粒狀二氧化鈦的製作方法

2023-07-30 17:44:26 1

專利名稱：粒狀二氧化鈦的製作方法
技術領域：
本發明涉及ニ氧化鈦顆粒及其製備方法、由其製備的分散體和特別是它在最終應用產品中的用途。
背景技術：
ニ氧化鈦在多種應用例如防曬劑、有機樹脂、薄膜和塗料中用作紫外光的衰減劑。公知的是，UVA輻射主要造成皮膚過早老化，而UVB輻射是皮膚癌的主要原因。目前，幾乎所有可商購的ニ氧化鈦產品主要在UVB區域內起衰減作用。儘管這些ニ氧化鈦產品可產生一定的UVA衰減，但許多最終用途的防曬劑產品需要摻入無機UVA吸收劑例如氧
化鋅和/或有機UVA吸收劑例如丁基甲氧基ニ苯甲醯基甲烷(阿伏苯宗)，以便獲得所要求的廣譜UV防護。最近，隨著新歐盟委員會對所有防曬劑產品具有UVA防護(為標籤SPF值的至少1/3)的新要求，對具有改進的UVA效果和高的UVA/UVB之比的防曬劑產品的需求增加另外，近年來，對「僅無機」的防曬劑的需求増加，這是因為擔心各種有機UV吸收劑的毒性和一些有機UV吸收劑對無機防曬劑具有「泛黃」影響。還產生對氧化鋅的替代物的需求，這是因為法律限制使用氧化鋅並且氧化鋅具有相對低的UV防護和/或透明度。因此，需要粒狀ニ氧化鈦，它顯示出有效的UVB吸收性能而且具有高的UVA效果，和當施加到皮膚上時具有可接受的美學例如透明度和/或皮膚感覺。

發明內容
我們現已令人驚奇地發現了ー種克服或明顯減輕至少ー個前述問題的改進的ニ氧化鈦。因此，本發明提供中值體積粒徑大於70nm的粒狀ニ氧化鈦。本發明進ー步提供E524 低於 91/g/cm、E360 為 25-501/g/cm 和 E360/E308 之比為O. 5-1. O的粒狀ニ氧化鈦。本發明還進ー步提供ー種分散體，它包含中值體積粒徑大於70nm、和/或E524低於91/g/cm、E360 為 25-501/g/cm 和 E36(l/E3(l8 之比為 O. 5-1. O 的粒狀ニ氧化鈦。本發明還進ー步提供一種生產粒狀ニ氧化鈦的方法，該方法包括α)形成平均長度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(ii)煅燒該前體顆粒。本發明甚至進ー步提供防曬劑產品，它包括(i) (a)中值體積粒徑大於70nm，和/ 或(b)E524 低於 91/g/cm, E360 為 25-501/g/cm,和 E36(l/E3(l8 之比為 O. 5-1. O 的粒狀ニ氧化鈦；和/或(ii)含粒狀ニ氧化鈦的分散體，所述粒狀ニ氧化鈦具有(a)中值體積粒徑大於70nm，和/或(b) E524 低於 91/g/cm, E360 為 25-501/g/cm,和 E360/E308 之比為 O. 5-1. O ;和/或
(iii)通過如下步驟生產的粒狀ニ氧化鈦(a)形成平均長度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(b)煅燒該前體顆粒。本發明的ニ氧化鈦顆粒優選包括銳鈦礦和/或金紅石晶體形式。顆粒內的ニ氧化鈦合適地包括主要部分的金紅石，優選大於70wt%、更優選大於80wt%、尤其大於90wt%和特別大於95wt%和最多100wt%的金紅石。可通過標準エ序製備所述顆粒，例如使用氯化物エ藝，或者通過硫酸鹽エ藝，或者通過水解合適的鈦化合物例如ニ氯氧化鈦或有機或無機鈦酸鹽，或者通過氧化可氧化的鈦化合物例如氣相狀態的可氧化的鈦化合物。在 Iv實施方案中，可用選自招、絡、鑽、銅、嫁、鐵、鉛、猛、鎮、銀、錫、f凡、鋒、錯和它們的組合物的摻雜劑金屬摻雜ニ氧化鈦顆粒。摻雜劑優選選自鉻、鈷、銅、鐵、錳、鎳、銀和鑰；，更優選猛和f凡，尤其猛，和特別是2+和/或3+狀態。
可通過本領域已知的標準方法進行摻雜。優選通過共沉澱ニ氧化鈦和可溶的摻雜劑絡合物例如氯化錳或こ酸錳實現摻雜。替代地，可通過焙燒技術進行摻雜，即通過在摻雜劑絡合物例如硝酸錳存在下在大於500°C和通常最多1000°C的溫度下加熱鈦絡合物進行。也可通過氧化含鈦絡合物和摻雜劑絡合物例如こ酸錳的混合物添加摻雜劑,例如通過噴霧霧化器將混合物噴入到氧化腔室內進行。摻雜的ニ氧化鈦顆粒優選包括範圍為O. O l_3wt%、更優選O. 05_2wt%、尤其
