燃料電池以及在啟動和關閉循環中減少電極劣化的方法

2023-07-06 18:08:01

專利名稱：：燃料電池以及在啟動和關閉循環中減少電極劣化的方法燃料電池以及在啟動和關閉循環中減少電極劣化的方法
技術領域：
本發明一般而言涉及燃料電池以及啟動和關閉燃料電池的方法。美國專利5,013,617和5,045,414公開了禾傭氮氣之類的情性氣體和輔助負載來減小陰極的電位偏,otentialshift)。因為燃料電池會經歷多次啟動/關閉循環，所以使用惰性氣體就會因為附加的惰性氣體供應源和連接部件的要求而不實用或不經濟。美國專利申請2003/0134164公開了在關閉期間使用空氣吹掃。美國專利申請2003/0134165公開了在啟動期間的氫，料吹掃方法。美國專利6，514，635公開了陽極廢氣循環迴路的使用。J^方法中都沒有提供，電極上燃料氣體瞬時和完全的替換。在啟動和關閉循環中仍然同時存在富氫氣區鄉卩富氧氣區域。局部電池的形成和電極的劣化仍然發生。在美國專利6,855,453中，公開了陰極禾叩附肚的催化劑改性從而減輕了在啟動和關閉期間的電極劣化問題。這樣的改性能減輕、但不能完全防止由局部電池引起的劣化。但是，催化劑改性通常增加了成本並且可育瀏燃料電'1feig行效率起負面影響。另外，從陰極到陽極的氧氣跨敏cross-over)可能引起氫氣的缺乏和局部電池的形成，以相似方式導致電極顯著劣化。使用廉價且實用的方法大幅減小燃料電池的電極劣化很有必要。
發明內容在本發明的一個實施方案中，提供了一種在多次啟動和關閉循環後顯示出很小的電極劣化的燃料電池。燃料電池所包括的陽極具剤艮低的氧氣還原活性和能力，1氐表面過程的容量(lowcapacityforsurfaceprocesses)、以及用於燃料和氧化劑氣體的快速交換以及低氧氣存儲能力的薄的陽極輪廓(thinanodeprofile)o在本發明的另一個實施方案中，在啟動和關閉期間控制電極劣化而最小化陰極電位偏移的方法，包括構造具有陽極和陰極的燃料電池，通過使用薄的陽極輪廓和合適的材料設計，該陽極具有低的存儲和還原氧氣以及其它表面物質的能力，而陰極則具有較髙的催化劑載量和厚度；在關閉期間使氧化劑氣體快速地流過陽極以替換燃料氣體，以及在啟動期間讓燃料氣體快Jlitk流動以替換陽極部分中的氧化劑氣體。m後面的詳細描述，本發明的其它示例性實案^#變得一目了然。需要明白的是，當公開本發明的示例性實施方案時，詳細說明和具體實施例只是為了說明，並不是限制本發明的範圍。艦詳細說明並結合附圖育^更完全地醜本發明的示例性的實施方案，其中圖1是電化學燃料電池以及在啟動和關閉循環期間形成在陽極和陰豐及上的局部電池的示意圖。圖2是根據本發明的一個實施方案，在關閉過程中使用鍍鉬碳作為陽極構造豐才料的膜電極組件的橫截面示意圖。圖3是圖2中的膜電極組件在啟動過程中的示意圖。圖4是根據本發明的一個實施方案，在啟動過程中的膜電極組件的橫截面示意圖，其中所述陽極催化劑是直接氣相沉積的。圖5是與圖4中相同的燃料膜電膨且件在關閉^f呈中的，，面示意圖。圖6A《顯示的是傳M料電池在啟動期間的電池、陽極和陰極的電位偏移的曲線圖。陰極電位峰值在約700ms內出現。以下的實施方案的描M質上僅僅是示例性的，且絕不限制所要保護的發明、它的應用或者用途。如圖2-5所示，電化學電池包括陽極部分IO，陰極部分12，和隔開陽極和陰極部分的膜電解質14。膜電解質14還提供了陽極10和陰極12之間的離子傳導連接。陽極部分10包括厚度為A的陽極16和在通常運行中與至少部分陽極表面接觸的燃料氣體的流場。陰極部分12包括厚度為B的陰極18和在通常運行中與至少部分陰極表面接觸的氧化布汽體的流場。陽極16和陰極18都包括催化劑和催化劑載體。在一個實施方案中，燃料電池所包括的陽極具有極低的氧氣還原和存儲以及表面鵬的能力。