熱固化性樹脂組合物的製作方法
2023-07-20 15:10:56
本發明涉及含有環氧樹脂和環狀碳化二亞胺(Carbodiimide)的熱固化性樹脂組合物。本發明還涉及將環狀碳化二亞胺用於熱固化性樹脂組合物的固化劑或固化促進劑的方法。
而且，本發明涉及含有環氧樹脂和多元胺系固化劑的熱固化性樹脂組合物和使其固化而得的固化樹脂。
背景技術：
熱固化性樹脂組合物根據樹脂的特性而被利用於廣泛的用途。其中，由於生產性、成本、可靠性等平衡優異或電絕緣性也優異，故環氧樹脂大多以電氣·電子領域或汽車·航空器領域等為中心加以使用。
並且，為了更有效地活用環氧樹脂的特性，正研究導入有各種官能基的環氧樹脂、包含它們之組合物。尤其是在半導體密封材料或碳纖維複合材料等中，伴隨其高性能化、小型化，作為環氧樹脂的特性，正尋求高耐熱性或與其它構件的粘合性、加工時的高流動性等。
為了解決所述課題，提案了在環氧樹脂中配合碳化二亞胺化合物的方法(專利文獻1~5)。通過配合碳化二亞胺化合物，確認到提高與其它構件的粘合性而不易產生剝離的效果或流動性高且成形性優異的效果。然而，確保這樣特性的同時所得固化樹脂的耐熱性不夠充分。而且，作為環氧樹脂的固化劑，雖使用胺化合物、酸酐、酚醛樹脂等，但聯合使用碳化二亞胺化合物的情況，由於與這些化合物反應，通過固化時的高溫處理，生成源自碳化二亞胺的游離異氰酸酯，故有時會產生操作環境的限制或其它構件劣化的問題。
另一方面，作為不生成游離異氰酸酯的碳化二亞胺化合物，提案了環狀碳化二亞胺化合物(專利文獻6)。通過使用環狀碳化二亞胺化合物，雖確認到可抑制游離異氰酸酯的產生，但關於環氧樹脂，從耐熱性等的觀點來看尚未進行充分的研究。
另一方面，已知固化樹脂會因其固化中所用的固化劑不同而大幅影響固化樹脂的特性，為了更有效地活用環氧樹脂的特性，正研究各種的固化劑。作為所述環氧樹脂的固化劑，使用多胺、酸酐、咪唑類等，尤其是由於胺系固化劑種類豐富、根據用途的選擇容易，故最常被使用。作為胺性固化劑，例如可列舉：脂肪族多胺、脂環式多胺、芳香族多胺等。通過正確選擇這些的胺系固化劑，熱固化性樹脂組合物的機械性和物理特性可得到關於多數用途所期望的性能。
近年來，伴隨固化樹脂的需要擴大與周邊技術的發展，變成進一步尋求高耐熱性、加熱時的速固性、在比較低的溫度下的固化特性等。尤其是從對樹脂的損害或使用設備的限制來看，正研究以比較低的溫度進行固化，而得到高耐熱性的胺系固化劑。
通常，胺系固化劑罐藏期短，例如專利文獻7中所記載的胺系固化劑與環氧樹脂的混合物的情況，即使在攝氏10℃的低溫環境下時，在50~70分鐘左右也產生凝膠化現象。
相對於此，在專利文獻8中記載了：通過使用含有聚乙烯胺的胺系固化劑，得到罐藏期長的熱固化性樹脂組合物。另一方面，聚乙烯胺必須是200℃左右的高固化溫度，故導致產生環氧樹脂的熱劣化容易進行，熱固化時的固化收縮率增大等的問題點。
如上所述，長期期待著：具有高耐熱性、加熱時的速固性、在比較低的溫度下的固化特性，以操作的觀點來看具有充分的罐藏期的熱固化性樹脂組合物。
專利文獻1：日本特開昭62-1714號公報；
專利文獻2：日本特開平2-175756號公報；
專利文獻3：日本特開2001-123043號公報；
專利文獻4：日本特開2010-144121號公報；
專利文獻5：日本特開2006-176549號公報；
專利文獻6：日本特開2010-285557號公報；
專利文獻7：日本特表2008-503628號公報；
專利文獻8：日本特開2011-068814號公報。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種即使使用碳化二亞胺化合物，也不產生游離異氰酸酯，而得到具有高耐熱性的固化樹脂的熱固化性樹脂組合物。本發明人針對即使使用碳化二亞胺化合物，也不產生游離異氰酸酯，而得到具有高耐熱性的固化樹脂的熱固化性樹脂組合物，進行了努力研究。其結果發現了：使用環氧樹脂和具有特定環狀結構的碳化二亞胺化合物的熱固化性樹脂組合物，在高溫處理時不產生游離異氰酸酯化合物，而且得到高耐熱性。並且發現了：具有特定環狀結構的碳化二亞胺化合物，有效地作為固化劑或固化促進劑發揮作用，使熱固化性樹脂組合物的特性提高，從而完成了本發明。
本發明的目的還在於提供一種可降低熱固化性樹脂組合物的固化溫度，同時在短時間進行固化，所得固化樹脂的玻璃轉變溫度也高的熱固化性樹脂組合物和固化樹脂。本發明人進行努力研究的結果，發現了：即使在胺系固化劑之中，通過將特定結構的多元胺系化合物作為固化劑使用，也得到其固化溫度低、且也縮短固化時間的熱固化性樹脂組合物，並且該熱固化性樹脂組合物固化而成的固化樹脂表現出高耐熱性，從而完成了本發明。即本發明的目的通過以下的發明實現。
一種熱固化性樹脂組合物，其含有：
(A) 環氧樹脂(A成分)；以及
(B) 環狀碳化二亞胺化合物(B成分)，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的下述式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50，
(式中，Q為作為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或它們之組合的2~4價的鍵合基團，也可包含雜原子、取代基)；和/或
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)，
(式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基)。
包含環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的發明中有以下的2~11的方案。
2. 上述1所述的熱固化性樹脂組合物，其含有：
(A) 環氧樹脂(A成分)；和
(B) 環狀碳化二亞胺化合物(B成分)，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的下述式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50，
(式中，Q為作為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或它們之組合的2~4價的鍵合基團，也可包含雜原子、取代基)。
3. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其中，B成分是在1分子內包含2個以上碳化二亞氨基的多元環狀碳化二亞胺化合物。
4. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其中，B成分為下述式(B-ii)表示的化合物，
(式中，X為下述式(B-iii)表示的4價的基團，Ar1~Ar4分別獨立為可被碳數1~6的烷基或苯基取代的鄰亞苯基或1,2-萘-二基)，
。
5. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其中，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的含量為0.01~50重量份。
6. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其中，固化樹脂的玻璃轉變溫度比使去除B成分的熱固化性樹脂組合物以相同條件固化而得的固化樹脂的玻璃轉變溫度高2℃以上。
7. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其進一步含有固化劑(C成分)。
8. 上述2所述的熱固化性樹脂組合物，其進一步含有固化促進劑(D成分)。
9. 一種固化樹脂的製備方法，其包含加熱上述1所述的熱固化性樹脂組合物的步驟。
10. 將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)的固化劑使用的方法，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的下述式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50，
(式中，Q為作為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或它們之組合的2~4價的鍵合基團，也可包含雜原子、取代基)。
11. 將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)的固化促進劑使用的方法，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的下述式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50，
(式中，Q為作為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或它們之組合的2~4價的鍵合基團，也可包含雜原子、取代基)。
包含多元胺系固化劑(b成分)的發明中有以下的12~21的方案。
12. 上述1所述的熱固化性樹脂組合物，其含有：
(A) 環氧樹脂(A成分)；和
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)，
(式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基)。
13. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~50重量份的多元胺系固化劑(b成分)。
14. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~45重量份的多元胺系固化劑(b成分)。
15. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，在熱固化溫度160℃～200℃的範圍內，固化時間2小時後的固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·2H)與固化時間4小時後的固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·4H)之差為不足10℃。
16. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，熱固化溫度160℃、固化時間4小時後所得固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·160℃/4H)為175℃以上。
17. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，熱固化溫度180℃、固化時間2小時後所得固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·180℃/2H)為175℃以上。
18. 上述12所述的熱固化性樹脂組合物，其中，環氧樹脂(A成分)為雙酚型環氧樹脂。
19. 一種固化樹脂，其包含下述式(b-ii)表示的化合物，
(式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2各自獨立為選自氫原子或下述式(b-iii)表示的基團，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2個為下述(b-iii)的基團)，
(式中，波線部分表示環氧樹脂殘基)。
20. 上述19所述的固化樹脂，其中，以總重量為基準，式(b-ii)表示的化合物的含量為50重量%以上。
21. 上述19所述的固化樹脂，其是使含有(A)環氧樹脂(A成分)和(b)下述式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)的熱固化性樹脂組合物固化而得的，
(式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基)。
本發明包含含有環氧樹脂(A成分)、環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和多元胺系固化劑(b成分)的熱固化性樹脂組合物及其固化樹脂。
具體實施方式
以下，對本發明進行詳細地說明。本發明的熱固化性樹脂組合物含有環氧樹脂(A成分)以及環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和/或多元胺系固化劑(b成分)。即本發明的熱固化性樹脂組合物含有環氧樹脂(A成分)和選自環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和多元胺系固化劑(b成分)的至少一種。本發明中，有含有(1)環氧樹脂(A成分)和環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的方案、(2)含有環氧樹脂(A成分)和多元胺系固化劑(b成分)的方案、(3)含有環氧樹脂(A成分)、環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和多元胺系固化劑(b成分)的方案。
在本發明中，環氧樹脂(A成分)是在1分子中具有2個以上環氧基的單體、寡聚物、聚合物。例如可列舉：對苯二酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯改性苯酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萘酚芳烷基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萜改性苯酚型環氧樹脂、含有三嗪核的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、稠環芳香族烴改性環氧樹脂等，但不限於這些。這些環氧樹脂可單獨使用也可聯合使用2種類以上。
環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含下述式(B-i)表示的環狀結構。
式中，Q為作為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或它們之組合的2~4價的鍵合基團，也可包含雜原子、取代基。
式中，Q優選為-Ara-O-X-O-Arb-表示的基團。Ara和Arb分別獨立為可被碳數1~6的烷基或苯基取代的亞苯基或萘-二基。X為具有2個環狀結構時，優選為烷烴二基。X為具有4個環狀結構時，優選為烷烴四基。
在本發明中，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)是在1個環狀結構中僅具有1個碳化二亞氨基。B成分可具有多個環狀結構。
而且，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)是環狀結構中的原子數為8~50。在此，所謂環狀結構中的原子數是指直接構成環結構的原子的數目，例如若為8元環則為8，若為50元環則為50。環狀結構中的原子數小於8時，環狀碳化二亞胺化合物的穩定性降低，而有保管、使用變難的情況。而且由反應性的觀點來看，關於環元數的上限值雖並未特別限制，但超過50的原子數的環狀碳化二亞胺化合物有合成上變難且成本大幅升高的情況或引起熱固化性樹脂組合物的物性降低的情況。由所述觀點來看，環狀結構中的原子數選擇：優選10~30，更優選10~20的範圍。作為環狀碳化二亞胺化合物，例如可列舉國際公開第2010/071213號小冊子中所記載的化合物。
環狀碳化二亞胺化合物(B成分)從使固化樹脂的耐熱性提高的觀點來看，優選為在1分子內包含2個以上碳化二亞氨基的多元環狀碳化二亞胺化合物。尤其是作為熱固化性樹脂組合物的固化劑使用時，從固化性能的觀點來看，優選在1分子內包含2個或3個碳化二亞氨基。這些環狀碳化二亞胺化合物可組合使用2種以上。
而且，從與其它構成熱固化性樹脂組合物的成分的相容性的觀點來看，優選環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的分子量為100~1,000。分子量小於100時，有熱固化時揮發，而不發揮作用的情況。分子量大於1,000時，有與其它構成熱固化性樹脂組合物的成分無法良好相容，而得不到充分固化特性的情況。從所述觀點來看，更優選環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的分子量為100~750，進一步優選為250~750。
作為這樣的環狀碳化二亞胺化合物(B成分)，例如可列舉式(B-ii)表示的化合物。
式中，X為下述式(B-iii)表示的4價的基團。式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的鄰亞苯基或1,2-萘-二基。作為取代基，可列舉：碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、滷素原子、硝基、醯氨基、羥基、酯基、醚基、醛基等。而且，這些芳香族基可具有包含雜原子的雜環結構。作為雜原子，可列舉O、N、S、P。
作為可適合使用的環狀碳化二亞胺化合物，例示下述式(B-iv)表示的化合物。
而且，這些環狀碳化二亞胺化合物(B成分)通過在各種文獻和專利公報等中所周知的方法(例如，國際公開第2010/071213號小冊子中所記載的方法)製備。
環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，優選為0.01~50重量份，更優選為0.05~30重量份，進一步優選為0.1~20重量份，更進一步優選為1~20重量份。少於0.01重量份時，有未表現添加效果的情況。而且，多於50重量份時，有從對環氧樹脂(A成分)的相容性或滲出的觀點來看而成為問題的情況。
本發明的熱固化性樹脂組合物雖將環氧樹脂(A成分)和環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為必需成分，但B成分可作為固化劑、固化促進劑、環氧樹脂及其固化樹脂的抗水解劑使用。
將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化劑使用時，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)的環氧基，優選0.01~2當量，更優選0.02~1.0當量，進一步優選0.05~0.8當量。
而且，將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化促進劑使用時，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，優選0.01~30重量份。由於環狀碳化二亞胺化合物(B成分)在25℃的常溫下在熱固化性樹脂組合物中比較穩定，故即使大量含有，也不會固化進展而操作惡化。因此，即使含量多於5重量份，也可有效地作為固化促進劑發揮作用。少於0.01重量份時，有得不到促進效果的情況。而且，多於30重量份時，有抑制環氧樹脂與固化劑的反應的情況。由所述觀點來看，更優選0.05~25重量份，進一步優選0.1~20重量份。
