新低聚酯的製作方法

2023-07-30 14:48:01

專利名稱：新低聚酯的製作方法
新低聚酯本發明涉及由聚甘油與單酸和二酸的混合物反應衍生的新聚甘油低聚酯以及所述新聚甘油低聚酯與已知多元醇單酯、特別是已知聚甘油單酯的組合。本發明還涉及這些酯和它們的組合物特別是在個人護理製劑、健康護理製劑和家庭護理製劑中作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的用途。對於在水基系統例如水包油乳液中有效乳化和/或增溶來說，通常需要應用相對親水和通常為水溶性的乳化劑和/或增溶劑。這種表面活性劑通常具有高的親水/親脂平衡(HLB)，典型地大於7和通常為8-18。這種乳化和增溶通常通過應用包含環氧乙烷的化合物例如聚氧乙烯脂肪醚本身以及與聚氧丙烯脂肪醚、乙氧基多元醇單酯、脂肪酸的乙氧基單酯、甘油三酯的乙氧基酯、乙氧基磷酸酯、乙氧基脂肪酸和乙氧基甘油酯的組合來實現。用作增稠劑的典型物料為PEG-150 二硬酯酸酯。對於個人護理行業來說，壓力是提供衍生自可再生資源的綠色產品。因此存在遠離應用通常衍生自石油化工原料的環氧乙烷的 壓力。在生產某些消費品的過程中，1，4_ 二魂烷有可能作為以縮合環氧乙烷為基礎的反應的副產品形成，而這種物質被合理預期為人體致癌物。一些環境壓力集團正在遊說個人護理行業從產品中除去這種組分。已經開發了水溶性的不含環氧乙烷的表面活性劑來替代這些含EO的物料。存在兩種主要的化學類別，即離子型(通常為陰離子)綠色表面活性劑，其水溶性源自於物料上的離子電荷，和非離子型綠色表面活性劑，其水溶性源自於醚、酯和/或羥基官能團的存在。對於穩定乳液來說，重要的是這些表面活性劑不能水溶性太強，因為如果這樣它們將傾向於對水相具有更大的親和性，和不會在油/水界面處保留足夠時間來實現最優的乳液穩定。已經發現離子型即陰離子綠色表面活性劑上電荷的存在使得這些物料水溶性太強，以至於不能實現與它們的含EO的對應產品一樣好的乳液穩定性。在一些個人護理用途中，個人護理製劑包含為鹽的功能活性物質或者包含大量鹽作為副產品的活性物質。已經發現陰離子表面活性劑具有差的電解質耐受性，並因此具有降低的乳液穩定性。可商購的非離子綠色表面活性劑的兩類例子是蔗糖單酯和聚甘油單酯。蔗糖酯化通常產生單、二和三酯的混合物。二和三酯的存在降低其水溶性、HLB值，和使得所述物料容易受乳液中存在的電解質影響。因此需要成本較高的精製方法來脫除二酯和三酯，這使其成為昂貴的乳化劑。通常帶有超過3個甘油單元的聚甘油單酯傾向於具有足夠高的HLB，以適合作為水包油乳化劑。但我們發現這種產品具有較差的電解質耐受性。對於個人護理和家庭護理製劑中的增溶來說，有多種可能需要增溶的不溶性物質，例如精油、香水、香料、親脂活性組分、油性維生素和潤膚油等。重要的是增溶產生儘可能完全透明的溶液，因為這種溶液然後加入到透明的個人護理或家庭護理製劑中。因此，關鍵的是所述增溶劑本身能夠在水中產生儘可能完全透明的溶液。可用於增溶的離子型綠色表面活性劑與可用於乳化的那些在化學上類似。目前作為單一的增溶劑可商購的那些似乎僅有限地用於幾種香料，和對於需要增溶的多種不溶性物質來說不能提供通用的溶解性。
可商購的非離子型綠色表面活性劑的兩類例子是蔗糖單酯和聚甘油單酯。分析蔗糖單酯並且發現它不能充分溶於水以形成透明溶液，並且發現大多數聚甘油單酯都是這種情況。現在市場上正提供非離子型和離子型綠色增溶劑的混合物，例如聚甘油單酯、陰離子烷基葡糖苷和烷基穀氨酸酯的混合物。同樣，這些物質看起來也只對有限的不溶性物質提供溶解性，通常只對特定的精油提供溶解性。增稠劑傾向於以通常l-5wt%的濃度加入到水基系統中，和在這種濃度下重要的是任意設計的不含EO的增稠劑都提供合適的增稠特性，同時在這種濃度下在溶液中保持透明。