在示例性的實施方案中，陽極16的特點是具有1綠面積的碳載體，非常低的催化劑載量，低的催化劑比面積以及薄的輪廓。這些參數的作用可以通過以下的啟動和關閉過程期間流動的電荷的現象分析來說明。如果Q是由必須被最小化以減小電極劣化的局部電池作用所產生的總陰極電荷，則Q-Qnf+Qf("其中Qnf是非法拉第電荷(由於表面敏呈，例如，OH在Pt上的吸附，催化齊訴職體的鵬充電，等^);Qf是由陽極上的氧氣還原反應產生的電荷，其取決於電極的氧氣還原能力。定義s為總電極比表面積(催化劑和載體)，shad為Pt上的氫氣吸附(HAD)面積(表示為Cm2/mgpt)，qs為由於表面過程而產生的每單位電極比面積的電荷密度0iC/cm23),L為總陽極催化齊iJ(Pt)M，mgpt，t是陽極中的氧氣濃度減小至零的過渡時間(這個取決於氧氣存儲能力)，式(l)肖嫩寫為formulaseeoriginaldocumentpage8其中，ics是過渡時期中的，於時間和電位的比陰極電流密度(nA/cm^)。為簡單起見而使用集總參數。鈾載量w^/。的減少將會使L減小並且也使ics減小。催化劑載體的BET面積的減小將使S、SHAD以及氧氣存儲能力減小，其^31渡時間T減小。最終，電極厚度的減小將減少氧氣存儲能力，從而減小T，減小Pt載量L並且還陶氏總電極面積S。另一方面，燃料電池的陰極18的特點是具有高表面積的碳載體，更大的電極厚度，以及更髙的催化劑載量。具有這樣的陰極電位偏移的傾向，同時^持高的^行電流密度。另外，陽極部分的薄的輪廓允許非常快且完全的燃料氣體和氧化劑氣體的交換。因此可實現陽極側的非常快速的吹掃，以有效地減小因局部電池的形成而造成的陰極電位偏移的持續時間。在其電極沒有顯著劣化的情況下，燃料電池能經受住上百次甚至上千次的啟動和關閉循環。燃料電池的陽極可以包括至少催化劑和催化劑載體。催化劑提供了足夠高的燃料氣體氧化的活性和反lSil率。儘管催化劑優選是鉑金屬，然而也可以使用鉑與其它金屬如銥，銠，鈀，錸，釕，金，銀，鎳，鈷，鉻，鈦，鎢和矽的合金以及混合物。鉬金屬合金或金屬混合物可能有助於減小陽極的氧氣還原活性和能力。催化劑載體是具有相對小的表面積(〈50mVg)的情性電導體。在示例性的實施方案中，催化劑載體包括具有BET(Brunaer,Emmett,Teller)表面積約20-約150m2/g的碳，雌i頓石墨化碳。這樹據面積碳的例賴括表面積為64-70m2/g的乙炔黑，表面積約80m2/g的石墨化Vulcan和表面積約20m2/g的石墨載體。碳優選是微粒形式的，具有約0.02-0.3,的顆粒尺寸。這樣範圍的小顆粒尺寸能製作非常薄且功能完全的陽極。催化劑載體也具有有限的內孔和孔尺寸分布。在結合到膜電解質一側的陽極之前，陽極催化劑可以首先被施加到催化劑載體以形成所謂的鍍鉑碳。例如，催化劑肖灘通過4頓維的還原劑從含有催化劑前體的溶液中沉澱出來而分散到碳載體上。這些方法中的一種被例舉在共同擁有的美國專利5，272，017中。催化劑也能在催化劑載體被施加到碳板集電器後S^皮沉積。例如，催化劑能3Iil氣相沉積法，例如Wtsputtering)，化學氣相沉積，等離W相沉積，雷射,等施加到這些電極組件。共同擁有的美國專利6，521,381中例舉了一種如此的方法。陽極催化劑載量可以為約0.002mg/cm2-約0.1mg/cm2，約0.01-約0.05mg/cm2,約0,02曙0.07mg/cm2，或其間的範圍。陽極催化劑載量可以小於陰極催化劑載量的50wt%,40wt%，35wt%，30wt%，25wt%，20wt%,15wt。/。或10wty。。在一個實施方案中，其中在陽極上4OT鍍鈾碳，在這種碳載體上的催化劑載量可以是載體和催化劑的約lwt。