程度可以通過元素分析或通過XPS來測定。它通常是在5-33％範圍內，高於28％的摻雜程度在實踐中僅僅在一些情況下實現。通常實現在20％-33％範圍內的摻雜程度。
導電塗層的質量主要通過用移動性防腐陰離子調節導電聚合物的最高可能摻雜度來提高，這導致高儲存效果和導致待形成的塗層的足夠導電性。足夠的導電性在許多應用中是令人滿意的，因為太高的導電性可能在陰離子能夠產生其防腐作用時引起電勢梯度快速地破壞並且在某些情況下引起陰離子遷移的驅動力迅速地下降或停止(短路效應)。
在顆粒上的含有導電聚合物的塗層優選應該不含氧化劑或幾乎沒有氧化劑，因為這會損害含有塗覆顆粒的有機塗層的防腐作用。因此建議從產物混合物中或從以乾燥或潮溼狀態中或作為分散體所貯存的含有導電聚合物的顆粒中除去過量的氧化劑和/或其它可能干擾物質，例如藉助於透析、提取和/或過濾。
在顆粒上導電聚合物層的層厚度可以在寬範圍內變化。層厚度優選是在1-200nm範圍內，特別優選在2-100nm範圍內和尤其在3-80nm範圍內。取決於具體情況，這些層在無機顆粒時比有機顆粒時更薄。雖然更厚的層原則上是可以想像的和可能的，但如果塗覆顆粒不再能被分散，則它們受到限制。
由導電聚合物組成的所謂「偶聯劑顆粒」的生產和添加同樣，以導電聚合物為基礎和能夠尤其通過乳液聚合法生產的至少一種所謂的「偶聯劑」可以被添加到富含粘結劑的混合物中。這是在各情況下每分子具有至少一個取代基的至少一種儲存物質，它改進對於金屬表面的粘合性。尤其，以這種方式，在金屬/粘結劑基質界面上的粘合性以及抗腐蝕效果能夠同時改進。因為「粘結劑」也總是含有至少一種移動性防腐陰離子，對於因為對塗層的損傷而有電勢梯度的情況此類陰離子快速短程遷移到該損傷區域中是可能的，因為在富含粘結劑和還含水的塗料被施塗於金屬表面上之後「偶聯劑」優先擴散到在金屬和粘結劑基質之間的界面和因此被吸收特別接近該界面(接近界面儲存)。「偶聯劑」因此在界面附近更大程度地累積，而有導電性塗層的顆粒大部分地或多或少均勻地分布在塗層的層厚度上。
至少一種「偶聯劑」可以在單體/低聚物與從相同單體/低聚物合成的偶聯基團取代的單體/低聚物結構單元的目標共聚合反應中生產。單體/低聚物可以選自以苯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的那些。取代基可以選自鏈烷酸，例如羧酸類，選自具有至少一個未支化的烷基鏈的膦酸，磷酸，磺酸和它們的鹽，該烷基鏈彼此獨立地在各情況下含有至少6-20個C原子，在這方面可能也形成至少一個雙鏈。特別優選的是以被至少一個膦酸進行至少一次取代(彼此獨立地)的苯，雙吡咯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚為基礎的取代單體和/或取代低聚物。
該「偶聯劑」可通過在任選不含顆粒的混合物中通過乳液聚合而與顆粒的製備和塗覆的方法相獨立地生產，該混合物一般包括水-醇混合物，至少一種氧化劑-優選有氧化劑作用的具有至少一個移動性防腐陰離子的那些氧化劑，至少部分地代替單獨的氧化劑，至少一種移動性防腐陰離子，至少一種單體/低聚物，以及被偶聯基團取代的並從相同單體/低聚物合成的至少一種單體/低聚物。乳液聚合優選在室溫下或在稍高溫度下，和優選在2-4範圍內的pH下進行。因此形成了基本上球形的顆粒，它的尺寸一般可進行調節並且主要或全部由摻雜的導電聚合物組成。這些顆粒通常是容易分散的。用這些顆粒生產的分散體一般是穩定的，結果它們不必被攪動且該顆粒也不必再分散。
除了有塗層的無機和/或有機顆粒之外，這些「偶聯劑」顆粒可以被引入到含粘結劑的基質中。「偶聯劑」顆粒的添加量可以在寬範圍內變化，例如它們優選以富含粘結劑的組合物(按固體含量)的0.01-20重量％的量，特別優選以0.1-10重量％的量和最特別優選以1-5重量％的量添加。
含有帶有導電性塗層的顆粒的一種富含粘結劑的塗料的生產和該塗料的性能
優選地，含有粘結劑體系的根據本發明的組合物基本上任選地除含有導電聚合物的顆粒和水和/或至少一種其它溶劑之外還包括以有機聚合物為基礎的富含粘結劑的體系(＝粘結劑體系)。
用於富含粘結劑的組合物的製備中的粘結劑體系的化學組成可以在寬範圍內變化。可用的粘結劑原則上具有在很大程度上變化的組成。另外，根據本發明的塗料所專用的粘結劑體系的特性也在很大程度上變化，這樣，尤其打底劑，塗料，漆狀有機組合物和粘合劑混合物都是可能的。粘結劑體系原則上可以是可交聯的或不可交聯的體系。在這方面，迥然不同類型的交聯可以各個地或相結合地和/或重複地利用，但也可無需交聯而使用。
由此所獲得的塗料也包括相應地與起始組合物的粘結劑體系類似的粘結劑體系，但它常常具有更強烈交聯的組成，與起始組合物相比。在施塗於金屬表面上之後，有機塗層可以通過成膜來均勻地生產和/或通過化學固化、化學和/或化學-熱固化和/或通過自由基交聯來聚合。
在許多實施方案變型中，選擇如下的粘結劑體系作為所述粘結劑體系，它是或變成陰離子方式或陽離子方式穩定的或在各情況下用至少一種乳化劑和/或保護膠體被穩定或變成穩定的，並且它任選還可以形成膜。特別優選的是作為粘結劑體系而選擇這樣一種粘結劑體系，其中在組合物中所含的至少一種有機聚合物當組合物被乾燥時形成膜。在一些實施方案變型中，選擇如下的粘結劑體系作為所述粘結劑體系，它能夠利用至少一種熱交聯劑和/或利用至少一種光引發劑來進行化學方式，化學-熱方式和/或自由基方式交聯或已交聯。
對於一些應用，重要的是所形成的導電聚合物與例如富含粘結劑體系(＝粘結劑體系)(例如塗料體系)的成分相容，並且當該顆粒被引入到粘結劑體系中時沒有不利地受到例如粘結劑體系的pH值影響。在一些實施方案中，有利的是選擇緩衝體系的化學條件，這可有助於防止導電聚合物的過度氧化。
以陽離子方式穩定的粘結劑體系常常具有在1-7範圍內，常常在2-6範圍內，和在很多情況下在3.5-4.5範圍內的pH值。以陰離子方式穩定的粘結劑體系常常具有在6-11範圍內，常常在7-11範圍內，和在很多情況下在7.5-8.5範圍內的pH值。另外還有許多粘結劑體系，它是空間上(非離子)穩定的和因此能夠常常在酸性範圍和在鹼性範圍中，在很多情況下在1-11的pH值下使用，但它們常常也含有至少一種乳化劑和/或至少一種保護膠體。
在一些實施方案變型中，看來似乎有利的是使用陰離子方式穩定的粘結劑體系，它沒有完全地中和，例如通過中和劑的不充足的添加。以這種方式，有機聚合物的明顯溶脹以及在組合物的粘度上的激增能夠在很多情況下減少或避免。組分在所得塗料中更好和更細的分布因此常常也可以實現。另外在一些情況下也有可能以更高濃度使用根據本發明的組合物，與在其它類型的成膜時相比。
優選，粘結劑體系主要地，基本上或全部地由屬於合成樹脂的粘結劑組成。除該合成樹脂之前，粘結劑體系還任選含有較少量的單體，增塑劑，例如基於adipin、檸檬酸酯或鄰苯二甲酸酯，化學和/或化學-熱固化劑和/或光引發劑。粘結劑(＝粘結劑體系)(尤其主要地或全部地由合成樹脂組成，包括任選也添加的單體，化學和/或化學-熱固化劑，光引發劑和/或增塑劑)在富含粘結劑的塗料(它不是從塗覆的有機顆粒得到或不屬於塗覆的有機顆粒)中的含量優選是在40-99重量％範圍內或50-98重量％範圍內，優選是在55-92重量％範圍內和最優選在60-90重量％範圍內。該術語「合成樹脂」在此包括單體，低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和它們的混合物，其中單體一般僅僅被添加化學方式或化學-熱方式和/或自由基方式交聯性粘結劑體系中。在很多情況下基本上僅僅有機低聚物，有機聚合物和/或有機共聚物作為粘結劑被添加到含有粘結劑體系的組合物中。