現在我們已經驚喜地發現了一種新的聚甘油低聚酯，它本身或與已知的聚甘油單酯組合在限定的乳液系統中具有與已知的包含環氧乙烷的商業產品一樣好的乳化和增溶特性，並且還克服了以上所討論的目前的綠色離子型和非離子型乳化劑和增溶劑在限定系統中的一些缺點。我們還發現這種新的聚甘油低聚酯可以提供好的增稠特性，同時在溶液 中保持透明。因此，本發明提供一種聚甘油低聚酯，它可以通過使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4-22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐和具有4-24個碳原子的單羧酸以摩爾比I. 5 I. 0 0.1至3.0 I. 0 3.0反應而獲得。所述聚甘油低聚酯的聚甘油具有3-20個、優選為4-10個甘油單元、特別是4-6個甘油單元。通過甘油縮聚製備聚甘油通常形成直鏈和環狀、直鏈和支鏈低聚物的混合物。然後可以精製所述產品以脫除一些不想要的物質，例如精製用於製備乳化用聚甘油單酯的聚甘油，以降低所存在的環狀低聚物的濃度。這是因為已經發現衍生自環狀聚甘油的單酯幾乎不具有乳化活性。本發明的聚甘油優選具有2-20和更優選為2-15的低聚物長度分布。合適聚甘油的例子包括聚甘油-4、-6和-10。本發明的優選聚甘油為聚甘油_4。二羧酸由通式H00C-R-C00H表示。R可以是飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈的，和可以為芳族例如苯環(從而得到鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸類二羧酸)，和理想為脂族，通常為亞烷基或亞烯基，但也可以為如二甘醇酸中的烷氧基，並且可以為直鏈或支鏈，和可以為環狀，但理想為開鏈。R通常為-(CH2)n-,其中n為2-20,通常為2-14和特別為2-8。因為可以應用不同的二羧酸(或其反應衍生物)的混合物來製備實際使用的物料，因此n可能看起來不是整數，因為它是平均數。基團R通常是未取代的，但也可以是取代的，例如被羥基和/或羧基取代，如蘋果酸(其具有羥基)或檸檬酸(其具有羥基和羧基兩者)。優選的二羧酸包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二甘醇酸。特別優選的二羧酸為琥珀醯和癸二酸。單羧酸由通式R1COOH表示，和其中R1通常為C3-C23脂族烴基基團。理想地，R1為C5-C21、優選為C7-C19、更優選為C7-C13烷基、鏈烯基或鏈二烯基基團。R1可以為直鏈或支鏈和飽和的或不飽和的。單羧酸的例子包括戊酸、己酸、庚酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亞油酸、棕櫚油酸和它們的混合物。優選地，單羧酸為飽和的。優選地，單羧酸為直鏈的。優選的單羧酸包括癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸和它們的混合物，其中月桂酸是特別優選的。聚甘油與二羧酸和單羧酸的比優選為I. 5 : 1.0 : 0.5至2.5 : 1.0 : 1.2。在作為乳化劑的特別優選的用途中，聚甘油與二羧酸和單羧酸的比為2. O 1.0 0.7。在作為增溶劑的特別優選的用途中，聚甘油與二羧酸和單羧酸的比為2. 4 1.0 1.1。聚甘油、二羧酸和單羧酸可以在或沒有催化劑存在下在單級反應中一起反應。合適催化劑的例子可以包括對甲苯磺酸、甲磺酸、有機鈦酸酯、有機錫化合物、無機酸如硫酸、正磷酸和次磷酸、沸石和鹼如氫氧化鉀、碳酸鉀和氫氧化鈉、生物製劑如酶類和微生物。反應通常在110-250°C的溫度下實施，優選為160-200°C。