一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法
2023-07-08 06:40:56 1
專利名稱：一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法
技術領域：
本發明與赤鐵礦的選別方法有關，還與合成天然氣(SNG)有關；更詳而言，是利用焦爐煤氣還原磁化難選低品位赤鐵礦，同時聯產富甲烷燃氣的一種焦爐氣磁化赤鐵礦聯產天然氣的方法。
背景技術：
世界鐵礦石儲量主要集中在烏克蘭、俄羅斯、中國、澳大利亞和巴西，五國儲量之和佔全球總儲量的72%。中國鐵礦石儲量儘管很大，僅次於烏克蘭與俄羅斯，位居第三，但貧礦多、富礦少，平均品位僅為33%，比世界平均品位低10%以上，且較難選別的低品位赤鐵礦佔比近1/4。中國為全球第一鋼鐵大國，但鐵礦石自給率逐年下降，對外依從度逐年增加，每年一半以上的鐵礦石依賴進口。因此，國外公司對出口我國的鐵礦石逐年大幅度提價，致使我國鋼鐵企業利潤空間大幅度降低，經營極為困難，已成為國外鐵礦石供應商的利潤搬運工。赤鐵礦屬弱磁性鐵礦石，品位相對較低，且部分為鮞狀結構，常規選別方法很難滿足高爐冶煉對礦石成分的要求。基於此，國內外研究人員對赤鐵礦選別進行了大量研究。 鮞狀赤鐵礦的研究包括脫磷、脫矽、脫硫、反浮選、選擇性聚團-反浮選、高梯度磁選、直接還原法、酸浸、氯化焙燒-酸浸工藝等，但成功富集的報導很少[張錦瑞、胡力可等。難選鮞狀赤鐵礦的研究利用現狀及展望，中國礦業，2007，16(7) :74-76]。陳述文等採用固定床法和流化床法，對赤鐵礦採用迴轉窯進行直接還原磁選試驗，研究表明1)直接還原赤鐵礦設備以外熱迴轉窯為好；2)無煙煤作還原劑較煙煤好；3)採用固定床或外加熱迴轉窯還原產品，經弱磁選分離，可獲得較好的分離指標[陳述文，曾永振，陳啟平。貴州赫章鮞狀赤鐵礦直接還原磁選實驗研究。金屬礦山，1997，(11): 13-16，3]。這些研究具體可分為兩類 一類是改進選礦工藝，如超細磨礦、磁選、浮選與反浮選；二類是採用化學還原使赤鐵礦磁化以實現經濟選別。前者或不能得到60%以上的高品位鐵精礦，或脫除有害雜質硫、磷、矽等效果差，或過程複雜導致經濟性差；後者多採用固體碳還原磁化，由於操作溫度高，多在 IOOO0C左右，存在能耗高、設備材質與加工難度大、投資高、還原後物料燒結增加二次磨料成本等缺點。綜上所述，如何對國內儲量豐富的難選赤鐵礦實現經濟選別，對我國鋼鐵企業擺脫對國外鐵礦石的過度依賴，獲得市場的定價權具有重要現實意義。依託豐富的焦煤資源，經過多年建設，山西已成為全國最大的焦炭生產基地。目前，全省焦化產能約為1.2億噸，產能集中度高，主要分布在呂梁、晉中、長治、太原、臨汾、 運城。這些地市焦化規模大，產能均超過1000萬噸/年，聚集了全省焦化總產能的94. 25%， 每個地市年外排的焦爐煤氣均超過20億Nm3，為規模利用焦爐煤氣奠定了基礎。近年來，國內一些單位對焦爐煤氣綜合利用進行了大量研究，也形成不少應用技術，主要有直接作為工業燃料，作為生產合成氨/甲醇等化學品的原料，生產炭黑，生產富甲烷人工燃氣(SNG)。以焦爐煤氣生產SNG的方法，可大致分為兩類，一類是採用物理分離(變壓吸附、低溫冷凍)生產SNG (ZL 2006 1 0102036.6 一種採用物理方法分離焦爐氣生產液化天然氣的方法；ZL 2006 1 0102038. 5 一種用深度冷凍從焦爐氣中生產液化天然氣的方法)；另一類是對焦爐煤氣實施甲烷化生產SNG。以上方法均需首先對焦爐煤氣進行深度淨化，預處理流程長，設備投資高，運行費用大，導致所生產的SNG因成本高競爭力弱。
發明內容
基於上述現有技術存在的不足，本發明利用焦爐煤氣中所含近70%的(CCHH2)在較低溫度下實現對赤鐵礦的還原磁化，磁化後的鐵礦便於選別，且焦爐煤氣由於(CCHH2)被消耗後甲烷得以富集得到人工燃氣。該發明工藝路線簡單，將焦爐煤氣資源化利用，節能環保，提供了一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法。本發明所提供的一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法，其所述方法是將粒度為< 2mm的赤鐵礦粉加入帶有攪拌的反應器中，升溫後通入焦爐煤氣進行反應焦爐煤氣經磁化反應後，經脫碳脫水後製得天然氣；赤鐵礦粉中非/弱磁性!^e2O3還原為磁性狗304， 再將反應磁化後的礦粉進行直接製漿或者溼磨製漿，後進入磁選機選別，磁性礦物脫水，即製得含鐵精礦，其具體方法按下列步驟進行
(1)將赤鐵礦破碎至<2mm，後加入攪拌反應器中；
(2)將反應器中的赤鐵礦粉加熱升溫到350-650°C，再通入焦爐煤氣，反應30-240min， 使赤鐵礦粉中非/弱磁性I^e2O3還原為磁性!^e3O4 ；
(3 )步驟(2 )中，焦爐煤氣經磁化反應後，其中的(CCHH2)反應生成(C02+H20)，經鹼性溶液洗滌、乾燥後製得天然氣；
(4)步驟(2)中，反應磁化後的礦粉進行直接製漿或者溼磨製漿，後進入磁選機選別 非/弱磁性礦物為尾礦；磁性礦物脫水，製得含鐵精礦。在上述技術方案中，所述赤鐵礦是鐵含量為25-55%的赤鐵礦；所述鹼性溶液洗滌是採用尾氣先鼓泡，再通入15%的NaOH水溶液脫除(X)2 ；所述乾燥是採用CaCl2乾燥劑脫水；所述含鐵精礦是60%以上的鐵精礦。本發明一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法，與現有技術相比，本發明將赤鐵礦的還原磁化與焦爐煤氣分離(CCHH2)制富甲烷天然氣(SNG)巧妙集成，利用了赤鐵礦磁化反應消耗掉(CCHH2)使甲烷得以富集，得到含甲烷80%以上的天然氣；而且本發明工藝過程簡單，技術經濟指標高，同時能夠獲得一級鐵精礦與人工然氣，既實現了對我國數量巨大的難選低品位赤鐵礦的經濟選別，對改變我國鐵礦石過度依賴進口的局面具有重要意義； 又以焦爐煤氣生產出SNG，補充了我國天然氣的不足，利弊同時兼得，在方法上具有實質性的進步，具有現實的經濟意義、社會意義與環境意義。
