一種高矽zsm-5沸石的合成方法
2023-07-29 22:44:51
專利名稱：一種高矽zsm-5沸石的合成方法
技術領域：
本發明涉及分子篩合成技術領域，具體地說是一種高矽ZSM-5沸石的合成方法。
背景技術：
ZSM-5沸石最早由美國的Mobil石油公司發明(US3702886)，現已廣泛應用於烴類 的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化脫蠟及醚化等石油化工領域。ZSM-5沸石的矽鋁比、形貌及其粒徑大小對其催化性能有很大的影響。低矽鋁比 的ZSM-5沸石可以在不使用有機模板劑的條件下合成，但高矽ZSM-5沸石合成則需要大量 的有機物做模板劑。US3702886報導的合成方法只能合成矽鋁比小於100的ZSM-5沸石， 且需要使用較大量價格昂貴的四丙基氫氧化銨做有機模板劑；US3941871和US4061724報 道了高矽鋁比ZSM-5沸石的合成，合成出SiO2Al2O3大於200的ZSM-5沸石，但大量價格 昂貴的季銨鹽或有機膦類化合物做有機模板劑仍無法避免。CN97103679. 9披露了一種採 用烷基胺做模板劑合成高矽ZSM-5沸石的方法，模板劑/SiO2 = 0. 02-0. 5，採用低溫陳化， 高溫水熱晶化的方法，降低了水矽比和有機模板劑的用量，提高了單釜產率，相對降低了生 產成本。CN98101478.X提供了採用母液回收利用合成高矽ZSM-5沸石的合成方法，該方 法將所得濾液用作下次合成時的原料以代替反應混合物所需的部分水、模板劑、鹼和矽鋁 源，以上兩種方法對產品的形貌及晶粒大小均未作考察。Banani Kalita等(Materials Research Bulletin 2009，44，254-258)採用不同矽源合成了不同矽鋁比的納米ZSM-5沸 石，其採用的矽源為矽溶膠、發煙矽膠以及正矽酸四乙酯等，價格昂貴，並且模板劑的用量 相對較大。導向膠由低聚態下的矽源和較高用量的模板劑在較低的溫度下老化一定時間得 到，導向膠中含有大量的分子篩原核，因此在沸石合成過程中加入導向膠做晶種能夠縮短 誘導時間、增大晶化速率、抑制雜晶相、並能控制沸石的粒徑大小，Gerardo Majano等(Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，7084-7091)以正矽酸四乙酯做矽源，採用導向膠的方法合成出納 米堆積的ZSM-5沸石，該方法可降低模板劑的用量得到高結晶度的ZSM-5沸石，但完全使 用正矽酸四乙酯做矽源會導致生產價格昂貴，且對高矽鋁比沸石作者並未做研究；唐頤等 (Microporous and Mesoporous Materials 2010，131，103-114)採用導向膠的方法合成了 矽鋁比為40左右的ZSM-5沸石，並對其生長機理進行了探討，認為晶種為沸石提供了表面 的生長。以導向膠晶種提供沸石生長的表面，加入少量模板劑促進沸石的晶化尚未見報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種高矽ZSM-5沸石的廉價合成方法，該方法以水玻璃做 矽源，鋁源可以是鋁鹽、偏鋁酸鈉或有機鋁化合物，以硫酸或鹽酸調節體系鹼度，然後加入 有機模板劑、並加入導向膠，於120 200°C高溫晶化合成矽鋁比大於100的高矽ZSM-5沸 石。該方法同時使用有機模板劑與導向劑，用於合成SiO2Al2O3大於100的高矽ZSM-5沸 石，原料廉價，有機模板劑總用量少，並通過改變有機模板劑與導向膠晶種的相對用量可實 現對高矽ZSM-5沸石形貌和粒徑大小的控制。
3