替代地，所述反應物可以在兩級反應中一起反應，其中聚甘油和二羧酸可以首先藉助於催化劑(合適的例子為針對單級反應所公開的那些)在110-250°C的溫度(優選為160-200°C )下一起反應，以形成前體聚甘油低聚酯。監測反應混合物的酸值，並在其為0-5mgK0H/g時加入單羧酸。在加入單羧酸前，不必分離和純化前體聚甘油低聚酯。在兩種情況中，所有的反應均在常壓或低於環境壓力的單個罐中實施。反應優選在氮氣氣氛下實施。反應後,優選除去任何催化劑或例如通過中和使其失活。兩級反應是優選的。 因此，本發明包括製備如上所定義的聚甘油低聚酯的方法，其中通過在酯化條件下在單級中使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4-22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐和具有4-24個碳原子的單羧酸以摩爾比I. 5 1.0 0.1至3.0 1.0 3.0
一起反應進行。因此，本發明包括一種通過如下過程製備如上所定義的聚甘油低聚酯的方法a)使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4_22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐以I. 5 1.0至3.0 1.0的摩爾比在酯化條件下反應，以形成前體聚甘油低
聚酯；b)監測所述酯化過程，直到反應混合物達到0_5mgK0H/g的酸值；然後c)相對於二羧酸反應物，加入0. 1-3. 0摩爾的具有4-24個碳原子的單羧酸。因為反應混合物中可獲得的羧酸基團和羥基基團的數量，預期不管是在單級反應過程還是在兩級反應過程中都將形成大量酯化產品。這些可以為可獲得羥基全部或部分酯化的直鏈和/或支鏈的和/或環狀的交聯或非交聯的聚合的聚甘油酯。據信反應產品聚甘油低聚酯包括至少一種、優選為直鏈的聚甘油-二羧酸-聚甘油聚合亞單元作為主要(大於50wt% )成分。在兩級反應過程中形成的前體聚甘油低聚酯優選包括直鏈的聚甘油-二羧酸-聚甘油作為主要成分。聚甘油低聚酯的HLB通常為7-18，優選為10_18，更優選為12_16。用作乳化劑的特別優選的範圍為12-15。用作增溶劑的特別優選的範圍為13-16。聚甘油低聚酯優選為非離子型。本發明的聚甘油低聚酯優選適合在個人護理或家庭護理製劑中、特別是水包油乳液中用作乳化劑、增溶劑和/或增稠劑。聚甘油低聚酯的混合物也可以用作乳化劑和/或增溶劑。因此，本發明還涉及以上所公開的聚甘油低聚酯，其中還包括第二聚甘油低聚酯，其中第一聚甘油低聚酯與第二聚甘油低聚酯的比為9 : I至I : 9，優選為3 : I至I : 3，和更優選為I. 5 I至I : I. 5。因此，本發明還涉及這裡所描述的聚甘油低聚酯在個人護理和/或家庭護理製劑中作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的用途。因此，本發明還涉及包含這裡所描述的聚甘油低聚酯作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的個人護理和/或家庭護理製劑。所述聚甘油低聚酯特別適合在例如個人護理和/或家庭護理應用的水包油乳液中用作乳化劑。個人護理和/或家庭護理乳液產品可以理想地為乳劑、液體和乳液的形式，和典型地包括乳化劑以利於乳液的形成和穩定。通常，個人護理和/或家庭護理乳液產品的乳化劑(包括乳液穩定劑)用量為乳液的約l_20wt%，最優選為3-6wt%。本發明的乳化劑也可以在水包油乳液中與其它乳化劑和乳液穩定劑組合。這種乳化劑的例子包括非離子型乳化蠟，例如脂肪醇和多元醇酯。包含這些乳化劑的水包油乳液可以包括各種其它個人護理和/或家庭護理組分。