/(r約50wt%，10wtQ/o"約40wtM,10wt%^20wt%，或其間的範圍。陽極上如此低7K平的鉑載量提供了令人驚奇地足夠的電流密度(1.5A/cm^0.5V,氮氣/空氣，80°C，RH=66%，壓力150kPa)，同時在啟動和關閉循環期間，大幅地抑制了陽極上氧氣還原活性和能力以及陰極上的電位偏移。通過將催化劑沉積在低BET面積的載體上可以斷氐陽極催化劑的比表面積。因此，在石墨化碳上沉積50wt%Pt和減小電極厚度能夠導致劍氐的陽極表面積，如表1所示。燃料電池的陽極被製造成具有非常薄的輪廓，以便於快速地氣體交換並獲得低氧氣存儲和還原能力。薄的輪廓可以包括如下特徵，例如薄的電極厚度，相對低的電極多孔性，低的陽極流場體積與陽極表面積的比值。通過將催化劑載量M^、到約0.010.07mg/cm2，選擇具有顆粒尺寸為0.02-0.1曄的碳載體，以M過將每單位面積的催化劑載體數量減小到0.05-1mg/cm2，可以將陽極厚度減小到約1.5-5Mm，約卜10網，或約2-約5^m。此外，低的陽極流場體積與陽極表面積的比值能夠顯著地減少氣體吹掃時間，增加吹掃效率，從而減少了陰極電位偏移的持續時間和電極劣化的可能性。陽極流場體積與陽極電極面積的比值肖灘為0.01cm-0.06cm，優選0.03em-0.05cm。與陽極成分和設計形艦比，陰極可以具有更高的催化齊懺量，更大的厚度，以及高表面積的催化劑載體。陰極催化劑可以包括柏金屬，金屬合金或金屬混合物。金屬合金和混合物能夠艦結合兩種鞭多種以下示例性所示的金屬而形成鉬，銥，銠，鈀，錸，釕，金，銀和鎳。在一個實案中，陰極催化劑載量為約0.1mg/cm、約0.4mg/cm2。在另一個實施方案中，陰極催化劑載量為約0.15mg/cm、約0.3mg^cm2。陰極包括具有高表面積的催化劑載體。陰極的BET表面積可以是100m2/g-約3，000m2/g，優選100-l,000m2/g。陰極載體也可以具有最適宜的絕大部分是中孔(80-90%)的孔分布。在一個實施方案中，BET表面積為900-950m2/g的Ketjen碳黑被用作陰極催化劑載體。肖嫩i頓本領域技術人員己知的各種方法將催化劑施加到催化劑載體上。例如，能夠通過在碳顆粒上分散適量的鉑或ililE>tek公司提供的Prototech工藝來使Ketjen碳黑鍍鈾。為了沉積Pt納米顆粒，碳載體可以被分散在例如為氯鈾酸的鉑前體的水溶液中，且使用例如為肼的還原齊鵬鉑離子還原到金屬狀態。膜電解質也被稱作固體聚合物電解質(SPE)膜。％^質可以是一種眾所周知的離子傳導材料。這種SPE膜也被稱作質子^^(PEM)。在美國專利4,272,353、3,134,697和5;211，984中描述了典型的SPE膜。離子魏柳能嫩M5i聚合其之"^含離子組分的組分混合物來製備。一大類陽離子，的質子傳導樹脂是所謂的磺酸陽離子交換樹脂。在磺酸膜中，陽離子交換基團是水合磺酸基團，其通過磺化作用附著於聚合物骨架上。使這些離子，樹脂成形為膜或薄片的方法也是本領域公知的。優選的，是全氟化磺酸聚合物電解質，其中旨膜結構具有離子交換特性。這些膜是市售可得的，商業化的磺化全氟碳(perfluorocarbon)質子傳導膜的典型例子是杜邦公司(E.I.DuponedeNemours&Co.)出售的商品名為NAFION的膜。另一個是道化學(DowChemical)開發的。這種質子傳導膜可以表徵為如下結構的單體CF2-CFOCF2CF2S03H,CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2S03H和一CF2CF2CF(ORX)CF2CF2-，其中x是SO3H或COzH。NAFION福是一種氟聚^，更特別地,是一種包括全氟化羧酸或磺酸單體單元的共聚物。