本發明的熱固化性樹脂組合物除了環狀碳化二亞胺(B成分)之外也可含有固化劑(C成分)。此時，在環氧樹脂中包含後述的固化促進劑(D成分)的情況時，由於環狀碳化二亞胺(B成分)發揮作為固化劑的效果，故成為存在二種以上的固化劑。另一方面，在熱可塑性樹脂中未包含後述的固化促進劑(D成分)的情況時，由於環狀碳化二亞胺化合物(B成分)發揮作為固化促進劑的效果，此時，作為固化劑成為僅含有固化劑(C成分)。
作為固化劑(C成分)，可使用通常作為環氧樹脂的固化劑所周知的固化劑，作為這樣的固化劑，可列舉：多胺類(脂環族多胺、芳香族多胺、改性多胺)、酸酐、多酚、多硫醇等。具體而言，例示：亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、三亞乙基二胺、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺-(5,5』)十一烷加成物、雙氰胺、二氨基二苯基碸、亞苯基二胺、苯二甲胺、4,4』-二氨基-3,3』-二乙基二苯基甲烷、4,4』-二氨基二環己基甲烷、二乙基甲苯二胺、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl nadic acid anhydride)、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、液狀酚醛樹脂、多硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑等。這些固化劑可單獨使用也可組合使用2種類以上。
固化劑(C成分)的含量根據環狀碳化二亞胺化合物(B成分)如上述的作為固化劑發揮作用或作為固化促進劑發揮作用而有所不同，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化劑發揮作用時，相對於環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和固化劑(C成分)的合計量，優選環狀碳化二亞胺化合物(B成分)為不足50重量%。組合固化劑(C成分)時，從賦予C成分特徵的觀點來看，優選C成分為50重量%以上。
而且，相對於環氧樹脂(A成分)的環氧基，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的碳化二亞氨基與固化劑(C成分)的反應基團(酸酐、氨基、苯酚基等)的合計能以0.1~5當量的範圍含有。雖也因固化劑的種類而有所不同，但通常相對於環氧基，由於反應基團成為1當量時，固化性能優異，故優選0.3~3當量，更優選0.5~2當量。
在此，所謂反應基團是指可與環氧基反應的基團，以1個基團可與2個環氧基反應時，該基團的反應基團成為2個。例如，由於氨基(-NH2)可與2個環氧基反應，故作為反應基團為2個。
而且，在本發明中，即使是將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化劑使用的情況，相對於環氧樹脂(A成分)的環氧基，其它固化劑(C成分)的含量也優選調整成固化劑(C成分)的反應基團為1當量。環狀碳化二亞胺化合物(B成分)由於除了環氧樹脂(A成分)的環氧基之外，也與羥基、氨基、酚基、酸酐的分解物等反應，故與未包含環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的熱固化性樹脂組合物相比較，可期待追加性的固化。如上所述，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧基，優選0.01~2當量，更優選0.02~1當量，進一步優選0.05~0.8當量。
本發明的熱固化性樹脂組合物除了環狀碳化二亞胺(B成分)之外，也可含有固化促進劑(D成分)。如上所述，此時的環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為熱固化性樹脂中的固化劑發揮作用。
作為固化促進劑(D成分)，可使用通常作為環氧樹脂的固化促進劑所周知的固化促進劑。
作為這樣的固化促進劑，可列舉：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等的咪唑類；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等的叔胺，四甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等的季銨鹽；烷基膦、苯基膦、二烷基膦、二苯基膦、三烷基膦、三苯基膦等之有機膦化合物；o,o-二乙基二硫代磷酸四-正丁基鏻鹽、苯並三唑四丁基鏻鹽等的鏻鹽；辛酸鋅、硬脂酸鋅等的金屬鹽、乙醯丙酮鋅、苯甲醯基丙酮鋅等的金屬絡合物等。
固化促進劑(D成分)的含量，在環氧樹脂(A成分)、環狀碳化二亞胺化合物(B成分)及正使用的情況下，相對於固化劑(C成分)的合計100重量份，優選為0.01~5重量份。少於0.01重量份時，有得不到促進效果的情況。而且，多於5重量份時，由於快速固化，有使熱固化性樹脂組合物固化時的操作變惡化的情況。由該觀點來看，更優選為0.05~3重量份，進一步優選為0.1~1.5重量份。
本發明的熱固化性樹脂組合物除了環氧樹脂(A成分)、環狀碳化二亞胺化合物(B成分)、固化劑(C成分)、固化促進劑(D成分)之外，根據需要，且在未違反本發明目的的範圍內，可適當配合下述的各種添加劑：無機質填充材；矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑、鋁/鋯偶聯劑等的偶聯劑；溴化環氧樹脂、氧化銻、磷化合物等的阻燃劑；氧化鉍水合物等的無機離子交換物；炭黑、鐵丹(bengala)等的著色劑；矽油；有機矽系或橡膠系的低應力化劑；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸、其金屬鹽類、石蠟等的脫膜劑；抗氧化劑等。
本發明的熱固化性樹脂組合物可適合使用於要求耐熱性的用途，例如半導體密封材料、預浸料或其它複合材料的基質材料、印刷配線基板、層合板、電絕緣材料、膏等的用途。
本發明的熱固化性樹脂組合物可通過周知的方法製備。例如，通過將環氧樹脂(A成分)、環狀碳化二亞胺化合物(B成分)、固化劑(C成分)、固化促進劑(D分)、其它添加劑等利用混合機進行混合，可調製樹脂組合物。混合的方法並未特別限定，可使用以往周知的方法，從均勻性的觀點來看優選溶液或熔融狀態。
根據需要，混合後利用輥、捏合機、擠出機等的混煉機進行加熱混煉，在冷卻後進行粉碎，可製成樹脂組合物的固體成分。
而且，以溶液的形式調製樹脂組合物時，可使用各種溶劑，可適合使用對於環氧樹脂、環狀碳化二亞胺化合物、固化劑、固化促進劑、其它添加劑等呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶劑。作為溶劑，例如可使用：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、醯胺系溶劑等。
本發明的熱固化性樹脂組合物優選：預先使環狀碳化二亞胺化合物(B成分)溶解於環氧樹脂(A成分)後，再混合固化劑(C成分)、固化促進劑(D成分)、其它添加劑。通過預先使環狀碳化二亞胺化合物(B成分)溶解於環氧樹脂(A成分)，提高成為樹脂組合物時的環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的均勻性，有固化樹脂的特性變良好的情況。在此，作為固化樹脂的特性，可列舉耐熱性等。
作為預先使環狀碳化二亞胺化合物(B成分)溶解於環氧樹脂(A成分)的方法並未特別限定，可使用以往周知的方法，例如可使用進行加熱使其溶解的方法或在溶劑中使其溶解的方法。
而且，進行加熱使其溶解時，可利用輥、捏合機、擠出機等的混煉機進行加熱混煉。而且，在冷卻後進行粉碎，可製成固體成分。加熱溫度優選25~200℃的範圍。低於25℃時，有難以溶解的情況。高於200℃時，環氧樹脂(A成分)的環氧基與環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的碳化二亞氨基過度地反應，若提高熔融粘度，則有難以操作的情況。
而且，在溶劑中溶解時，可適合使用對於環氧樹脂、環狀碳化二亞胺化合物呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶劑。作為溶劑，例如可使用：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、醯胺系溶劑等。溶解後去除溶劑，可製成固體或液狀成分。
本發明的熱固化性樹脂組合物根據各用途可通過通常所周知的方法進行加工。在此，所謂加工並未特別限定，例如可列舉：成形、塗布、含浸等。
在使用本發明的熱固化性樹脂組合物密封半導體元件等的電子零件來製備半導體裝置時，以傳遞模、壓縮模、注射模等的成形方法固化成形即可。
而且，製備預浸料時，將本發明的熱固化性樹脂組合物作為樹脂清漆，使其含浸於基材即可。在此，樹脂清漆是環氧樹脂、環狀碳化二亞胺化合物、固化劑、固化促進劑、其它添加劑等的混合物、或將這些溶解於溶劑的溶液。作為基材，例如可使用：玻璃布、碳纖維、芳綸等的有機纖維等。
