雜環化合物及其在電子和光電子結構元件中的應用的製作方法

2023-07-29 12:46:46 2

專利名稱：雜環化合物及其在電子和光電子結構元件中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及雜環化合物和所述雜環化合物在電子結構元件、光電子結構元件和電致發光結構元件(例如有機發光二極體(OLEDs)、場效應電晶體、光電檢測器和有機太陽能電池(OPV))中作為電荷傳送材料、光散射材料和/或阻擋體材料、優選作為空穴導體或電子阻擋體的應用。
背景技術：
在有機發光二極體(OLEDs)中，當通過施加電壓而形成合適的載流子時，材料的特性被充分用於發光，該載流子在其重組時形成受激狀態，該受激狀態在發光時重新轉變到基態。因為OLEDs基於其非常緊湊的構造方式和較低的電流消耗而適合用於製造平面顯示器和移動應用(例如手機、筆記本電腦、PDAs等)的顯示器，所以OLEDs可以作為替代陰極射線管和液晶顯示器的令人感興趣的另選方案。對於改善有機發光二極體的效率，該有機發光二極體經常除了原有的光發射層之外還具有電荷傳輸層，該電荷傳輸層負責將負的載流子和正的載流子傳輸到發射層中。這些電荷傳輸層按照所傳輸的載流子的類型而分為空穴導體和電子導體。有機發光二極體(OLEDs) —般由不同的有機材料層組成，其中，至少一個層(發射層)包含電致發光物質，該電致發光物質通過施加電壓而可以被使得發光(Tang，US 4，769，292)。例如在 US 7，074，500 中介紹了高效率 OLEDs。有機太陽能電池由現有技術例如US 2009217980和US 2009235971所公知。有機太陽能電池包括在基板上的層堆疊部，其中，該層堆疊部具有至少一個位於兩電極(陽極與陰極)之間的有機光吸收層。在此，至少一個電極在太陽能電池應該發揮功能的波長範圍內是透明的；典型地，在吸收層的處在可見的並且為近紅外線的區域內強吸收帶中是透明的。太陽能電池的吸收層可以由供體-受體-異質結形成。該異質結可以是平面的結， 其中，供體和受體在相鄰接的層中(可選地帶有中間層)形成。異質結也可以形成體-異質結，其中，供體和受體被混在同一層中。太陽能電池也可以堆疊，其中，至少兩個吸收層在電學上藉助pn-結(也稱作重組單元或連接單元)聯結。例如由US 20090457 和EP 2045843公知這樣的pn-結。太陽能電池優選地也具有有機的空穴半導體層和電子半導體層，這些層基本是透明的。這些層用於光學的優化，但無助於吸收。另外，優選所有這些傳輸層都經摻雜過。例如由Walzer et al.，Chem. Rev. 2007，107，1233-1271 頁公知了經摻雜的 OLEDs 和經摻雜的太陽能電池以及疊層太陽能電池。視作有機結構元件的結構元件的是包含至少一個有機半導體層的結構元件。這些有機半導體層首要地包含有機分子一所謂的「小分子」或者還有有機聚合物，其中，有機分子和有機聚合物作為單獨層或作為與其它有機材料(例如在US2005 0110009中描述的) 或無機材料的混合物而具有類半導體或類金屬的特性。
很大份額為無機半導體元件或層的並且同時包括一個或多個有機半導體層或有機半導體材料的半導體結構元件是所謂的無機-有機混合結構元件。這些混合結構元件在本發明的範圍內也被認為是有機結構元件。結構元件一例如有機發光二極體特別是對於照明和顯示器領域的應用在用於產生白光的實施方案中具有高電位。近年來在該領域中，在所獲得的效率方面還有在構件的壽命方面都實現了明顯的改進。穩定的白色OLEDs的功率效率現今位於10到50流明/瓦 (lm/ff)的範圍內，並且實現了多於10000小時的壽命。但是因為目前用於產生白光(例如日光燈管)的高效率技術的市場主流為最大至1001m/W，所以對於在通常照明應用領域中的設想得寬泛的商業化方案而言，還有必要特別是在功率效率方面加以改進。