NAFION^聚合物和聚合物膜是由四氟乙烯和包含磺酸或羧酸基團的全氟化單體的共聚製備的。本發明,全氟化磺酸共聚物。在不同的實驗案中，膜電解質的厚度範圍可以是約10-約200拜厚，雌約20-約lOO)nm厚。辦的膜將有助於M^造成電極劣化的局部電池作用，但燃料電池的性能可能顯著陶氏。當氫氣被用作燃料氣體時，總電池反應的產物是水。典型地，在氧氣或空氣側的電極~陰極處排出的是產物水。典型地，然後3I31簡單的流動或蒸發，怖K排掉。但是，如果需要的話，可以提供這樣的體，其作用是當水形成時收集水並且從電池中將水帶走以便防止所謂的電極溢流(electrodeflooding)。電池中的水管理可以讓電化學燃料電池成功的長期運行。在美國專利5"2，017和5,316,871中描述了水管理技術以及與之相關的電池設計。氧化劑氣#^，水平的控制、自潤溼的te(self-humidificationsetup)、氣體流動速率的調整、以及運療鵬的仔細控制輛以被用在水管理中。如共同擁有的美國專利5,272,017和6，521，381中所述，單個燃料電池單元能夠艦形^^謂的膜電l形且fKMEA)來製造。如文獻D,A.Landsman禾口F.J.Luczak，"HandbookofFuelcells",JohnWileyandSons(2003)中所述，然後這種膜電極組件肖灘通過所謂的雙極板這一互連件而被堆集在一起。雙極板在相鄰的膜電極組件單元之間提供了足夠的電傳導率。針雙極板也具有多個陰極和陽極流動通道，這些流動通道分別界定了陰極部分和陽極部分的流場。陰豐皿道界定了氧化劑如空氣的流場，使得從入口進入，在陰極上流動且從出口流出。相似地，陽極通道界定了燃料氣體如氫氣的流場，使得從入口i4A,在陽極上流動且從出口流出。流動通道獸嫩通過衝壓、蝕刻、模鑄、雕刻或其它本領域技術人員已知的方法形成。在一個實施方案中，製造陽極流動通道使得陽極部分中的流場體積與暴露於流場的陽極幾何表面積的比值是約0.01cm-0.06cm。除熱量的冷卻器，用於散:的散熱器，以及流動控制閥或噴嘴。、、為了關閉燃料電池，根據陽極部分中燃料氣體的壓力，可以任，減小燃料氣體的壓力到略微皿環境壓力。這樣的步驟最初將減少陽極部分中燃料氣體的濃度，但壓力還是足夠的高以阻止空氣進入至,極部分。在這一點上，還可以任選地斷開主要的燃料負載，以及可以任選接輔助負載以減少燃料電極的電壓和陰極電位。然後氧化劑氣體如空氣在升高的壓力下被Sm輸入到陽極部分。在這種空氣吹掃中，為了在陽極流場中完全置換氫氣，空，2的織front)停留時間被減少至lj小於0.5秒，且^ii到如0.05秒這樣低。鋒停留時間被定義為陽極流場的體積除以吹掃氣體的流動速率。本申請人發現即使在如此快的空氣吹掃戰呈中，傳統厚度的陽極、通常的催化劑載量水平、以及顯著的多孔擴散層深度保留了顯著數量的燃料氣體和MfU七物層。陽極中殘留的燃料氣體和氧化物層能夠延長陰極電位偏移的持續時間和大小並造成電極的劣化。在本發明的一個實施方案中，陽極部分具有非常薄的輪廓，其包括薄的陽極層，低催化劑載量以及流場體積與陽極表面積的小比值。薄的陽極輪廓可使得在非常短的時間裡非常有效的替換所有的氫氣。結果，在這種關閉過程中，陰極電位偏移的持續時間和程度被大大地減小了。虛擬電力負執dummyelectricalload)可以在吹掃的幵始階段用來快逝也斷氏陰極電位。一旦陰極電位l^氏，則戱以電力負載將一般不再需要。在關閉過程中，也可以相應地調整至陰極的氧化劑氣體的流量。阻止陰極空氣流動，同時燃料氣體仍然在環境壓力以上，並且在開路電位下，陰極流場中氧氣的分壓被減少到環境條件以避免氧氣跨越到陽極。然後電池組(stack)被連接到虛擬負載上來將陰極電位減小至l沙於0.2V，而陽極仍然充滿燃料氣體。然後用空氣Mife將氫氣吹掃出陽極，同時通過虛擬負載使得陰極電位仍然被保持在低於0.2V。