O.l_lwt%和特別是O. 5-0. 7wt%的摻雜劑金屬，優選錳，基於ニ氧化鈦的重量計。在一個實施方案中，例如通過水解鈦化合物、尤其是ニ氯氧化鈦製備起始或前體ニ氧化鈦顆粒，然後對這些前體顆粒進行煅燒エ藝，以便獲得本發明的ニ氧化鈦顆粒。前體ニ氧化鈦顆粒優選包括前面所述的金紅石含量。另外，前體ニ氧化鈦顆粒優選包括低於10wt%、更優選低於5wt%和尤其低於2wt%的無定形ニ氧化鈦。其餘ニ氧化鈦(即最多100wt%)為晶體形式。前體顆粒內的ニ氧化鈦基本上全部為晶體形式。各前體ニ氧化鈦顆粒合適地為針狀，且具有長軸(最大尺寸或長度)和短軸(最小尺寸或寬度)。顆粒的第三軸(或厚度)優選與寬度的尺寸大致相同。前體ニ氧化鈦顆粒的數均長度合適地在40-100nm範圍內，優選45_90nm，更優選50-80nm,尤其是55_70m，和特別是60_65m。顆粒的數均寬度合適地在3_25nm範圍內，優選6-20nm,更優選9_18nm,尤其是12_17nm,和特別是14_16nm。前體ニ氧化鈦顆粒的平均長徑比Cl1: d2 (其中Cl1和d2分別是顆粒的長度與寬度)優選為2-8: 1，更優選為3-6. 5: 1，尤其是4-6:1，和特別是4. 5-5. 5:1。可如這裡所述，通過測量使用透射電子顯微鏡獲得的照片圖像中選定顆粒的長度與寬度確定前體顆粒的尺寸。前體ニ氧化鈦顆粒的平均晶體尺寸(通過本文所述的X-射線衍射測量)合適地為5-20nm，優選6_15nm，更優選7_12nm，尤其是8-1 Inm,和特別是9-lOnm。前體ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸的粒度分布可能是重要的，和合適地至少30wt%、優選至少40wt%、更優選至少50wt%、尤其至少60wt%和特別是至少70wt% ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸在ー個或多個上述針對平均晶體尺寸的優選範圍內。優選在450_850°C的溫度下煅燒前體ニ氧化鈦顆粒，更優選500_800で，尤其是550-750°C，和特別是600-700°C。優選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒1_15小時的時間段。對於小型或實驗室規模的生產例如最多且包括20kg的產量來說，優選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒1-5小時，更優選I. 5-4小時，和尤其是2-3小時。對於エ廠規模的生產例如大於20kg的產量來說，優選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒4-15小吋，更優選4. 5-12小時，和尤其是5-9小吋。可在煅燒之前乾燥前體ニ氧化鈦顆粒，以便它們含有低於5wt%的水，但在ー個實施方案中不用預乾燥段。在這ー實施方案中，進行過煅燒エ藝的前體顆粒優選包含40-75wt%、更優選50-70wt%、尤其55_65wt%和特別是約60wt%的水，基於顆粒和水的總重量計。在本發明的一個實施方案中，用無機和/或有機塗層塗布ニ氧化鈦顆粒。摻雜的ニ氧化鈦顆粒可以不塗布，即基本上由ニ氧化鈦和摻雜劑組成。無機塗層優選是鋁、鋯或矽的氧化物，或它們的混合物，例如氧化鋁和氧化矽。無機塗層、合適地為氧化招和/或氧化娃的用量優選為l-20wt%,更優選2_10wt%,尤其
3-6wt%,和特別是3-4wt%,基於ニ氧化鈦芯顆粒的重量計。在本發明的一個實施方案中，ニ氧化鈦顆粒疏水。可通過本領域已知的標準技術擠壓ニ氧化鈦粉末盤和測量在其上放置的水滴的接觸角來測定ニ氧化鈦的疏水性。疏水ニ 氧化鈦的接觸角優選大於50°。可塗布ニ氧化鈦顆粒以便使它們疏水。合適的塗層材料是疏水的，優選有機的，且包括脂肪酸，優選含10-20個碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和異硬脂酸，上述脂肪酸的鹽例如鈉鹽、鉀鹽和/或鋁鹽，脂肪醇例如硬脂醇，和有機矽類例如聚ニ甲基矽氧烷和取代的聚ニ甲基矽氧烷，和反應性有機矽類例如甲基氫矽氧烷及它們的聚合物與共聚物。尤其優選的是硬脂酸和/或它們的鹽。一般地，基於ニ氧化鈦芯顆粒的重量，用最多20wt%、合適地為l_15wt%、更優選2-10wt%、尤其3-7wt%和特別是4_5wt%的有機材料(優選脂肪酸)處理顆粒。在本發明的一個實施方案中，ニ氧化鈦顆粒用無機塗層(優選氧化鋁和/或氧化矽)和有機塗層二者順序或者以混合物形式塗布。優選首先施加無機塗層，接著施加有機塗層，優選脂肪酸和/或它們的鹽。因此，在一個實施方案中，ニ氧化鈦顆粒包括基於顆粒的總重量計(i)範圍為80-96wt%、更優選85-95wt%、尤其88_94wt%和特別是91_93wt% ニ氧化鈦，(ii)範圍為l_8wt%、更優選I. 5-6wt%、尤其2_5wt%和特別是2. 5_4wt%氧化鋁和/或氧化矽塗層，和(iii)範圍為2-12wt%、更優選2. 5_9wt%、尤其3_7wt%和特別是3. 5_5wt%有機塗層，優選脂肪酸和/或它們的鹽。可在任何煅燒段之前或之後塗布ニ氧化鈦顆粒。在優選的實施方案中施加任何塗層到煅燒過的顆粒上。