粘結劑體系優選含有至少一種合成樹脂，如至少一種有機低聚物，至少一種有機聚合物，至少一種有機共聚物和/或它們的混合物，尤其以丙烯酸酯，乙烯，離聚物，聚酯，聚氨酯，聚矽氧烷聚酯，環氧化物，苯酚，苯乙烯，蜜胺-甲醛，尿素-甲醛和/或乙烯基為基礎的至少一種合成樹脂。粘結劑體系優選基本上是由至少一種聚合物和/或至少一種共聚物組成的合成樹脂混合物，它在各情況下彼此獨立地含有一定含量的丙烯酸酯，環氧化物，乙烯，尿素-甲醛，離聚物，苯酚，聚酯，聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯/丁二烯和/或乙烯基。在這方面它尤其還在各情況下包括至少一種陽離子，陰離子和/或空間上穩定的合成樹脂和/或它的分散體和/或甚至它的溶液或乳液。在本發明的背景中術語丙烯酸酯包括丙烯酸酯，聚丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和它們的其它衍生物。一些或所有粘結劑任選還含有至少一種甲矽烷基團和/或還可以通過矽烷/矽氧烷/聚矽氧烷加入到組合物中而被甲矽烷基化。
粘結劑體系優選在各情況下可含有以下列物質為基礎的至少一種組分丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選具有游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸酯混合物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，具有自由羧基的聚酯樹脂與蜜胺-甲醛樹脂的結合物，合成樹脂混合物和/或以丙烯酸酯和苯乙烯為基礎的共聚物，合成樹脂混合物和/或以苯乙烯-丁二烯為基礎的共聚物，合成樹脂混合物和/或丙烯酸酯和環氧化物的共聚物，以丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯與蜜胺-甲醛和乙烯-丙烯酸酯共聚物一起為基礎，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
然而粘結劑體系還優選含有，作為合成樹脂，一定含量的以碳二亞胺為基礎的有機聚合物、有機共聚物和/或它們的混合物，聚亞乙基亞胺，聚乙烯醇，聚乙烯基苯酚，聚乙烯吡咯烷酮和/或聚天門冬氨酸，尤其還有它們與含磷乙烯基化合物的共聚物。
最特別優選還包括一定含量的以丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，離聚物和/或乙烯-丙烯酸為基礎的合成樹脂，特別具有在60℃-95℃範圍內的熔點或具有在20℃-160℃範圍內的熔點，尤其是在60℃-120℃範圍內。
優選，至少30重量％的所添加的粘結劑體系可以由可成膜的熱塑性合成樹脂組成，特別優選至少50重量％，最特別優選至少70重量％和特別至少90重量％或至少95重量％。另外組合物還可含一定量、有時是殘餘量的在各情況下至少一種單體，低聚物，乳化劑，其它類型的添加劑(尤其用於使粘結劑體系的分散體穩定)和/或含有導電聚合物的顆粒，固化劑，光引發劑和/或陽離子可聚合的物質。單體，低聚物，乳化劑和為分散體所使用的其它添加劑的含量-沒有成膜助劑-在大多數情況下低於8重量％或低於5重量％，常常低於2重量％，和可能低於1重量％。固化劑和因此在這種情況下任選還添加的可交聯的物質的組合物以及為此所採用的相應措施原則上是已知的。
優選，所添加的合成樹脂的分子量是在至少1000u附近，特別優選在至少5000u附近和最特別優選在20,000到200,000u的。優選地，被添加到組合物中的或在組合物中所含的粘結劑體系的各熱塑性組分具有在20,000到200,000u範圍內，尤其在50,000到150,000u範圍內的分子量。
優選，粘結劑體系可以由至少40重量％的高分子量聚合物組成，更優選至少55重量％，最特別優選至少70重量％，特別至少85重量％，和尤其至少95重量％，以固體含量計。尤其，如果至少85重量％的粘結劑體系由高分子量聚合物組成，則常常不需要添加用於化學方式、化學-熱方式或自由基方式交聯的固化劑如異氰酸酯或光引發劑如二苯甲酮，以及目的是使根據本發明的塗料具有良好性能的相應地可交聯的合成樹脂。在這種情況下，通過成膜，無需進行交聯，常常能夠成功地獲得完整的、高強度的、高質量的膜。
粘結劑體系優選至少含有一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它的酸值是在2-200範圍內，常常在3-120範圍內，和在一些情況下在4-60範圍內。
粘結劑體系優選至少含有一定比例的具有在-10℃至+99℃範圍內、特別優選在0℃至90℃範圍內，尤其高於5℃的最低成膜溫度MFT的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物；如果有機成膜劑至少在初始階段含有至少兩種特別熱塑性的聚合物和/或共聚物則是最理想的-因為熱塑性成分在進一步處理和反應中能夠至少部分地損失或降低其熱塑性能-假如可規定最低成膜溫度，它具有在5℃至95℃範圍內，尤其至少10℃的最低成膜溫度，其中這些聚合物和/或共聚物中的至少一種與這些聚合物和/或共聚物中的至少第二種對比，A)具有與另一種組分的最低成膜溫度相差至少20℃的最低成膜溫度，B)具有與另一種組分的玻璃化轉變溫度相差至少20℃的玻璃化轉變溫度，和/或C)具有與另一種組分相差至少20℃的熔點。優選，這至少兩種組分中的一種具有在10℃至40℃範圍內的成膜溫度和另一種組分具有在45℃-85℃範圍內的成膜溫度。長鏈醇和它們的衍生物作為成膜劑添加在這方面可能有助於暫時降低該最低成膜溫度和可能同時在一定程度上調整該溫度。在組合物施塗於金屬表面上之後，成膜助劑-尤其在乾燥過程中-會逃逸和然後在乾燥過程中留下了成膜溫度高於它最初的成膜溫度的塗層。優選，從成膜助劑的添加開始一直到乾燥為止的有機成膜劑的成膜溫度是在0-40℃範圍內，常常在5℃-25℃範圍內。在乾燥和成膜過程中，只有當超過成膜溫度時，才能夠產生均勻膜。這些乾燥的塗層因此不是太柔軟和不太粘性，因為隨後出現的合成樹脂的最低成膜溫度在沒有添加成膜助劑的情況下再次粗略地達到最初值。常常這些粘結劑的玻璃化轉變溫度和熔點粗略地在成膜溫度的附近，即通常在0℃-110℃範圍內。
在另一個優選實施方案中可以使用有機粘結劑的混合物，其中至少一定比例的粘結劑具有基本上相等和/或類似的Tg的玻璃化轉變溫度Tg。如果至少一定比例的粘結劑具有在10℃-70℃範圍內，最特別優選在15℃-65℃範圍內和尤其在20℃-60℃範圍內的玻璃化轉變溫度Tg，則是特別優選的。粘結劑體系優選含有至少一定比例的具有在-10℃至+99℃範圍內，特別優選在0℃至90℃範圍內和尤其在5℃至10℃範圍內的最低成膜溫度MFT的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物。在這方面，如果粘結劑體系的至少兩種(雖不能說甚至全部)成分具有在這些溫度範圍當中的一個範圍內的最低成膜溫度，則是特別優選的-只要能夠規定最低成膜溫度。
如果粘結劑體系在乾燥過程中形成膜，則是特別有利的。如果顯示出至少80重量％，尤其至少90重量％的熱塑性性能的粘結劑被添加到組合物中，則是特別優選的。
粘結劑體系和/或合成樹脂的含量常常，相對於含有粘結劑體系的組合物的固體含量，是在10-95重量％範圍內或在20-92重量％範圍內，特別優選在30-90重量％範圍內，特別例如約35，40，45，50，55，60，63，66，69，72，75，78，81，84或87重量％。
