一種含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法與流程
2023-07-27 00:46:11
本發明屬於危險廢物無害化處置及資源化利用領域，尤其涉及一種含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法。
背景技術：
：含銅汙泥主要為表面處理行業、印製電路板行業、電鍍行業及電線電纜行業的廢水處理過程中的最終產物，其中的往往含有大量的重金屬氫氧化物和硫化物，為一種非穩定形態，若處置不當極易對土壤或地下水造成嚴重汙染，被歸為危險廢物，在《國家危險廢物名錄(2016年8月1日起施行)》中列為HW17和HW22，其收集、處理、貯存、運輸、轉移、處置均應遵循國家危險廢棄物相關管理規定。由於含銅汙泥中的金屬銅含量高於現有可開採銅礦的品位，並且具有危險廢物的屬性，目前對含銅汙泥處置方法主要有熱處理法、化學法和固化法等，具體的方法如下：(1)高溫冶煉回收法，專利CN100506727C公開了一種電鍍汙泥的資源化處理工藝，將烘乾後的含銅汙泥與熔劑、焦炭配料後進入熔煉爐回收金屬銅。專利CN102433437A公開了一種重金屬汙泥資源化及無害化處理方法，先對汙泥進行脫水乾燥，加入溶劑、粘結劑進行配料制球，最後在熔煉爐中回收金屬。這兩個方法存在能耗高，環境汙染大且不適用於低含量重金屬汙泥的處理。(2)化學處理法，專利CN100402676C公開了一種「從電鍍汙泥中回收有價金屬的方法」，將電鍍汙泥用酸浸出有價金屬，浸出液加入硫化鈉沉銅得到硫化銅，但酸耗高，固液分離極難，洗滌效果極差，銅的總回收率低。專利CN104726700A公開了一種「用含銅汙泥生產銅精礦的方法」，以硫酸溶液浸提含銅汙泥中的金屬，向漿液中加入硫化鈉，將溶液中的金屬轉化為硫化物，然後浮選硫化銅，掃選尾渣經過中和脫水後堆存，濾液達標外排。但該法得到的掃選尾渣不處理同樣容易造成二次汙染，而且得到的硫化銅僅能作為化工原料，進一步轉化成金屬銅或銅鹽產品，流程長，成本高。(3)高溫煅燒-酸浸聯合法，發明專利CN103979755A公開了一種電鍍汙泥與低量含銅汙泥綜合處理方法，聯合和火法和溼法工藝，先將汙泥進行1000℃左右高溫幹化處理，在採用稀酸浸出得到的含金屬溶液，通過電解得到混合金屬電解板，處理後的幹渣可以製備固化免燒磚。但該工藝涉及到了高溫加熱及多金屬的電解，能耗高，會排放有毒有害氣體，且製備的合金電解板為粗產品，其中金屬仍然需要進一步的分離提取。可見，熱處理法存在能耗高和環境汙染大等問題，化學處理法雖然能回收汙泥中的銅，但排放的尾渣依然可能無法符合浸出毒性標準，而固化法處理後汙泥的長期穩定性很難保證，現有處理方式很難兼顧經濟和環保兩方面的效益。為尋求一種處理處置成本低，適應性強、環境友好，並能對含銅汙泥實現減量化、資源化和無害化的處理處置方法就顯得尤為迫切。目前，關於含銅汙泥高值資源化已有多種方式，如一種印刷線路板含銅汙泥製備納米氧化亞銅的方法(CN103979755A)、一種利用銅金礦石生產中的含銅汙泥製備高純金和硫酸銅的方法(CN103397190A)、一種利用含銅汙泥生產陰極銅的方法(CN103422119A)，以及一種蝕刻廢液與線路板汙泥同時處理製備硫酸銅的方法(CN104692447A)等。但這些方法存在成本高、浸出渣穩定性差、產品質量難控制、附加值低等特點，大規模應用難度較大，且浸出渣中的重金屬在遇到劇烈變化的環境或者極端嗜酸微生物的情況下，極易流入環境造成嚴重汙染。而在含重金屬汙泥無害化方面，主要有南京農業大學周立祥等發明了一種汙泥中重金屬銅的生物瀝浸-溶劑萃取-電積回收方法(CN101497942)，對江蘇某城市汙泥用嗜酸微生物AcidithiobacillusthiooxidansTS6和AcidithiobacillusferrooxidansLX5浸出5天，最終pH值2.4，重金屬去除率僅90％；江蘇理工學院(原江蘇技術師範學院)程潔紅等發明了一種用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和異養菌混合微生物溶液浸提電鍍汙泥中銅和鎳的方法，該法金屬浸出率較高，但浸出過程需要2.5天以上，浸出周期較長；聶源等發明了一種含銅鎳鈷有價金屬泥渣的回收利用方法(CN103451437A)，主要採用微生物助浸法，但浸出過程中pH值控制1.5～3.0，細菌輔助浸出劑額外補加，如果汙泥中存在大量的鐵離子則極易形成膠體，導致固液分離困難，無害化程度並不理想。本發明人課題組曾發明了一種用於電鍍汙泥浸出的複合菌劑(CN104877933A)，並進一步發明了生物法浸出電鍍汙泥中重金屬的條件控制方法(CN104862474A)，具有運行成本低、二次汙染小、無害化程度高等特點，與簡單溼法處理具有不可比擬的優勢，應用前景廣闊。但是上述專利在無害化處理過程中，還存在有機物抑制微生物生長的難題。