因此，優選未塗布的前體ニ氧化鈦顆粒進行此處所述的煅燒エ藝。在一個實施方案中，在形成本發明的分散體的過程中，原位塗布ニ氧化鈦顆粒。可在此處所述的研磨エ藝之前，通過添加塗布材料到分散體混合物中來施加這種塗層。適用於原位塗布エ藝的材料的實例是異硬脂酸、油基聚氧こ烯(3)醚磷酸酷、辛基/癸基磷酸酷、鯨蠟油醇聚醚-5磷酸酯、十六烷基聚氧丙烯(5)聚氧こ烯(10)聚醚磷酸酷、十三烷基聚氧こ烯(5)醚磷酸酷、dobanol C12-C15磷酸酷、C9-C15烷基磷酸酷、甘油三こ酸酷、脫水山梨糖醇月桂酸酷、脫水山梨糖醇異硬脂酸酷、月桂基硫酸鈉、甲基椰油基牛磺酸鈉及它們的混合物。異硬脂酸是ー種優選的塗布材料。本發明優選煅燒的各ニ氧化鈦顆粒的平均長徑比d1:d2(其中Cl1和d2分別是顆粒的長度與寬度)範圍合適地為1.0-2. 5:1，優選I. 2-2. 0:1，更優選I. 3-1. 8:1，尤其
I.4-1. 6:1，和特別是1.45-1.55:1。ニ氧化鈦顆粒的數均長度合適地為30_75nm，優選
36-68nm,更優選42_62nm，尤其47_57nm，和特別是50_54nm。顆粒的數均寬度合適地為20-55nm,優選 25_48nm，更優選 28_42nm，尤其 31_38nm，和特別是 33_36nm。
可如此處所述，通過測量使用透射電子顯微鏡獲得的照片圖像中選定顆粒的長度與寬度測定ニ氧化鈦顆粒的尺寸。本發明ニ氧化鈦顆粒的平均晶體尺寸(通過此處所述的X-射線衍射測量)範圍合適地為15-45nm，優選20_40nm，更優選25_35nm，尤其28_33nm，和特別是30_31nm。ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸的粒度分布可能是重要的，和合適地至少30wt%、優選至少40wt%、更優選至少50wt%、尤其至少60wt%和特別是至少70wt% ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸在ー個或多個上述針對平均晶體尺寸的優選範圍內。本發明的粒狀ニ氧化鈦可以是自由流動的粉末形式。可通過本領域已知的研磨方法生產具有所要求粒度的粉末。合適地在乾燥的氣載條 件下進行ニ氧化鈦的最終研磨段以減少聚集。可使用流體能研磨機，其中將聚集的ニ氧化鈦粉末連續注入到高湍流條件內，其中在限定的腔室內發生腔室壁和/或聚集體之間的多次高能碰撞。研磨過的粉末然後被攜帶到旋風分離器和/或袋濾器內以供回收。在能量研磨機中使用的流體可以是加熱或者冷卻的任何氣體或者是過熱的幹蒸汽。可在任何合適的含水或有機液體介質內將粒狀ニ氧化鈦形成漿液或者優選為液體分散體。液體是指在環境溫度(例如25°C )下的液體，和分散體是指其中固體顆粒穩定不聚集的真正分散體。分散體內的顆粒相對均勻分散且當靜置時不沉降，但若確實發生一些沉降，則顆粒可通過簡單攪拌而容易地再分散。替代地，粒狀ニ氧化鈦顆粒可以是固體和/或半固體分散體的露劑或霜形式。合適的固體或半固體分散體可以含有例如範圍為50-90wt%、優選60-85wt%的粒狀ニ氧化鈦，以及此處公開的任何ー種或多種液體介質或者高分子量聚合物材料例如蠟如甘油基單硬脂Ife酷。對於在防曬劑產品中應用，化妝品可接受的材料是優選的液體介質。該液體介質可以是水或者有機介質，例如液體如植物油、脂肪酸甘油酷、脂肪酸酷和/或脂肪醇。ー種合適的有機介質是娃氧燒流體，特別是環狀低聚_■燒基娃氧燒，例如稱為環甲基娃氧燒的ニ甲基矽氧烷的環狀五聚體。替代的流體包括具有合適流動度的ニ甲基矽氧烷直鏈低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(也稱為聚苯基三甲基矽氧烷)。其它合適的有機介質的實例包括非極性的物質，例如C13-14異鏈烷烴、異十六烷、鏈烷烴流(礦物油)、角鯊烷、角鯊烯、氫化聚異丁烯、和聚癸烯；和極性物質，例如C12-15烷基苯甲酸酷、辛基/癸基三甘油酷、鯨蠟硬脂基異壬酸酷、異硬脂酸こ基己基酷、棕櫚酸こ基己基酷、異壬酸異壬酯、異硬脂酸異丙酯、肉豆蘧酸異丙酷、異硬脂酸異硬脂基酷、新戊酸異硬脂基酷、辛基十二烷醇、季戊四醇四異硬脂酸酷、PPG-15硬脂基醚、三こ基己基三甘油酷、碳酸ニ辛酷、硬脂酸こ基己基酷、向日葵屬(向日葵)種子油、棕櫚酸異丙酷、和新戊酸辛基十二烷基酯、三こ基hexanoin、椰油酸こ基己基酷、丙ニ醇異硬脂酸酷、甘油基異硬脂酸酷、三異硬脂精、琥拍酸ニこ氧基こ酷、二十烷酸辛酷、羥基硬脂酸こ基己基酷、乳酸月桂酷、硬脂酸丁酷、己ニ酸ニ異丁酯、己ニ酸ニ異丙酯、油酸こ酷、硬脂酸異鯨蠟基酷、丙ニ醇ニ辛酷/ニ癸酷、季戊四醇四辛酸酷/四癸酸酷、油基油酸酷、丙ニ醇異十六烷基聚氧こ烯(3)醚こ酸酷、PPG-3苄基醚肉豆蘧酸酯、鯨蠟硬脂基こ基己酸酷、壬酸こ基己基酷、PPG-2肉豆蘧基醚丙酸酷、こ基己酸C14-18烷基酯、及它們的混合物。