導向膠的製備以四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨做模板劑(R)，與氫氧化鈉、矽源 混合均勻後，放置於室溫 150°C下老化12 72小時得到；矽源包括正矽酸四甲酯、正矽 酸四乙酯等有機矽酸酯與矽溶膠等；摩爾配比範圍為:R/Si02 = 0 . 05 0. 5，H20/Si02 = 10 50，Na20/Si02 = 0 0. 05。該方法合成高矽ZSM-5沸石採用水玻璃做矽源，鋁源可以是硫酸鋁，硝酸鋁，氯化 鋁等鋁鹽、偏鋁酸鈉或正丁醇鋁、異丙醇鋁等有機鋁化合物，使用硫酸或鹽酸調節體系鹼 度，原料配比範圍為Si02/Al203 = 100 ⑴，Na20/Si20 = 0. 03 0. 20，H20/Si02 = 10 100。合成體系中有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙 基氫氧化銨、正丁胺、乙胺或己二胺等任意可以合成ZSM-5分子篩的有機物或其混合物，有 機模板劑(R)與二氧化矽的摩爾比為R/Si02 = 0. 005 0. 50 ；導向膠中二氧化矽的量為合 成體系中二氧化矽總量的0 5%。本發明合成SiO2Al2O3大於100的高矽ZSM-5沸石，原料廉價，有機模板劑用量少， 並通過改變有機模板劑與導向膠的相對用量可控制產物的形貌和粒徑大小。
圖1為對比例1所得樣品的掃描電鏡圖，球形顆粒，粒子大小約為12微米圖2為對比例2所得樣品的掃描電鏡圖，聚集顆粒，粒子大小0. 1 0. 3微米圖3為實施例1所得樣品的掃描電鏡圖，分散顆粒，粒子大小1. 0 1. 5微米圖4為實施例7所得樣品的掃描電鏡圖，分散顆粒，粒子大小0. 6 1. 0微米
具體實施例方式結合以下實施例，對本發明做進一步的說明，本發明不受限制於以下具體實施例。在以下各實施例和各對比例中，分子篩相對結晶度的測試採用X-射線粉末衍射 法測定，參比樣品為對比例對應樣品；樣品的形貌和粒徑有掃描電鏡測定；電感耦合等離 子原子發射光譜測定樣品的矽鋁比。對比例1將0. 89克十八水硫酸鋁和13毫升4. Omol · L—1硫酸溶解在47克水中，將該溶液 緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4%;氧化鈉，6. 9%)中，加入四丙基溴化銨2. 66 克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TPA+/Si02 = 0 . 05，其中 TPA+ 為四 丙基銨離子)，混合均勻後於175°C晶化24小時，其結晶度設定為100%，形貌和粒徑大小 如圖1所示，產品為球形，粒徑在12微米左右，電感耦合等離子原子發射光譜測定其SiO2/ Al2O3 比為 110。對比例2導向膠A的製備將43. 1克正矽酸四乙酯(上海國藥，分析純)滴加至58. 8克四 丙基氫氧化銨(25%)中，補水29. 8克(SiO2 0. 35TPA0H 25H20 4EtOH)，攪拌至正矽 酸四乙酯水解完畢，於80°C老化3天，得導向膠A。將0. 89克十八水硫酸鋁和13毫升4. Omol · L—1硫酸溶解在47克水中，將該溶液 緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4%;氧化鈉，6. 9%)中，加入以上導向膠2. 6克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TPA+/Si02 = 0. 0175)，待混合均勻後 於175°C晶化24小時，其相對結晶度(相對對比例1)為105%，形貌和粒徑大小如圖2所 示，顆粒大小在0. 1 0. 3微米，電感耦合等離子原子發射光譜測定其SiO2Al2O3比為112。實施例1使用的導向膠同對比例2 ；將0. 76克十八水硫酸鋁和13毫升4. Omol -L"1硫酸溶 解在47克水中，將該溶液緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4% ；氧化鈉，6. 9% ) 中，加入導向膠0. 029克及有機模板劑四丙基溴化銨0. 93克(SiO2Al2O3 = 150, Na20/Si02 =0. 05，H20/Si02 = 30, TPAVSiO2 = 0. 0175)，待混合均勻後於 175°C 晶化 24 小時，測其相 對結晶度(相對對比例1)為98%，形貌和粒徑大小如圖3所示，為分散的ZSM-5沸石顆粒， 大小在1 1. 5微米，電感耦合等離子原子發射光譜測定其SiO2Al2O3比為123。