例如，合適的其它組分包括如下的一種或多種組分，如清洗劑、護髮劑、皮膚護理劑、頭髮定型劑、去屑止癢劑、生發促進劑、香水、防曬化合物、顏料、保溼劑、成膜劑、溼潤劑、a-羥基 酸、染髮劑、化妝品試劑、清潔劑、增稠劑、防腐劑、除臭劑活性物質和表面活性劑、洗淨劑如玻璃、窗戶、浴室、廚房、硬面清潔劑等和去油劑。這種乳液的油相為通常在個人護理或化妝品產品或家庭護理產品中應用的那些類型的潤膚油，其為在環境溫度下為液體或在環境溫度下為固體的油性物質，主體上通常為蠟狀固體，條件是它們在高溫即通常高達100°C和更經常在約80°C下為液體，因此這種固體潤膚劑理想地具有低於100°C和通常低於70°C的熔點，在該溫度下它們可以被包括在組合物中並被乳化。所述油相的濃度可以在很寬範圍內變化，以總乳液的重量計，油的含量典型為l-90wt %，通常為3-60wt %，更經常為5-40wt %，特別為8_20wt %，和更特別為10_15wt %。以總組合物的重量計，乳液中存在的水的含量典型地大於5wt%，通常為30-90wt%，更經常為50-90wt%，特別為70-85wt%，和更特別為75_80wt%。以乳液的重量計，在這種乳液中應用的乳化劑的含量通常為0. I-IOwt %，更經常為0. 5-8wt%，更理想為l-7wt%，特別為I. 5-6wt%，和更特別為2-5. 5wt%0這種乳液的最終用途包括在個人護理產品領域中的保溼劑、防曬劑、曬後用品、體油、凝膠狀乳霜、強加香產品、加香乳霜、嬰幼兒護理產品、護髮素、頭髮鬆散劑配方、皮膚營養和皮膚美白產品、無水產品、防汗和除臭產品、美黑產品、清洗劑、二合一發泡乳液、複合乳劑、無防腐劑產品、無乳化劑產品、柔和配方、擦洗配方如含固體小球、水中的矽樹脂制齊U、含顏料的產品、可噴霧的乳液、彩妝系列、調理劑、淋浴產品、發泡乳液、卸妝劑、眼部卸妝劑和卸妝紙。這種乳液的最終用途配方包括在家庭護理產品領域中的家庭清潔產品和工業及家用清潔劑、窗戶清潔產品、玻璃清潔產品、洗浴和/或淋浴清潔產品、廚房清潔產品、表面清潔產品、去油脂產品、空氣清新劑、硬質表面改性產品、織物清潔產品如洗衣液和織物護理劑、地毯清潔產品、硬質地板清潔產品、抗菌產品、噴霧和擦拭、消毒產品和類似物。這種製劑包括綠色製劑、天然製劑和經認證的天然製劑。這種乳化劑的進一步用途是在嬰幼兒護理製劑或嬰兒用品的清潔產品中降低主表面活性劑如烷基醚硫酸酯和烷基硫酸酯的刺激。這種乳液的最終用途製劑包括柔和的和/或無硫酸鹽的清潔劑、微乳液、包括痤瘡洗淨劑的洗淨劑、洗髮劑、含有護髮劑的二合一產品、和嬰幼兒洗髮劑、面部和身體洗液、沐浴露和沐浴乳、包括乳液洗手皂的洗手皂。聚甘油低聚酯還適合在健康護理用途中在水包油乳液中用作乳化劑。例子包括液體乳液口腔處理、醫用洗髮劑、局部處理乳劑、洗液和軟膏、抗痘處理乳、洗液和滋補劑、栓劑。聚甘油低聚酯適合特別是在個人護理和/或家庭護理製劑中用作增溶劑。所述增溶劑是水基系統的主要組分，所述水基系統包括油性組分如香水、精油、親脂活性物質、油性維生素和潤膚油。將這些油性組分預溶解於個人護理和家庭護理製劑中能夠確保可接受的透明產品。可受益於增溶劑應用的典型產品包括透明洗髮劑、無硫酸鹽的洗髮劑、透明的組合洗髮劑和護髮劑、透明的護髮劑、透明的洗面液、透明的沐浴露和沐浴液、透明的毛髮和皮膚凝膠、含水/酒精的毛髮噴霧、含水/酒精的身體噴霧、須後水、古龍香水、皮膚清洗劑和爽膚水、卸裝液、抗菌紙巾、露劑、軟膏和凝膠、通用溼紙巾、家庭清潔產品和工業及家用清潔劑、窗戶清潔產品、玻璃清潔產品、洗浴和/或淋浴清潔產品、廚房清潔產品、表面清潔產品、去油脂產品和類似物。這種製劑包括綠色製劑、天然製劑和經認證的天然製劑。
