用於生產可降解聚酯的含鈦組合物的製作方法

2023-07-13 21:55:21 1

用於生產可降解聚酯的含鈦組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，主要解決現有技術中存在的鈦酸酯類催化劑易受反應副產物水的影響水解失活，以及鈦組合物在丁二醇中的溶解性不好的問題。本發明通過採用含鈦組合物包括以下原料物質的反應產物：(A)具有以下通式的鈦化合物：Ti(OR)4；R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自具有2～10個碳原子的一種或多種多元醇；(C)選自2-羥基羧酸中的至少一種；(D)選自元素周期表IA中的一種金屬化合物；(E)選自元素周期表ⅡA中的至少一種金屬羧酸鹽的技術方案較好地解決了該問題，可用於生物可降解聚酯的製備。
【專利說明】用於生產可降解聚酯的含鈦組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於生物可降解聚酯生產的鈦系組合物。
【背景技術】
[0002]芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本無法降解，PET的自然界降解時間可達16~48年，還沒有明顯的細菌或酶可以侵蝕純的芳香族聚酯，因此帶來的「白色汙染」是目前人類面臨的一個重大災害，生物可降解材料的研究顯得十分緊迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其優良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解產物無毒等優點而日益受到關注。
[0003]作為經濟上有利的製備聚酯的方法，長時間以前便已知和採用了以下製備具有高聚合度的聚酯的方法，其中通過在催化劑存在下二酸與二醇的直接酯化反應製備低聚物，然後通過在加熱和減壓條件下對低聚物進行酯交換反應同時除去形成的二醇來製備具有高聚合度的聚酯。
[0004]然而在製備脂肪族聚酯，尤其是製備含丁二醇單元的聚酯過程中，丁二醇易在高溫過程中分解，產生四氫呋喃和水的副產物。因此不可能使用製備聚酯的常規方法獲得高分子量的可降解聚酯，需引入高效的催化劑來縮短反應物在高溫下的停留時間。
[0005]現有技術中縮合聚合製備生物可降解脂肪族聚酯所用的聚合催化劑體系均為烷氧基鈦、烷氧基錫、氧化鍺等，如歐洲專利EP1106640A2,中國專利CN101910245、CN1088945、CN101724141所公開的鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等，中國專利CN1923872、CNlO 1434689、CNlO 1077905所公開的二丁基氧化錫、二氯化錫、氧化錫等，日本專利JP2004018674A2所公開的鍺化合物等。
[0006]鈦系聚酯催化劑活 性高、不含重金屬，不存在環境汙染問題，催化劑活性高，結合經濟性和生態環保性，最適合用於工業化生產。現有用於製備可降解聚酯的鈦系催化劑均為鈦酸酯類催化劑，具有易水解的特點，遇水會產生不可溶的沉澱，影響催化劑在反應體系中的分散性，降低催化劑活性。中國專利CNlOl 148499A、CN1962720A所公開的鈦系催化劑克服了鈦系化合物的易水解性，適合用於高性能聚酯的生產，然而其催化劑載體用於脂肪族聚酯生產時，會引入不利於聚酯產品質量的第三單體，不適於製備色相優良的高分子量脂肪族聚酯。

【發明內容】

[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的鈦酸酯類催化劑易受反應副產物水的影響水解失活，以及鈦組合物在丁二醇中的溶解性不好的問題，提供一種新的用於生產可降解聚酯的含鈦組合物。該組合物為液態均相催化劑，可與丁二醇互溶，採用該種催化劑具有反應中副反應較少，催化劑活性高，製備的脂肪族聚酯粘度高、色相好的優點。
[0008]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，包括以下原料物質的反應產物:(A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4
R為選自I~10個碳原子的烷基；
(B)選自具有2~10個碳原子的多元醇；
(C)選自2-羥基羧酸中的至少一種；
(D)選自元素周期表1A中的至少一種金屬化合物；
(E)選自元素周期表ΠA中的至少一種金屬羧酸鹽；
其中，多元醇與鈦化合物的摩爾比為0.5~100: I，2-羥基羧酸與鈦化合物的摩爾比為2~8: 1，金屬化合物與鈦化合物的摩爾比為O~10: 1，金屬羧酸鹽與鈦化合物的摩爾比為0.1~10: I。
[0009]上述技術方案中，鈦化合物的優選方案選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。多元醇的優選方案選自乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、丙三醇、1，4 丁二醇或1，6己二醇中的至少一種。二羥基羧酸的優選方案選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸中的至少一種。IA族金屬化合物的優選方案選自元素周期表1A中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種，更優選方案選自氫氧化鈉或氫氧化鉀。Π A族金屬的優選方案選自素周期表Π A中的鈹、鎂、鋅或鈣中的至少一種；羧酸根來自羥基乙酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、L-乳酸、醋酸、3-羥基丁酸或3-羥基戊酸中的至少一種。多元醇與鈦化合物的摩爾比優選範圍為I~100: 1，2-羥基羧酸類化合物與鈦酸酯的摩爾比優選範圍為2~6: 1，IA族金屬化合物與鈦化合物的摩爾比優選範圍為I~8: 1，Π A族金屬羧酸鹽與鈦化合物的摩爾比優選範圍為0.5~10: I。
[0010]本發明含鈦組合物的製備方法包括以下步驟:
a)將鈦化合物與含2~10個碳原子的多元醇在O~200°C條件下反應0.1~20小時，其中鈦化合物為Ti (OR)4, R為選自I~10個碳原子的烷基；