技術實現要素：針對品位高重金屬含銅汙泥及其工藝中萃餘液有機物殘留抑制微生物生長等問題，本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種將含銅汙泥無害化、減量化並且高效回收了汙泥中的金屬銅的工藝方法，具體為一種含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：一種含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法，包括如下步驟：步驟A：向含銅汙泥勻漿中加入浸出劑進行一級浸出，得到一級浸出液和一級浸出渣，所述一級浸出渣去除其夾帶的金屬離子後，加入複合微生物培養液作為浸出劑進行二級浸出，得到的二級浸出液返回一級浸出階段重複進行下一輪，得到的二級浸出渣去除其夾帶的金屬離子；步驟B：向步驟A後得到的一級浸出液中加入萃取劑和稀釋劑進行銅萃取，得到銅萃餘液和銅富液，在所述銅富液中加入添加劑，經電積處理得到陰極銅，再經水洗乾燥後獲得銅產品。上述的方法，優選的，所述步驟A具體包括如下步驟：(1)一級浸出：將含銅汙泥進行預處理後得到勻漿汙泥，向所述勻漿汙泥中加入稀硫酸和/或二級浸出液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為(4～10):1，加入硫酸調節pH值至2.5～3.5，攪拌進行一級浸出，固液分離後得到的一級浸出液直接進入萃取階段，得到的一級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子後進入二級浸出階段；(2)二級浸出：將步驟(1)後得到的一級浸出渣定量後，加入複合微生物培養液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為(4～10):1，加入硫酸調節pH值至1.0～1.5，攪拌進行二級浸出，得到的二級浸出液返回一級浸出階段重複進行下一輪，得到的二級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子；經洗滌處理後的二級浸出渣中含銅量可降低至400mg/kg以下，重金屬含量符合危險廢物鑑別標準GB5085.3-2007一般固廢要求和土壤環境質量標準GB15618-1995三級標準。上述的含銅汙泥為廢水處理廠排放的廢物，其含水率差異較大，包括從汙水處理廠剛剛固液分離的含水率在75％以上的溼汙泥，短期堆放兩周左右的含水率為40～75％的汙泥，以及長期堆存含水率小於40％的汙泥。上述的方法，優選的，所述步驟(1)中，所述步驟(1)中，預處理的具體操作包括如下步驟：對含水率小於40％的含銅汙泥去除大顆粒異物後，經乾式球磨機研磨至－200目以下，加入含銅汙泥質量1～2倍的pH值為2.0～3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理；對含水率在55％～75％含銅汙泥去除大顆粒異物後，加入含銅汙泥質量15％～25％的pH值為2.0～3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理；對含水率大於75％的含銅汙泥直接進行勻漿處理。優選的，所述步驟(1)中，一級浸出的溫度控制為60～90℃，攪拌採用的葉輪線速度為1～5m/s，攪拌時間為2～4h。優選的，所述步驟(2)中，二級浸出的溫度控制為30～45℃，攪拌採用的葉輪線速度為1～5m/s，攪拌時間為4～6h。優選的，所述步驟B中，萃取劑為羥肟類萃取劑，所述羥肟類萃取劑包括973N、984N、AcorgaM5640、N902和Mextral5640H中的一種或多種(更優選為984N或AcorgaM5640)，所述萃取劑的體積濃度為10％～20％(更優選為15％)；所述稀釋劑為磺化煤油(優選260#磺化煤油)。優選的，所述步驟B中，添加劑包括硫酸鈷250～300mg/L、古爾膠0.1～2mg/L和硫脲0.5～5mg/L。優選的，所述步驟B中，電積處理包括平板電積、旋流電積、平行射流電積或隔膜電積，電積的電流密度為180～300A/m2。優選的，所述複合微生物培養液中主要包括嗜酸性鐵硫氧化菌、嗜酸性異養菌和營養液，所述嗜酸性鐵硫氧化菌包括硫桿菌屬(Acidithiobacillusspp.)、鉤端螺旋桿菌屬(Leptospirillumspp.)、鐵原體屬(Ferroplasmaspp.)、硫化芽孢桿菌屬(Sulfobacillusspp.)中的一種或幾種，所述嗜酸性異養菌包括嗜酸菌屬(Acidiphiliumspp.)和/或嗜酸念珠菌(Candidaspp.)中的一種或幾種，所述嗜酸性鐵硫氧化菌與嗜酸性異養菌的接種量比例為(5～30):1；所述複合微生物培養液中，微生物培養方式為採用銅萃餘液連續培養，微生物濃度為(0.5～10)×108個/mL，Fe2+氧化速率≧0.6g/(L·h)。優選的，所述營養液的具體製備方法包括如下步驟：在pH值1.0～2.0的稀硫酸溶液中加入硫酸銨0.5～3.5g/L，七水合硫酸鎂0.3～0.6g/L，磷酸氫二鉀0.3～0.6g/L，氯化鉀0.05～0.15g/L，硝酸鈣0.01～0.02g/L，七水合硫酸亞鐵40～50g/L，即得所述培養液；或將所述銅萃餘液用活性炭過濾柱吸附進行除油處理，使所述銅萃餘液中COD降低至100mg/L以下，每升銅萃餘液加入硫酸銨0.5～5g和磷酸氫二鉀0.15～1g後即得到所述營養液。本發明的技術方案主要基於以下技術原理：1、微生物浸出機理：本發明採用複合微生物培養液作為二級浸出階段的浸出劑，複合微生物培養液中的某些特殊的微生物，可以加速含銅汙泥中的低價金屬、單質及合金等金屬組分的氧化溶解，便於回收。