本發明的分散體也可含有分散劑，以便改進其性能。分散劑的存在範圍合適地為l-30wt%,優選4-20wt%，更優選6-15wt%，尤其是8_12wt%，和特別是9_llwt%，基於ニ氧化鈦顆粒的總重量計。合適的分散劑包括取代羧酸、皂鹼和多羥基酸。典型地，分散劑可以是化學式為R. CO. AX的物質，其中A是ニ價原子如O或ニ價橋連基團。X可以是氫或金屬陽離子或伯、仲或叔氨基或它們與酸的鹽或者季銨鹽基。R可以是聚酯鏈的殘基，它與-CO-基一起衍生於化學式為HO-R』 -COOH的羥基羧酸。作為實例，典型的分散劑是基於蓖麻酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸(它除了 12-羥基硬脂酸以外還含有少量硬脂酸和棕櫚酸)的那些。也可使用基於ー種或多種聚酯或者羥基羧酸和不含羥基的羧酸的鹽的分散劑。可使用各種分子量的化合物。其它合適的分散劑是脂肪酸鏈烷醇醯胺和羧酸的那些單酯及它們的鹽。合適的鏈 烷醇醯胺例如包括基於こ醇胺、丙醇胺或氨基こ基こ醇胺的那些。分散劑可以是商業上稱為超分散劑的那些之一。在有機介質中，多羥基硬脂酸是尤其優選的分散劑。在含水介質中使用的合適的分散劑包括聚合的丙烯酸或它們的鹽。部分或完全中和的鹽是可用的，例如鹼金屬鹽和銨鹽。分散劑的實例是聚丙烯酸類、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的鈉和/或銨鹽以及丙烯酸共聚物的鈉和/或銨鹽。這種分散劑以聚丙烯酸本身及其鈉或銨鹽以及丙烯酸與其它合適的単體如磺酸衍生物例如2-丙烯醯胺基2-甲基丙烷磺酸的共聚物為典型代表。可與丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚單體也可以是含有羧基的物質。通常在含水介質中使用的分散劑的分子量範圍為1000-10，000，和優選基本直鏈的分子。如檸檬酸鈉之類的物質也可用作助分散劑。本發明的優點是，可生產分散體，尤其是液體，它們合適地含有基於分散體的總重量計至少30wt%、優選至少40wt%、更優選至少50wt%、尤其至少55wt%、特別是至少60wt%和通常最多65wt% ニ氧化鈦顆粒。本發明優選煅燒過的粒狀ニ氧化鈦如此處所述測量的在分散體內的中值體積粒徑(對應於所有顆粒體積的50%的當量球直徑，在體積％與粒徑相關的累積分布曲線上讀取-常常稱為「D (V，O. 5)值，，)大於70nm，優選範圍為85-175nm，更優選100_160nm，尤其115-150nm，和特別是 125_140nm。在獲得具有所要求性能的最終應用產品中，ニ氧化鈦顆粒的粒度分布也可以是重要的參數。在優選的實施方案中，合適地，低於10%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低40nm以上,優選低35nm以上,更優選低30nm以上,尤其低25nm以上,和特別是低20nm以上。另外，合適地，低於16%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低35nm以上，優選低30nm以上，更優選低25nm以上，尤其低20nm以上，和特別是低15nm以上。此外，合適地，低於30%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低25nm以上，優選低20nm以上，更優選低15nm以上,尤其低Ilnm以上,和特別是低7nm以上。此外，合適地，大於90%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高IlOnm以下，優選高90nm以下，更優選高75nm以下，尤其高60nm以下，和特別是高50nm以下。另夕卜，合適地，大於84%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高75nm以下,優選高60nm以下,更優選高50nm以下,尤其高40nm以下,和特別是高30nm以下。此外,合適地,大於70%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高35nm以下,優選高25nm以下,更優選高20nm以下,尤其高15nm以下,和特別是高IOnm以下。