b)上述a)步驟的反應物在反應溫度為20~300°C條件下，與二羥基羧酸、IA族金屬化合物、Π A族金屬羧酸鹽反應0.1~20小時，得到用於生產聚酯的催化劑。
[0011]聚酯的製備方法如下:
可以採用已知的聚酯製備方法，第一步由二元羧酸和二元醇進行酯化反應，得到預聚物，反應溫度為180~230°C，反應壓力為常壓~0.5MPa。第二步在高真空下進行縮聚反應，反應溫度220~250°C，反應壓力為小於150Pa。鈦化合物在酯化反應完成後加入到反應體系中，用量為5~IOOppm (基於溶融縮聚廣物的質量)。反應結束後進彳了切粒保存。
[0012]在本發明中，聚酯的特性粘度和色相等通過以下方法測試:
(I)特性粘度:苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°c的溫度下用烏氏粘度計測定。
[0013](2)色相:用BYK Gardner公司的color-view自動色差計進行Lab色差測試。對於本發明來說，希望追求低的b值。
[0014]本發明採用鈦酸酯、多元醇、二羥基羧酸、IA族金屬化合物、Π A族金屬羧酸鹽反應所製得的產物作為催化劑，該催化劑為液態均相催化劑，可與丁二醇互溶，採用該種催化劑製備的脂肪族聚酯特性粘度可達1.6，取得了較好的技術效果。
[0015]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。[0016]
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
鈦化合物A的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g(0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇4.1g (0.06mol)，析出白色沉澱物，在100°C下反應2小時，往反應器中加入乳酸 10.8g (0.12mol)，醋酸鎂 4.26g (0.03mol )，丁二醇 13.5g (0.15mol)在 70°C下反應3小時，得到淡黃色透明液體，為鈦化合物A。
[0018]聚酯的製備
將350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物A (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為lOppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到150min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為1.3的聚酯。b值為12.01。
[0019]【實施例2】
鈦化合物B的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g(0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇4.1g (0.06mol)，析出白色沉澱物，在80°C下反應2小時，往反應器中加入氫氧化鈉(25%)4.8g (0.03`mol),乳酸 16.2g (0.18mol),羥基乙酸鎂 10.44 (0.06mol), 丁二醇27g (0.3mol)在150°C下反應3小時至體系變為均相液體，得到無色透明液體，為鈦化合物B。
[0020]聚酯的製備
將350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物B (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15ppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到150min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為1.6的聚酯，b值為10.41。
[0021]【實施例3】
鈦化合物C的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g(0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇8.2g (0.12mol)，析出白色沉澱物，在70°C下反應2小時，往反應器中加入一水檸檬酸 25.2g(0.12mol)乳酸鎂 7.7g (0.03mol )，丁二醇 54g (0.6mol)在 90°C下反應3小時，得到淡黃色透明液體，為鈦化合物C。
[0022]聚酯的製備
將350克丁二酸和294克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物C (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為20ppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到150min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為1.4的聚酯，b值為11.43。
[0023]【實施例4】
鈦化合物E的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g (0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇4.1g (0.06mol)，析出白色沉澱物，在70°C下反應2小時，往反應器中加入氫氧化鈉(25%)2.4g (0.015mol)，乳酸 16.2g (0.18mol)，醋酸鈹 5.5g (0.03mol)，丁二醇13.5g (0.15mol)在100°C下反應3小時至體系變為均相液體，得到無色透明液體，為鈦化合物E。
[0024]聚酯的製備
將350克丁二酸和402克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物E (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15ppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到180min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為1.3的聚酯，b值為11.37。