另外，組合物可以尤其含有一定含量的添加劑，例如生物殺傷劑，螯合物，消泡劑，成膜助劑例如長鏈醇，乳化劑，潤滑劑，偶聯劑，例如以矽烷或聚矽氧烷為基礎，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤溼劑例如表面活性劑，顏料例如防鏽顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，重金屬化合物(作為鹼性交聯劑)，矽烷/矽氧烷/聚矽氧烷(例如用於有機化合物的甲矽烷基化)，穩定劑(例如用於合成樹脂、用於粘結劑體系的組分和/或用於含有導電聚合物的顆粒)，和/或蠟例如聚乙烯蠟，以Al，Ce，La，Mn，Se，Mo，Ti，W，Y，Zn和Zr為基礎的化合物-優選具有抗腐蝕性的那些，增塑劑，以及溶劑和相應反應產物。尤其至少一種添加劑被添加到根據本發明的組合物中，它選自生物殺傷劑，螯合物，乳化劑，消泡劑，成膜助劑，潤滑劑，偶聯劑，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤溼劑，顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，矽烷/矽氧烷/聚矽氧烷，穩定劑，表面活性劑，交聯劑，增塑劑，鋁化合物，鈰化合物，鑭化合物，錳化合物，稀土金屬化合物，鉬化合物，鈦化合物，鎢化合物，釔化合物，鋅化合物和鋯化合物。在組合物中全部添加劑的總和，排除成膜助劑，常常是0重量％或0.05-10重量％，更常常0.1-6重量％，有時0.15-4重量％和在一些情況下0.2-2重量％。
在這方面，如果需要，該保護膠體可以是聚乙烯醇，酸捕獲劑可以是氨或乙酸鹽，和配合物形成劑可以是氨，檸檬酸，EDTA或乳酸；該穩定劑可以選自以下列物質為基礎的水溶性聚合物聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸鹽，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸鹽，聚芳基磺酸鹽，陰離子和/或陽離子表面活性劑，季銨鹽和叔胺。
優選，含有導電聚合物的顆粒被添加到組合物中-尤其以顆粒混合物形式添加或也可單獨添加-其中使用至少兩種不同類型的具有顯著不同的粒度分布的顆粒，和/或其中使用至少兩種以不同方式生產的類型的顆粒。顆粒的類型可以是六種類型的此類顆粒中的僅僅一種類型的顯著不同的顆粒，或可以選自類型1)至6)的至少兩種類型。
在含有導電聚合物的顆粒的添加之前，尤其在有塗層的無機顆粒的添加之前，在一些實施方案中在添加到液體或組合物中之前這些必須通過運動，例如通過長時間攪拌和/或通過剪切(例如在研磨中)來進行再分散，以便均勻地分布它們或保持它們均勻地分布。在這方面，這些和可能還有其它顆粒應該用液體徹底地潤溼，和如果需要，也基本上轉化成它們的單個顆粒(初級顆粒)並均勻地分布。
導電聚合物在根據本發明的富含粘結劑的組合物中，含有導電聚合物的顆粒的濃度可以在寬範圍內變化，優選在0.1-40重量％範圍內，特別優選在0.5-30重量％範圍內，和特別在1-20重量％範圍內，在2-15重量％範圍內或在3-10重量％範圍內。
但在一些實施方案變型中，導電聚合物在用於保護金屬表面的塗料中的含量是，例如約0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.56，7或8重量％。尤其，在這一導電性塗料中導電聚合物的含量常常是在0.3-10重量％範圍內，特別優選在0.6-8重量％範圍內，最特別優選在0.9-6重量％範圍內，和特別在1.2-4重量％範圍內。
優選，含有導電聚合物的顆粒的含量，排除導電聚合物的含量和/或包括在富含粘結劑的塗料中的導電聚合物的含量，是例如約1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36和38重量％。尤其，顆粒的含量(包括它們的導電聚合物的含量或在金屬表面的塗料中的僅僅顆粒芯的含量)是在0.8-40重量％範圍內，特別優選在1.4-33重量％範圍內，最特別優選在2-25重量％範圍內，和特別在2.5-18重量％範圍內。
在許多實施方案變型中，含導電聚合物的顆粒能夠以簡單的方式引入到組合物中。優選，必須保證在所形成的分散體沒有或實際上沒有發生附聚和凝聚。這尤其在高濃度下和對於較強離子組分可發生。
化學體系常常必須相應地與pH值匹配。對於酸性粘結劑體系，在一些情況下優選使用以聚吡咯為基礎的導電聚合物，而對於鹼體系，在一些情況下優選使用以聚噻吩為基礎的那些。
如果儲存物質與粘結劑不相容，尤其在對於儲存物質來說顯得太高的pH值下，會導致儲存物質的減活(「過度氧化」)。在減活時，導電聚合物例如損失導電性，結果所引入的陰離子不再能釋放。因此，必須小心調節為塗料的全部組分所相容的pH值，和相應選擇組合物的組分。
滲過閾值是建立導電途徑的限制值。導電途徑的建立可以導致多個導電性和/或有導電塗層的顆粒的連續接觸。尤其對於在顆粒上導電聚合物的較薄殼，但更一般地說，在各情況下優選在10-90％或15-85％範圍內的所得塗層的體積比例或者組合物或塗料的固體的重量比是為了建立足夠數量的導電途徑所需要的或有益的。在20-78％或25-70％範圍內的百分數數字是特別優選的，在30-60％範圍內的百分數是最特別優選的。然而，這些特別優選的範圍會發生明顯位移，如果使用明顯更小或更大的顆粒的話。
特別優選使用平均粒度在50-1500nm範圍內，最特別優選在100-1000nm範圍內的含有導電聚合物的顆粒。導電聚合物在組合物中和在塗料中的更好和更均勻分布能夠通過使用導電聚合物作為在顆粒上的殼材料來實現的。分布的性質能夠尤其通過粒度分布和殼的厚度分布來控制。電化學處理，例如用草酸鹽的在先鈍化，一般不使用。優選，應或能夠用於金屬表面的預處理和鈍化的至少一層沒有被引入到導電聚合物中的相同陰離子加以鈍化。
特別優選，該導電聚合物含有移動性防腐陰離子，它對於所要保護的塗有有機塗層的金屬表面(含有導電聚合物的顆粒例如以粉末形式分布在其中)，允許另外在金屬表面上有層離抑制和/或偶聯作用。
在引入含有導電聚合物的顆粒時，似乎特別有用的是利用有機顆粒的成膜的優點，因為以這種方式能夠在乾燥過程中生產出常常更均勻的和幾乎或完全地緻密化的膜，和因此獲得比沒有成膜時所獲得的常常更好地封閉的膜。如果有導電塗層的有機顆粒用於此富含粘結劑的塗料中，使得該有機塗覆顆粒的芯也至少部分地成膜，則是特別優選的。為了優化該成膜，應該保證富含粘結劑的塗料的儘可能多或全部的有機聚合物成分(包括有機芯)具有類似或相互匹配的或有目的地分級的玻璃化轉變溫度Tg和/或最低成膜溫度MFT，為的是允許儘可能全面的和均勻的成膜。如果各種可成膜的有機組分的玻璃化轉變溫度Tg和/或最低成膜溫度MFT在這方面沒有彼此充分地接近和/或應該進一步降低，則優選添加至少一種成膜助劑例如長鏈醇和/或它的衍生物，尤其具有4-20個C原子的那些醇和/或它們的衍生物，如丁二醇，乙二醇醚如乙二醇一丁醚，乙二醇單乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇丙基醚，乙二醇己基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇丁基醚，二甘醇己基醚或聚丙二醇醚如聚丙二醇一甲基醚，二丙二醇單甲醚，三丙二醇一甲基醚，丙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚，三丙二醇單丁基醚，丙二醇單丙基醚，二丙二醇單丙基醚，三丙二醇單丙基醚，丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二異丁酸酯和/或聚四氫呋喃。