在它的啟動^f呈中，燃料電池不連接任何外部負載，而連接到戱以負載上。燃料氣體供給源被快速itk^接到陽極流場，同時陰極充滿不流動的空氣，並且電池組連接到虛擬負載上。取決於燃料氣體供給源的壓力，壓力，器可以用來升高燃料壓力以及增加燃料氣體的流動速率。因此陽極流場內的空氣M^，M料氣體所替換。當氫空氣鋒(front)完^iJl陽極時，電池組與虛擬負載斷幵並且氧化劑氣體流動開々縱入陰極流場。為了避免氧化齊ij氣體從陰豐m越到陽極，陰極側的氧化劑氣體最初可以被設置成比吹掃燃料氣體壓力低的壓力。電池組現在處於幵路電壓且外部負載可以連接到燃料電池上。陽極流道的體積應該被設計成儘可能小，以使得氫^/空氣和空n/氨氣織fronts)儘可能快的M陽極，從而最小化電池組的破壞。頓常的運行和啟動/關閉循環中，氣體,、特別是氧化劑氣體從陰極通過膜電極或大部分通常通過在雙極板和密封邊緣中的漏點(leakage)而到陽極的跨越，能夠弓撥局部電池的形成以及電極劣化。因為本發明的燃料電池大大地減少了陽極的氧氣還原能力和活性，所以本發明的燃料對氣體,展現了狡好的耐受性。因此根據本發明的燃料電池不僅持續很多次的啟動和關閉循環，而且也持續很長時間的連續運行。實施例1表ltableseeoriginaldocumentpage14在本實施例中,膜電極組^(MEA)是ilil貼花銜decalapproach)製造的，這種方法也被稱之為催化齊t凃敷斷CCM)法。^ffl鍍鈾碳製備油墨(ink)，其中的碳載體是等量混合的Ketjen碳黑和VulcanXC-72的混，。Ketjen碳黑的BET表面積為900m"g(BET表面積的75。/。是中孔區域)，pH值約為8.8，以及平均孔半徑為75A。VulcanXC-72碳的BET表面積為251m2/g(BET表面積的約52n/o是中孔區域),pH值約為6.2，以及平均孔半徑為154A。在四個內執in-house)實驗中的三個中，陽極和陰極都使用了相同的混合碳載體。為了研究陽極的較低表面積載體的影響，分散在石墨化BlackPearls,ET表面積約200mVg)上的鉑作為本實施例中的第四個內部MEA實驗被研究。S)l在Nafion膜的任一側對陽極和陰極進行熱壓貼花來製造薄膜MEA12。Toray擴散介質用來裝配具有MEA的電池。MEA在80°C和壓力150kPa的條件下在陽極和陰極處的入口氣體相對溼度為100%的條件下進行調理(condition)。在0.6V、0.85V和幵路電壓下進4亍調理後，在30°C使用氣氣吸附方法測量Pt表面積。然後在入口氣術目對SJt(RH)為66%的條件下在80°C和150kPa條件下測fiM，空氣極化曲線。在0.1-1.5A/cm2範圍內在不同的恆定電流密度下測量電池電壓。圖6A-C是顯示傳統燃料電池在啟動期間電池、陽極和陰極電位偏移的曲線圖。陰極電位峰值在約700ms內出現。圖7A-B是顯示傳鄉料電池和根據本發明一個實施方案的燃料電池在啟動和關閉循環中陰極電位偏移的曲線圖。使用催化附凃敷擴散介質(CCDM)方法來製備圖6A-C和7A-B中所示的用於參比電極測量的MEA。在這個方法中，皿混合被催化的碳和5%NAFI0N溶液(由SolutionTechnology獲得)來製備催化劑油墨。^ffl30wtM的叔丁醇或7K將油墨稀釋到要求的範圍。被催化的碳是分散在TKKCTanakaKikinzokuKogyoCompany)提供的VulcanX072R碳上的500/o鈾(Pt)催化齊U。NAFION含量在20-50%之間變化。然後油墨被塗敷到Toray碳板上，以i!31^塗來獲得理想的Pt驢，從而製作陽極禾,極。然後在90-95。C刊麟層30併中以移除醇。