在本發明中，含銅汙泥的微生物浸出是通過酸性條件下的化學浸出和微生物作用兩種途徑實現：化學浸出即單質銅在酸性有氧環境中直接被氧化；微生物作用是微生物將體系中的Fe2+氧化為Fe3+，產生的Fe3+和金屬銅反應，形成離子態的銅而溶出。該過程可簡化為如下反應方程式：2Cu+4H++O2→2Cu2++2H2O(1)CuO+H2SO4→CuSO4+H2O(2)Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2O(3)Cu0+2Fe3+→Cu2++2Fe2+(5)Fe2+是微生物的能量來源，一來微生物的培養過程中利用Fe2+生長繁殖補充二級浸出液的生物量，二來微生物獲得能量後將Fe2+氧化為Fe3+，隨後返回一級浸出，Fe3+沉澱進入一級浸出渣，而二級浸出過程中由於受到溶液中Fe3+的影響，導致鐵的浸出率被抑制，最終在二級浸出後得到了殘銅少的鐵渣(無害化渣)。複合微生物培養液採用異養菌與硫鐵氧化微生物復配，減少有機物對硫鐵氧化菌生長及氧化活性的抑制，鐵硫氧化微生物為自養微生物，碳源為CO2，能源物質為亞鐵和還原態硫，其活性受有機物影響較大，對於部分嚴格自養的鐵硫氧化菌，溶液中的有機物不宜超過200mg/L，對於毒性更大的有機物濃度要求更低，而研究表明採用嗜酸性的異養菌和真菌能夠有效降解溶液中的有毒害的有機物及萃取劑，能夠有效減少有機物對鐵硫氧化菌活性的影響。另外，微生物培養過程充分利用了銅萃餘液中殘留的Fe2+離子作為其生長能源，印製線路板含銅汙泥中的亞鐵離子濃度通常較高，一級浸出過程殘餘的亞鐵離子仍然留在銅萃餘液中，而還原態的鐵通常可以作為鐵硫氧化菌的能源物質，但由於萃餘液中往往夾帶有機物，正常情況下有機物在200mg/L～1000mg/L範圍，有時甚至更高，可以通過活性炭吸附法，將溶液中化學需氧量COD降低至200mg/L以下。殘餘的有機物可以通過菌群中選育的嗜酸性異養菌嗜酸菌屬(Acidiphiliumspp.)和嗜酸念珠菌(Candidaspp.)分解，解除有機物對其他自養菌的抑制。目前，微生物浸出作用主要有直接作用機理、間接作用機理和電化學作用機理：①直接作用機理：直接作用是指微生物細胞與金屬硫化物固體之間直接緊密接觸，通過微生物體內特有的鐵氧化酶和硫氧化酶直接氧化金屬硫化物而釋放出金屬；②間接作用機理：間接作用是指在酸性條件下，微生物將直接作用過程中生成的硫酸亞鐵迅速氧化成硫酸高鐵，而硫酸高鐵是溼法冶金中的一種常用的強氧化劑，可與金屬硫化物起氧化還原反應，反應後硫酸高鐵被還原為硫酸亞鐵或元素硫，金屬則以硫酸鹽的形式溶解，而硫酸亞鐵又被氧化為硫酸高鐵，元素硫被微生物氧化成硫酸，從而形成了一個氧化還原的循環浸出體系，③電化學機理：浸沒在同一電解質溶液中的兩種不同硫化物，其電位大多不相等，二者在一起則組成原電池，發生原電池反應，電位高的為正極發生還原反應，電位低的為負極發生氧化反應，細菌緊緊附著在硫化物表面，能形成很多微小的原電池。2、浸出與沉鐵耦合：本發明將一級浸出過程與沉鐵過程耦合，在保證大部分銅浸出的同時，有效控制了體系中Fe3+離子濃度，依據Fe2O3-H2O系平衡圖，在Fe3+濃度很低的條件下，Fe3+將形成α-FeOOH晶體沉澱，避免氫氧化鐵膠體形成，脫水性能好。在本發明中，沉鐵並不需要達到傳統工藝中的完全沉鐵，為了減少複雜工序，不需要採用傳統五槽沉鐵工藝，而是採用單槽沉鐵兩級浸出的方式，二級浸出液回流至一級浸出，利用泥漿中的鹼性物質中和二級浸出液至相應的pH值，而且汙泥中還含有的少量晶種利於自結晶，將高鐵離子以α-FeOOH晶體形式沉降，最終溶液中的Fe3+降低至0.1g/L以下，Fe2+降低至9g/L以下，以滿足一級浸出液進行銅萃取的基本要求。3、兩級浸出：含銅汙泥經過了一級浸出，汙泥中90％左右的金屬銅轉移至一級浸出液中，一級浸出渣中金屬銅的含量相對較低，但還需要進行進一步的深度浸出以滿足無害化的要求；在二級浸出階段，主要採用生物浸出法，並進一步調節酸度至微生物最適宜的pH值﹤2.0，控制溫度為30℃，在細菌的作用下，汙泥中的複雜硫化物形態銅得到有效浸出的同時避免了氫氧化鐵膠體形成，過濾容易，脫水性能好，在合理的浸出周期範圍內生物浸出將汙泥無害化。另外，兩段浸出還具有的優點在於，經過一級浸出處理後大大減少了高濃度的銅離子對二級浸出中的硫鐵氧化微生物的抑制效應，利於微生物在短時間內深度浸提含銅汙泥一級浸出渣中的不容易被浸出的多種複雜的形態的銅。4、萃取電積：本發明中，浸出液的萃取電積類似於傳統的銅的溼法冶金工藝，傳統銅溼法冶金工藝流程如圖1所示。本發明的萃取技術是用有機溶劑萃取，常稱為液-液萃取，是指用一種與水不互溶的具有萃取能力的有機溶劑(萃取劑)與被萃取的水溶液混合，經過充分攪拌後，由於二者相對密度不同，經過澄清而分為兩層，一層是有機相(萃取相)，另一種是水相(萃餘相)，在兩相平衡時，被萃取物質按一定的濃度比分配於兩相中，從而達到分離、淨化或富集的目的。本發明的電積技術是將陰陽極放置在緩慢流動或停滯的槽體內，在電場的作用下，陰離子向陽極定向移動，陽離子向陰極定向移動，通過控制一定的技術條件，欲獲得的金屬陽離子在陰極得到電子沉積析出，從而得到電積產品。本發明涉及到的陰極和陽極反應如下：陰極反應：Me+(aq)+e-→Me(s)；陽極反應：2H2O→O2(g)↑+4H++4e-。