該最低成膜溫度MFT能夠通過至少一種成膜助劑的添加來降低。以這種方法，這些性能的臨時降低是可能的，尤其在乾燥過程中的短時間。這是通過成膜來最佳形成膜所需要的。最終，成膜助劑能夠蒸發，尤其當乾燥該溼膜和從其形成的幹膜時。塗層的表面然後不再是粘性的，對於沒有使用成膜助劑時低玻璃化轉變溫度Tg和最低成膜溫度MFT的塗層情況而言這將另外永久是如此，因為在成膜過程中和/或在成膜之後由於成膜助劑的蒸發，最低成膜溫度MFT再次升高，和因為在乾燥之後和在成膜之後重新建立了與最初在這些合成樹脂中見到的那些硬度和柔性類似的合成樹脂硬度和柔性。
在成膜時有機芯(顆粒)也損失它們的顆粒結構，如果它們的玻璃化轉變溫度Tg和最低成膜溫度MFT充分地彼此接近和如果達到和/或超過相應溫度的話。在這方面，現在已發現所形成的有機膜是特別均勻地緻密化的並且導電聚合物的成分以微分散的和特別細和均勻方式分布在其中。各種類型的含導電聚合物的顆粒，尤其是典型的芯殼顆粒，主要由導電聚合物組成的細顆粒和/或在顆粒混合物中可能存在的「所謂劑顆粒」，能夠在膜形成時在合適條件下-例如如果它們以膠束形式存在或能夠轉化成膠束-分開，或尤其當這些膠束溶於已成膜的塗層中時，能夠以微分散的和常常均勻的方式分布。導電聚合物的微分散顆粒，它例如在成膜時從顆粒殼形成，常常具有在5-100nm範圍內的尺寸。然而如果有機顆粒的玻璃化轉變溫度Tg或最低成膜溫度MFT顯著高於有有機顆粒分布在其中的有機粘結劑的玻璃化轉變溫度Tg或最低成膜溫度MFT，則有機顆粒可以保持基本上無變化且它們的導電聚合物殼同樣地保持基本上無變化。
對於用於生產含有導電聚合物的富含粘結劑的塗料的本發明方法，特別優選的是在乾燥時基本上或完全成膜和/或(可能隨後)進行化學方式和/或化學-熱方式固化和/或自由基方式交聯的塗層。在本申請的範圍內的成膜是指在熱能的影響下由富含粘結劑的組合物和在其中所含的經塗覆的有機顆粒形成均勻薄膜(尤其在金屬表面上)。在這種情況下從優選彈性和柔軟的粘結劑顆粒形成內聚性均勻薄膜。成膜過程的起始取決於所使用的有機聚合物顆粒和/或粘結劑的玻璃化轉變溫度。優選，有機聚合物顆粒和/或粘結劑的玻璃化轉變溫度彼此接近，這樣兩者在相同溫度下經歷均勻薄膜形成。在這方面應該保證可成膜的組合物的成膜性能沒有受到所引入的顆粒的影響。
成膜助劑的含量，相對於含有粘結劑體系的組合物的固體含量，常常是在0.01-50重量％範圍內，特別優選在0.1-30重量％範圍內，常常在0.1-10重量％範圍內，從0.1-5重量％或從0.1-2重量％，尤其例如約0.15，0.21，0.27，0.33，0.39，0.45，0.51，0.57，0.63 0.70，0.76，0.82，0.88，0.94，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.2，2.4或2.7重量％。所使用的合成樹脂越柔軟和彈性，成膜助劑的含量保持得越低；相反地，所使用的合成樹脂越硬(更加剛性)和越強，則成膜助劑的含量常常被選擇得越高。
水性的含有有機聚合物的組合物可尤其以在0.5-12範圍內的pH值而使用。特別優選的是，當使用陽離子穩定的聚合物的粘結劑體系時，在1-7範圍內的pH值，尤其在2-6範圍內或在3.5-4.5範圍內，和當使用陰離子穩定的聚合物的粘結劑體系時，在6-11範圍內，尤其在7-10或7.5-8.5範圍內的pH值，或當使用離子非穩定的粘結劑體系時，在1-11範圍內的pH值。
優選地，根據本發明的組合物通過輥塗法，流塗法，刮刀塗布法，噴灑法，噴塗，刷塗和/或浸塗來施塗，如果必要，隨後用輥夾擠。
優選，該水性組合物是在5℃-50℃範圍內的溫度下被施塗於金屬表面上，如果在塗料的塗覆時該金屬表面維持在5℃-120℃範圍內的溫度，和/或如果塗覆的金屬表面在20℃-400℃(峰值金屬溫度)範圍內的溫度下乾燥。
在一些實施方案變型中，條材塗有根據本發明的組合物並纏繞成線圈，如果必要的話在冷卻至在20℃-70℃範圍內的溫度之後。
優選，待塗覆的金屬表面在用根據權利要求1或2的至少一種組合物塗覆之前，被清洗，酸洗，漂洗，提供鈍化層，處理層，預處理層，油層和/或提供主要含有導電聚合物並且僅僅有限地或完全地封閉的薄的或非常薄的塗層，和如果需要的話隨後至少部分地從這一層上脫離。
優選，在塗覆了根據權利要求1或2的組合物之後的已塗覆的金屬表面被進一步提供了基於後漂洗溶液，有機聚合物，塗料，著色漆，粘合劑，粘合劑載體和/或油的至少另一塗層。後漂洗溶液常常具有密封、鈍化和/或改性早已施塗的塗層的目的。
優選，塗覆的金屬部件，條帶，條帶段，線材或異型材被成型，塗漆，塗有聚合物如PVC，印刷，粘結，熱焊接，熔合和/或由鉚接或其它接合技術被彼此接合或接合於其它元件上。
用於保護金屬表面的乾燥和任選還硬化的塗層在許多情況下具有在30-190s範圍內的擺錘衝擊硬度，根據DIN 53157用Knig擺式硬度試驗機測量。在很多情況下這一塗層具有這樣的柔性，當對於3.2mm-38mm直徑的芯軸完全主要地根據DIN ISO 6860來進行在芯軸彎曲試驗中在錐形芯軸上彎曲時-然而沒有撕裂表面-沒有形成長於2mm的裂紋，該裂紋能夠在隨後用硫酸銅潤溼之後由於銅在開裂的金屬表面上沉積而有顏色變化。
用本發明的富含粘結劑的組合物所生產的富含粘結劑、成膜和/或還硬化的塗層的層厚度原則上可以調節在0.2-120μm範圍內。取決於施塗方法，然而，這一塗層的層厚度的「峰值」例如在0.1-3μm，0.3-5μm，0.5-10μm，2-20μm和5-50μm的範圍內。這一塗層還可任選由幾個接連施塗的單層組成。例如2，3，4或5個層的層體系可常常具有10-200μm範圍內，在很多情況下在20-150μm範圍內的總厚度。
在金屬表面上的根據本發明的含有導電聚合物的塗層的導電性尤其是在10-8至0.1S/cm範圍內，尤其在10-6至10-1S/cm範圍內，常常在10-5至10-1S/cm範圍內，和可能在10-4至10-2S/cm範圍內。
如果導電聚合物的粉末被引入到有機組合物中，例如被引入到漆或漆狀、主要或全部地有機塗層中，則沒有光亮芯的粉末顆粒的顏色明顯更強烈的，和當被添加到有機塗料組合物中時，能夠為從其形成的塗層賦予不希望有的顏色印象和/或小斑粒外觀或色變。以這一方式生產的塗層的導電性不是均勻的，因此取決於具體情況，可以提供不完全的，即局部時好時壞的腐蝕保護滲過閾值(高於它會存在導電途徑)因此是更高的。
在第一試驗中以二氧化矽納米粒子為基礎的顆粒被證明在金屬表面的塗層中是特別防腐的，它們已經塗有以水楊酸鹽、鈦和/或鋯配合物氟化物為基礎的含有Fe3+、H2O2、鉬酸鹽和/或磷鉬酸鹽作為氧化劑的組合物，以及塗有以聚吡咯為基礎的導電聚合物並且已經與這些顆粒一起被引入到以含有苯乙烯丙烯酸酯的酸性聚合物為基礎的基質中。在這種情況下，在熱浸鍍鋅鋼片上甚至實現了由商品鉻酸鹽塗料所提供的幾乎相同的腐蝕保護。
含有導電聚合物的該類化學體系特別可用於金屬基材的平面塗層，例如作為組合物的成分，該組合物尤其用作鈍化(劑)，用作預處理(劑)，用作預處理底塗劑(＝底塗劑，它在沒有任何預處理層的情況下按照與實際上總是常用的方式不同的方式被施塗於金屬表面上)或用作在至少一種預處理層上的底塗劑。
