無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑及其製備方法

2023-07-29 06:50:41 1

專利名稱：無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種建築行業使用的膠粘劑，尤其涉及一種無滷阻燃型的結構膠粘劑及其製備方法。環氧樹脂結構膠在土木工程結構中發揮著重要作用，如對混凝土結構進行加固補強、補裂等。隨著人們對生產、生活的安全要求越來越高，防火意識的加強，阻燃建築板材逐步進入市場，但是阻燃結構膠在市場上很少出現，建築中使用阻燃板材後，未經阻燃的結構膠成為了火災的隱患。環氧樹脂是作為結構膠最主要的樹脂之一，但是，其氧指數僅為 19. 8，屬於易燃物質。目前滷素阻燃技術佔大多數，但是其燃燒過程中生成較多煙、腐蝕性氣體和某些有毒產物，給環境帶來了不安全的因素。作為結構膠，應在施工條件下具備一定的固化效率，並且滿足一定的承受力要求。 根據結構膠技術規範，結構膠的各性能標準見表1。現今較常用的環氧樹脂/聚醯胺結構膠體系，雖然韌性好，毒性低，但其凝膠時間較長，固化7天後才可達到一定的固化強度，難以滿足施工周期等要求。

發明內容
本發明的目的在於針對上述現有結構膠體系存在的不足而提出一種安全環保、性能優異、符合國家標準、室溫快速固化的無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑。為解決上述問題，本發明採用如下技術方案一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，包括膠液I和膠液II ；其中，膠液I由A、B兩種組分按下述質量份數構成A組分按質量份數由如下組分組成所述縮水甘油醚類活性稀釋劑為1，2_環己二醇二縮水甘油醚；消泡劑為 HT-010 ；B組分按質量份數由如下組分組成
背景技術：
雙酚A環氧樹脂E-44 雙酚A環氧樹脂E-51 縮水甘油醚類活性稀釋劑消泡劑
50份 50份 20份
0.5-2 份磷系阻燃劑0~6份
金屬氧化物類阻燃劑30~40份
無機磷系阻燃劑9~12份
水泥0~30份
ニ氧化矽8~14份
偶聯劑KH-5502.5份所述磷系阻燃劑為雙酚A雙(ニ苯基)磷酸酯(BDP)，金屬氧化物類阻燃劑為納米 Al (OH) 3 (氫氧化鋁，簡稱ATH)，無機磷系阻燃劑為微膠囊化紅磷；所述ニ氧化矽為普通級或 納米級；膠液II按質量份數由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 27 39份促進劑SnCl22. 5 份增韌劑20 40份所述增韌劑為聚醯胺651樹脂；所述含磷脂肪胺類固化劑(P-THD)由脂肪胺固化 劑THD與ニ苯基氯化磷按摩爾比1 1於23°C恆溫攪拌24h製得；所述脂肪胺固化劑THD 可由現有技術[1]製得。本發明產品中，膠液I的B組分按質量份數優選如下組成
磷系阻燃劑6份
金屬氧化物類阻燃劑37份
無機磷系阻燃劑12份
水泥6份
ニ氧化矽14份
偶聯劑KH-5502.5份其中，所述ニ氧化矽為納米級ニ氧化矽。本發明產品中，膠液II按質量份數優選如下組成含磷脂肪胺類固化劑 36份促進劑SnCl22. 5 份增韌劑40份。由於膠液I (包括A組分、B組分)及膠液II本身均為多種物質組成的混合物，因 此，在此需要說明的是，本發明中所述的各質量份數均由同樣的基準份數構成，即A組分、B 組分及膠液II三種混合物中每種物質的1份都具有相同的質量。本發明產品中，膠液II所述的含磷脂肪胺類固化劑在製備過程中還需要向反 應物中加入催化劑4-ニ甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺，加入量按摩爾比為脂肪胺固化劑 THD ニ苯基氯化磷4-ニ甲氨基吡啶三乙胺=1 1 (0. 1 0. 2) 2。本發明中，所述脂肪胺固化劑THD由下述方法製備1，6_己ニ胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2°C/min，緩慢升溫至70 80°C，保持溫度不變，緩慢攪拌直至固態硫脲完全溶於胺溶液，繼續升溫至135°C，保持恆溫，中速攪拌3.濁後，以2V /min速率降溫至60 70°C，恆溫Ih後，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，得脂肪胺固化劑THD。上述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑按如下方法製備(1)製備膠液I :A組分製備將50份雙酚A環氧樹脂E_44、50雙酚A環氧樹脂E_51均勻混合，向其中加入20份縮水甘油醚類活性稀釋劑和0. 5 2份消泡劑，均勻攪拌後靜置消泡，備用；B組分製備將0 6份磷系阻燃劑、30 40份金屬氧化物類阻燃劑、9 12份無機磷系阻燃劑、0 30份水泥、8 14份二氧化矽、2. 5份偶聯劑KH-550均勻混合後備用；將A組分和B組分充分混合，攪拌均勻後靜置30min消泡，即得膠液I ；(2)製備膠液II ①脂肪胺固化劑的製備1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V /min,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態硫脲完全溶於胺溶液，繼續升溫至135°C，保持恆溫，攪拌3.池後，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恆溫Ih後，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，製得脂肪胺固化劑 THD ；②含磷脂肪胺固化劑的製備按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺=1 1 (0. 1 0.2) 2混合，於23°C恆溫攪拌Mh，製得含磷脂肪胺固化劑；③將27 39份含磷脂肪胺類固化劑、2. 5份促進劑SnCl2、20 40份增韌劑混合， 攪拌均勻分散後靜置30min，備用，即得膠液II。本發明提供的膠粘劑包括膠液I和膠液II。在使用時將膠液I和膠液II混合後方可作為膠粘劑使用。與現有技術相比，本發明的優點在於所提供的膠粘劑為無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，在室溫下即可快速固化，操作簡單無毒，施工方便，具有優異的粘接性能、膠體力學性能和阻燃性能。