圖1是本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式對本發明所提供的一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法的具體實施方式
進行說明如下實施本發明自稱的一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法，是針對我國儲量巨大的含鐵25-55%的難選赤鐵礦，首先進行乾式碎磨礦，礦粉進入還原磁化裝置，在350-650°C，通入焦爐煤氣，反應30-240min，使礦粉中非/弱磁性!^e2O3還原為磁性狗304。還原磁化產物視原礦嵌布細度不同，選擇直接製漿或進一步溼磨製漿，之後進入磁選機選別，磁性礦物經脫水後即為含鐵60%以上的鐵精礦產品，非/弱磁性礦物為尾礦，棄之。在還原磁化裝置中，焦爐煤氣中的(CCHH2)絕大部分與!^e2O3反應生成(C02+H20)， 其中甲烷為惰性組分，未參與反應。出還原磁化裝置的氣體經脫碳脫水後，得到主要成分為甲烷的人工燃氣(SNG)。本發明實質性特點在於將「赤鐵礦還原磁化」與「焦爐煤氣脫C0/H2制富甲烷人工燃氣」優化集成，一舉兩得，工藝過程簡單，投資省，對各種赤鐵礦適應性廣，磁化後礦物，易選別得到高品位鐵精礦，經濟性好。本發明利用焦化廠副產焦爐煤氣在較溫和條件下還原磁化難選貧赤鐵礦，使其所含鐵物相轉化為磁性鐵便於採用傳統磁選方法選別，獲得較高品位的鐵精礦，緩解中國鐵礦石過度依賴進口的局面。同時焦爐煤氣中的絕大部分(吐+co)與赤鐵礦反應被消耗，得到含甲烷80%以上的人工天然氣(SNG)，可作為我國天然氣的重要補充。
下面進一步詳細說明實施本發明一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法的
具體實施例方式
實施例1
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :28. 7%，其中磁性鐵TFe :1. 3% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至350°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化MOmin後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFeJ8. 3%，磁化率為98. 5%。磁化後富甲烷人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 84. 4%, H2 3. 8%, CO 0. 9%, CO2 0. 0%, O2 0. 3%,其它 10. 6% (主要為隊)。實施例2
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :39. 3%，其中磁性鐵TFe :1. 6% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至450°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化ISOmin後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:38. 8%，磁化率為98. 7%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 86. 4%, H2 2. 1%, CO 0. 3%, CO2 0. 0%, O2 0. 2%，其它 11. 0% (主要為隊)。實施例3焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :42. 3%，其中磁性鐵TFe :1. 7% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至550°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化120min後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:40. 8%，磁化率為96. 3%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 88. 4%, H2 1. 9%, CO 0. 1%，CO2 0. 0%, O2 0. 1%，其它 9. 5% (主要為隊)。實施例4
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :47. 3%，其中磁性鐵TFe :1. 9% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至650°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化90min後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:45. 6%，磁化率為96. 3%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 88. 6%, H2 1. 3%, CO 0. 1%, CO2 0. 0%, O2 0. 0%，其它 10. 1% (主要為隊)。實施例5