在本發明的範圍內鈍化一方面被理解為指一種塗層，它被施塗於金屬塗層上且較長時間沒有塗覆或從未塗有至少一種後續的(例如有機的)塗層(例如底塗劑，漆或漆體系)，並因此應常常具有提高的耐腐蝕性，和另一方面在化學效果的描述的內容中表示作為鈍化的腐蝕保護作用。在本申請的範圍內的預處理被理解為指施塗於金屬表面上的塗層，然後在該塗層上施塗至少一種有機塗層例如漆體系。在本申請的範圍內的預處理底塗劑被理解為表示一種塗料，它被施塗於金屬表面上和它同時將預處理劑和底塗劑的功能合併在單個塗層中。底塗劑在這方面被理解為指第一道有機塗層，例如第一道塗漆。
有導電塗層的顆粒和有機塗料的使用含有導電聚合物的顆粒可用來為了防腐蝕目的而塗覆金屬條、線材、異型材和部件的表面，塗覆表面以避免靜電荷和/或汙物，在傳感器中、在電池中用作電極材料，用作具有催化性能的電極材料，用作用於導電性塗料和組合物中的介電添加劑，用作在電絕緣技術中的填充材料，用作著色劑，或用於導體光滑化層。
由根據本發明的方法塗覆的製品，如條帶材，線材，異型材或部件，可以用作線圈，金屬絲網，鋼帶，金屬板，襯裡，包覆層，車身或車身部件，飛機、拖車、移動式住房或飛行物體的部件，用作復蓋物，外殼，燈，光源，交通燈元件，家具或家具元件，家用設備的元件，框架，異型材，複雜幾何結構的模製品，欄杆，加熱體或防護元件，車輛保險槓，至少一種管和/或異型材的一部分或與至少一種管和/或異型材一起，窗，門框或自行車架，或小零件如螺釘，螺母，法蘭，彈簧或鏡框。
顆粒和體系的優點和令人驚訝的效果根據本發明的生產導電塗料的方法特別適合於技術使用，因為甚至用非常少量的比較廉價的原料，大量的顆粒能夠以與其它塗覆工藝相比非常簡單的工藝步驟和以較低的花費在相當的裝置和設備進行塗覆。在得到類似塗料的現有技術的方法中，偶聯劑例如矽烷的添加，所謂間隔劑(距離維持劑)例如烷基鏈在原料中的引入，以水溶性聚合物例如羥甲基纖維素為基礎的穩定劑的添加，和/或表面活性劑在氧化之前向組合物中的添加然而是有利的(與根據本發明的方法相反)，以便讓塗料更好地粘合於金屬表面上。根據現有技術，偶聯劑在混合物中的添加有時會帶來問題，因為需要對於每一類型的顆粒開發特殊的偶聯劑例如表面活性劑在氧化之前向組合物中的添加然而在根據本發明的方法中常常是不需要的。
令人吃驚地，陰離子從導電聚合物中釋放和遷移到經歷腐蝕的區域中和根據本發明的塗料的所希望的防腐作用不僅在非常特定的試驗中成功地檢測到，例如用掃描光柵Kelvin探針(SKP)，而且所釋放的防腐陰離子在經歷腐蝕的區域中的積聚以及利用含有導電聚合物的有機塗層所實現的金屬基材的防腐蝕作用的顯著提高也能夠在宏觀範圍內用與實踐相關的樣品和試驗，例如在鹽霧試驗中檢測到。
令人吃驚地，用包括含導電聚合物的顆粒和粘結劑體系的塗料來塗覆金屬表面的方法能夠簡單和高效地設計和實施。在這方面，金屬基材的較大表面能夠塗有少量的導電聚合物。
令人吃驚地，該導電聚合物能夠藉助於含有導電聚合物的顆粒來特別簡單地，穩定地和均勻地分布在富含粘結劑的組合物中，尤其在成膜時。
令人吃驚地，能夠引入到導電聚合物的化學聚合反應中的陰離子的選擇實際上是無限制的。
令人吃驚地，塗有導電聚合物的顆粒在寬pH範圍內在液體介質中貯存時是穩定的並且比在這些範圍中預期的還要穩定，結果沒有觀察到導電聚合物的減活。
令人吃驚地，含導電聚合物的顆粒是在機械上極其穩定的，並且它們的殼很好粘附於該顆粒上，因此在超聲波處理中沒有觀察到損傷，以及甚至在超聲波作用下在導電聚合物長時間沉積到在混合物中的顆粒上時沒有觀察到損傷或較大損傷。
此外令人驚訝的是，在容器底部上從最初穩定分散體沉澱或凝膠化的塗覆顆粒能夠再次再分散和然後在沒有任何缺陷的情況下被引入在漆狀組合物的主要有機性質的分散體中，並且能夠隨後被引入在主要有機性質的塗料中。
實施例和對比實施例下面描述的實施例是通過舉例來描述本發明的主題。
1.導電聚合物的製備程序和無機顆粒的塗覆，在混合物的組成上有變化導電聚合物的製備和同時無機顆粒的塗覆是在整個反應過程中在各情況下保持恆定在50-60℃範圍內的溫度下在一步法工藝中進行的。
通過在攪拌下向100ml蒸餾水中首先添加異丙醇和在在各情況下10-15g的粉末來製備該原料混合物，該粉末選自Al2O3，BaSO4，CaCO3，CuO，SiO2，SnO2，TiO2(作為銳鈦礦或金紅石型)，ZnO，粗晶黑雲母，製備的蒙脫土，富含石英的海砂，陶粘土和另外還有適合於柱色譜法的預處理纖維素粉。然後添加0.1-0.5ml的濃硫酸，以便調節pH到在4-6範圍內的值，該酸也同時用作鉬酸和單體/低聚物的溶解助劑。在此之後，在室溫下將已溶於20-50ml異丙醇中的0.3ml單體/低聚物添加進去。作為原料，在各情況下使用選自吡咯，N-甲基吡咯和亞乙基二氧基噻吩中的原料。在攪拌15-20分鐘之後，將已預熱到混合物溫度並且含有約20％的異丙醇的1.5-3g/l的鉬酸水溶液(H2MoO4)添加進去。在攪拌另外30-150分鐘之後，塗覆的無機顆粒和在分散體中形成的導電聚合物顆粒通過濾出過量溶劑混合物和氧化劑來分離。顆粒然後在60℃到80℃下在乾燥箱中乾燥20-30分鐘，形成幹濾餅。該濾餅在研缽中壓緊並且經過10-15分鐘基本上均勻地碾碎。另外在一些情況下使用球磨機。研磨產物含有完全地和部分地塗覆無機顆粒，塗層殼的離析殘留物，導電聚合物的顆粒，和無塗層的無機顆粒(顆粒混合物)。通過使用光學顯微鏡，可以估計在各情況下約85-95％的可見顆粒是有導電塗層的顆粒。原則上可以使用具有在5nm-5mm範圍內的平均粒度的無機顆粒。在研磨過程中，取決於狀態，無機顆粒沒有碾碎或僅僅在很小程度上被碾碎。由於有大於約100到200nm的顆粒，無機顆粒的粒度分布是在寬的粒度分布範圍內，和低於這些值幾乎是單分散的。僅僅低於約100nm的顆粒基本上是球形的。顆粒的塗層具有在2-10nm範圍內的層厚度，在透射電子顯微鏡下觀察。導電聚合物的含量由熱重量分析法測定並且是在乾燥顆粒混合物的3-10重量％範圍內。在各試驗中實現了導電性和因此提高水平的摻雜。在顆粒上導電聚合物的塗層(芯-殼顆粒)很好地粘合，因此塗層不會被快速地磨耗或磨掉，甚至在超聲波浴中。進行大量試驗，其中少量的試驗與有關的數據一起示於表1中。
另外，在互補試驗中該顆粒混合物被添加到完全無水的乙醇溶液中或添加到乙酸乙酯溶液中並在超聲波浴中分散，在此之後，將兩個金屬片懸浮於這一分散體中和有塗層的導電性顆粒在10-100V的電壓和在2-20mA的電流下由電泳法(與電浸塗的情況一樣)經過1-5分鐘的時間沉積在陰極金屬板上。電泳不代表被塗覆的金屬體的腐蝕風險-這不是陰離子電泳或電極化的情況。因此用顆粒混合物獲得了在金屬片的兩側上的非常均勻的，薄的，強烈粘合的和在一些情況下完全的塗層。塗覆的金屬片然後加以乾燥。層厚度被估計是在2-15μm範圍內。在金屬片上的這一塗層顯著好於如果顆粒混合物已經作為分散體施塗的情況。在金屬片上塗層的微細結構基本上由所引入的塗敷顆粒的形態確定。在這方面令人驚訝的是，在有時多少劇烈的處理的全部階段中導電聚合物不會在它的性能，尤其它的導電性，它的化學和熱穩定性，以及它的抗腐蝕性上遭受任何退化。
表1混合物與無機顆粒的組合物以及塗層的性能
*具有氧化劑作用的陰離子
2.有機顆粒的製備程序和塗覆，其中混合物的組成有變化為了導電聚合物的製備，先在室溫下製備含有包括有機顆粒和可能的沒有顯示出任何氧化性能的鹽(但它的陰離子具有抗腐蝕性)在內的全部成分的、任選還添加1-10重量％乙醇的一種水性原料混合物，但氧化劑除外。各組合物在表2中給出。如果鹽顯示出氧化性能和鹽的陰離子顯示出抗腐蝕性，則只是在均化後才添加該鹽。當使用鉬酸鹽或鎢酸鹽作為氧化劑時，在鉬酸鹽或鎢酸鹽的添加之前該原料混合物被加熱至50℃的溫度，如果pH值高於3。該pH值用磷酸調節。原料混合物在這一溫度下攪拌大約20分鐘，以便讓各成分徹底地混合，因為要不然會發生相分離。當添加氧化劑時，溶液(原料混合物)的良好均勻性早已存在。