增溶劑通常在水基系統中以增溶劑與油的比為0.5 I至50 I應用，更優選為I : I至20 : 1，和特別為I : I至10 : I。這種增溶劑的進一步用途是在例如嬰幼兒護理製劑中降低主表面活性劑如烷基醚硫酸酯和烷基硫酸酯的刺激。聚甘油低聚酯還適合在健康護理用途中在水包油乳液中用作增溶劑。例子包括液體乳液口腔處理、醫用洗髮劑、局部處理乳劑、洗液、軟膏和清潔紙巾、抗痘處理乳、洗液和滋補劑。本發明的聚甘油低聚酯還適合在清潔劑系統中用作增稠劑。用途包括柔和清潔齊IJ、無硫酸鹽的清潔劑、微乳液、包括痤瘡洗淨劑的洗淨劑、常用的洗髮劑、嬰幼兒洗髮劑和二合一洗髮劑和護髮劑、面部和身體洗液、沐浴乳和沐浴露、洗手皂。在所述清潔劑系統中增稠劑通常以l-5wt%的濃度存在。對於用作增溶劑，關鍵是聚甘油低聚酯在相關濃度下在溶液中保持透明。可以進一步通過加入多元醇單酯增強聚甘油低聚酯用作乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的能力。最優選地，通過加入多元醇單酯增強聚甘油低聚酯用作增溶劑的能力。因此，本發明還涉及如下物質的共混物a)可通過使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4_22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐和具有4-24個碳原子的單羧酸以摩爾比I. 5 1.0 0. I至3.0 1.0 3.0反應獲得的聚甘油低聚酯；和b)多元醇單酯，其中a) b)的比為 5.0 I. 0 至 I. 0 5。另外，本發明包括如上所定義的共混物在個人護理、健康護理和/或家庭護理製劑中作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑、優選作為增溶劑的用途。因此，本發明還涉及包含如上所定義的共混物作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑(優選作為增溶劑)的個人護理、健康護理和/或家庭護理製劑。多元醇單酯通常衍生自多元醇與單羧酸的酯化反應。合適的多元醇的例子包括新戊基多元醇、糖衍生的多元醇、甘油和聚甘油。新戊基多元醇包括季戊四醇、聚季戊四醇如二-和三季戊四醇、三羥甲基烷烴如三羥甲基丙烷和新戊二醇。糖衍生的多元醇包括C4多元醇如蘇糖醇和赤藻糖醇、C5多元醇如肌醇、阿拉伯醇和木糖醇及C6多元醇如山梨醇。多元醇優選選自新戊基多元醇和聚甘油，更優選為聚季戊四醇和聚甘油，特別為聚甘油。聚甘油單酯的聚甘油具有3-20個、優選4-10個甘油單元，特別為4_6個甘油單元。通常通過甘油縮聚進行的聚甘油的製備形成直鏈和環狀、直鏈和支鏈低聚物的混合物。然後可以精製所述產品以脫除一些不想要的物質。合適聚甘油的例子包括聚甘油-4、_6和-10。用於製備本發明的聚甘油單酯的特別優選的聚甘油為聚甘油-6。用於製備多元醇單酯的單羧酸由通式R2COOH表示，和R2通常為C3-C23脂族烴基基團。理想地，R2為C5-C21、優選為C7-C19、更優選為C7-C13烷基、鏈烯基或鏈二烯基基團。R2可 以為直鏈或支鏈的和飽和的或不飽和的。單羧酸的例子包括戊酸、己酸、庚酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亞油酸、棕櫚油酸和它們的混合物。單羧酸優選為飽和的。單羧酸優選為直鏈的。優選的單羧酸包括癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸和它們的混合物。a) b)的比優選為3.0 1.0至1.0 3.0, a) b)的比甚至更優選為I. 5 1.0至 I. 0 I. 5。本發明的新的聚甘油低聚酯可以在增溶芳香油時用作增溶劑，其中所述芳香油否則很難溶解。因此，按照本發明的另一個方面，提供一種對於增溶香料和其它親脂性物質非常有效的不含EO的增溶劑，其包括如下物質的組合a)本發明的聚甘油低聚酯；b)聚甘油基單酯，和c)多元醇助表面活性劑和/或親脂性助溶劑。