並且，製備附樹脂的金屬箔時，可使用下述的方法：將本發明的熱固化性樹脂組合物作為樹脂清漆，例如通過使用缺角輪塗布機(comma coater)、刮刀塗布機、簾流塗布機等的周知方法對金屬箔進行塗布後，其次乾燥去除溶劑等的揮發成分，形成使本發明的熱固化性樹脂組合物半固化而得的樹脂層等。
使本發明中的熱固化性樹脂組合物熱固化的方法，可使用通常周知的方法。基本上，通過加熱至適合於所使用的環氧樹脂和固化劑的固化溫度，即使本發明的熱固化性樹脂組合物也可得到充分的固化度。
並且，將環狀碳化二亞胺化合物作為固化劑或固化促進劑使用時，與未包含環狀碳化二亞胺化合物的熱固化性樹脂組合物相比較，有時可在短時間或低溫下得到充分的固化性能，可期待抑制由於長期處理或高溫處理導致的以環氧樹脂為首的各種成分的熱劣化。
固化溫度因所使用的環氧樹脂或固化劑而顯著變更，適合選擇25℃~250℃的範圍。低於25℃時，有無法充分固化熱固化性樹脂組合物的情況。而且，高於250℃時，有雖進行固化但樹脂組合物本身因熱而劣化，而無法得到充分固化性能的情況。由該觀點來看，固化溫度更優選25~200℃。
本發明包含將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)的固化促進劑使用的方法，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50。
環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)的固化劑使用。將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化劑使用時，優選組合其它固化劑(C成分)和固化促進劑(D成分)。組合其它固化劑的理由是因為，環氧樹脂的環氧基、羥基、其它固化劑的酸酐、氨基、酚基等與環狀碳化二亞胺化合物的碳化二亞氨基有效地進行作用，而表現出固化性能或固化後的耐久性。
本發明包含將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)的固化促進劑使用的方法，該環狀碳化二亞胺化合物(B成分)包含具有1個碳化二亞氨基、且其第一氮與第二氮通過鍵合基團鍵合的式(B-i)表示的環狀結構，形成環狀結構的原子數為8~50。
將環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化促進劑使用時，可使用前述的通常所周知的環氧樹脂(A成分)和固化劑(C成分)。這些環氧樹脂和固化劑可分別單獨使用，也可組合使用2種類以上。尤其是作為環氧樹脂，可適合使用：聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等。而且，作為固化劑，可適合使用苯酚酚醛清漆等。
環狀碳化二亞胺化合物由於在25℃的常溫下在熱固化性樹脂組合物中比較穩定，故即使大量含有，也不會固化進展而操作惡化。因此，即使含量多於5重量份，也能作為固化促進劑有效地發揮作用。少於0.01重量份時，有得不到促進效果的情況。而且，多於30重量份時，有抑制環氧樹脂與固化劑的反應的情況。由該觀點來看，更優選0.05~25重量份，進一步優選0.1~20重量份。
而且，作為將環狀碳化二亞胺化合物作為固化促進劑使用時的特徵，有含量依賴性地使熱固化性樹脂組合物的耐熱性提高的效果。這是由於：不僅促進環氧樹脂與固化劑的交聯，而且在該過程中環狀碳化二亞胺化合物本身參與交聯，而使固化度提高。因此，通過控制環狀碳化二亞胺化合物的含量，可調製具有任意的高耐熱性的熱固化性樹脂組合物。
使本發明的熱固化性樹脂組合物熱固化而得的固化樹脂的特徵在於，其玻璃轉變溫度比使去除環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的熱固化性樹脂組合物以相同條件固化而得的固化樹脂的玻璃轉變溫度高2℃以上。
如上所述，這是由於：通過含有環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為固化劑或固化促進劑，環狀碳化二亞胺化合物(B成分)參與交聯，而提高固化樹脂的固化度。在使用本發明的樹脂組合物的用途中，由於高耐熱性是重要的，故優選高4℃以上，更優選高6℃以上，最優選高8℃以上。從這樣的觀點來看，優選將加入到樹脂組合物的環氧樹脂中的環狀碳化二亞胺化合物、其它固化劑、固化促進劑的配合量最佳化。
而且，通過添加環狀碳化二亞胺化合物(B成分)，雖可使固化樹脂的玻璃轉變溫度升高，但通過環氧樹脂(A成分)、固化劑(C成分)的組合，可使其效果更高。這起因於：環狀碳化二亞胺(B成分)的作用機制因環氧樹脂(A成分)、固化劑(C成分)的組合而有所不同。作為環氧樹脂(A成分)與固化劑(C成分)的適合組合，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂與胺系固化劑、雙酚型環氧樹脂與液狀酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、聯苯型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、雙環戊二烯改性苯酚型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、具有3個以上環氧基的多官能環氧樹脂與苯酚酚醛清漆等。組合的環氧樹脂(A成分)與固化劑(C成分)分別可為2個以上的複數。
本發明中所使用的多元胺系固化劑(b成分)由下述式(b-i)表示。
式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基。作為取代基，可列舉：碳數1~20的脂肪族基、碳數3~20的脂環族基、碳數5~15的芳香族基、滷素原子、硝基、醯氨基、羥基、酯基、醚基、醛基、或它們之組合。
作為脂肪族基，可列舉碳數1~20的烷基。作為碳數1~20的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作為脂環族基，可列舉碳數3~20的環烷基。作為碳數3~20的環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基等。
作為芳香族基，可列舉：可具有分別包含雜原子的雜環結構的碳數5~15的芳基。作為碳數5~15的芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為多元胺系固化劑(b成分)，例示如以下的化合物。
而且，這些多元胺系固化劑(b成分)可通過在各種文獻和專利公報等中所周知的方法(例如，日本專利第5645494號公報中所記載的方法)製備。
環氧樹脂(A成分)是在1分子中具有2個以上環氧基的單體、寡聚物、聚合物。例如可列舉：對苯二酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯改性苯酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萘酚芳烷基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萜改性苯酚型環氧樹脂、含有三嗪核的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、稠環芳香族烴改性環氧樹脂等，但並不限於這些。這些環氧樹脂可單獨使用，也可聯合使用2種類以上。
而且，從因熔融時的低粘度化可導致填充材的高填充化、和與作為填充材的石墨的粘合性等的觀點來看，優選雙酚型環氧樹脂。從上述的角度來看，環氧樹脂更優選數均分子量為500~5,000的雙酚型環氧樹脂，進一步優選雙酚型環氧樹脂的數均分子量為800~2,000。
通過選擇環氧樹脂(A成分)的數均分子量處於這些的範圍，製備固化樹脂時的操作性和熱固化時的成形性特別良好。雙酚型環氧樹脂的數均分子量不足500時，樹脂成為液狀而降低成形材料製備時的操作性。雙酚型環氧樹脂的數均分子量大於5,000時，有時樹脂的熔融粘度變高而對成形性產生問題。需要說明的是，環氧樹脂的數均分子量的測定如下：將樹脂溶解於四氫呋喃中，以聚苯乙烯為標準物質，通過凝膠滲透層析進行測定。
本發明的熱固化性樹脂組合物包含環氧樹脂(A成分)和多元胺系固化劑(b成分)作為必需成分。
多元胺系固化劑(b成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，優選為10~50重量份。從使樹脂組合物的固化性能提高的觀點來看，優選環氧樹脂(A成分)的環氧基與多元胺系固化劑(b成分)的氨基的當量接近。這是由於：環氧基與氨基有效地進行反應，而提高交聯密度。多元胺系固化劑(b成分)的情況，其含量相對於環氧樹脂(A成分)100重量份少於10重量份時，有無法提高交聯密度而降低玻璃轉變溫度Tg的情況。而且，多元胺系固化劑(b成分)的配合量相對於環氧樹脂(A成分)100重量份多於50重量份時，同樣有無法提高交聯密度而降低玻璃轉變溫度Tg的情況。因此，從使熱固化性樹脂組合物的固化性能提高的觀點來看，多元胺系固化劑(b成分)的配合量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，更優選為12~48重量份，進一步優選為15~45重量份。
需要說明的是，本發明的熱固化性樹脂組合物，在不違反使用多元胺系固化劑(b成分)之宗旨的範圍內，可聯合使用其它固化劑、固化促進劑。
作為其它固化劑，可使用通常作為環氧樹脂的固化劑所周知的固化劑，作為這樣的固化劑，可列舉：多胺類(脂環族多胺、芳香族多胺、改性多胺)、酸酐、多酚、多硫醇、環狀碳化二亞胺化合物等。