可通過基於沉降分析的技術測量本發明ニ氧化鈦顆粒的分散粒度。通過畫出代表比所選粒度低的顆粒體積百分數的累積分布曲線並測量50%的位置，從而測定中值體積粒徑。合適地通過形成ニ氧化鈦顆粒的分散體和使用Brookhaven粒度儀(二者均如此處所述)，測量ニ氧化鈦顆粒的中值體積粒徑和粒度分布。ニ氧化鈦顆粒的BET比表面積範圍如此處所述測量合適地為20-45、優選22_40、更優選24-35、尤其26-31和特別是27_29m2g'本發明的ニ氧化鈦顆粒是透明的，合適地在524nm下的消光係數(E524)如此處所述測量低於9、優選為1-8、更優選3-7、尤其4-6. 5和特別是5_61/g/cm。ニ氧化鈦顆粒顯示出有效的UV吸收，合適地在360nm下的消光係數(E36tl)如此處所述測量大於20、優選為25-50、更優選30-46、尤其33-43和特別是35_401/g/cm。合適地ニ氧化鈦顆粒在308nm下的消光係數(E3tl8)如此處所述測量大於30、優選為35-65、更優選40-58、尤其 45-53 和特別是 47_501/g/cm。ニ氧化鈦顆粒的最大消光係數E(max)如此處所述測量合適地大於30、優選為
37-70、更優選 43-60、尤其 47-55 和特別是 49_531/g/cm。ニ氧化鈦顆粒的λ (max)的範圍如此處所述測量合適地為305-345、優選310-340、更優選315-335、尤其320-330和特別是325_327nm。在一個實施方案中，ニ氧化鈦顆粒的E36(l/E524之比合適地大於3. 5，優選為
4. 5-12，更優選5-9，尤其5. 5-6. 5，和特別是5. 8-6. 2。ニ氧化鈦顆粒的E3(l8/E524之比合適地大於4，優選為5-15，更優選6_12，尤其7_9，和特別是7. 5-8. 5。ニ氧化鈦顆粒的E36(i/E3(i8之比的範圍合適地為O. 5-1. 0，優選O. 6-0. 95，更優選0.65-0.9，尤其 O. 7-0. 85，和特別是 O. 75-0. 8。本發明的一個特徵是ニ氧化鈦顆粒可具有明顯下降的光活性，合適地如此處所述測量的光灰度指數低於5，優選為O. 05-3，更優選O. 1-1，尤其O. 2-0. 5，和特別是O. 25-0. 35。ニ氧化鈦顆粒合適地顯示出含該顆粒的防曬劑產品的白度變化Λ L如此處所述測量低於30，優選為1-25，更優選5-20，尤其10-17，和特別是12-15。含有本發明ニ氧化鈦顆粒的組合物、優選最終應用的防曬劑產品優選包含大於O. 5wt%、更優選l_25wt%、尤其3-20wt%和特別是5-15wt%此處所述的ニ氧化鈦顆粒,基於組合物的總重量計。本發明的這ー組合物合適地具有(i)如此處所述測量的防曬因子(SPF)大於10，優選大於15，更優選大於20，尤其大於25，和特別是大於30，和通常最多60，和/或(ii)如此處所述測量的UVA防護因子(UVA PF)大於3，優選大於5，更優選大於7，尤其大於9，和特別是大於10，和通常最多20。組合物的SPF/UVA PF之比合適地低於6，優選為1_5，更優選I. 5_4，尤其2-3. 5，和特別是2. 5-3 ο本發明尤其令人驚奇的特徵是當此處所述的ニ氧化鈦基本上是組合物內存在的唯一紫外光衰減劑時，可獲得前述SPF、UVA PF和/或SPF/UVA PF的比值。「基本上」是指基於組合物的總重量低於3wt%、優選低於2wt%、更優選低於lwt%、尤其低於O. 5wt%和特別是低於O. lwt%任何其它無機和/或有機UV吸收劑。本發明的ニ氧化鈦顆粒和分散體可用作製備防曬劑組合物、特別是水包油或油包水乳液形式的防曬劑組合物中的成分。該組合物可進ー步含有適用於打算應用的常規添加齊U，例如在防曬劑中使用的常規化妝品成分。如上所述，此處定義的粒狀ニ氧化鈦可以是唯一存在的紫外光衰減劑，但也可添加其它防曬劑如其它ニ氧化鈦、氧化鋅和/或其它有機UV吸收劑。例如,此處定義的ニ氧化鈦顆粒可與其它已有的可商購ニ氧化鈦和/或氧化鋅防曬劑組合使用。本發明的ニ氧化鈦顆粒和分散體可與有機UV吸收劑組合使用，例如丁基甲氧基ニ苯甲醯基甲烷(阿伏苯宗)、ニ苯甲酮-3 (羥甲氧苯酮)、4_甲基苄叉樟腦(恩扎樟烯)、ニ苯甲酮_4_(磺異苯酮)、雙-こ基己基氧基苯酹甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸ニこ基氨基羥基苯甲醯基己酷、ニこ基己基丁醯胺基三嗪酮、苯基ニ苯並咪唑四磺酸ニ鈉、甲酚曲唑三矽氧烷、こ基己基ニ甲基PABA (帕地馬酯O)、甲氧基肉桂酸こ基己基酷(甲氧基肉桂酸異辛酯)、水楊酸こ基己基酷(水楊酸異辛酯)、こ基己基三嗪酮、高水楊酸酷、對甲氧基肉桂酸異戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸異丙酯、氨茴酸薄荷酷(美拉地酷)、亞甲基雙苯並三唑基四甲基丁基苯酚(雙辛酚三唑)、奧克立林、PABA(氨基苯甲酸)、苯基苯並咪唑磺酸(恩索利唑)、對苯ニ亞甲基ニ樟腦磺酸、及它們的混合物。