接著，Nafion纖維探針附著於被塗敷的碳板，且在加載1000-2000lbW的壓力下，在120°C5min或者150°C1min的條件下將該板熱壓到Nafion112膜上。由此在膜的兩個相向的主要表面的每一處製造了薄膜電極，並且電極至少部分^A膜中。膜電極組^(MEA)的總厚度約70-80微米，不包括碳板擴散介質，這與至少部^mA膜中的電極薄膜結構相一致。該MEA在膜厚度上只表現出較小的變化，展示了在厚度上沒有任何大的變化的情況下獲得了良好的粘結性。得到的MEA的陽極厚度約5-10拜，粒尺寸30nm，陰極厚度10-15miti。純氫氣被用作燃料氣體，空氣被用作氧化齊l汽體。用50《m2的小規模電、腿行啟動/關閉測試，結果列在表1中。對於該小規模電池的關閉來說，首先是斷開電池負載，陰極空氣流動被阻止。在80。C和66Q/。相對、，(RH)的入口條件下，使空^il過陽極以吹掃H2。陽極和陰極都要保微些入口條件。空氣吹掃鋒的停留時間是0.26秒，且沒有用於阻止電池損害的^y負載，因為這針被加速的啟動/關閉測試。一旦電池在陽極和陰極被填滿空氣，關閉過程就完成了。為了啟動該小規模電池，使燃料氣體通過陽極，同時陰極被填滿不流動的空氣，沒有連接任何虛擬負載。與關閉情況相同，IV空氣鋒的停留時間是0.26秒。一旦空氣從陽極中被完全吹掃掉，且空氣流到陰極，那麼關閉/啟動程序就完成了。電池按照上述啟動/關閉循環運轉1000次，在80°C在陽極和陰極兩側入口相對鵬(RH)66。/Q的^j牛下，在啟動/關閉循環前後測量電池電壓。在電池電壓測量期間，運行壓力被設置在150kPa絕對壓力。用總電池電壓損失除以1000次啟動/關閉循環獲得啟動/關閉程序後的電池的平均電壓劣化值(voltagedegradation^當燃料電池在0.2A/cm2或0.8A/cm2下運行時，通過1000次啟孫關閉循環後的平均電池電壓降來測料電池電極的劣化。結果總結在表l中。[■]實施例2除了碳載體上鉑載量進一步從50wty。減小到20wtM以外，如實施例1所述來製備CCM型MEA。陽極Pt載量是陰極載量的八分之一。測量燃料電池性能的劣化情況，結果總結在表1的第4行。對比例A除了陽極上鉑載量為0.4mg/cm、與陰極載量相同)外，如實施例1所艦製備相似的CCM型MEA。陽極厚度約10-15拜，與陰極厚度相同。採用與實施例1所描述的相同的方法測量電極劣化瞎況，結果在表1中報告。從表1中第2行的結果可以看出，在電池啟動和關閉循環中，電極的劣化與陽極如此高的催化劑載量有極大關係。0052]對比例B從W.L.Gore獲得市售可得的MEA，Gore5510MEA。該MEA具有相對高的陽極Pt載量，0.4mg/cm2。因此氧氣還原能力和活性高。結果，這種燃料電池的電極劣化是顯著的，參見表1第1行所顯示的劣化結果。對比例C除了陽極碳載體是石墨化BlackPearls碳(GrC)並且陰極at;體是相同的混合碳之外，如實施例1所艦製備CCM型MEA。陰極和陽極碳載體上鉑的重量百分比是相同的，都是50重量％。陽極PtiS只是陰極載量的八分之一，通過減少陽極厚度來實現陽極Pt載量的減少。測1M料電池性能的劣化情況，結果總結在表1第5行。對比例E根據實施例l中所述的方法製備CCDMl^^料電池MEAo另外，該MEA具有附著在電極上的Nafion毛細探針，以在陽極上氫氣和空氣吹掃期間監控局部電位偏移。燃料電池的電極面積約9.6咖2，Pt載量0.9mg/cm2。{頓VulcanXC-72碳載體和50拜Nafion膜。電池運行在25°C和通常的大氣壓下並且j頓潤溼氣體。陽極的氫氣流動速率為50mL/min,陰極的空氣流動速率為300mL/min。飽和甘汞電極被用作外部參比電極。最初，陽極和陰極都被保持在300mL/min的潤溼空氣流中，以在MEA建立開路空，空氣電位。