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :39. 3%，其中磁性鐵TFe :1. 5% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至580°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化30min後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:35. 6%，磁化率為90. 2%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 84. 8%, H2 6. 3%, CO 0. 0%, CO2 0. 0%, O2 0. 0%，其它 8. 9% (主要為隊)。實施例6
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :36. 3%，其中磁性鐵TFe :1. 9% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至520°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化75min後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:33. 6%，磁化率為92. 2%。磁化後富甲烷人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 82. 8%, H2 5. 3%, CO 0. 0%, CO2 0. 0%, O2 0. 1%，其它 11. 8% (主要為N2)。
實施例7
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe:25. 8%，其中磁性鐵TFe: 1. 1% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至460°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化IOOmin後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:M. 5%，磁化率為94. 7%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 84. 8%, H2 3. 9%, CO 0. 1%, CO2 0. 0%, O2 0. 1%，其它 11. 1% (主要為隊)。 實施例8
焦爐煤氣成分:CH4 25. 3%, H2 60. 5%, CO 6. 2%, C2+ 不飽和烴 3. 0%, CO2 2. 0%, O2 0. 5%,
其它2. 5% (主要為N2)；
赤鐵礦礦樣，TFe :53. 8%，其中磁性鐵TFe :2. 3% ；
將赤鐵礦礦樣破碎至-2mm 100%,置於錨式攪拌反應器中，升溫至500°C，通入焦爐煤氣，還原磁化後的尾氣先鼓泡通過15% NaOH水溶液脫除CO2,再藉助CaCl2乾燥劑脫水，得到富甲烷人工燃氣，採用日本島津17A在線監測人工燃氣成分。還原磁化140min後在氮氣保護下降溫至常溫，得到磁化礦樣，經分析，磁性鐵TFe:50. 7%，磁化率為94. 0%。磁化後富甲燒人工燃氣成分CH4+C2+ 不飽和烴 86. 8%, H2 4. 9%, CO 0. 0%, CO2 0. 0%, O2 0. 0%，其它 8. 3% (主要為隊)。
權利要求
1.一種焦爐氣磁化赤鐵礦生產天然氣的方法，所述方法是將粒度為< 2mm的赤鐵礦粉加入帶有攪拌的反應器中，升溫後通入焦爐煤氣進行反應焦爐煤氣經磁化反應後，經脫碳脫水後製得天然氣；赤鐵礦粉中非/弱磁性狗203還原為磁性狗304，再將反應磁化後的礦粉進行直接製漿或者溼磨製漿，後進入磁選機選別，磁性礦物脫水，即製得含鐵精礦。
2.如權利要求1所述的方法，所述方法按下列步驟進行(1)將赤鐵礦破碎至<2mm，後加入攪拌反應器中；(2)將反應器中的赤鐵礦粉加熱升溫到350-650°C，再通入焦爐煤氣，反應30-240min， 使赤鐵礦粉中非/弱磁性I^e2O3還原為磁性!^e3O4 ；(3 )步驟(2 )中，焦爐煤氣經磁化反應後，其中的(CCHH2)反應生成(C02+H20)，經鹼性溶液洗滌、乾燥後製得天然氣；(4)步驟(2)中，反應磁化後的礦粉進行直接製漿或者溼磨製漿，後進入磁選機選別 非/弱磁性礦物為尾礦；磁性礦物脫水，製得含鐵精礦。
3.如權利要求1或2所述的方法，所述赤鐵礦是鐵含量為25-55%的赤鐵礦。
4.如權利要求1或2所述的方法，所述鹼性溶液洗滌是採用尾氣鼓泡通入15%的NaOH 水溶液脫除CO2。
5.如權利要求1或2所述的方法，所述乾燥是採用CaCl2乾燥劑脫水。
6.如權利要求1或2所述的方法，所述含鐵精礦是60%以上的鐵精礦。
全文摘要
一種焦爐氣磁化赤鐵礦合成天然氣的方法是將粒度為≤2mm的赤鐵礦粉加入帶有攪拌的反應器中，升溫後通入焦爐煤氣進行反應焦爐煤氣經磁化反應後，經脫碳脫水後製得天然氣；赤鐵礦粉中非/弱磁性Fe2O3還原為磁性Fe3O4，再將反應磁化後的礦粉進行直接製漿或者溼磨製漿，後進入磁選機選別，磁性礦物脫水，即製得含鐵精礦。本發明將赤鐵礦還原磁化與焦爐煤氣脫CO/H2制富甲烷人工燃氣優化集成，一舉兩得，而且工藝過程簡單，投資省，對各種赤鐵礦適應性廣，磁化後礦物，易選別並得到高品位的鐵精礦，經濟性好。
文檔編號C10L3/10GK102311821SQ20111023952
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月20日 優先權日2011年8月20日
發明者上官炬, 劉守軍, 杜文廣, 陳津, 高峰 申請人:太原理工大學, 山西廣通粉末冶金材料有限公司