與現有技術相比，本發明的有益效果為：1、本發明的工藝方法，將沉鐵與含銅汙泥兩級浸出進行巧妙耦合，脫水性能好，提高過濾性能，減少雜質對銅萃取劑的影響，利於銅萃取過程的穩定控制，解決了高鐵含銅汙泥浸出液中鐵離子濃度遠高於銅離子濃度的問題，使通過萃取後得到的銅富液中雜質更低，更容易獲得高品質陰極銅；銅萃餘液經脫除有機物除油後，補加少量氮磷鉀等營養物後作為微生物生長連續流加的培養液，減少了用水量；採用兩級浸出，經過一級浸出處理後大大減少了高濃度的銅離子對二級浸出中的硫鐵氧化微生物的抑制效應，利於微生物在短時間內深度浸提含銅汙泥一級浸出渣中的不容易被浸出的多種複雜的形態的銅，實現了含銅汙泥無害化處理產物的高值化利用。2、本發明的工藝方法，在一級浸出階段中，含銅汙泥中的Fe3+得到了有效控制，鐵離子轉化為了α-FeOOH晶體，避免了Fe(OH)3形成，浸出漿液容易固液分離，得到的一級浸出液進入銅萃取階段後對萃取劑的影響較小，且2.5～3.5的pH值更有利於提高銅的萃取效率。3、本發明的工藝方法，在二級浸出階段，加入複合微生物培養液作為浸出劑，複合微生物培養液中的某些特殊的微生物，可以加速含銅汙泥中的低價金屬、單質及合金等金屬組分的氧化溶解，便於回收，形成了微生物連續浸提法，實現了汙泥中含銅硫化礦物的深度浸出及汙泥無害化處理，與傳統生物冶金工藝相比浸出周期更短，且由於pH值在1.0～1.5之間，浸出渣中的銅溶出更徹底，部分鐵元素仍然以α-FeOOH晶體形式存在於浸出渣中，過濾性好，浸出渣中的銅殘留量更低，無害化程度更高。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是傳統銅溼法冶金工藝流程圖。圖2是本發明的工藝流程圖。具體實施方式為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明做更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法製備得到。實施例1：湖南某印製電路板企業的汙水處理過程中產生的含銅汙泥，壓濾後的含水率為75％，主要成分包括銅、鐵、鈣的氫氧化物和硫酸鹽的混合物形式存在，還含有少量的石英、銅的硫化物、鐵的硫化物，其含銅汙泥主要元素分析結果見表1-1所示。表1-1：實施例1中幹基含銅汙泥主要元素分析結果元素CuFeCaSiAlNiZnMnCrPbSn含量(％)9.4525.338.420.50.020.0030.0440.070.0150.0010.037一種如圖2所示本發明的含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法，包括如下步驟：(1)含銅汙泥的預處理：取1kg含銅汙泥置於5L的聚丙烯容器內，加入汙泥質量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理後轉移至15L的一級浸出槽；(2)一級浸出：向步驟(1)預處理後得到的勻漿汙泥中緩慢加入稀硫酸或二級浸出液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為6:1，加入硫酸調節pH值至2.5，控制溫度85℃，攪拌進行一級浸出，攪拌葉輪線速度4m/s，攪拌浸出時間4h，採用真空抽濾系統進行固液分離，得到的一級浸出液直接進入銅萃取階段，得到的一級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子後進入二級浸出階段；一級浸出液中金屬離子濃度見表1-2所示；(3)二級浸出：將步驟(2)後得到的一級浸出渣定量後，加入複合微生物培養液作為浸出劑，細胞濃度1.2×108個/mL，使浸出體系的液固比為6:1，加入硫酸調節pH值至1.5，控制溫度45℃，攪拌葉輪線速度1.6.m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行二級浸出；得到的二級浸出液中含有銅和鐵，將其慢速加入一級浸出階段的勻漿汙泥中，重複進行下一輪的汙泥浸出，二級浸出液中金屬離子濃度見表1-2所示；得到的二級浸出渣經6:1液固比的清水洗滌兩次後去除夾帶的金屬離子，洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果如表1-3所示；複合微生物培養液中主要包括嗜酸性鐵硫氧化菌、嗜酸性異養菌和營養液，所述嗜酸性鐵硫氧化菌為嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(AcidithiobacillusferrooxidansATCC23270，菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)，所述嗜酸性異養菌為AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)，所述嗜酸性鐵硫氧化菌與嗜酸性異養菌的接種量比例為5:1，經過梯度濃度的銅離子馴化培養，每個梯度銅離子濃度條件下連續傳代培養三次以上提高至下一個濃度，銅離子濃度依次為0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L結束馴化，Fe2+的氧化速率為1.0g/(L·h)時進行擴大培養，初始營養液主要組分為：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