[0025]【比較例I】
鈦化合物F的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g (0.03mol)，往反應器中緩慢滴入丁二醇5.4g(0.06mol)，在70°C下反應2小時，往反應器中加入氫氧化鈉(25%)
2.4g (0.015mo I),乳酸 5`.4g (0.06mol),醋酸鋒 5.5g (0.03mol), 丁二醇 13.5g (0.15mo I)在100°C下反應3小時，得到無色透明液體，為鈦化合物F。該組合物遇水產生沉澱。
[0026]聚酯的製備
將350克丁二酸和348克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物F (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為20ppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到150min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為0.7的聚酯。
[0027]【比較例2】
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g (0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇0.68g(0.01mol)，在100°C下反應2小時，往反應器中加入丁二醇13.5g(0.15mol)在120°C下反應3小時，反應體系呈非均相乳濁液。
[0028]【比較例3】
鈦化合物G的製備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入鈦酸酯8.64g (0.03mol)，往反應器中緩慢滴入乙二醇0.68g (0.01mol)，在80°C下反應2.5小時，往反應器中加入乙二醇18.6g (0.30mol)，氫氧化鈉(25%)4.8g (0.03mol)，酒石酸 22.5g (0.15mol)，乳酸鋅 7.2g(0.03mol)在120°C下反應3小時，得到淡黃色透明液體。
[0029]聚酯的製備
將350克丁二酸和294克丁二醇，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為200~230°C，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後加入鈦化合物G (基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15ppm)，降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於lOOPa，同時反應溫度逐漸升至240°C,當體系反應達到150min後停止反應,之後將反應產物從聚合釜底部以條形 連續擠出，冷卻、切粒。得到特性粘度為1.0的聚酯，b值為12.58。
【權利要求】
1.一種用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，包括以下原料物質的反應產物: (A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4 R為選自I~10個碳原子的烷基； (B)選自具有2~10個碳原子的至少一種多元醇； (C)選自2-羥基羧酸中的至少一種； (D)選自元素周期表1A中的一種金屬化合物； (E)選自元素周期表1iA中的至少一種金屬羧酸鹽； 其中，多元醇與鈦化合物的摩爾比為0.5~100: I，2-羥基羧酸與鈦化合物的摩爾比為I~8: 1，金屬化合物與鈦化合物的摩爾比為O~10: 1，金屬羧酸鹽與鈦化合物的摩爾比為>0~10: I。
2.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於多元醇與鈦化合物的摩爾比為I~100: 1，2-羥基羧酸與鈦化合物的摩爾比為2~6: 1，金屬化合物與鈦化合物的摩爾比為I~8:1，金屬羧酸鹽與鈦化合物的摩爾比為0.5~10: I。
3.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於鈦化合物選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於多元醇選自乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、丙三醇、1，4 丁二醇或1，6己二醇中的至少一種。
5.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於2-羥基羧酸選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸中的至少一種。
6.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於IA族金屬選自鋰、鈉或鉀中的至少一種。
7.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於ηA族金屬選自鈹、鎂、鋅或鈣中的至少一種，羧酸根來自羥基乙酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、L-乳酸、醋酸、3-羥基丁酸或3-羥基戊酸中的至少一種。
8.根據權利要求1所述用於生產可降解聚酯的含鈦組合物，其特徵在於催化劑為均相液態催化劑，可與丁二醇或水互溶。
【文檔編號】C08G63/16GK103772683SQ201210412549
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】宋歌, 熊金根, 王睿, 鬱劍乙, 周文樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院