具體而言，例示：亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、三亞乙基二胺、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺-(5,5』)十一烷加成物、雙氰胺、二氨基二苯基碸、亞苯基二胺、苯二甲胺、4,4』-二氨基-3,3』-二乙基二苯基甲烷、4,4』-二氨基二環己基甲烷、二乙基甲苯二胺、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、液狀酚醛樹脂、多硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、日本特開2010-285557號公報所記載的環狀碳化二亞胺化合物等。這些固化劑可單獨使用也可組合使用2種類以上。
其它固化劑的含量雖並未特別限定，但優選相對於環氧樹脂的環氧基，多元胺系固化劑(b成分)的氨基與其它固化劑的反應基團(酸酐、氨基、酚基等)的合計以成為0.1~5當量的範圍含有。雖因固化劑的種類而有所不同，但通常由於相對於環氧基，反應基團成為1當量時固化性能優異，故優選0.3~3當量，更優選0.5~2當量。
在此，所謂反應基團是指可與環氧基反應的基團，以1個基團可與2個環氧基反應時，該基團的反應基團變成2個。例如氨基(-NH2)由於可與2個環氧基反應，故作為反應基團為2個。
作為固化促進劑，可使用在固化樹脂的製備時用作固化促進劑的周知化合物。作為這樣的固化促進劑，可列舉：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等的咪唑類；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等的叔胺；四甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等的季銨鹽；o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻鹽、苯並三唑四丁基鏻鹽等的鏻鹽；辛酸鋅、硬脂酸鋅等的金屬鹽；乙醯丙酮鋅、苯甲醯基丙酮鋅等的金屬絡合物等。
固化促進劑的含量雖並未特別限定，但優選相對於環氧樹脂和固化劑的合計100重量份，為0.01~5重量份。少於0.01重量份時，有得不到促進效果的情況。而且，多於5重量份時，由於加速固化，有使熱固化性樹脂組合物固化時的操作惡化的情況。由該觀點來看，更優選0.05~3重量份，進一步優選0.1~1.5重量份。
本發明的熱固化性樹脂組合物，優選在熱固化溫度160~200℃的範圍內，固化時間2小時後的固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·2H)與固化時間4小時後的固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg·4H)之差為不足10℃。
這是由於：多元胺系固化劑(b成分)在上述固化溫度的範圍容易與環氧基進行反應，且具有4價的氨基，隨著反應了的氨基的數目增加，提高與環氧樹脂的親和性，其結果，加速進行固化，在短時間實現高交聯密度。因此，在上述固化溫度的範圍，Tg·2H與Tg·4H之差可不足10℃。
而且，本發明的熱固化性樹脂組合物，可成為(Tg·160℃/4H)為175℃以上，且可成為(Tg·180℃/2H)為185℃以上。如上所述，這是由於：多元胺系固化劑(b成分)在短時間實現高交聯密度，且起因於4價的氨基與骨架而賦予高耐熱性。因此，相對於熱固化溫度，可在短時間表現出高玻璃轉變溫度Tg。
本發明的熱固化性樹脂組合物以操作的觀點來看具有充分的罐藏期。本發明的多元胺系固化劑(b成分)由於保持某種程度的分子量，故與低分子的多元胺比較，可抑制在環氧樹脂內的易動性。而且，由於為具有4價氨基的化合物，故即使作為相對於環氧樹脂的分子數，通常也較其它胺化合物少。因此，與環氧樹脂混合之後，在10~25℃的低溫環境下，也可在較長期間不凝膠化的情況下保管。另一方面，多元胺系固化劑(b成分)在超過100℃的固化條件下，由於容易與環氧基進行反應，且具有4價氨基，故隨著反應了的氨基增加，可提高與環氧樹脂的親和性，加速進行固化。因此，可在廣泛的用途中不受限制地使用，可得到高固化性能。
本發明的熱固化性樹脂組合物除了環氧樹脂(A成分)、多元胺系固化劑(b成分)之外，根據需要，且在不違反本發明的目的之範圍也可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉：無機質填充材；矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑、鋁/鋯偶聯劑等的偶聯劑；溴化環氧樹脂、氧化銻、磷化合物等的阻燃劑；氧化鉍水合物等的無機離子交換物；炭黑、鐵丹等的著色劑；矽油；有機矽系或橡膠系的低應力化劑；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸、其金屬鹽類、石蠟等的脫膜劑；抗氧化劑；碳化二亞胺化合物等。尤其是配合碳化二亞胺時，可適合使用國際公開第2010/071213號小冊子中所記載的碳化二亞胺。
本發明的熱固化性樹脂組合物可適合使用於要求耐熱性的用途，例如半導體密封材料、預浸料或其它複合材料的基質材料、印刷配線基板、層合板、電絕緣材料、膏等的用途。
本發明的熱固化性樹脂組合物可通過周知的方法製備。例如可通過將環氧樹脂(A成分)、多元胺系固化劑(b成分)、其它固化劑、固化促進劑、其它添加劑等利用混合機進行混合，來調製樹脂組合物。混合的方法並未特別限定，可使用以往周知的方法，從均勻性的觀點來看優選溶液或熔融狀態。作為其它混合方法，可列舉使用經母料化的環氧樹脂的方法或使其接觸並含浸的方法等。根據需要，混合後可利用輥、捏合機、擠出機等的混煉機進行加熱混煉，在冷卻後進行粉碎，製成樹脂組合物的固體成分。
而且，以溶液的形式調製樹脂組合物的情況下，可使用各種溶劑，可適合使用對於環氧樹脂(A成分)、多元胺系固化劑(b成分)、其它固化劑、固化促進劑、其它添加劑等呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶劑。作為溶劑，例如可使用：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為烴系溶劑，可列舉：己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。作為醚系溶劑，可列舉：二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。
作為滷素系溶劑，可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1』,2,2』-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作為醯胺系溶劑，可列舉：甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑可單獨或可根據所期望以混合溶劑的形式使用。
本發明的熱固化性樹脂組合物根據各用途，可通過通常所周知的方法進行加工。在此，所謂加工未特別限定，例如可列舉：成形、塗布、含浸等。
在使用本發明的熱固化性樹脂組合物密封半導體元件等的電子零件來製備半導體裝置時，以傳遞模、壓縮模、注射模等的成形方法進行固化成形即可。
而且，在製備預浸料時，將本發明的熱固化性樹脂組合物作為樹脂清漆，使其含浸於基材即可。在此，樹脂清漆是環氧樹脂、多元胺系固化劑、其它固化劑、固化促進劑、其它添加劑等的混合物、或將它們溶解於溶劑而得的溶液。作為基材，例如可使用：玻璃布、碳纖維、芳綸等的有機纖維等。
並且，在製備附樹脂的金屬箔時可使用下述的方法：將本發明的熱固化性樹脂組合物作為樹脂清漆，例如通過使用缺角輪塗布機、刮刀塗布機、簾流塗布機等的周知方法對金屬箔進行塗布後，其次乾燥去除溶劑等的揮發成分，形成使本發明的熱固化性樹脂組合物半固化而得的樹脂層等。
作為在本發明中的使熱固化性樹脂組合物固化的方法，可使用周知的方法。基本上，通過以適合於所使用的環氧樹脂和固化劑的固化溫度進行加熱，可得到充分的固化度。
並且，在使用式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)的情況下，與使用其它的通常固化劑的情況相比較，有可在短時間或低溫下得到充分的固化性能的情況，可期待抑制由於長期處理或高溫處理導致的以環氧樹脂為首的各種成分的熱劣化。
例如，以熱固化性樹脂組合物熱固化後的玻璃轉變溫度Tg超過180℃的方式製作固化樹脂時，在使用通常的固化劑的情況下，以180℃的固化溫度進行固化、或以較其低的溫度進行固化時，需要長時間的固化時間。另一方面，使用式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)時，即使以較180℃低的溫度進行固化，也在短時間得到玻璃轉變溫度Tg超過180℃的固化樹脂。因此，有可能使熱固化時的固化收縮變小、且可提高熱固化後的製品的尺寸精度。而且，有可能抑制環氧樹脂本身的熱劣化且得到強度等的機械特性良好的固化樹脂。
本發明的熱固化性樹脂組合物的固化溫度，因所使用的環氧樹脂或固化劑而大幅改變，適合選擇25~250℃的範圍。低於25℃時，有熱固化性樹脂組合物無法充分固化的情況。而且，高於250℃時，有雖進行固化，但熱固化性樹脂組合物本身會因熱而劣化，而得不到充分的固化性能的情況。由該觀點來看，固化溫度更優選40~225℃，進一步優選50~200℃。