典型的有機發光二極體具有如下缺點，S卩，只有大約25%的所產生的光從結構元件中發出。大約50%的光作為內部模式留在兩個電極之間的有機層系統中。其餘20%通過全反射在基板中損失掉。原因在於，OLED內部的光在折射率為1. 6到1. 8的光學介質中形成。如果該光這時照射到較低折射率的光學介質上一例如OLED-堆疊內部的其它層、其上形成OLED的基板、或電極之一上，則只要入射角超出一定數值，就會出現全反射。對於在照明技術中白色OLEDs的應用，即必需的是，應用合適的輸出方法，該輸出方法此外可以價格便宜地整合到製造過程中。現今以如下所述為出發點，即，用於照明應用的OLED的Icm2的面積僅須幾分錢的話，從而這種OLED的應用在經濟上就有意義。這也意味著，只有特別價格便宜的方法對於光輸出的提高方案而言才是可以考慮的。基於所謂的小分子的OLEDs現今藉助真空中的熱蒸鍍來進行加工。OLEDs典型地由2至20個全部經單獨熱蒸鍍上的層組成。如果這時利用僅另一個熱蒸鍍層就可以成功實現明顯改善輸出，則輸出方法的花費方面的條件就在任何情況下都能被滿足。此外，對於OLEDs作為照明元件的應用，構件需要大面積地實施。如果OLED例如在lOOOcd/m2亮度的情況下運行，OLED的面積就需要處在數平方米的範圍內，以照亮例如一間辦公室。普遍的現有技術相應於現有技術地，作為空穴導電材料或電子阻擋體材料迄今為止使用的是聯苯胺衍生物，如:N, N，- 二苯基-N，N，-雙(3-甲基苯基)-1，1』 -聯苯-4，4』 - 二胺(TPD)、 4，4，-二-(N-咔唑)-聯苯(CBP)和 N，N，- 二-(α-萘)-N，N，- 二苯基-1，1，-聯苯-4， 4』 - 二胺(α-NPD)，但它們缺少溫度穩定性，溫度穩定性基本依賴於該化合物的玻璃化轉變溫度(TPD :Tg = 65°C )。較低的溫度穩定性會導致層系統的損毀或不同層的不同分子的混合，從而在熱負荷下的時間裡，電子結構元件或光電子結構元件喪失其效率。具有多環芳香結構的材料(例如蒽、五苯、四苯、酞菁以及例如富勒烯C60)的材料由於對有機材料的高載流子活動性而被用於結構元件。在這裡，可以提到的是例如薄層-場效應電晶體(OTFT)。通過常規的方法，例如真空蒸鍍，可以製作這樣的具有多層有機和/或高分子材料的結構元件。層的相對高的結晶度也部分地有助於高的載流子活動性。但是，這些分子的層具有層發生結晶的缺點，這種結晶由此可能使結構元件不穩定。較大的分子(例如六噻吩)當在此不發生較大程度分解的話，就不會成功地被蒸鍍。
富勒烯一這裡主要是C60具有很大的η-載流子活動性，並且同樣被用作OTFTs中的有源半導體層。但是，C60很容易被例如氧氣所汙染，並且結構元件必須用較高的花費來封裝。除了以上所述的有機材料幾乎沒有在室溫或較高溫度下具有如下的載流子活動性的有機材料，所述載流子活動性要足夠大，以便由所述有機材料以常見的製備方法來製備例如高效率的OTFTs。另外的用於有效地製備OTFTs的方法更加昂貴，並且此外需要改進一例如改變表面的介電性、改變材料的介電性、載流子注入層)。所希望的是很高的載流子活動性，以便使得OLEDs或OPVs中由空間電荷效應造成的損失最小化，並且同樣地，以便提高數字電路或模擬電路以及振蕩電路(振蕩器)的最大可用頻率。原則上，所想要的是表現出伴隨有穩定的摻雜物的高電導率的新材料。使有機結構元件中由於空間電荷效應造成的功率損失最小化的方法是應用經摻雜的層。通過所述摻雜，提高了層的電導率並且由此規避了載流子活動性小的問題。公知的是，有機半導體通過摻雜而在其電子特性方面一特別是電導率方面的改變是公知的，這一點如同在無機半導體(矽-半導體)的情況下那樣。在此情況下，通過在基質材料中產生載流子來實現對最初相當低的電導率的提高，以及視所應用的摻雜物的類型而定，來實現半導體在費米能級的改變。在此情況下，摻雜導致電荷傳輸層的電導率的提高，由此減少了歐姆損耗並且實現了載流子在觸點與有機層之間改進的過渡。