實施例2使用導向膠同對比例2 ；將0. 76克十八水硫酸鋁和13毫升4. Omol ·L—1硫酸溶解 在47克水中，將該溶液緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4%;氧化鈉，6.9% )中， 加入導向膠0. 264克及有機模板劑四丙基溴化銨0. 93克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0. 05，H20/Si02 = 30，TPAVSiO2 = 0. 0182)，待混合均勻後於175°C晶化24小時，測其相對 結晶度(相對對比例1)為102%，為分散的ZSM-5顆粒大小在0.5 0.6微米。實施例3導向膠B的製備將矽溶膠(30. 0% ) 30. 0克與42. 7克四丙基氫氧化銨(25. 0% 水溶液)混合均勻，然後放置於80°C老化3天得所需導向膠B。其中導向劑的摩爾配比為 SiO2 0. 35TPA0H 20H20。將0. 47克異丙醇鋁和13. 8毫升4. Omol ·廠1硫酸溶解在47克水中，將該溶液緩 慢滴加至58.8克水玻璃(二氧化矽，20. 4%;氧化鈉，6.9% )中，加入以上導向膠0. 193克 及有機模板劑四丙基溴化銨 0. 93 克(SiO2Al2O3 = 175，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30， TPAVSiO2 = 0. 0182)，待混合均勻後於175°C晶化24小時，得產品ZSM-5沸石，測其相對結 晶度(相對對比例1)為102%，樣品為分散的ZSM-5沸石顆粒，大小在2. 5 3. 0微米，電 感耦合等離子原子發射光譜測定其SiO2Al2O3比為121。實施例4導向膠C的製備將48. 3克正矽酸四乙酯滴加到0. 064克Na0H、28. 6克 TPAOH(25% )和159.0克H2O的溶液中，混合均勻後100°C老化24小時，得所需導向膠C。 其中導向劑的摩爾配比為SiO2 0. 176TPA0H 0. 004Na20 50H20。將0. 55克六水氯化鋁和26毫升4. Omol · L—1鹽酸溶解在30克水中，將該溶液緩 慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4%;氧化鈉，6.9% )中，加入以上導向膠0. 483克 及模板劑四丙基溴化銨 0. 93 克(SiO2Al2O3 = 175，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TPA+/ SiO2 = 0. 0178)，待混合均勻後於175°C晶化24小時，得產品ZSM-5沸石。測其相對結晶度 (相對對比例1)96%，產品為分散的ZSM-5沸石顆粒，粒子大小約為2. 5微米左右，電感耦 合等離子原子發射光譜測其SiO2Al2O3為120。實施例5使用的導向膠同實施例3，將14毫升4. Omol · L—1硫酸和47克水滴加至58. 8克 水玻璃(二氧化矽，20. 4% ；氧化鈉，6. 9%)中，加入導向膠0. 196克及模板劑四乙基溴化
5銨(上海國藥，≥ 99% ) 1. 93 克(SiO2Al2O3 =①，Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，TEA+/ SiO2 = 0. 06)，待混合均勻後於145°C晶化48小時，得產品ZSM-5沸石，測其相對結晶度(相 對對比例1)為110%，樣品為分散的ZSM-5沸石顆粒，大小在4. 2微米左右，電感耦合等離 子原子發射光譜測定其Si02/Al203比為320。實施例6使用的導向膠同實施例3，將0. 54克十八水硫酸鋁和13. 2毫升4. Omol · L—1硫酸 溶解在52克水中，將該溶液緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4% ；氧化鈉，6. 9% ) 中，加入導向膠0. 195克及模板劑正丁胺(上海國藥，≥98.5%)0. 