在本說明書中，使用下述測試方法I) ニ氧化鈦顆粒的粒度測量使用鋼製刮刀尖將通常2mg的少量ニ氧化鈦壓入約2滴油內I或2分鐘。用溶劑稀釋所得懸浮液，和用該懸浮液潤溼適用於透射電子顯微鏡的碳塗布格柵並在電爐上乾燥。在合適的精確放大倍率下產生約18cmX 21cm照片。一般地，在約2個直徑的間隔處顯示約300-500個顆粒。使用由直徑逐漸增加的ー排圓(它代表球形晶體)組成的透明尺寸格柵確定最少300個顆粒的尺寸。在每個圓下畫出一系列橢圓形的輪廓，它代表體積相等但偏心率逐漸增加的球體。基本方法假定log正態分布標準偏差在I. 2-1. 6範圍內(較寬的粒度分布要計算更多的顆粒，例如數量級為1000)。以上所述的懸浮方法適用於生產幾乎完全分離的ニ氧化鈦顆粒，同時引入最小的晶體斷裂。任何殘留的聚集體被充分地良好確定，以使它們以及任何小的殘骸均可被忽略，和在計數中僅有效地包括單個顆粒。根據上述測量結果計算ニ氧化鈦顆粒的平均長度、平均寬度、平均長徑比和粒度分布。2) ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸測量通過X射線衍射(XRD)譜線變寬測量晶體尺寸。採用Cu K α射線在配有能量分散檢測儀(它起到單色儀的作用)的Siemens D5000衍射儀內測量衍射圖案。使用可程序控制的狹縫，在0.02°的步長下，測量12_長度的樣品的衍射。通過擬合介於22-48° 2Θ的具有對應於金紅石的反射位置的一組峰和對應於其中存在的銳鈦礦的反射的另外ー組峰的衍射圖案來分析數據。擬合過程允許除去儀器對衍射線形狀的變寬效應。使用例如在 B. E. Warren, 「X-Ray Diffraction，，，Addison-ffesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp. 251-254中所述的Scherrer方程式,基於在最大高度一半處它的全寬(FWHM)測定金紅石110反射的平均晶體尺寸值(在約27. 4° 2 Θ下)。 3)分散體內ニ氧化鈦顆粒的中值體積粒徑和粒度分布i)通過混合5g多輕基硬脂酸與45g C12-C15燒基苯甲酸酷,和然後添加50g ニ氧化鈦粉末到該混合物中，生產ニ氧化鈦顆粒的有機液體分散體。使該混合物經15分鐘通過在1500rpm下操作且含有氧化錯球作為研磨介質的水平球磨機。通過與肉豆蘧酸異丙酯混合稀釋ニ氧化鈦顆粒的分散體到30-40g/l。ii)通過混合7g油基聚氧こ烯(10)醚(Brij 010,獲自Croda)、5g異癸基聚氧ZjM (6)釀(Synperonic 10/6,獲自 Croda)、0. 9g 苯氧基こ醇、O. 5g ニ甲娃油(SilfarS184) ,36. 6g去離子水和然後添加50g ニ氧化鈦粉末到該混合物內生產含水分散體。使該混合物經65分鐘通過在1500rpm下操作且含有氧化錯球作為研磨介質的水平球磨機。通過與O. 1 セ％異癸基聚氧こ烯(6)醚水溶液混合稀釋ニ氧化鈦顆粒的分散體到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度儀上以離心模式分析在i)或ii)中生產的稀釋樣品，並測量中值體積粒徑和粒度分布。4) ニ氧化鈦顆粒的BET比表面積使用Micromeritics Tristar 3000測量BET比表面積。將I. Ig各ニ氧化鈦樣品引入到樣品管內，在氮氣下在室溫下脫氣10分鐘，之後再次在氮氣下加熱到150°C並在該溫度下保持3小吋。然後在再稱重之前使樣品冷卻和分析表面積。分析所使用的氣體是氮氣和氦氣。5) ニ氧化鈦顆粒的白度變化在有光澤的黑色卡片表面上塗布防曬劑配方(例如同實施例6)，並使用No 2K棒刮塗形成12微米溼厚的膜。使膜在室溫下乾燥10分鐘，和使用Minolta CR300色度計測量在黒色表面上的塗層白度(Lf)。通過從塗層白度(Lf)中減去基底白度(Ls)計算白度變化AL。6)光灰度指數通過添加15g ニ氧化鈦到85g C12-15燒基苯甲酸酯中並使用頂部攪拌器混合15分鐘，製備ニ氧化鈦混合物。使該混合物通過在1500rpm下操作且75%用O. 8-1. 2mm氧化錯球填充的小型電機研磨機(Eiger Torrance MK M50VSE TFV)。將新研磨過的混合物裝載在65X30X6mm丙烯酸樹脂池內的16mm直徑X3mm深的凹陷中。在樣品上放置石英玻璃蓋片以避免與大氣接觸，和利用黃銅鉤(brass catch)固定定位。可在旋轉平臺上放置最多12個池，在離75W UV光源(具有4TL29D16/09N燈的Philips HB 171/A) 12cm處定位並福照120分鐘。通過事先用標準白色瓷磚(じ=97. 