，營養液用硫酸調節pH值1.0～2.0，控制培養溫度35℃；循環階段營養液來源於步驟(4)後得到的銅萃餘液，銅萃餘液用活性炭過濾柱吸附除油處理，可將COD降低至100mg/L以下，微生物培養為採用萃餘液連續培養，連續培養過程中定期向萃餘液中補加(NH4)2SO40.5g/L和K2HPO40.15g/L，培養好的微生物溶液作為二級浸出的浸出劑；(4)銅的萃取：將步驟(1)後得到的一級浸出液進入萃取前先經過粗濾系統去除顆粒物，再加入萃取劑和稀釋劑進行銅萃取，萃取劑採用體積濃度為15％的羥肟類萃取劑Mextral5640H，稀釋劑為260#磺化煤油，萃取在2L帶溫控的錐形攪拌反應槽內進行，溫度控制30℃，萃取相比O/A為1:1，萃取級數為3級，萃取攪拌10min，分相3min，洗滌級數1級，洗滌相比O/A為2:1，得到銅富液，反萃相比O/A為2:1，得到反萃富銅液；萃取階段各溶液中金屬離子濃度見表1-2所示；(5)銅的電積：在步驟(4)後得到的銅富液中加入添加劑，包括硫酸鈷250mg/L、古爾膠2mg/L和硫脲1mg/L，取多組試驗的10L的反萃富銅液分批在4L小型旋流電積裝置上電積陰極銅，陰極面積0.04m2，電流密度200A/m2，電積得到的陰極銅，經水洗乾燥獲得銅產品，陰極銅中所含元素的分析結果如表1-4所示。表1-2：實施例1各溶液金屬離子濃度分析結果表1-3：實施例1洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果表1-4：實施例1陰極銅中所含元素的分析結果由表1-2、表1-3和表1-4可以看出，採用本工藝，汙泥中的銅逐漸在一級浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的鐵離子(主要為三價鐵)在較低的水平，進一步通過萃取電積可以製備1#陰極銅產品，而一級浸出之後的濾渣又通過微生物浸提進一步將固相中的銅的含量降低至375mg/kg，脫毒浸出渣中的銅含量接近土壤標準。實施例2：江蘇某表面處理企業的汙水處理過程中產生的含銅汙泥，壓濾後的含水率68％，主要成分見表2-1所示，銅物相分布如表2-2所示。表2-1：實施例2中幹基含銅汙泥主要元素分析結果元素CuFeCaSiAlMgMnNaNiPbZnCr含量(％)1419.0512.160.0260.2271.5780.210.2350.0890.0020.0010.001表2-2：實施例2中幹基銅的物相分布物相自由氧化銅結合氧化銅原生硫化銅次生硫化銅總銅含量(％)8.9450.010.0514比例(％)63.8635.710.070.36100一種如圖2所示本發明的含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法，包括如下步驟：(1)含銅汙泥的預處理：取40kg含銅汙泥置於500L的聚丙烯容器內，加入汙泥質量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理得到勻漿汙泥；(2)一級浸出：向步驟(1)預處理後得到的勻漿汙泥中緩慢加入稀硫酸或二級浸出液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為10:1，加入硫酸調節pH值至2.5，控制溫度85℃，攪拌葉輪線速度2m/s，攪拌浸出時間2h，攪拌進行一級浸出，採用1m2過濾面積的真空抽濾系統進行固液分離，得到的一級浸出液直接進入銅萃取階段，得到的一級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子後進入二級浸出階段；一級浸出液中金屬離子濃度見表2-3所示；(3)二級浸出：將步驟(2)後得到的一級浸出渣定量後，加入複合微生物培養液作為浸出劑，細胞濃度1×108個/mL，使浸出體系的液固比為10:1，加入硫酸調節pH值至1.5.，控制溫度40℃，攪拌葉輪線速度2m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行二級浸出；得到的二級浸出液中含有銅和鐵，將其慢速加入一級浸出階段的勻漿汙泥中，重複進行下一輪的汙泥浸出，二級浸出液中金屬離子濃度見表2-3所示；得到的二級浸出渣經6:1液固比的清水洗滌兩次後去除夾帶的金屬離子，洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果如表2-4所示；複合微生物培養液中主要包括嗜酸性鐵硫氧化菌、嗜酸性異養菌和營養液，所述嗜酸性鐵硫氧化菌為氧化亞鐵硫桿菌(AcidithiobacillusferrooxidansATCC23270，菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)、嗜鐵鉤端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌種保藏號：M2015010，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢桿菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌種保藏號：M2015006，