生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法
2023-07-28 15:19:26
專利名稱：生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種關於複合半導體可見光催化材料的製備方法，尤其是涉及一種具有生物分級多孔結構的複合半導體可見光催化材料的製備方法。
背景技術：
材料是人類文明的物質基礎，是科學技術向前發展的扶手和階梯，現代高科技的迅猛發展對材料提出了更多更高的要求，一些傳統材料已經不能滿足，而具有多功能的集成化材料則成為關注的焦點。這種要求主要基於材料多層次、多維度、多組分的耦合效應，而分級結構功能材料正是有可能體現此類特徵的新型材料。但是由於分級結構材料設計、構建、製備的複雜性，運用常規方法難以實現，這樣對材料的設計和製備帶來了更高更苛刻的挑戰。自然界在長期的發展過程中，通過不斷的優勝劣汰和進化演變，形成了具有精細分級結構，且結構精美、功能奇妙的眾多生物類別，這些豐富的分級精細結構與其材質相互耦合，呈現了結構功能的一體化。研究發現，生物體的許多複雜功能依賴於分級結構。蝴蝶早在第三紀(中世)就出現在了地球上，經過了幾千萬年的進化。蝶類最引人注目的是其繽紛的翅膀，經過放大顯示，其具有很精細的顯微結構。由連續或不連續的多層甲殼素膜組成，通常的構造為一層平板狀的甲殼素基底與一層具有多孔結構的甲殼素表層。這樣的結構一方面具有很高的機械強度，保證翅膀的飛行能力，另一方面還有很好的表面性質，如疏水性，以利於蝴蝶的清潔和生存。同時，蝶翅鱗片結構內部充滿著的空氣和甲殼素薄膜具有不同的折射率，對入射的光線產生散射、幹涉和衍射等複雜的光學作用，使得蝶翅呈現出不同的光學效果，以起到求偶、躲避天敵、維持身體熱平衡等各種作用。在蝶類幾千萬年的進化中，太陽光是其中一個關鍵的選擇因素，在寒冷氣候和高海拔地區的蝴蝶翅膀呈現出黑色或者深褐色，深色的翅膀能吸收更多的能量，從而能使自己的體溫快速升高到合適的溫度，增加其生存機率。更巧妙的是，某些蝴蝶進化出了可以更大限度吸收光的微結構，如鳳蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微細鱗片具有準蜂窩的結構。這種結構起著類似光陷阱的作用，對陽光的平均吸收率在96%以上。選擇具有典型有序結構的生物質模板——蝶翅，通過轉換成分、保持結構，製備具有自然精細結構的功能材料，實現遺態新型功能材料的結構-功能的組裝和多尺度複合。而如何精確地複製生物體的多層次、精細分級結構是研究的關鍵。現階段，對蝶翅結構的複製已經有很多報導，Bioinspir. Biomim.(生物靈感與仿生學)2008年第3期046004 上報導「Replication of butterfly wing and natural lotus leaf structuresby nanoimprint on silica sol-gel films. 」(納米轉印法在二氧化娃溶膠-凝膠薄膜上複製蝶翅及天然荷葉結構)Tamar Saisonl等以利斯鳳蝶鱗片為模板,採用納米轉印法(nanoimprint),製備了 SiO2 遺態材料；Current Applied Physics (現代應用物理)。到目前為止，利用生物模板製備的氧化物均為單純的二元或三元氧化物，但是具有較好的可見光催化活性的複合半導體氧化物的仿生製備還未見報導。這是因為相對於單一組分氧化物來說，複合半導體氧化物的製備涉及到除氧原子之外另外兩種原子的作用，它們能否生成複合半導體而不是其他多原子雜相，其實受到多種因素的影響。發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有生物模板 分級多孔結構的複合半導體可見光催化材料的製備方法，以具有多層次、多維精細結構的 生物體為模板，通過浸泡法，利用生物化學組分的不同化學反應性，通過表面處理，製備得 到了具有生物分級多孔結構的複合半導體光催化材料。這種分級多孔結構極大的提高了催 化劑的光解水制氫效率，因此在光解水及光催化領域具有廣闊的應用前景。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現