其特點在於1.具有優良的阻燃性能。本發明所提供的無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑的阻燃性能是通過反應型阻燃(含磷固化劑P-THD)與添加型阻燃(ΑΤΗ、微膠囊化紅磷、BDP) 的共同作用來實現，在其固化劑中同時含有阻燃元素氮和磷，並且阻燃元素可以通過固化交聯作用引入到環氧樹脂分子鏈中，使其存在更加穩定；阻燃劑納米級ATH和微膠囊化紅磷，可達到協同阻燃的效果，兩者皆為粉料，使其在使用過程中不易析出，阻燃效果持久而穩定，液態阻燃劑BDP與環氧樹脂有很好的相容性，在降低體系粘度的同時，可以很好的分散在膠粘劑的體系中。2.室溫下可快速固化。本發明所合成的固化劑P-THD仍為脂肪胺類固化劑，其特點為反應活性高，適用於室溫環境中，可以使膠粘劑在較短的時間內達到凝膠狀態。3.尺寸穩定性良好。本發明中所使用的增韌劑、稀釋劑皆為活性的，可以參與到環氧樹脂的固化交聯反應中，且不易析出，可穩定的存在於膠粘劑的體系中，不易收縮；填料及阻燃劑以無機粉料為主，可使膠粘劑具備較好的尺寸穩定性。
4.具備優良的耐介質性。耐酸、鹼、機油及溶劑性能優異，使用壽命較長。參考文獻[1]彭龍貴.環氧樹脂建築結構膠粘劑研究[D].西安西安建築科技大學，2004.


圖1為本發明製備的固化劑THD、P-THD的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。本實施例中使用的化學藥品均為市售商品。1，2-環己二醇二縮水甘油醚，嶽陽昌德化工廠；消泡劑HT-010，廣州邵惠實業公司；納米氫氧化鋁(ATH)，濟南泰星精細化工有限公司；微膠囊化紅磷，濟南泰星精細化工有限公司。實施例1一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，按下述方法製備①製備膠液I :A組分製備50份雙酚A環氧樹脂E-44，50份雙酚A環氧樹脂E-51，20份1，2-環己二醇二縮水甘油醚，0. 5份消泡劑HT-010，均勻攪拌後靜置消泡；B組分製備ATH 40份，微膠囊化紅磷9份，水泥22份，普通二氧化矽8份，KH-550 偶聯劑2. 5份，充分研磨並混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌後靜置30min進行消泡，得膠液I。②製備P-THD 將1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V /min,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態硫脲完全溶於胺溶液，繼續升溫至135°C，保持恆溫，攪拌3. 2h後，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恆溫Ih 後，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，製得脂肪胺固化劑THD ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 15 2混合，於23 °C恆溫攪拌24h，製得P-THD，備用。③製備膠液II =P-THD 30份，SnCl2 2. 5份，聚醯胺651樹脂40份，混合攪拌分散並靜置30min。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡後使用。本實施例製備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例2一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，按下述方法製備①製備膠液I :A組分製備同實施例1B組分製備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，水泥12份，納米二氧化矽
78份，KH-550偶聯劑2. 5份，充分研磨並混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌後靜置30min進行消泡，得膠液I。②製備P-THD 脂肪胺固化劑THD的製備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 2混合，於23 °C恆溫攪拌Mh，製得P-THD，備用。③製備膠液II =P-THD 36份，SnCl2 2. 5份，聚醯胺651樹脂40份，混合攪拌分散並靜置30min。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡後使用。本實施例製備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例3一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，按下述方法製備①製備膠液I :A組分製備同實施例1B組分製備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，納米二氧化矽8份，KH-550 偶聯劑2. 5份，充分研磨並混合均勻； 將上述A、B組分混合，充分攪拌後靜置30min進行消泡，得膠液I。②製備P-THD 脂肪胺固化劑THD的製備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 2 2混合，於23 °C恆溫攪拌Mh，製得P-THD，備用。③製備膠液II 同實施例2。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡後使用。本實施例製備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例4一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，按下述方法製備①製備膠液I :A組分製備同實施例1B組分製備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，水泥6份，納米二氧化矽14 份，KH-550偶聯劑2. 5份，充分研磨並混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌後靜置30min進行消泡，得膠液I。②製備P-THD 脂肪胺固化劑THD的製備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 2混合，於23 °C恆溫攪拌Mh，製得P-THD，備用。③製備膠液II 同實施例2。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡後使用。本實施例製備的膠粘劑性能見表1和表2。表 權利要求