為了記錄啟動瞬時過程，阻止至陽極的空氣流，當陽極室充滿不流動的空氣時，氫氣流以50mL/min的速度被引入而將空氣吹掃出陽極。為了記錄關閉瞬時過程，阻止至陽極的氫氣流，陽極充滿不流動的氫氣，空氣流以300mL/min的驗被引入而將氣氣吹掃出陽極室。記錄在陽極氣體吹掃期間的陽極和陰極的電位-時間響應。在電池啟動期間的陰極電位、陽極電位以及電池電壓顯示在圖6A-C中。圖6A-C清楚顯示了陰極電位在700毫秒中從1.OV向上偏移到約1.5V。在啟動期間陰極的這種高電位峰值導致電極劣化。由於陽極上髙Pt載量造成的高氧氣還原能力和活性是導致陰極上如此高的電位偏移的關鍵因素。還注意到在啟動期間這種電位偏移的速率很快。因為在傳統燃料電池的流場中完全吹掃掉殘^體是很困難的，所以單獨的快速吹掃將不旨辦決在燃料電池啟動和關閉循環期間的電極劣化的問題。[畫]實施例3除了陽極上的鉑載量為0.07mg/cm2,陰，肚的鉑載量為0.64mg/cm2外，如實施例1所述來製備陰極附著有Nafion毛細探針的相似CCDM型MEA。陽極和陰極的碳載體是VulcanXC-72。啟動和關閉禾辨與J^t比例D中給出的相同。MEA使用50,Nafion膜和9.6cm2面積的電極。氣體流動速率是50mL/min(氫氣)和300mL/min(空氣)。用於氣氣參比電極的NAFION探針設置在對比例F除了陽極和陰極上的鉑載量都是0.64m^cm2夕卜，如實施例3所述來製備相似的CCDM型MEA。如圖7A-B所示，在陽極氣氣吹掃期間，對比例D的陰極電位偏移是從1.03V至1.57V，相比而言，實施例3的陰極電位偏移是從1.03V至1.12V,在實施例3中，陽極Pt載量是對比例D的1/9,而效果efct了450mV。圖7也顯示了當用空氣吹掃陽極以移,氣時，在陽極從0.05V至1.OV的電位偏移使得陰極電位偏移較少，這可能由於電極上局部電池位置的變化。在空氣吹掃期間，a^見察到在電位偏移幅度方面的^t(對於對比例D的高Ptfa陽豐姊說，在空氣吹掃陽極以移除氫氣期間，從1.01V到0.55V，相比而言，對於實施例3的低Pt載量陽極來說，從1.01V到0.74V，改進了190mV)。在陽極的任何氣體(氫氣或空氣)吹掃期間，當探針從陰極的接iffii^處移到中間時，也觀測至咖此的電位偏移的倒轉(inversion)。正的電位偏移可能預示碳電池，而較低電位偏移可能預^fl氣還原電池。這種邊緣效應可以通過用在陰極的高空氣流動速率而被放大，由於過量的氧氣跨越，這可能在陽極t^接近邊緣的區g成富氧氣區域。因此，在氣體吹掃期間，陰，肚碳氧化和氧氣還原電池的位置可能依賴於電池參數，氣動速率，氣體,率以及電極界面處的局部電位變化。以上所描述的本發明的實船案本質上僅僅是範例，因此，它們的變化形式不被認為是脫離了本發明的精神和範圍。權利要求1.一種產品，其包括陽極，該陽極包括第一碳載體和第一催化劑；所述第一催化劑載量是0.07mg/cm2或更少；所述第一碳載體具有小於約200m2/g的BET表面積，以及所述陽極具有小於約10μm的厚度；陰極，該陰極包括第二碳載體和第二催化劑；所述陰極的厚度至少為陽極的兩倍；所述第二金屬催化劑載量至少為0.15mg/cm2；以及具有第一側面和第二側面的膜電解質；其中所述陽極緊密附著於所述膜電解質的第一側面，並且所述陰極緊密附著於所述膜電解質的第二側面。2.根據權利要求1所述的產品，其中所述第一催化劑的存在量不TO陽極重量的20%。3.根據權利要求1所述的產品，其中所述膜電解質具有10-200拜的厚度。4.根據豐又利要求l所述的產品，其中所述第一催化劑和第二催化劑都含有鉬。5.根據權利要求1所述的產品，其中所電解質包括質子離子交換樹脂。6.