摻雜的特徵在於從摻雜物到處於附近的基質分子的電子傳遞(η-摻雜，提高電子導通能力)，或者從基質分子到處於附近的摻雜物的電子的傳遞(P-摻雜，提高空穴導通能力)。電荷傳遞可以不完全地或完全地進行，並且例如能夠通過振蕩帶的介入(Interpretation)而由傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)-測量加以確定。薄層樣品的電導率可以利用所謂的兩點方法進行測量。在此，將由導電材料(例如金或銦-錫-氧化物)製成的觸點施加到基板上。隨後，有待試驗的薄層被大面積地施加到基板上，從而觸點被由薄層覆蓋。在將電壓加到觸點上後，測量流動的電流。由觸點的幾何形狀和樣品的層厚度，通過這樣確定的電阻而獲得薄層層材料的電導率。在具有經摻雜的層的結構元件的運行溫度下，經摻雜的層的電導率應該超過未經摻雜的層的電導率。對此，經摻雜的層的電導率在室溫下應該是很高的，特別是大於1 ·10_8 西門子/釐米(S/cm)，但是優選是處在10_6S/cm與10_5S/cm之間的區域。未經摻雜的層具有小於1 · 10_8S/cm，最多小於1 · 10_10S/Cm的電導率。溫度穩定性可以利用同樣的方法以及利用同樣的設計來確定，方式為分步地加熱所述(未經摻雜的或經摻雜的)層，並且在靜置時間後，測量電導率。所述層可以經受的、 不喪失想要的半導體特性的最大溫度即為稍前於電導率發生破壞的溫度。例如在具有兩個彼此並排而置的電極的基板上的經摻雜的層，如同上面所描述地，以每步1°C被加熱，其中， 每步之後等待10秒鐘。然後測量電導率。電導率隨溫度發生變化，並且自一確定的溫度起突然發生破壞。因此，溫度穩定性是對如下溫度的表達，即，直到該溫度，電導率尚未突然發生破壞。在使用該方法時要注意的是，基質材料要具有足夠的高純度。這樣的純度可以利用常規的方法一優選利用梯度升華來進行。不同的參與材料的特性可以通過最低未佔分子軌道(lowest unoccupiedmolecular orbital，縮寫LUMO ；同義詞電子親和力)的能量層和最高未佔分子軌道 (highest occupied molecular orbital，縮寫H0M0;同義詞電離電位)的能量層得以表述。用於確定電離電位(IP)的方法是紫外線-光電子譜圖(UPS)。電離電位一般對於固體是確定的，但同樣可能的是，對氣相中的電離電位加以測量。兩個量值變量由於固體效應有所區別，例如在光電離過程中產生的空穴的極化能量(N. Sato et al.，J. · Chem. Soc. Faraday Trans. 2，77，1621 (1981))。極化能量的典型數值是大約leV，但是其可能出現較大的偏差。在此，電離電位基於光電發射圖譜在光電子高動能的範圍內的始端，也就是說，鍵合最弱的光電子的能量。與之相關的方法，即逆光電子譜圖(IPES)可以用於確定電子親和力(EA)。但是， 該方法使用的不是很廣泛。可另選的是，固體能級可以在溶液中通過對氧化電位(E。x)或還原電位(Ered)的電化學測量來確定。合適的方法稱為循環伏安法(CV)。用於由電化學氧化電位推導固體電離電位的經驗性方法在如下文獻加以介紹(例如B. W. Andrade et al., Org. Electron. 6，11(2005) ;J. Amer. Chem. Soc. 127，(2005)，7227)。用於將還原電位換算為電子親和力來說，尚未公知經驗性公式。這一點的難點在於確定電子親和力。因此，經常應用如下簡單的規則IP = 4.8eV+e ·Ε。Χ( 二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)和/或Ea = 4. 8eV+e · Ered( 二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)(參見B. W. Andrade, Org. Electron. 