本發明的固化樹脂包含下述式(b-ii)表示的化合物。
(式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基。W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2各自獨立為選自氫原子或下述式(b-iii)表示的基團，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2個為下述(b-iii)的基團)。
(式中，波線部分表示環氧樹脂殘基)。
式中，Ar1~Ar4分別獨立為可被取代基取代的亞苯基或萘-二基。作為取代基，可列舉：碳數1~20的脂肪族基、碳數3~20的脂環族基、碳數5~15的芳香族基、滷素原子、硝基、醯氨基、羥基、酯基、醚基、醛基、或它們之組合。
作為脂肪族基，可列舉碳數1~20的烷基。作為碳數1~20的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作為脂環族基，可列舉碳數3~20的環烷基。作為碳數3~20的環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基等。
作為芳香族基，可列舉：可具有分別包含雜原子的雜環結構的碳數5~15的芳基。作為碳數5~15的芳基，可列舉：苯基、萘基等。
W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2分別獨立選自氫原子或下述式(b-iii)表示的基團。
(式中，波線部分表示環氧樹脂殘基)。
上述的化合物可作為環氧樹脂(A成分)與由前述的化學式(b-i)所表示的多元胺系固化劑(b成分)的反應物而得到，隨著該反應比例變高，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2從氫原子可被上述式(b-iii)的基團取代，但為了形成固化樹脂，至少在化合物中必須包含至少2個上述式(b-iii)的基團，因此，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2個必須為上述(b-iii)的基團。
所謂環氧樹脂殘基是指去除了前述的環氧樹脂(A成分)的末端環氧基的基團。
對於本發明的固化樹脂，以總重量為基準，上述式(b-ii)表示的化合物的含量優選包含50重量%以上，尤其是從發揮所期望性能的觀點來看，優選為65重量%以上，更優選為80重量%以上。上述的固化樹脂可通過使本發明的熱固化性環氧樹脂固化而容易地得到，固化的方法也可以利用上述的方法來進行。
實施例
以下，通過實施例來說明本發明。各種特性利用以下的方法進行了測定。
(1) 環狀碳化二亞胺結構的基於NMR的鑑定：
合成的環狀碳化二亞胺化合物通過1H-NMR、13C-NMR進行了確認。NMR使用了日本電子(株)制JNR-EX270。溶劑使用了重氯仿。
(2) 環狀碳化二亞胺之碳化二亞胺骨架的基於IR的鑑定：
對於合成的環狀碳化二亞胺化合物之碳化二亞胺骨架的有無，通過FT-IR，進行了碳化二亞胺特徵性的2100~2200cm-1的確認。FT-IR使用了Thermo Nicolet制Magna-750。
(3) 固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg)的測定：
使用DSC(TA Instrument公司制、TA-2920)，將經固化處理的樣品(固化樹脂)在第一循環，以氮氣流下、10℃/分鐘升溫至250℃，測定了玻璃轉變溫度(Tg)。
以下，說明在本實施例使用的化合物。
作為環氧樹脂(A成分)，使用了以下的樹脂。
A1：三菱化學(株)制雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)828；
A2：新日鐵住金化學(株)制鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「YDCN-700-5」；
A3：三菱化學(株)制雙酚F型環氧樹脂「jER(註冊商標)」806；
A4：三菱化學(株)制聯苯型環氧樹脂「YX4000」。
作為環狀碳化二亞胺化合物(B成分)，製備、使用了以下的化合物。
多元環狀碳化二亞胺(B)的合成
B：Mw=516
在N2環境下，將鄰硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設置有攪拌裝置和加熱裝置的反應裝置中，在130℃下反應12小時後，將DMF通過減壓去除，將所得固形物溶解於二氯甲烷200ml，利用水100ml進行了3次分液。將有機層用硫酸鈉5g脫水，將二氯甲烷通過減壓去除，得到了中間產物D(硝基體)。
其次，將中間產物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml，放入設置有攪拌裝置的反應裝置中，進行5次氫置換，在25℃下以一直供給氫的狀態使其反應，若氫的減少消失則結束反應。回收Pd/C，去除混合溶劑時則得到了中間產物E(胺體)。
其次，在N2環境下，在設置有攪拌裝置和加熱裝置、滴液漏鬥的反應裝置中放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml並進行了攪拌。在25℃下向其中慢慢滴加了將中間產物E(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml的溶液。滴加結束後，在70℃下使其反應5小時。然後，過濾反應溶液，將濾液用水100ml進行了5次分液。將有機層用硫酸鈉5g脫水，將1,2-二氯乙烷通過減壓去除，得到了中間產物F(三苯基膦體)。
其次，在N2環境下，向設置有攪拌裝置和滴液漏鬥的反應裝置中，放入二碳酸二叔丁基酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並進行攪拌。在25℃下，向其中緩慢滴加了溶解有中間產物F(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加後，使其反應12小時。然後，去除二氯甲烷，通過純化所得的固形物，得到了B。B的結構通過NMR、IR進行了確認。
作為其它固化劑(C成分)、固化促進劑(D成分)，使用了以下的化合物和樹脂。
C1：三菱化學(株)制 酸酐「YH-306」；
C2：和光純藥工業(株)制 3,3'-二氨基二苯基碸；
C3：新日鐵住金化學(株)制 酚醛清漆樹脂「TD-2106」；
C4：日清紡化學(株)制 碳化二亞胺化合物「Carbodilite(註冊商標)」LA-1；
C5：日本化藥(株)制 芳香族二胺「KAYAHARD(註冊商標)」A-A；
C6：明和化成(株)制 液狀酚醛樹脂「MEH-8000H」；
C7：三菱化學(株)制 芳香族二胺「jER(註冊商標)」CureW；
C8：新日本理化(株)制 脂環式二胺「Wandamin(註冊商標)」HM；
D1：和光純藥工業(株)制 2-乙基-4-甲基咪唑；
D2：和光純藥工業(株)制 三苯基膦；
D3：日清紡化學(株)制 碳化二亞胺化合物「Carbodilite(註冊商標)」LA-1。
需要說明的是，各化合物和樹脂分別獨立使用了使用前在25℃下經減壓乾燥5小時的所得物。
實施例1
將A1、B、C1、D1以表1記載的重量份混合，將熔融狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在150℃下固化處理了0.5小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例1
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例1同樣，通過在150℃下固化處理0.5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例2
除了將B變更為C4，變更為表1記載的含量之外，與實施例1同樣，製作了在150℃下處理了0.5小時的固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例2
將A1、B、C2以表1記載的重量份混合，將熔融狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在160℃下固化處理了2小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例3
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例2同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例3
將A2、B、C3、D2以表1記載的重量份混合，將固形狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至120℃，再取出，將熔融狀態的混合物利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的樹脂組合物。將該樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在175℃下固化處理了8小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例4
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例3同樣，通過在175℃下固化處理8小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例4