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)，所述嗜酸性異養菌為AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)，按照上述順序接種量比例為2:2:2:1，經過梯度濃度的銅離子馴化培養，每個梯度銅離子濃度條件下連續傳代培養三次以上提高至下一個濃度，銅離子濃度依次為0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L結束馴化，Fe2+的氧化速率為1.0g/(L·h)時進行擴大培養，初始營養液主要組分為：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，營養液用硫酸調節pH值1.0～2.0，控制培養溫度35℃；循環階段營養液來源於步驟(4)後得到的銅萃餘液，銅萃餘液用活性炭過濾柱吸附除油處理，可將COD降低至100mg/L以下，微生物培養為連續培養，連續培養過程中定期向萃餘液中補加(NH4)2SO41.5g/L和K2HPO40.25g/L，培養好的微生物溶液作為二級浸出的浸出劑；(4)銅的萃取：將步驟(1)後得到的一級浸出液進入萃取前先經過粗濾系統去除顆粒物，再加入萃取劑和稀釋劑進行銅萃取，萃取劑採用體積濃度為15％的羥肟類萃取劑AcorgaM5640，稀釋劑為260#磺化煤油，萃取在2L帶溫控的錐形攪拌反應槽內進行，溫度控制30℃，萃取相比O/A為1:1，萃取級數為3級，萃取攪拌10min，分相3min，洗滌級數1級，洗滌相比O/A為2:1，得到銅富液，反萃相比O/A為2:1，得到反萃富銅液；萃取階段各溶液中金屬離子濃度見表2-3所示；(5)銅的電積：在步驟(4)後得到的銅富液中加入添加劑，包括硫酸鈷250mg/L、古爾膠2mg/L和硫脲1mg/L，取多組試驗的10L的反萃富銅液分批在4L小型旋流電積裝置上電積陰極銅，陰極面積0.04m2，電流密度300A/m2，電積得到的陰極銅，經水洗乾燥獲得銅產品，陰極銅中所含元素的分析結果如表2-5所示。表2-3：實施例2各溶液金屬離子濃度分析結果表2-4：實施例2洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果表2-5：實施例2陰極銅中所含元素的分析結果由表2-3、表2-4和表2-5可以看出採用本工藝，汙泥中的銅逐漸在一級浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的鐵離子(主要為三價鐵)在較低的水平，進一步通過萃取電積可以製備1#陰極銅產品，而一級浸出之後的濾渣又通過微生物浸提進一步將固相中的銅的含量降低至0.028％，脫毒浸出渣中的銅含量接近土壤標準。實施例3：廣東某印製線路板企業的含銅的酸性水通過石灰沉澱法將大部分的重金屬沉澱，沉降的含銅汙泥壓濾後含水率65％，主要成分見表3-1，銅物相分布如表3-2所示。表3-1：實施例3中幹基含銅汙泥主要元素分析結果表3-2：實施例3中幹基銅的物相分布物相自由氧化銅結合氧化銅原生硫化銅次生硫化銅總銅含量(％)5.143.50.243.7712.65比例(％)40.6327.671.9029.80100.00一種如圖2所示本發明的含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法，包括如下步驟：(1)含銅汙泥的預處理：取200kg含銅汙泥置於2m3的一級浸出槽內，加入汙泥質量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理得到勻漿汙泥；(2)一級浸出：向步驟(1)預處理後得到的勻漿汙泥中緩慢加入稀硫酸或二級浸出液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為10:1，加入硫酸調節pH值至2.5，控制溫度75℃，攪拌葉輪線速度5m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行一級浸出，採用3m2過濾面積的真空抽濾系統進行固液分離，得到的一級浸出液直接進入銅萃取階段，得到的一級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子後進入二級浸出階段；一級浸出液中金屬離子濃度見表3-3所示；(3)二級浸出：將步驟(2)後得到的一級浸出渣定量後，加入複合微生物培養液作為浸出劑，細胞濃度1×108個/mL，使浸出體系的液固比為10:1，加入硫酸調節pH值至1.5，控制溫度40℃，攪拌葉輪線速度2.3m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行二級浸出；得到的二級浸出液中含有銅和鐵，將其慢速加入一級浸出階段的勻漿汙泥中，重複進行下一輪的汙泥浸出，二級浸出液中金屬離子濃度見表3-3所示；得到的二級浸出渣經經6:1液固比的清水洗滌兩次後去除夾帶的金屬離子，洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果如表3-4所示；複合微生物培養液中主要包括嗜酸性鐵硫氧化菌、嗜酸性異養菌和營養液，所述嗜酸性鐵硫氧化菌為嗜鐵鉤端