6,11(2005)和其中的參考文獻25-28)。對於如下情況下，即，使用其它參考電極或氧化還原對用以對照出電化學電位的情況下，用於換算的方法是公知的(參見:A. J. Bard, L. R. Faulkner,,, Electrochemical Methods !Fundamentals and Applications" , Wiley, 2. Ausgabe 2000)。用於影響溶劑的信息可以在如下文獻中找到 N. G. Connelly et al.，Chem. Rev. 96，877 (1996)。通常地，儘管不是真正準確，術語「 HOMOs的能量」 E (Η0Μ0)或「 LUMOs的能量」E(LUMO)同義於術語一電離能量或電子親和力(庫普曼斯定理)。在此，要注意的是， 電離電位和電子親和力這樣給出，較高的值意味著所釋放或添加的電子的較強的鍵合。該分子軌道能量標準(H0M0，LUM0)與電離能量及電子親和力是相反的。因此粗略近似適用的是IP = -E (HOMO)和 EA = -E (LUMO)。由WO 2007/118799A公知的是，作為有機半導體的醌型雜並苯材料。JP 2002 124384 A2 描述了 12-Diazapentathane 及其衍生物。由 US 2003 099865A 公知 Diazapentathane。US 6，242, 115B1涉及如下的有機發光二極體，其中，使用不對稱的、包含叔胺官能的電荷傳輸材料。該叔胺官能由聯苯-核芯和兩個附加的苯基基團構建，這兩個苯基基團互相不連接，但是也可以直接或通過飽和的或不飽和的橋互相聯結。作為這樣的聯結，提出的是用飽和或不飽和的C2-橋，但該C2-橋不能帶有附加的取代基。在現有技術中，迄今為止在電子結構元件、光電子結構元件和電致發光結構元件中使用的空穴導電的或電子阻擋的化合物的缺乏的溫度穩定性、載流子活動性和空氣穩定性表現出技術缺陷，該缺陷限制了這些結構元件的應用。

發明內容
因此，本發明的任務在於，克服現有技術的缺點並且提供使得電子結構元件、光電子結構元件和電致發光結構元件得到改進的材料，特別是提供了空穴導電化合物、光散射化合物和/或電子阻擋化合物。同時這些化合物應該實現結構元件較高的效率。本發明的另一任務在於，提供如下材料，所述材料表現出處在0至1. 2V之間的氧化電位(二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)；優選處在0. 2至1. 2V之間(二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)；進一步優選處在0.4至IV之間(二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)。對於氧化電位的電位特定的範圍在 0.5V至0.8V之間(二茂鐵/ 二茂鐵鹽對)。該範圍優選用以保證與結構元件的其他層的積極匹配，和用以將空穴傳輸進出其它活性的有機傳輸層、OLEDs的發射體層和有機太陽能電池中的吸收層。該任務由依據權利要求1的雜環化合物的應用得以解決，該雜環化合物依據獨立權利要求作為有機半導體材料、電子結構元件、光電子結構元件和電致發光結構元件。由附屬權利要求獲得優選的實施方式。特別優選的是，依據本發明的雜環化合物作為電荷傳輸材料，特別的作為空穴傳輸層，並且附加地或同時地作為(光)散射層應用於有機發光二極體或太陽能電池。未依據本發明的是有機發光結構元件，特別是有機發光二極體，其具有在基板上的堆疊層的系統，其中，堆疊層系統具有光學上透明的基電極；覆蓋電極；具有至少一個在基電極和覆蓋電極之間並且由此形成電接觸的有機光發射層的層系統；以及光散射有機層，該光散射有機層形成於基板與基電極之間，並且與基板形成碰觸式接觸，並且由自結晶的有機材料構成。在本發明的範圍內，術語「摻雜物」被理解為電學摻雜物，所述電學摻雜物也作為氧化還原-摻雜物公知，並且具有在本發明加以介紹的特性。依據本發明的雜環化合物在電子結構元件、光電子結構元件和電致發光結構元件中可以成功地用作電荷傳輸材料、光散射材料和/或阻擋體材料。所述雜環化合物表現出極高的載流子活動性和對於空氣良好的穩定性。此外，要強調的是，化合物可以被非常成本低廉地製備。必要的合成很少包括多於三步的合成轉換，一般甚至更少。反應的產出量良好或者說非常好。原材料一般可以使用便宜的、市面上可獲得的化學品。所述雜環化合物是具有下列式A-E的化合物