將A2、C3、B以表1記載的重量份混合，將固形狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至120℃，再取出，將熔融狀態的混合物利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在200℃下固化處理了5小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例5~7
除了將B變更為表1記載的重量份之外，與實施例4同樣，通過在200℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例5
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例4同樣，通過在200℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例6~7
除了將B變更為D3，變更為表1記載的含量之外，與實施例4同樣，製作了在200℃下處理了5小時的固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例8
將A2、B以表1記載的重量份混合，將固形狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至150℃，每隔10分鐘再取出，將熔融狀態的混合物利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作6次，得到了均勻的熔融環氧樹脂。向其中將C3以表1記載的重量份加入，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至120℃，再取出，將熔融狀態的混合物利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在200℃下固化處理了5小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例9
除了將B變更為表1記載的重量份之外，與實施例8同樣，通過在200℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例10
將A1、B、C5以表1記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行充分混合，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在160℃下固化處理了2小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例11
除了將B變更為表1記載的重量份之外，與實施例10同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例12
將A1、B以表1記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至180℃，每隔10分鐘再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作4次，得到了均勻的環氧樹脂。向其中將C5以表1記載的重量份加入，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行充分混合，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在160℃下固化處理了2小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例8
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例10同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例13
將A1、B、C6、D1以表1記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行充分混合，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在160℃下固化處理了6小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例9
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例13同樣，通過在160℃下固化處理6小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例14
將A3、B、C7以表1記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行充分混合，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在165℃下固化處理了2小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例10
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例14同樣，通過在165℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例15
將A3、B、C8以表1記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行充分混合，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在165℃下固化處理了2小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例11
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例15同樣，通過在165℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例16
將A4、B、C3、D2以表1記載的重量份混合，將固形狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至120℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在180℃下固化處理了5小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例12
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例16同樣，通過在180℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例17
將A2、B、C3、D2以表1記載的重量份混合，將固形狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至120℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在180℃下固化處理了5小時。所得樣品的Tg記載於表1中。
實施例18
除了將B變更為表1記載之重量份之外，與實施例17同樣，通過在180℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
比較例13
除了從樹脂組合物去除B之外，與實施例17同樣，通過在180℃下固化處理5小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表1中。
表1
表1(續)
表1(續)
表1(續)
根據這些結果可知，將環狀碳化二亞胺化合物作為固化劑或固化促進劑使用時，與使去除了環狀碳化二亞胺化合物的樹脂組合物以相同條件進行固化相比較，提高Tg。而且還可知，與其它碳化二亞胺化合物相比較，其效果高。並且可知，包含環狀碳化二亞胺化合物的固化樹脂，即使在固化溫度低的情況下也可在短時間得到高Tg。
實施例19~25、比較例14~25
各種特性利用以下的方法進行了測定。
(1) 多元胺系固化劑(b成分)、環狀碳化二亞胺(cc1)之化學結構的基於NMR的鑑定：
合成的多元胺化合物通過1H-NMR、13C-NMR進行了確認。NMR使用了日本電子(株)制JNR-EX270。溶劑使用了重氯仿。
(2) 固化樹脂的玻璃轉變溫度(Tg)的測定：
使用DSC(TAInstrument公司制、TA-2920)，將製作的固化樹脂在第一循環，以氮氣流下、10℃/分鐘升溫至250℃，測定了玻璃轉變溫度(Tg)。
(3) 環狀碳化二亞胺之碳化二亞胺骨架的基於IR的鑑定：
對於合成的環狀碳化二亞胺化合物之碳化二亞胺骨架的有無，通過FT-IR，進行了碳化二亞胺特徵性的2100~2200cm-1的確認。FT-IR使用了Thermo Nicolet制Magna-750。
作為環氧樹脂(A成分)，使用了以下的樹脂。
a1：三菱化學(株)制 雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)」828
作為多元胺系固化劑(b成分)，製備、使用了以下的化合物。
多元胺系固化劑(b1)的合成