95)校正的商業色度計(Minolta色度計CR-300)記錄樣品顏色(L*a*b值)。通過從暴露於UV光之後的基底白度中減去暴露於UV光之前的基底白度(じ_)計算白度變化λじ。光灰度指數λι>ιΛ_)-ιΛ12(ι_)。7)防曬因子使用Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, ppl27_133, 1989 的體外方法測定防曬劑配方(例如同實施例6)的防曬因子(SPF)。8) UVA防護因子如COLIPAGuidelines『Method for In Vitro Determination of UVA ProtectionProvided by Sunscreen Products Edition of 2007a，中所述，測定防曬劑配方(例如同實施例6)的UVA防護因子(UVA PFO和UVA PF)。使用Labsphere UV-1000S UV透射分析儀。通過在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(Helioplates HD2,獲自Laboratorie、Helios Science Cosmetique)的糙化表面上鋪展0. 75mg cm_2 (相當於0. 02g)甘油形成空白(100%透射率)樣品。在O. 75mg cm_2 (相當於O. 02g)的濃度下，作為在板表面上均勻分布的一系列點，施加防曬劑配方到相同的PMMA板的糙化表面上。在施加之後立即使用帶膠乳手套的手指在板的整個表面上鋪展配方。在暗處靜置塗布的板乾燥15分鐘。在乾燥之後立即在不同位置處針對每ー板記錄總計6個UV透射光譜(290-400nm)。使用三個不同的板得到在每一波長下UV透射數據18個讀數的平均值。量化在每遞增Inm時透射經過塗布板的UV輻射。使用在每一波長遞增下獲得的各透射測量值，計算起始的UVA防護因子(UVA PF0)。使用長弧氣燈Atlas Suntest CPS+insolator,將相同的防曬劑配方處理過的板暴露於單ー UV劑量的模擬太陽暴露下，這通過儀器計算並與UVAPFtl關聯，之後通過樣品進行第二系列的透射測量。與模擬太陽暴露以前一祥，進行相同數量的測量(即6X3板)。再次將透射值轉化成吸光度值，並計算暴露後的UVA防護因子(UVA PF)。9)消光係數i)用IOOml環己烷稀釋O. Ig有機液體ニ氧化鈦分散體的樣品。然後，在樣品環己烷之比為1:19下用環己烷進ー步稀釋該稀釋樣品。總計稀釋為1:20，000。ii)用 IOOml O. lwt% 異癸基聚氧こ烯(6)醚(Synperonic 10/6,獲自 Croda)的水溶液稀釋O. Ig ニ氧化鈦含水分散體。總計稀釋為1:20，OOOo將i)或ii)中生產的稀釋樣品置於具有Icm路徑長度的分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計)內，並測量UV和可見光的吸光度。根據方程式A=E. c. I計算消光係數，其中A=吸光度，E =消光係數(1/g/cm)，c=濃度(g/1)，和1=路徑長度(cm)。通過下述非限定性實施例描述本發明。
實施例實施例I使在酸性溶液內的Imol ニ氯氧化鈦與在水溶液內的3mol NaOH反應。在起始反 應時間段之後，溫度升高到高於70°C，並繼續攪拌。通過添加含水NaOH中和反應混合物，並使之冷卻到低於70°C。在過濾之後，使用Carbolite ESF分室爐在650°C下煅燒約400g含有60wt%水的所得濾餅2小時,並使用在3250rpm下操作的IKA Werke乾粉研磨機粉碎成細粉。在去離子水中使所述粉末再次漿化。向所得漿液中添加鋁酸鈉的鹼性溶液，基於TiO2重量相當於3. 5wt%Al203,同時保持pH低於11。在添加過程中維持溫度低於60°C。然後升高漿液的溫度到75°C，並在熱水中溶解的TiO2上添加4. 6wt%的硬脂酸鈉。平衡漿液45分鐘，並通過在15分鐘內逐滴添加20%鹽酸進行中和，之後使漿液冷卻到低於50°C。使用Bunchner過濾器過濾眾液,直到濾餅在IOOgdnT3下在水中的電導率〈150 μ S。濾餅在110°C下烘箱乾燥16小時,並通過在3250rpm下操作的IKA Werke乾粉研磨機粉碎成細粉。通過混合5g多輕基硬脂酸和45g C12-15燒基苯甲酸酷,和然後添加50g上面生產的乾燥的煅燒ニ氧化鈦粉末到混合物內，生產分散體。使該混合物經15分鐘通過在1500rpm下操作並含有氧化錯球作為研磨介質的水平球磨機。