權利要求
1.雜環化合物作為電荷傳輸材料、光散射材料和/或阻擋體材料在電子結構元件、光電子結構元件、或電致發光結構元件中的應用，其中，所述雜環化合物具有下面的式A-E 式A
2.按照權利要求1所述的應用，作為經摻雜的或未經摻雜的空穴導體、未經摻雜的激子阻擋體、或未經摻雜的電子阻擋體。
3.依據式A-E的雜環化合物
4.按照權利要求3所述的雜環化合物，其特徵在於，n= I0
5.按照權利要求3或4所述的雜環化合物，其特徵在於，X和Y選自氧和硫。
6.按照前述權利要求3至5之一所述的雜環化合物，其特徵在於，所述雜環化合物選自5,12- 二氧雜-7，14- 二硫雜-並五苯、N，N，N，，N，-四苯基-5，12- 二氧雜-7，14- 二硫雜-並五苯-6，13- 二胺、3，10- 二甲氧基-5，12- 二氧雜-7，14- 二硫雜並五苯、5，9，16-三氧雜-7，14，18-三硫雜並七苯、6，6，-雙(5，12-二氧雜-7，14-二硫雜-並五苯)和5，11， 17-三氧雜-6，12，18-三硫雜-三萘。
7.有機半導體材料，包括電荷傳輸層、光散射層和/或阻擋體層，所述電荷傳輸層、光散射層和/或阻擋體層優選被以至少一種摻雜物加以摻雜，其中，所述電荷傳輸層、光散射層和/或阻擋體層包括按照權利要求3至6之一所述的雜環化合物。
8.電子結構元件、光電子結構元件或電致發光結構元件，所述電子結構元件、光電子結構元件或電致發光結構元件具有在電子功能方面有效的區域，其特徵在於，所述在電子方面有效的區域包括至少一種依照權利要求3至6的雜環化合物。
9.按照權利要求8所述的結構元件，其特徵在於，所述雜環化合物在有機光散射層中以結晶形式存在，優選地選擇依照式A或式B的化合物，其中，禮_6 = H，或選擇由其異構體組成的混合物。
10.按照權利要求9所述的結構元件，其特徵在於，所述光散射有機層以不含聚合物的形式形成。
11.按照權利要求9或10所述的結構元件，其特徵在於，所述光散射有機層具有如下的光學折射率，所述光學折射率大於或等於發光有機層的光學折射率。
12.按照權利要求9至11之一所述的結構元件，其特徵在於，所述光散射有機層具有處在大約1. 5至大約2. 2範圍內的、優選處在1. 4至1. 8範圍內的光學折射率。
13.按照權利要求9至12之一所述的結構元件，其特徵在於，在所述光散射有機層中的微晶體平均是> 500nm的。
14.按照權利要求9至13之一所述的電子結構元件、光電子結構元件或電致發光結構元件，所述電子結構元件、光電子結構元件或電致發光結構元件呈有機發光二極體、場效應電晶體、光電檢測器或有機太陽能電池的形式。
全文摘要
本發明涉及雜環化合物在電子結構元件、光電子結構元件、或電致發光結構元件中作為電荷傳輸材料、阻擋體材料或光散射材料的應用。
文檔編號H01L51/00GK102317406SQ200980156831
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月14日 優先權日2008年12月15日
發明者烏爾裡希·黑格曼, 卡斯滕·羅特, 奧拉夫·蔡卡, 安斯加爾·維爾納, 楊·布洛赫維茨-尼莫特, 米夏埃爾·霍夫曼, 薩沙·多羅克, 霍斯特·哈特曼 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司