—種包括膜電極組件的產品，該膜電極組件包括陽極，該陽極包括總載量水平約0.01-約0.07mg/cm2的催化齊似及具有小於約200m2/g的BET表面積的第一載體。7.根據權利要求6所述的產品，其中膜電極組j袍括陰極，該陰極包括總載量水平約0.1-約0.3mg/cm2的催化齊似及具有小於1000m2/g的BET表面積的第二載體。8.—種產品，其包括-具有第一面和第二面的膜電解質；以及包括位於第一面上的催化劑的陽極以及包括位於第二面上的催化劑的陰極，並且其中陽極催化劑載量小於陰極催化劑載量的50%。9.根據權禾腰求8所述的產品，其中陽極催化劑載量小於陰極催化劑載量的40%。10.根據權利要求8所述的產品，其中陽極催化齊蠘量小於陰極催化劑載量的25%。11.根據權禾腰求8所述的產品，其中陽極催化劑載量小於陰極催化劑載量的10%。12.—種產品，其包括具有第一面和第二面的聚合電解質膜，以及在第一面上的陽極和在第二面上的陰極，該陽極包括第一催化劑並且該陰極包括第二催化劑，而且陽極具有約0.002-約0.1mg/cm2的催化齊ljifct，陰極具有約0.1-約0.3mg/cm2的催化劑載量，其中陽極催化劑載量小於陰極催化劑載量的50%,其中陽極具有約1-約10Mm的厚度，陰極具有約lOMin-約15拜的厚度。13.根據權利要求12所述的產品，其中第一催化劑包括鉑。14.根據權利要求12所述的產品，其中第二催化劑包括鈾。15.—種啟動燃料電池的方法，其包括提供燃料電池，該燃料電池包括具有第一側面和第二側面並且具有一定厚度的膜電解質；在所述膜的第一側面上的陽極，在所述膜的第二側面上的陰極，陽極氣體流場和陰極氣場，存在於陽極和陰極流場中的氧化劑氣體；其中所述陽極具有小於約10拜的厚度以及所述陰極的厚度至少是所述陽極厚度的2倍；將所,料電池陽豐m接至燃料氣體供給源；4M料氣體ffl3I流過所述陽極流場來充分地替換所述氧化劑氣體，這樣使得在如此的氣體變化期間陰極上的電位偏移不趣S約0.1V;將所鵬料電池陰，腿接到氧化齊愾體供給源；以及將所M料電池連接到外部負載上。16.根據權利要求15所述的啟動燃料電池的方法，其中所料氣體是氫氣並朋/f述氧化齊l愾體是空氣。17.根據權利要求16所述的啟動燃料電池的方法，其中所述陽極包括陽極表面的約0.02-約0.07mg/cm2的金屬催化劑以及具有約200m2/g或更少的BET表面積的催化劑載體。18.—種關閉燃料電池的方法，其包括提供燃料電池，該燃料電池包括具有第一側面和第二側面並且具有一定厚度的膜電解質；附著於所述膜的第一側面的陽極，附著於所述膜的第二側面的陰極，在所述陰極表面上流過限定的陰極流場的氧化劑氣體，以及在限定的陽極流場中在所述陽極表面上流動的燃料氣體其中所述陽極具有小於約10miti的厚度以及所述陰極的厚度至少是所述陽極厚度的2倍；斷JP燃料氣體供給源；以及^M述氧化劑氣體迅速流到所述陽極流場來充分地替換所述燃料氣體，這樣使得在如此的氣體變化期間陰極上的電位偏移不超過約0.26V。19.根據權利要求18所述的關閉燃料電池的方法，其中所述燃料氣體是氫氣並朋萬述氧化齊y氣體是空氣。20.根據權利要求18所述的關閉燃料電池的方法，其中所述陽極包括陽極表面的約0.02-約0.07m^(W的金屬催化劑以及具有約200m2/g或更少的BET表面積的催化劑載體。全文摘要本發明提供了一種燃料電池以及在啟動和關閉循環中減少電極劣化的方法。本發明的一個實施方案包括一種產品，該產品包括具有第一面和第二面的膜電解質；以及在第一面上的陽極和在第二面上的陰極，並且其中陽極催化劑載量小於陰極催化劑載量的50％。文檔編號H01M8/02GK101242002SQ200810009559公開日2008年8月13日申請日期2008年1月9日優先權日2007年1月9日發明者B·梅佐圭,S·斯瓦蒂拉延,餘代強申請人:通用汽車環球科技運作公司