優選所述增溶劑包括I)如上文所描述的新的聚甘油低聚酯，更優選為其中單酸具有C7-C14的直鏈烷基鏈和在水中具有高的溶解度的聚甘油低聚酯。2)聚甘油單酯，其中所述聚甘油低聚物的鏈長為C2_2(l，更優為C4,。單酯的烷基鏈優選包括c6_22直鏈脂肪酸的殘基，更優選具有c8_14的烷基鏈長度。3)多元醇助溶劑，它可以為任何多元醇，優選為分子量為200Da或更小的多元醇，更優選為甘油、1，3丙二醇、丙二醇、山梨醇或丁二醇。4)助溶劑，它優選為對於增溶劑系統(包含前兩種或三種組分)具有非常高親和性的親脂性物質。所述助溶劑優選為「綠色」(例如未烷氧基化的)液體化妝品用油。優選地，所述助溶劑為液體脂肪酸、液體脂肪醇、異丙醇的脂肪酸酯、液體脂肪醇的酯和會形成液體酯化油的液體脂肪酸、液體脂肪酸的甘油酯和/或天然衍生的非極性油。更優選地，所述助溶劑為脂肪酸，優選為癸酸、辛酸、油酸、異硬脂酸、油醇、異硬酯醇、異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂基酯、異硬脂酸甘油酯和/或異三十烷(橄欖油衍生的)。上述組分1、2、3和4可以以如下組合在增溶劑中存在1+2、1+2+3、1+2+4或1+2+3+4。在這些組合中，各組分的存在比優選為如下範圍
組合1+2 :0. I 0.9 至 0.9 0.1，更優選 0.3 0. 7 至 0. 7 0.3。組合1+2+3 1+2 按以上比存在，和(1+2) 3 為 0. 6 0. 4 至 0. 95 0.05，更優選為 0. 7 0. 3 至 0. 9 0. I0組合1+2+4 1+2 按以上比存在，和(1+2) 4 為 0. 6 0. 4 至 0. 95 0.05，更優選為 0. 7 0. 3 至 0. 9 0. I0組合1+2+3+4 1+2 按以上比存在，和(1+2) (3+4)為 0. 6 0. 4 至0.95 0.05，更優選為0.7 0.3至0.9 0.1。在(3+4)部分中3 4的比優選為0. 9 0.1 至 0.1 0.9，更優選為 0.7 0.3 至 0.3 0. I0替代地，可以進一步通過加入界面活性蠟增強聚甘油低聚酯用作乳化劑和/或增稠劑的能力。優選地，新聚甘油低聚酯和界面活性蠟的組合提供一種乳化蠟。所述乳化蠟可以優選在個人護理、健康護理和/或家庭護理用途中替代任何傳統的乳化蠟。 已經發現應用上文描述的新的低聚酯和界面活性蠟有可能產生乳化蠟。優選地，所述乳化蠟包括的聚甘油低聚酯為聚甘油-2至聚甘油-10 C2_1(l 二酸C7_36單酸，更優選為聚甘油-4至聚甘油-10 C2_6 二酸C12_22單酸，或者更優選為聚甘油-4至聚甘油-10 C4 二酸C6_22單酸。低聚酯的聚甘油二酸單酸的比優選為1.5 : 1.0 : 0. I至 3.0 1.0 3.0。所述界面活性蠟優選為脂肪酸的甘油酯。脂肪酸甘油酯的合適例子包括但不限於脂肪酸的脫水山梨醇酯、脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化程度為5摩爾或更少的乙氧基脂肪酸或醇。更優選地，所述蠟為或烷基鏈長度為C14_36或仍更優選為C16_22的脂肪醇或脂肪酸的甘油酯。脂肪酸的甘油酯優選為單烷基含量為40-90%的脂肪酸鏈長度為C14_36或更優選為C16_22的那些。上述新聚甘油低聚酯的任何變體均可以與任何界面活性蠟一起應用，以得到理想的粘度增加和乳液液滴尺寸降低特性，從而得到穩定的乳油。對於聚甘油低聚酯蠟來說，新低聚酯與界面活性蠟的比優選為0.6 0.4至0.1 -0.9，更優選為0.5 : 0. 5至0. 25 0. 75。優選使用如上所列的超過一種的界面活性蠟生產乳化蠟。在這種情況中，例如所述聚甘油低聚酯總蠟的比優選在0.6 0.4至0.1 0.9，更優選為0.5 : 0. 5至0.25 0.75，其中所述總蠟可以是上述任何界面活性蠟的組合。當在乳化蠟中存在兩種所述蠟時，它們優選以0.1 0.9至0.9 0.1的比存在。更優選地，蠟組合包括直鏈脂肪C16_22醇和單烷基含量為40-90%的鏈長度為C16_22的直鏈脂肪酸的甘油酯。 上述任意特徵可以按照本發明的任意方面以任意組合獲得。