1. 一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，包括膠液I和膠液II ；其中，(1)膠液I由 A、B兩種組分按下述質量份數構成 A組分按質量份數由如下組分組成雙酚A環氧樹脂E-4450份雙酚A環氧樹脂E-5150份縮水甘油醚類活性稀釋劑20份消泡劑0.5~2份所述縮水甘油醚類活性稀釋劑為1，2-環己二醇二縮水甘油醚，消泡劑為HT-010 ； B組分按質量份數由如下組分組成磷系阻燃劑0~6份金屬氧化物類阻燃劑30~40份無機磷系阻燃劑9~12份水泥0~30份二氧化矽8~14份偶聯劑KH-5502.5份所述磷系阻燃劑為雙酚A雙(二苯基)磷酸酯，金屬氧化物類阻燃劑為納米Al (OH)3, 無機磷系阻燃劑為微膠囊化紅磷；所述二氧化矽為普通級或納米級；( 膠液II按質量份數由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 27 39份促進劑SnCl22. 5份增韌劑20 40份所述增韌劑為聚醯胺651樹脂；所述含磷脂肪胺類固化劑由脂肪胺固化劑THD與二苯基氯化磷按摩爾比1 1於23°C恆溫攪拌24h製得。
2.根據權利要求1所述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，其特徵在於膠液I的B組分按質量份數由如下組分組成磷系阻燃劑6份金屬氧化物類阻燃劑37份無機磷系阻燃劑12份水泥6份二氧化矽14份偶聯劑KH-5502.5份其中，所述二氧化矽為納米級二氧化矽。
3.根據權利要求1所述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，其特徵在於膠液II按質量份數由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 36份促進劑SnCl22. 5份增韌劑40份。
4.根據權利要求1 3中任一項權利要求所述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑， 其特徵在於膠液II中所述含磷脂肪胺類固化劑在製備過程中還需要向反應物中加入催化劑4-二甲氨基吡啶和三乙胺，加入量按摩爾比為脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺=1 1 0. 1 0. 2 2。
5.根據權利要求4所述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，其特徵在於所述脂肪胺固化劑THD由下述方法製備1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V Mn,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態硫脲完全溶於胺溶液，繼續升溫至135°C，保持恆溫，攪拌3.池後，以2V /min速率降溫至 60 70°C，恆溫Ih後，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，得脂肪胺固化劑THD。
6.如權利要求1所述無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑的製備方法，按如下步驟(1)膠液I的製備A組分製備將50份雙酚A環氧樹脂E-44、50 酚A環氧樹脂E-51均勻混合，向其中加入20份縮水甘油醚類活性稀釋劑和0. 5 2份消泡劑，均勻攪拌後靜置消泡，備用；B組分製備將0 6份磷系阻燃劑、30 40份金屬氧化物類阻燃劑、9 12份無機磷系阻燃劑、0 30份水泥、8 14份二氧化矽、2. 5份偶聯劑KH-550均勻混合後備用；將A組分和B組分充分混合，攪拌均勻後靜置30min消泡，即得膠液I ；(2)膠液II的製備①1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2°C /min，升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態硫脲完全溶於胺溶液， 繼續升溫至135°C，保持恆溫，攪拌3. 2h後，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恆溫Ih後， 停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，製得脂肪胺固化劑THD ；②按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 0.2 2混合，於23°C恆溫攪拌Mh，製得含磷脂肪胺固化劑；③將27 39份含磷脂肪胺類固化劑、2.5份促進劑SnCl2、20 40份增韌劑混合，攪拌均勻分散後靜置30min，即得膠液II。
全文摘要
一種無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，包括膠液I和膠液II；膠液I由雙酚A環氧樹脂E-44、雙酚A環氧樹脂E-51、縮水甘油醚類活性稀釋劑、消泡劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物類阻燃劑、無機磷系阻燃劑、水泥、二氧化矽、偶聯劑組成，膠液II由、含磷脂肪胺類固化劑、促進劑、增韌劑組成。按比例將上述物質混合均勻、靜置脫泡即得膠液I和膠液II。本發明提供的膠粘劑在使用時將膠液I和膠液II混合後方可作為膠粘劑使用。本發明所提供的膠粘劑為無滷阻燃環氧樹脂建築結構膠粘劑，在室溫下即可快速固化，操作簡單無毒，施工方便，具有優異的粘接性能、膠體力學性能和阻燃性能。
文檔編號C09J11/06GK102277118SQ20111022900
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月10日 優先權日2011年8月10日
發明者侯傳金, 夏英, 李婷婷, 王晨, 葛雪明, 馬文文 申請人:大連工業大學