作為有機顆粒，使用具有所定義的組成和玻璃化轉變溫度Tg的聚苯乙烯，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或聚丙烯酸丁酯，它們作為水分散體添加。有機顆粒具有幾乎單分散的粒度分布和基本上是球形的。平均粒度分布能夠在150和500nm之間選擇，其中對於這些分布中的每一種，玻璃化轉變溫度Tg以及化學組成發生變化。
在所選擇的溫度下進一步攪拌過程中，氧化劑以較大的過量添加，據此，發生了原料(例如以吡咯為基礎)的聚合。最初白色分散體在短時間之後改變為灰色和隨後黑色。如果濃度適宜地選擇，沒有發生絮凝和沒有形成聚結物。反應混合物攪拌至少4小時，以便實現儘可能完全的反應。氧化劑或該鹽的移動性防腐陰離子因此作為摻雜離子被引入到從單體/低聚物形成的導電聚合物中。該塗敷顆粒能因此容易地從剩餘溶液或分散體中分離(例如由離心作用)，同時，還分離出過量的氧化劑和/或未反應的吡咯分子，因為這些物質在乾燥過程中另外受到(例如鹽沉澱)幹擾。另外選擇超離心法(透析)，該方法是相對於蒸餾水來進行的。超離心比離心更有效。該透析是用纖維素膜(10,000MWCO)進行48小時。如果必要該塗敷顆粒然後進行乾燥，以便獲得粉末，例如用於理論研究，或除去有機溶劑如醇。再分散在水中是沒有必要的，但對於塗覆的無機顆粒情況除外。因為設想後續與基礎聚合物的混合，乾燥操作是沒有必要的。備用的所生產的分散體(產物混合物)發現可以穩定甚至達到一年。
基礎聚合物被添加到富集的塗覆有機顆粒中。這一組合物然後被攪拌10分鐘直到實現充分混合為止。這一組合物緊接著用作有機塗料混合物-尤其作為無鉻的底塗劑-和，對應於基礎聚合物的應用條件，能夠施塗於金屬表面上和然後進行成膜。
表2混合物與有機顆粒的組合物以及塗層的性能
*具有氧化劑作用的陰離子無塗層的和有塗層的有機顆粒的平均粒度用掃描電子顯微鏡測定。導電性是在叉指式結構(梳狀電極)上利用在摻雜的導電粉末的壓制製品上的兩點法測量的。塗有導電塗層的全部有機顆粒是黑色的。
在原料溶液當中，含有吡咯和N-甲基吡咯的那些已經證明是特別合適的，這些特別優選施塗於以聚苯乙烯/丙烯酸丁酯(以50-90重量％苯乙烯級分的比率)為基礎的有機顆粒上。尤其鉬酸鹽或鎢酸鹽已證明是理想的可作為氧化劑和同時作為陰離子。由於有鉬酸鹽和鎢酸鹽，發現重要的是，相對於聚合物單元而言高達約28％的導電聚合物的幾乎最高摻雜是可能的並且也是理想的。
在實施例B21至B28中，導電聚合物的塗層的層厚度(例如從5nm到10nm)隨著吡咯的含量提高而增加。在實施例B34中，使用噻吩代替吡咯。在實施例B35中與B23相比是添加鎢酸鹽。在實施例B36-B40中與B23和B35相比是使用鉬酸鹽。移動性防腐陰離子的濃度在這種情況下是更高的以及儲存效果因此是更好的。在實施例B41到B48中，顆粒的成膜性因為有機顆粒的組成變化而改變對於B43和B44而言成膜性是最好的，而對於低於20℃的玻璃化轉變溫度Tg而言成膜性不再能夠如此好地控制，除非在低於室溫的溫度下進行該過程。在實施例B50-B57中，pH值和氧化劑發生變化，對於鉬酸鹽在4和5的pH值下和對於鎢酸鹽在5的pH值下實現更好的結果。對於移動性防腐陰離子的活動性，實施例B52、B53和B57應該顯示該陰離子的最佳移動性，因為這些陰離子是特別小的並且在較高pH值下有更低的形成大的聚陰離子的傾向。
3.有機顆粒的製備程序和塗覆，其中氧化劑有變化在這些實施例中基本上使用上述第二種製備程序。
在初始工作階段中通過向50ml蒸餾水中首先添加總共50g的聚苯乙烯和/或聚丙烯酸丁酯的水分散體(20重量％含量的約350nm平均粒徑的此類有機顆粒)，和隨後添加1.4g的新蒸鎦的吡咯，來製備原料溶液。在附加的試驗中，吡咯由N-甲基吡咯替代。溶液在室溫下攪拌20分鐘，以便均化該混合物。
然後通過在50ml的水中溶解0.1-1摩爾的氧化劑如a)磷鉬酸鹽或b)H2O2來製備氧化劑溶液，其中具有≤10-4摩爾濃度Fe3+氯化物，H2O2過量。在均化之後，這一溶液然後被滴加到該原料溶液中。所形成的混合物然後在室溫下攪拌4到6小時。在分散體中，以這一方式在有機顆粒上形成聚吡咯的大約10nm厚度塗層。同樣地，在氧化劑的添加之前，在a)中氧化劑的陰離子作為摻雜離子被引入到聚吡咯中或被引入到相應的衍生物中，而在b)中在氧化劑的添加之前在各情況下另外將任意的移動性防腐陰離子(鉬酸鹽，六氟鈦酸鹽，六氟鋯酸鹽，鎢酸鹽)添加到該原料混合物中。
反應混合物然後通過10,000 MWCO的纖維素膜相對於雙次蒸餾水被透析48小時，以便分離出未完全地反應的原料，氧化劑和陰離子。該顆粒提供了5-20nm厚度的塗層。所獲得的分散體在大於六個月後是穩定的和可使用的。
4.生產以導電聚合物為基礎的「偶聯劑顆粒」的製備程序在室溫下在水溶液中製備以偶聯基團取代的單體/低聚物與從相同的單體/低聚物(即吡咯)合成的單體/低聚物為基礎的水性、含有5％乙醇的原料混合物。具有10或12個C原子的未支化的烷基膦酸用作偶聯基團。另外，將移動性防腐陰離子的鹽鉬酸銨添加到該溶液中。鉬酸鹽同時用作氧化劑。混合物自始至終進行攪拌。該過程是在2.5-4範圍內的pH值下進行的，pH值利用該烷基膦酸的含量來調節。偶聯基團的pKs值決定原料混合物的pH值並允許在混合物中偶聯基團取代的單體/低聚物的膠束形成。在攪拌下經過10-24小時進行乳液聚合反應。分散體由透析提純，以便獲得基本上不含過量陰離子和完全不含氧化劑和未完全反應的單體/低聚物的「偶聯劑顆粒」的一種含醇的水分散體。分散體含有基本上球形的「偶聯劑顆粒」，它的粒度分布幾乎是單分散的以及它的平均粒度任意地調節在50-400nm範圍內。
5.使用含有導電聚合物的顆粒生產有機塗料規定的濃度和組成指處理溶液本身而非指可能使用的更高濃度的貯備溶液。全部濃度數字應該理解為固體分數，即濃度指活性組分的重量比，不考慮所使用的原材料是否以稀釋或濃縮的形式存在，例如作為水溶液。除以下列出的組合物之外，在工業實踐中需要或希望添加附加的添加劑或相應地採用該用量，例如為了提高添加劑的總量或提高例如消泡劑的量和/或流動控制劑(例如聚矽氧烷)的量。
作為合成樹脂，可以使用玻璃化轉變溫度在15℃-25℃範圍內和平均粒度在120-180nm範圍內的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，中斷溫度(blocking temperature)在140℃-180℃範圍內和玻璃化轉變溫度在20℃-60℃範圍內的丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，熔點在70℃-90℃範圍內的乙烯-丙烯酸酯共聚物以及尤其具有在80-120範圍內的OH基團值和在50-90範圍內的酸值的丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯，按固體樹脂計算，它已經還經歷了固化，例如通過酸值低於5的六甲氧基甲基蜜胺的添加。苯乙烯-丁二烯共聚物具有在-20℃至+20℃範圍內的玻璃化轉變溫度和在5-30範圍內的酸值；由於含有羧基，這一共聚物能夠另外是交聯的，例如與三聚氰胺樹脂或與含異氰酸酯的聚合物。以環氧化物-丙烯酸酯為基礎的共聚物具有在10-18範圍內的酸值以及在25℃和40℃之間的玻璃化轉變溫度。塗料(尤其用於鋼材)的這一共聚物使得本發明的塗層具有更好的耐化學性，尤其在鹼性範圍中，並且改進了對於金屬基材的粘合性性能。