實施例通過如下非限定性例子描述本發明。除非另有說明，所有的份和百分比均以重量為基準。實施例IA :新聚甘油低聚酯的兩級製備(實施例El-Il和S1-3)在氮氣中在攪拌條件下將琥珀酸(52. 67克，0.4460摩爾)、獲自Solvay的聚甘油-4(280. 39克，0. 8920摩爾)和50%含水次磷酸催化劑(2. 00克，0. 0152摩爾)加熱至200。。。
將反應混合物在200°C下保持4小時，然後監測直到酸值低於5mgK0H/g。然後加入月桂酸￠6. 94克，0. 3345摩爾)。將反應混合物在200°C下再保持4小時，然後監測直到酸值低於3mgK0H/g。然後加入氫氧化鉀(l.Og 85%，0. 0152摩爾)以中和所述催化劑。監測所述反應混合物直到酸值低於lmgKOH/g。然後冷卻所述產品至80°C並排放。通過上述方法利用不同的初始物料、比例和反應溫度製備新聚甘油低聚酯的其它例子。並不總是實施中和。細節在下表I中給出。在表中，如以下實施例中所公開的，E指的是用作乳化劑進行測試，和S為用作增溶劑進行測試。需要注意的是標記為E的聚甘油低聚酯不意味著它不能用作增溶劑和/或增稠齊U。它只是指所提供的實施例的情況。B :新聚甘油低聚酯的單級製備(實施例E12-17) 在氮氣中在攪拌條件下將琥珀酸(30. 36克，0. 2571摩爾)、獲自Spiga Nord的聚甘油-6 (237. 80g, 0. 5142摩爾)、棕櫚酸(131. 84克，0. 5142摩爾)和催化劑85%的氫氧化鉀小球(I. 00克，0. 0152摩爾)加熱至2500C。將反應混合物在250°C下保持4小時，然後監測直到酸值低於lmgKOH/g。然後冷卻所述產品至80°C並排放。通過上述方法利用不同的初始物料、比例和反應溫度製備新聚甘油低聚酯的其它例子。細節在下表I中給出。需要注意的是標記為E的聚甘油低聚酯不意味著它不能用作增溶劑和/或增稠齊U。它只是指所提供的實施例的情況。C :用於與新聚甘油低聚酯共混的多元醇單酯的製備在氮氣中在攪拌條件下將癸酸/辛酸(100. 68g，0. 6472摩爾)、聚甘油-6 (299. 32，0. 6472摩爾)和50 %的含水次磷酸催化劑(2. OOg, 0. 0152摩爾)加熱至200°C。將反應混合物在200°C下保持並監測酸值直到其低於lmgKOH/g。然後冷卻所述產品至約80°C並排放。通過C中描述的通用方法但改變初始物料、物料的比例或反應條件來製備其它聚甘油單酯。細節在下表I中給出。縮寫PME指多元醇單酯。表I中的物料聚甘油
PG4SN獲自Spiga Nord Spa的聚甘油-4 (低聚物長度為4-13) PG4S0L獲自Solvay的聚甘油-4 (低聚物長度為3_10)
PG6 獲自Spiga Nord Spa的聚甘油-6 PGlO 獲自Lonza的聚甘油-10 二酸
DAC4 琥珀酸DAC20C2 二甘醇酸DAC6 己二酸DAC 8 辛二酸DAC9 壬二酸 DAClO 癸二酸單酸
MAC8/10 癸酸/辛酸
MAC12月桂酸
MAC16棕櫚酸
MAC18硬脂酸 催化劑
CatlH3PO2
Cat 2KOH
催化劑中和劑
Neut I 85%的 KOH 小球
Neut 2 0. 85M 的含水 KOH表I
權利要求