88克(SiO2Al2O3 = 250， Na20/Si02 = 0 . 05，H20/Si02 = 30，n_BA/Si02 = 0. 06)，待混合均勻後於 175°C 晶化 24 小時， 得產品ZSM-5沸石，測其相對結晶度為93%，樣品顆粒大小在3. 5微米左右，電感耦合等離 子原子發射光譜測其SiO2Al2O3比為155。實施例7使用的導向膠同對比例2 ；將0. 76克十八水硫酸鋁和13毫升4. Omol ·L—1硫酸溶 解在47克水中，將該溶液緩慢滴加至58. 8克水玻璃(二氧化矽，20. 4% ；氧化鈉，6. 9% ) 中，加入導向膠0. 145克及模板劑四丙基溴化銨0. 93克(SiO2Al2O3 = 150，Na20/Si02 = 0. 05，H20/Si02 = 30，TPAVSiO2 = 0. 0175)，待混合均勻後於175°C晶化24小時，測其相對 結晶度(相對對比例1)為107%，形貌和粒徑大小如圖4所示，為分散的ZSM-5沸石顆粒， 大小在0. 6 1. 0微米，電感耦合等離子原子發射光譜測定其SiO2Al2O3比為121。
權利要求
一種高矽ZSM 5沸石的合成方法，其特徵在於該方法以矽源、鋁源、有機模板劑、導向膠及硫酸或鹽酸構成合成體系，先將鋁源及硫酸或鹽酸溶於水中，再將該溶液緩慢滴加至矽源中，然後在所得混合物中加入導向膠及有機模板劑，於120～200℃晶化24～48小時，得到高矽ZSM 5沸石；其中所述鋁源為鋁鹽、偏鋁酸鈉或有機鋁化合物，鋁鹽為硫酸鋁，硝酸鋁或氯化鋁；有機鋁化合物為正丁醇鋁或異丙醇鋁；矽源為水玻璃；有機模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺或己二胺；導向膠的製備是以四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨做模板劑，與氫氧化鈉、矽源混合均勻後，放置於室溫～150℃下老化12～72小時得到；矽源為正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯或矽溶膠；有機模板劑(R)與二氧化矽的摩爾配比為R/SiO2＝0.05～0.5；H2O/SiO2＝10～50；Na2O/SiO2＝0～0.05；合成體系的摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100～∞，Na2O/Si2O＝0.03～0.20，H2O/SiO2＝10～100；有機模板劑(R)與二氧化矽的摩爾比為R/SiO2＝0.005～0.50；導向膠中二氧化矽的量為合成體系中二氧化矽總量的0～5％。
全文摘要
本發明公開了一種高矽ZSM-5沸石的合成方法，該方法採用水玻璃做矽源，鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽、偏鋁酸鈉和異丙醇等有機鋁化合物，以硫酸或鹽酸調節鹼度，加入有機模板劑、同時加入導向膠，於120～200℃高溫晶化，可以合成SiO2/Al2O3大於100的高矽ZSM-5沸石；原料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100-∞，Na2O/Si2O＝0.05-0.20，H2O/SiO2＝10-100。有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺、己二胺等任意可以合成ZSM-5分子篩的有機物或其混合物，有機模板劑的用量為R/SiO2＝0.005～0.50；導向膠中二氧化矽的量為合成體系中二氧化矽總量的0～5％。本發明合成SiO2/Al2O3大於100的高矽ZSM-5沸石，原料廉價，有機模板劑用量少，並可通過改變模板劑與導向膠的相對用量實現對產品形貌和粒徑大小的控制。
文檔編號C01B39/40GK101898767SQ20101023189
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者何鳴元, 王一萌, 薛騰 申請人:華東師範大學