熱解的矽酸具有在90-130m2/g範圍內的BET值，和該膠體二氧化矽具有在10-20nm範圍內的平均粒度。該蜜胺-甲醛作為含有羧基的聚酯樹脂的交聯夥伴。氧化的聚乙烯用作潤滑劑和脫模劑(蠟)和具有在125℃-165℃範圍內的熔點。所使用的聚矽氧烷是聚醚改性二甲聚矽氧烷並用作潤溼劑和在施塗過程中的溼膜的流動控制劑。該消泡劑是烴，疏水性矽酸，草酸化的化合物，和非離子生成的乳化劑的混合物。三丙二醇-單正丁醚用作成膜用的長鏈醇。
根據本發明的實施例61到71從商購冷軋帶鋼(它隨後例如用55％AlZn(Galvalume)合金鍍鋅)獲得的、已經塗油以便在貯存過程中保護它們的鋼片首先在鹼性噴洗器中脫脂，用水漂洗，在升高的溫度下乾燥，然後用根據本發明的水性組合物進行處理。在這方面利用輥塗器施塗特定量的水性組合物(浴溶液)，這樣獲得大約10ml/m2的溼膜厚度。該溼膜然後在80℃-100℃PMT範圍內的溫度下乾燥，成膜，和硬化。浴溶液由表3的組分組成，其中對於所謂的零樣品除外，它僅僅具有在表3中規定的組成，另外在各情況下一種類型的在前面實施例中列出的塗覆無機顆粒，塗覆有機顆粒或偶聯劑顆粒也分別地以0.05，0.3和1.5重量份的量添加，它們也被計算超過100重量份。
這些成分按照規定的順序進行混合，附加的顆粒作為倒數第二的或最後的組分添加。溶液的pH然後用氨溶液調節到8.2。溶液在施塗之後在大約90℃PMT(峰值金屬溫度)的循環空氣烘箱中進行乾燥。以這一方式處理的鋼片然後被測試它們的耐腐蝕性和它們的機械性能。
表3所有實施例和對比例中的溶液組成
6.使用以聚丙烯酸酯為基礎的含有導電聚合物的顆粒生產有機塗料從商購熱浸鍍鋅鋼帶獲得的、已經塗油以便在貯存過程中保護它們的鋼片首先在鹼性噴洗器中脫脂，用水漂洗，在升高的溫度下乾燥，然後用根據本發明的水性組合物進行處理。在這方面利用輥塗器施塗特定量的水性組合物(浴溶液)，這樣獲得大約10ml/m2的溼膜厚度。該溼膜然後在大約70℃-90℃PMT範圍內的溫度下乾燥，成膜，和硬化。浴溶液由表4的組分組成。
為了在酸性粘結劑體系(對比實施例VB81到B91)中的試驗，pH 4.2的以苯乙烯-丙烯酸酯為基礎的含水和少量醇的分散體，在劇烈攪拌的同時，與以一種從塗有聚吡咯的矽石溶膠獲得的納米顆粒狀二氧化矽為基礎的含有水和少量異丙醇的分散體以及與添加劑進行混合。在塗覆聚吡咯之前，該納米粒子具有主要在10-30nm範圍內的粒度，該塗層具有例如在2-6nm範圍內的層厚度。溶液在施塗之後在大約70-90℃PMT(峰值金屬溫度)的循環空氣烘箱中進行乾燥。以這一方式處理的鋼片然後被測試它們的耐腐蝕性和它們的機械性能。在對比實施例VB81中，金屬片在沒有SiO2顆粒和沒有導電聚合物的情況下塗覆。全部塗層顯示出對金屬表面的非常好的粘合性。根據本發明的實施例B82-B91顯示出高的腐蝕保護，這主要歸因於移動性防腐陰離子的釋放效果和可能的經歷腐蝕的區域的層離的停止。
與這並行地，按照相應方式在鹼性合成樹脂體系中進行試驗(VB92，B93，B94，VB95)，其中這一粘結劑體系也通過鉻酸鹽的添加來試驗。
在這些初級和比較少的試驗中，包括含有導電聚合物的顆粒而不是包括鉻酸鹽的根據本發明的塗層的耐腐蝕性非常接近於現有技術的典型的含有鉻酸鹽的塗層的耐腐蝕性。
表4全部實施例和對比實施例的浴液的組成
權利要求
1.用含有導電聚合物的防腐組合物塗覆金屬表面的方法，其特徵在於，所述組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物以及粘結劑體系的分散體，且導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎的至少一種聚合物。
2.用含有導電聚合物的防腐組合物塗覆金屬表面的方法，其特徵在於，首先將第一組合物施塗於金屬表面上並加以乾燥，該第一組合物是含有主要地或全部地呈顆粒狀的至少一種導電聚合物的分散體，隨後將含有粘結劑體系的第二組合物作為分散體施塗於經預塗覆的金屬表面上、乾燥並任選地進行聚合，其中所述導電聚合物是填充了防腐性移動陰離子的以聚亞苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎的至少一種聚合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，含有導電聚合物的顆粒選自1.)典型的芯-殼顆粒(塗覆顆粒)，其部分地或完全地塗有導電聚合物，2.)至少部分地在內部含有導電聚合物的顆粒，如許多有機顆粒，3.)基本上或全部由導電聚合物組成的顆粒，它們可以任意的方式形成和製備，4.)導電聚合物的所謂「偶聯劑顆粒」，該導電聚合物在分子上含有至少一種促進偶聯的化學基團，例如膦酸鹽基團，5.)導電聚合物的顆粒殼的級分和/或含有導電聚合物的顆粒的級分，和6.)在沒有顆粒芯的情況下單獨形成的基本上或全部由導電聚合物組成的含有導電聚合物的顆粒。
4.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於含有導電聚合物的顆粒，包括它們的積聚物如附聚物和/或聚集物，的平均粒度是在10nm-20μm範圍內，和/或沒有附聚物和沒有聚集物的含有導電聚合物的顆粒的平均粒度是在10nm-10μm範圍內。
5.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，含有導電聚合物的顆粒選自簇，納米粒子，納米管，纖維狀、線圈狀和/或多孔結構和實心顆粒。
6.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，含有導電聚合物的無機顆粒選自於由至少一種物質組成的顆粒，該物質在各情況下主要由至少一種硼化物，碳化物，碳酸鹽，銅酸鹽，鐵酸鹽，氟化物，氟矽酸鹽，鈮酸鹽，氮化物，氧化物，磷酸鹽，磷化物，磷矽酸鹽，硒化物，矽酸鹽，硫酸鹽，硫化物，碲化物，鈦酸鹽，鋯酸鹽組成，由至少一種類型的碳組成，由至少一種合金組成，由至少一種金屬和/或它的混合晶體組成，由它們的混合物和/或交互生長物組成。
7.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，含有導電聚合物的有機顆粒主要地或完全地是選自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纖維素，聚環氧化物，聚醯亞胺，聚醚，聚氨酯，矽氧烷，聚矽氧烷，聚矽烷和聚矽氮烷為基礎的聚合物之中的那些。
8.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，所述至少一種陰離子選自以下列物質為基礎的陰離子羧酸類，羥基羧酸類，氧基羧酸類，二羧酸類，三羧酸類，二取代和/或三取代芳烴羧酸類，間-、鄰-和/或對-取代芳烴羧酸，含氨基、硝基、磺酸基和/或OH基團的芳烴酸，磺酸，無機含氧酸，含硼的酸，含錳的酸，含鉬的酸，含磷的酸，膦酸，氟矽酸，矽酸，含有稀土元素和/或釔中的至少一種元素的酸，含硫的酸，含鈦的酸，含釩的酸，含鎢的酸，含錫的酸，含鋯的酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