b1：Mw=501
在N2環境下，將鄰硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設置有攪拌裝置和加熱裝置的反應裝置中，在130℃下反應12小時後，將DMF通過減壓去除，將所得固形物溶解於二氯甲烷200ml，用水100ml進行了3次分液。將有機層用硫酸鈉5g脫水，將二氯甲烷通過減壓去除，得到了中間產物C(硝基體)。
其次，將中間產物C(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml放入設置有攪拌裝置的反應裝置中，進行5次氫置換，在25℃下以一直供給氫的狀態使其反應，若氫的減少消失則結束反應。回收Pd/C，去除混合溶劑，通過純化所得的固形物，得到了B1。b1的結構通過NMR進行了確認。作為其它固化劑，使用了以下的化合物。
多元環狀碳化二亞胺(cc1)的合成
cc1：Mw=516
在N2環境下，向設置有攪拌裝置和加熱裝置、滴液漏鬥的反應裝置中放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml並進行了攪拌。在25℃下，向其中緩慢滴加將製備例1中合成的b1(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml的溶液。滴加結束後，在70℃下反應5小時。然後，過濾反應溶液，將濾液用水100ml進行了5次分液。將有機層用硫酸鈉5g脫水，將1,2-二氯乙烷通過減壓去除，得到了中間產物ca1(三苯基膦體)。
其次，N2環境下，向設置有攪拌裝置和滴液漏鬥的反應裝置中放入二碳酸二叔丁基酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並進行了攪拌。在25℃下，向其中緩慢滴加溶解有中間產物ca1(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加後，使其反應12小時。然後，去除二氯甲烷，通過純化所得的固形物，得到了cc1。cc1的結構通過NMR、IR進行了確認。
d1：和光純藥工業(株)制 3,3』-二氨基二苯基碸
d2：和光純藥工業(株)制 4,4』-二氨基二苯基碸
需要說明的是，各化合物和樹脂分別獨立使用了使用前在25℃下經減壓乾燥5小時的所得物。
實施例19
將a1、b1以表2記載的重量份混合，將熔融狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon(註冊商標)塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在200℃下固化處理了2小時。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。需要說明的是，熱固化性樹脂組合物即使在攝氏10℃下放置60分鐘，也維持液狀狀態，也未確認到粘度變化。
實施例20
與實施例19同樣，通過在200℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例14
除了將b1變更為d1，變更為表2記載的重量份之外，與實施例19同樣，通過在200℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例15
與比較例14同樣，通過在200℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例16
除了將b1變更為d2，變更為表2記載的重量份之外，與實施例19同樣，通過在200℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得樣品的Tg記載於表2中。
比較例17
與比較例16同樣，通過在200℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例21
與實施例14同樣，通過在180℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例22
與實施例19同樣，通過在180℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例18
與比較例14同樣，通過在180℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例19
與比較例14同樣，通過在180℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例20
與比較例16同樣，通過在180℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例21
與比較例16同樣，通過在180℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例23
與實施例19同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例24
與實施例19同樣，通過在160℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例22
與比較例14同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例23
與比較例14同樣，通過在160℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例24
與比較例16同樣，通過在160℃下固化處理2小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
比較例25
與比較例16同樣，通過在160℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例25
將a1、b1、cc1以表2記載的重量份混合，將漿料狀態的混合物放入30ml規格的螺紋管瓶中，在恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)內，內溫升溫至80℃，再取出，利用攪拌棒進行了充分混合。重複該操作3次，製作了均勻的熱固化性樹脂組合物。
將該熱固化性樹脂組合物設定1g於經Teflon(註冊商標)塗布的不鏽鋼板之上，使用恆溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(株)制)，在180℃下固化處理了2小時。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
實施例26
與實施例25同樣，通過在180℃下固化處理4小時，製作了固化樹脂。所得固化樹脂的Tg記載於表2中。
表2
表2(續)
表2(續)
根據這些結果可知，本發明的熱固化性樹脂組合物通過使用式(b-i)表示的多元胺系固化劑(b成分)，可在較短固化時間得到高Tg。而且可知，與其它固化劑相比較，即使在較低的溫度，也可在較短的固化時間得到高Tg。並且可知，由於並非在混合各成分後立即固化，且通過加熱效果得以促進，故操作優異。通過使用環狀碳化二亞胺化合物(B成分)作為其它固化劑，可進一步提高該效果。
發明效果
本發明的含有環狀碳化二亞胺化合物(B成分)的熱固化性樹脂組合物，在高溫處理時不產生游離異氰酸酯化合物，固化樹脂的耐熱性高。並且，由於使用碳化二亞胺化合物，故可控制在低溫下的反應性，可保持加工時的流動性。此外，由於碳化二亞胺化合物或其反應物的存在，可高度維持與其它構件的粘合性。
環狀碳化二亞胺化合物(B成分)反應之後在環氧樹脂末端作為異氰酸酯基(-NCO)殘留，由於該異氰酸酯基進一步參與反應，故推定會使固化樹脂的玻璃轉變溫度變高。
而且，本研究進展過程中，確認到：向特定的環氧樹脂和固化劑中加入了具有特定環狀結構的碳化二亞胺化合物的熱固化性樹脂組合物，其固化速度提高。因此，本發明的熱固化性樹脂組合物在電氣·電子或汽車·航空器等要求高耐熱性的領域，可適合作為半導體密封材料或碳纖維複合材料使用。
本發明的含有式(b-i)表示的多元胺系化合物(b成分)的熱固化性樹脂組合物，由於多元胺系化合物(b成分)，可降低熱固化時的固化溫度，而且可縮短熱固化時間。並且，固化後可得到具有高玻璃轉變溫度的固化樹脂。因此，本發明的熱固化性樹脂組合物在電氣·電子或汽車·航空器等要求高耐熱性的領域，可適合作為半導體密封材料或碳纖維複合材料使用，所得固化樹脂在如上述的用途中是有用的。
本發明的含有環狀碳化二亞胺化合物(B成分)和(b-i)表示的多元胺系化合物(b成分)的熱固化性樹脂組合物，可在較短的固化時間得到高Tg。而且，與其它固化劑相比較，即使在較低的溫度，也可在較短的固化時間得到高Tg。並且，有在高溫處理時游離異氰酸酯化合物的產生量少，粘合性、加工時的流動性高的優點。
產業上的可利用性
本發明的熱固化性樹脂組合物由於使用環狀碳化二亞胺化合物，故可期待高耐熱性或與其它構件的粘合性、加工時的高流動性等。尤其是可適合使用於要求耐熱性的用途，例如半導體密封材料、預浸料或其它複合材料的基質材料、印刷配線基板、層合板、電絕緣材料、膏等的用途。而且可知，由於混合時未激烈固化，故操作優異。
本發明的含有特定結構的多元胺系化合物的熱固化性樹脂組合物，具有高耐熱性、加熱時的速固性、在比較低溫下的固化特性，以操作觀點來看可期待充分的罐藏期。尤其是可適合使用於要求耐熱性的用途，例如半導體密封材料、預浸料或其它複合材料的基質材料、印刷配線基板、層合板、電絕緣材料、膏等的用途。