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌種保藏號：M2015010，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢桿菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌種保藏號：M2015006，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)，所述嗜酸性異養菌為AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)和嗜酸念珠菌(CandidadigboiensisMTCC4731T，菌種保藏號：MTCC4731T，購自MicrobialTypeCultureCollectionandGeneBank，印度典型微生物及基因保藏庫)，按照上述順序接種比例為5:5:1:1，經過梯度濃度的銅離子馴化培養，每個梯度銅離子濃度條件下連續傳代培養三次以上提高至下一個濃度，銅離子濃度依次為0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L結束馴化，Fe2+的氧化速率為1.0g/(L·h)時進行擴大培養，初始營養液主要組分為：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，營養液用硫酸調節pH值1.5，控制培養溫度45℃；循環階段營養液來源於步驟(4)後得到的銅萃餘液，銅萃餘液用活性炭過濾柱吸附除油處理，可將COD降低至100mg/L以下，微生物培養為連續培養，連續培養過程中定期向萃餘液中補加(NH4)2SO42.5g/L和K2HPO40.35g/L，培養好的微生物溶液作為二級浸出的浸出劑；(4)銅的萃取：將步驟(1)後得到的一級浸出液進入萃取前先經過粗濾系統去除顆粒物，再加入萃取劑和稀釋劑進行銅萃取，萃取劑採用體積濃度為15％的羥肟類萃取劑973N，稀釋劑為260#磺化煤油，萃取在2L帶溫控的錐形攪拌反應槽內進行，溫度控制30℃，萃取相比O/A為1:1，萃取級數為2級，萃取攪拌10min，分相3min，洗滌級數1級，洗滌相比O/A為2:1，得到銅富液，反萃相比O/A為2:1，得到反萃富銅液；萃取階段各溶液中金屬離子濃度見表3-3所示；(5)銅的電積：在步驟(4)後得到的銅富液中加入添加劑，包括硫酸鈷250mg/L、古爾膠2mg/L和硫脲1mg/L，採用小型槽式電解槽電積，陰極板有效面積1.6m2，電流密度250A/m2電積得到的8.5kg陰極銅，經水洗乾燥獲得銅產品，陰極銅中所含元素的分析結果如表3-5所示。表3-3：實施例3各溶液金屬離子濃度分析結果表3-4：實施例3洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果表3-5：實施例3陰極銅中所含元素的分析結果由表3-3、表3-4和表3-5可以看出，採用本工藝，汙泥中的銅逐漸在一級浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的鐵離子(主要為三價鐵)在較低的水平，進一步通過萃取電積可以製備1#陰極銅產品，而一級浸出之後的濾渣又通過微生物浸提進一步將固相中的銅的含量降低至390mg/kg，脫毒浸出渣中的銅含量接近土壤標準。實施例4：浙江某印製線路板企業的汙水處理過程中產生的含銅汙泥，直接壓濾後的含水率58％，主要成分見表4-1。表4-1：實施例4中幹基含銅汙泥主要元素分析結果元素CuFeCaSiAlMgMnNaNiPbZnCr含量(％)8.995.8120.61.80.790.440.180.010.070.090.140.001一種如圖2所示本發明的含銅汙泥無害化處理及高值化利用的方法，包括如下步驟：(1)含銅汙泥的預處理：取40kg含銅汙泥置於500L的一級浸出槽內，加入汙泥質量20％的pH值3.0的稀硫酸溶液，進行勻漿處理得到勻漿汙泥；(2)一級浸出：向步驟(1)預處理後得到的勻漿汙泥中緩慢加入稀硫酸或二級浸出液作為浸出劑，使浸出體系的液固比為10:1，加入硫酸調節pH值至2.8，控制溫度85℃，攪拌葉輪線速度2m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行一級浸出，採用1m2過濾面積的真空抽濾系統進行固液分離，得到的一級浸出液直接進入銅萃取階段，得到的一級浸出渣經洗滌去除夾帶的金屬離子後進入二級浸出階段；一級浸出液中金屬離子濃度見表4-2所示；(3)二級浸出：將步驟(2)後得到的一級浸出渣定量後，加入複合微生物培養液作為浸出劑，細胞濃度3.9×108個/mL，使浸出體系的液固比為8:1，加入硫酸調節pH值至1.5，控制溫度30℃，攪拌葉輪線速度.1.44m/s，攪拌浸出時間4h，攪拌進行二級浸出；得到的二級浸出液中含有銅和鐵，將其慢速加入一級浸出階段的勻漿汙泥中，重複進行下一輪的汙泥浸出，二級浸出液中金屬離子濃度見表4-2所示；得到的二級浸出渣經經6:1液固比的清水洗滌兩次後去除夾帶的金屬離子，洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果如表4-3所示；複合微生物培養液中主要包括嗜酸性鐵硫氧化菌、嗜酸性異養菌和營養液，嗜酸性鐵硫氧化