9.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，至少一種陰離子選自以下列物質為基礎的陰離子烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟矽酸，六氟鈦酸，六氟鋯酸，五倍子酸，乙醇酸，矽酸，乳酸，鉬酸，鈮酸，硝基水楊酸，草酸，磷鉬酸，磷酸，磷矽酸，鄰苯二甲酸，水楊酸，鉭酸，釩酸，酒石酸，鎢酸，它們的鹽，它們的酯和它們的混合物。
10.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，至少一種移動性防腐陰離子，例如TiF62-，ZrF62-，CeO44-，MnO4-，MnO42-，MoO42-，MoO44-，VO42-，WO42-，WO44-，經歷配位體交換，價態和/或溶解度變化，並且在缺陷的區域中和/或在層離正面的區域中形成氧化保護層。
11.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，至少一種陰離子選自於以羧酸鹽，配合物氟化物，鉬酸鹽，硝基化合物，含磷的氧陰離子，聚矽氧烷，矽烷，矽氧烷和/或表面活性劑為基礎的陰離子。
12.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，陰離子被添加到和/或被引入到導電聚合物中，其另外在金屬表面上具有抑制層離作用和/或偶聯效應。
13.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，含有導電聚合物的顆粒在液體的添加之前或在它們被添加到組合物中之前被研磨，乾燥，退火和/或再分散。
14.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，除含導電聚合物的顆粒和除水和/或至少一種其它溶劑外，組合物基本上還任選地含有以有機聚合物和/或二氧化矽/矽酸鹽為基礎的粘結劑體系。
15.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，使用含有導電聚合物的顆粒，其中使用至少兩種類型的具有顯著不同的粒度分布的顆粒，和/或其中使用至少兩種以不同方式生產的顆粒類型。
16.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，作為粘結劑體系選擇至少一種有機聚合物，它是或將被陰離子或陽離子穩定的並且能夠任選地還可成膜。
17.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，作為粘結劑體系，選擇一種體系，其中包含在組合物中的至少一種有機聚合物在該組合物乾燥時成膜。
18.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，作為粘結劑體系，選擇一種體系，它利用至少一種熱交聯劑和/或利用至少一種光引發劑以化學方式和/或自由基方式交聯。
19.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，將至少一種添加劑添加到含有粘結劑體系的組合物中，該添加劑選自生物殺傷劑，螯合物，乳化劑，消泡劑，成膜助劑，潤滑劑，偶聯劑，配合物形成劑，無機和/或有機防腐劑，潤溼劑，顏料，酸捕獲劑，保護性膠體，矽烷/矽氧烷/聚矽氧烷，穩定劑，表面活性劑，交聯劑，增塑劑，鋁化合物，鈰化合物，鑭化合物，錳化合物，稀土金屬化合物，鉬化合物，鈦化合物，鎢化合物，釔化合物，鋅化合物和鋯化合物。
20.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，所述組合物通過輥塗法，流塗法，刮刀塗布法，噴灑法，噴塗，刷塗和/或浸塗來施塗，如果必要，隨後用輥夾擠。
21.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，水性組合物是在5℃-50℃範圍內的溫度下被施塗於金屬表面上，在塗層的塗覆過程中該金屬表面維持在5℃-120℃範圍內的溫度，和/或經塗覆的金屬表面在20℃-400℃PMT(峰值金屬溫度)範圍內的溫度下乾燥。
22.根據前述權利要求中的一項的方法，其特徵在於，待塗覆的金屬表面在用根據權利要求1或2的至少一種組合物塗覆之前被清洗，酸洗，漂洗，被提供鈍化層，處理層，預處理層，被提供油層和/或提供主要含有導電聚合物並且僅僅有限地或完全地封閉的薄的或非常薄的塗層，和如果需要的話隨後至少部分清除這一層。
23.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，條材用根據前述權利要求中一項的組合物塗覆並且卷繞成線圈，任選在冷卻到20-70℃範圍內的溫度之後進行。
24.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，在塗覆了根據權利要求1或2的組合物之後的已塗覆的金屬表面被提供了至少一層基於後漂洗溶液，有機聚合物，塗料，粘合劑，粘合劑載體和/或油的其他塗層。
25.根據前述權利要求中一項的方法，其特徵在於，經塗覆的金屬件，條材，條材段，線材或型材被成型，塗漆，塗以聚合物如PVC，印刷，粘結，熱焊接，熔合和/或通過鉚接或其它接合技術被彼此接合或接合於其它元件上。
26.用於塗覆金屬表面的組合物，其特徵在於，該組合物含有至少一種水溶性或水分散的有機聚合物，含有至少一種類型的導電聚合物的顆粒，水，任選地，至少一種有機溶劑，和任選地，至少一種添加劑。
27.根據權利要求26的組合物，其特徵在於它含有導電聚合物，在該導電聚合物中引入了以鈦和/或鋯為基礎的陰離子，和/或它含有鈦和/或鋯的至少一種化合物。
28.在金屬表面上具有以粘結劑體系、顆粒物和導電聚合物為基礎的塗層的製品，其中塗層根據權利要求1-25中一項製得。
29.根據權利要求28的具有塗層的塗覆製品，其特徵在於塗層含有導電聚合物，導電聚合物包括含有鈦和/或鋯的陰離子，和/或塗層含有鈦和/或鋯的至少一種化合物。
30.由根據權利要求1-25中至少一項的方法塗覆的製品例如條材、線材、型材或部件的用途，用作線圈，金屬絲網，鋼帶，金屬板，襯裡，包覆層，車身或車身部件，車輛、拖車、移動式住房或飛行物體的部件，復蓋物，外殼，燈，光源，交通燈元件，家具或家具元件，家用設備的元件，框架，異型材，複雜幾何結構的模製品，護欄部件，加熱體部件或柵欄元件，車輛保險槓，至少一種管和/或異型材的一部分或與至少一種管和/或異型材一起的部件，窗框，門框或自行車架，或小零件如螺釘，螺母，法蘭，彈簧或鏡框。
全文摘要
公開了用防腐組合物塗覆金屬表面的方法，該組合物含有導電聚合物並且是含有主要或完全地呈現顆粒形式的至少一種導電聚合物和粘結劑體系的分散體。其中該導電聚合物是填充了移動性防腐陰離子的以聚亞苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亞苯基硫為基礎的至少一種聚合物。另外地，該金屬表面能夠首先塗覆以顆粒形式的導電聚合物為基礎的分散體，然後塗覆含有粘結劑體系的組合物。
文檔編號C09D5/08GK101035630SQ200580033655
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月1日 優先權日2004年8月3日
發明者W·普利思, U·拉默爾特, N·赫貝斯特雷特, M·斯特拉特曼, M·羅沃德, H·-J·阿德勒, K·波特傑-卡姆洛思, E·揚尼, A·皮克, H·多默斯, J·施奈德, G·帕利沃達-普羅貝斯卡 申請人:坎梅陶爾股份有限公司