該ニ氧化鈦顆粒或其分散體進行此處所述的測試エ序和顯示出下述性能。(a)粒度i) D (v, O. 5) =133nm,ii) 10%體積的顆粒具有低於113nm的體積直徑，iii) 16%體積的顆粒具有低於117nm的體積直徑，iv) 30%體積的顆粒具有低於124nm的體積直徑，V) 70%體積的顆粒具有低於146nm的體積直徑，V i) 84%體積的顆粒具有低於170nm的體積直徑,和vii) 90%體積的顆粒具有低於194nm的體積直徑。(b)消光係數
Bs24Esog 醜3 λ (,a*)Ejog/Bsi# Β β/ ^524 Ejio/Ejjg
6. 048.9 37. 2 51. 5 326 8.2 6. 2 0. 76(c)BET 比表面積=28. 5m2g_1(d)光灰度指數=O. 3。實施例2根據實施例I的エ序生產分散體，只是使用4. 5g多羥基硬脂酸、50. 5g C12-C15烷基苯甲酸酯和45g乾燥的煅燒ニ氧化鈦粉末。該ニ氧化鈦分散體進行此處所述的測試エ序和顯示出下述性能(a)消光係數
Ej24Ews Ejjo E(μ ) λ (ΒΜ) Ejos/Esh Ε360/Ε524 Ε360/Ε308
6.647. 6 38.4 50. 6 326 7. 2 5.8 O. BI實施例3根據實施例I的エ序生產ニ氧化鈦顆粒，只是不施加氧化鋁/硬脂酸鹽塗層。根據實施例I的エ序生產分散體，只是使用I. 68g多羥基硬脂酸、I. 68g異硬脂酸、51. 64gC12-C15烷基苯甲酸酯和45g上面生產的乾燥的ニ氧化鈦粉末。該ニ氧化鈦分散體進行此處所述的測試エ序和顯示出下述性能(a)消光係數
^524E jりη E36O E (max) ( Si) Ε·/Ε524 t /E Ejio/Ejog
6.347. 1 38. 2 50.6 328 7. 4 6. I 0.82實M1 タ 4使用Greaves ST-C-DC混合器，通過混合IlOg多羥基硬脂酸和790g C12-C15烷基苯甲酸酷，和然後添加IlOOg實施例I中生產的乾燥的煅燒ニ氧化鈦粉末到該混合物中，生產分散體。然後使用在2600rpm下操作且含有氧化錯球作為研磨介質的功率輸入為
0.55kffh/kg的Netzsch Labstar水平球磨機研磨該混合物。 該ニ氧化鈦分散體進行此處所述的測試エ序和顯示出下述性能(a)消光係數
權利要求
1.ー種粒狀ニ氧化鈦,它的中值體積粒徑大於70nm。
2.權利要求I的ニ氧化鈦，其中值體積粒徑為85-175nm。
3.權利要求1-2任一項的ニ氧化鈦，其平均長度為30-75nm，和/或平均寬度為20-55nm，和/或平均長徑比為I. 0-2. 5:1。
4.前述權利要求任ー項的ニ氧化鈦，其E524低於91/g/cm，和/或E36tl為25-501/g/cm，和/或 E36Q/E3Q8 之比為 O. 5-1.0。
5.ー種粒狀ニ氧化鈦，其E524低於91/g/cm，E360為25-501/g/cm,和E360/E308之比為O. 5_1· O ο
6.—種分散體，它包括分散介質和前述權利要求任一項定義的粒狀ニ氧化鈦。
7.權利要求6的分散體，它包括至少30wt%的ニ氧化鈦顆粒。
8.權利要求6-7任ー項的分散體,其中分散介質是有機液體。
9.生產粒狀ニ氧化鈦的方法，該方法包括(i)形成平均長度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(ii)煅燒該前體顆粒。
10.權利要求9的方法，其中二氧化鈦如權利要求1-5任ー項所定義。
11.權利要求9-10任ー項的方法，其中在450-850°C下煅燒前體顆粒。
12.權利要求9-11任ー項的方法，其中前體顆粒包含40-75wt%水。
13.權利要求9-12任ー項的方法，其中前體顆粒未塗布。
14.權利要求9-13任ー項的方法，其中在煅燒之後塗布ニ氧化鈦顆粒。
15.ー種防曬劑產品，它包括(i)權利要求1-5任一項定義的ニ氧化鈦顆粒，和/或( )權利要求6-9任一項定義的分散體，和/或(iii)權利要求9-14任一項定義的方法生產的ニ氧化鈦顆粒。
16.權利要求15的防曬劑產品，其SPF/UVAPF之比為ト5。
17.權利要求15-16任一項的防曬劑產品，其中所定義的ニ氧化鈦顆粒基本上是唯一存在的紫外光衰減劑。
全文摘要
粒狀二氧化鈦的中值體積粒徑大於70nm。可通過煅燒前體顆粒生產二氧化鈦。該二氧化鈦具有提高的UVA效果。可使用該粒狀二氧化鈦形成分散體。可使用所述粒狀二氧化鈦或分散體生產具有UV防護(至少為標籤SPF值的1/3)的防曬劑產品。
文檔編號C01G23/08GK102666391SQ201080058042
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月22日 優先權日2009年12月23日
發明者I·R·圖利, P·M·斯塔尼蘭德, R·M·塞耶 申請人:禾大國際股份公開有限公司