菌為AcidithiobacillusferrivoransCS12(菌種保藏號：M2015009，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)、嗜鐵鉤端螺旋菌(LeptospirillumferriphilumCS13，菌種保藏號：M2015010，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)和嗜酸硫化芽孢桿菌(SulfobacillusacidophilusCS5，菌種保藏號：M2015006，保藏地點：中國典型培養物保藏中心)，所述嗜酸性異養菌為AcidiphiliumacidophilumATCC27807(菌種保藏號：ATCC23270，購自AmericanTypeCultureCollection，美國典型微生物菌種保藏中心)，按照上述順序接種量比例為2:2:2:1，經過梯度濃度的銅離子馴化培養，每個梯度銅離子濃度條件下連續傳代培養三次以上提高至下一個濃度，銅離子濃度依次為0.5g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、12g/L、15g/L和20g/L，提高至25g/L結束馴化，Fe2+的氧化速率為1.0g/(L·h)時進行擴大培養，初始營養液主要組分為：(NH4)2SO43g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、K2HPO40.5g/L、KCl0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L和FeSO4·7H2O44.70g/L，營養液用硫酸調節pH值1.0～2.0，控制培養溫度30℃；循環階段營養液來源於步驟(4)後得到的銅萃餘液，銅萃餘液用活性炭過濾柱吸附除油處理，可將COD降低至100mg/L以下，微生物培養為採用銅萃餘液連續培養，連續培養過程中定期向銅萃餘液中補加(NH4)2SO40.5g/L和K2HPO40.15g/L，培養好的微生物溶液作為二級浸出的浸出劑；(4)銅的萃取：將步驟(1)後得到的一級浸出液進入萃取前先經過粗濾去除顆粒物，再加入萃取劑和稀釋劑進行銅萃取，萃取劑採用體積濃度為20％的羥肟類萃取劑AcorgaM5640和984N的一比一等體積混合物，稀釋劑為260#磺化煤油，萃取在2L帶溫控的錐形攪拌反應槽內進行，溫度控制30℃，萃取相比O/A為1:1，萃取級數為3級，萃取攪拌10min，分相3min，洗滌級數1級，洗滌相比O/A為2:1，得到銅富液，反萃相比O/A為2:1，得到反萃富銅液；萃取階段各溶液中金屬離子濃度見表4-2所示；(5)銅的電積：在步驟(4)後得到的銅富液中加入添加劑，包括硫酸鈷250mg/L、古爾膠2mg/L和硫脲1mg/L，取多組試驗的10L的反萃富銅液分批在4L小型旋流電積裝置上電積陰極銅，陰極面積0.04m2，電流密度200A/m2，電積得到陰極銅，經水洗乾燥獲得銅產品，陰極銅中所含元素的分析結果如表4-4所示。表4-2：實施例4各溶液金屬離子濃度分析結果表4-3：實施例4洗滌後得到的二級浸出渣中金屬元素分析結果表4-4：實施例4陰極銅中所含元素的分析結果由表4-2、表4-3和表4-4可以看出，採用本工藝，汙泥中的銅逐漸在一級浸出液中富集，且很好的控制了溶液中的鐵離子(主要為三價鐵)在較低的水平，進一步通過萃取-電積可以製備1#陰極銅產品，而一級浸出之後的濾渣又通過微生物浸提進一步將固相中的銅的含量降低至390mg/kg，脫毒浸出渣中的銅含量接近土壤標準。對比例1：分別取實施例1～4的浸出液1L，在內徑為135mm的布氏漏鬥(布氏漏鬥規格150mm)上用雙層濾紙抽濾，極限壓力0.06Pa，在相同的條件下採用傳統酸浸對照一步攪拌浸出(各對照組條件為：液固比、浸出溫度、攪拌程度與各組實施例相同，pH值2.0，攪拌時間為2小時)和本發明中兩級浸出抽濾直至濾餅開裂，記錄抽濾時間，過濾效果對比見表5-1。表5-1：對比例1的浸出液過濾性能對比名稱一級浸出液抽濾時間(min)二級浸出液抽濾時間(min)酸浸對照抽濾時間(min)實施例11015325實施例2810250實施例31520275實施例41417300由表5-1可以看出，採用本工藝可有效避免了汙泥中鐵在溶出平衡過程中形成了膠體，與傳統方法相比過濾性能明顯提高。對比例2：以傳統溼法浸出為對照組，各對照條件為：液固比、浸出溫度、攪拌程度與各組實施例相同，pH值2.0，攪拌時間為2小時，固液得到的浸出渣和浸出液，萃取反萃得到富銅溶液。分析實施例1～4中的銅的浸出效果，及浸出液中的銅鐵分布情況見表6-1。表6-1：對比例2的銅鐵浸出效果對比相比於現有技術，本發明將生物浸提法與二級浸出巧妙的結合，在保證金屬銅的高回收率的情況下，不僅可以有效的將汙泥中的鐵抑制在浸出渣中，利於下遊工藝充分利用汙泥中的金屬鐵，同時確保了細菌培養的連續進行，使得含銅汙泥有效得到清潔化無害化處置和高值化利用。以上所述的實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形或改變，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利保護範圍應以所附權利要求為準。當前第1頁1 2 3