1.可通過使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4-22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐和具有4-24個碳原子的單羧酸以摩爾比I. 5 : 1.0 : 0. I至3. 0 : 1.0 : 3. 0反應獲得的聚甘油低聚酯。
2.權利要求I所述的聚甘油低聚酯，其中所述聚甘油具有4-10、優選4-6個甘油單元。
3.權利要求I或2所述的聚甘油低聚酯，其中所述二羧酸由通式HOOC-R-COOH表示，其中R為-(CH2)n-基團，其中n為2-20，優選為2-14，特別為2-8。
4.權利要求1-3任一項所述的聚甘油低聚酯，其中所述單羧酸由通式R1COOH表示，和R1為C5-C21、優選為C7-C19，更優選為C7-C13烷基、鏈烯基或鏈二烯基基團。
5.權利要求1-4任一項所述的聚甘油低聚酯，其中聚甘油與二羧酸及單羧酸的比為I. 5 I. 0 0. 5 至 2. 5 I I. 2。
6.權利要求1-5任一項所述的聚甘油低聚酯，其HLB為7-18，優選為10-18，更優選為12-16。
7.權利要求1-6任一項所述的聚甘油低聚酯，還包括第二聚甘油低聚酯，其中第一聚甘油低聚酯與第二聚甘油低聚酯的比為9 : I至I : 9，優選為3 : I至I : 3，和更優選為 I. 5 I 至 I : I. 5。
8.製備權利要求1-7任一項所述的聚甘油低聚酯的方法，其中通過在酯化條件下在單級中使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4-22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐和具有4-24個碳原子的單羧酸以摩爾比1.5 1.0 0.1至3.0 1.0 3. 0反應進行。
9.製備權利要求1-7任一項所述的聚甘油低聚酯的方法，通過以下步驟實施 a)使具有3-20個甘油單元的聚甘油與具有4-22個碳原子的二羧酸或這種二羧酸的環狀酸酐以I. 5 1.0至3.0 1.0的摩爾比在酯化條件下反應，以形成前體聚甘油低聚酷； b)監測所述酯化過程，直到反應混合物達到0-5mgK0H/g的酸值；然後 c)相對於二羧酸反應物，加入0.1-3. 0摩爾的具有4-24個碳原子的單羧酸。
10.權利要求1-7任一項所述的聚甘油低聚酯在個人護理和/或家庭護理製劑中作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的用途。
11.包含權利要求1-7任一項所述的聚甘油低聚酯作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的個人護理和/或家庭護理製劑。
12.如下物質的共混物 a)權利要求1-7任一項所述的聚甘油低聚酯；和 b)多元醇單酯， 其中a) b)的比為5. 0 I. 0至I. 0 5。
13.權利要求12所述的共混物，其中a) b)的比為3.0 1.0至1.0 3.0，優選為I.5 I. 0 至 I. 0 I. 5。
14.權利要求12或13所述的共混物，其中所述多元醇選自新戊基多元醇和聚甘油。
15.權利要求12-14任一項所述的共混物在個人護理、健康護理和/或家庭護理製劑中作為增溶劑的用途。
全文摘要
公開了一種由聚甘油與單酸和二酸的混合物反應衍生的新聚甘油低聚酯以及這些新聚甘油低聚酯與已知的多元醇單酯、特別是已知的聚甘油單酯的組合。還公開了這些新聚甘油低聚酯及酯的組合特別在個人護理製劑中作為乳化劑、增溶劑和/或增稠劑的用途。
文檔編號A61K8/39GK102970964SQ201180032124
公開日2013年3月13日 申請日期2011年7月13日 優先權日2010年7月14日
發明者S·P·N·羅塞, J·R·翰姆費利, B·卡勒, D·弗雷曼, A·巴內斯 申請人:禾大國際股份公開有限公司