生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，包括以下步驟
(I)以生物材料作為模板，對其進行表面預處理；
(2)將半導體前驅體溶於無水乙醇中，攪拌至變成透明溶液；
(3)將不同組分的半導體前驅體溶液混合均勻得到最終前驅體溶液；
(4)將預處理的生物模板浸潰在最終前驅體溶液中；
(5)清洗浸潰後的生物模板並乾燥，再焙燒去除生物模板，得到具有生物分級多孔 結構的複合半導體光解水材料。
作為優選的實施方式，生物材料為具有分級多孔的生物材料。
作為更加優選的實施方式，具有分級多孔的生物材料選自但不限於蝴翅、樹葉、水 果皮，藻類，細菌，秸杆、稻殼或甘蔗渣。
作為優選的實施方式，生物材料利用HCl溶液對其表面進行預處理。
作為更加優選的實施方式，預處理具體是指將生物材料在濃度為6wt%的HCl溶 液中浸潰24小時，利用鹽酸溶解去除在燒結過程中不易除去的礦物質，然後用蒸餾水衝 洗，乾燥備用。
作為優選的實施方式，步驟(2)中半導體前驅體選自二氧化鈦、氧化鐵、二氧化 錫、氧化鎢、氧化鋅或氧化鎳中的兩種或多種。
作為更加優選的實施方式，半導體前驅體選自二氧化鈦、氧化鐵、二氧化錫、氧化 鎢、氧化鋅或氧化鎳中的兩種。
作為更加優選的實施方式，最終前驅體溶液為二氧化鈦/氧化鐵前驅體溶液、二 氧化鈦/ 二氧化錫、二氧化鈦/氧化鎢或二氧化鈦/氧化鋅前驅體溶液。
作為更加優選的實施方式，在前驅體溶液中兩種半導體前驅體溶液的摩爾比為 O.1 1:1。
作為優選的實施方式，步驟(4)中所述的預處理的生物模板在最終前驅體溶液中 浸潰12-48h，浸潰溫度為30-70°C。
作為優選的實施方式，步驟(5)中所述的焙燒是在空氣氛圍中，以400-700°C的溫 度燒灼3-1 Oh。
與現有技術相比，本發明以自然界天然存在具有分級多孔結構的生物材料為模 板，利用浸泡處理以及一系列的化學反應實現了分級多孔結構的複合半導體光催化材料的 製備，創造了一種快速、簡單、有效、環保的製備特殊功能新材料的方法。所製備的材料由於 具有完美的分級多孔結構，極大提高了催化劑在可見光下的光解水效率。通過選擇不同反應前驅體，可以製得不同的光解水材料，在水淨化、環境監測、光解水制氫等科學領域展現 出廣闊的應用前景。
本發明以生物材料為模板，通過生物材料的前期預處理，將預處理的模板浸入配 制好的前驅體溶液中，採用浸泡法製備保持分級多孔結構的複合半導體光催化材料。本發 明工藝非常簡單、可控性好，合成的催化劑材料保持了生物模板的分級多孔結構。
圖1為實施例1製備得到產品的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，包括以下步驟
第一步，選用具有分級多孔結構的生物材料作為模板，對其進行表面預處理；
第二步，將半導體的前驅體溶於無水乙醇中，磁力攪拌直至變成透明溶液；
第三步，將不同組分的前驅體溶液以一定比例混合均勻製得最終前驅體溶液；
第四步，將處理好的生物模板放入配製好的前驅體溶液在30-70°C下浸潰 12-48h ；
第五步，將浸潰前驅體的生物材料取出，用去離子水清洗若干次後乾燥，然後在空 氣氛圍中，以400-700°C的溫度燒灼3-10h，焙燒去掉生物模板，得到具有生物分級多孔結 構的複合半導體光催化材料。
本方案中，可以採用的具有分級多孔的生物材料具有多層次、多維精細結構，選自 但不限於蝴翅、樹葉、水果皮，藻類，細菌，秸杆、稻殼或甘蔗渣。這些模板材料不僅結構豐 富，而且都是生活中比較常見的材料甚至是廢棄物，所以從另一個層面上來說還可以起到 變廢為寶的作用。
上述生物材料在使用前，利用HCl溶液對其表面進行預處理，其具體處理方式是 將生物材料在濃度為6wt%的HCl溶液中浸潰24小時，利用鹽酸溶解去除在燒結過程中不 易除去的礦物質，然後用蒸餾水衝洗，乾燥備用。
可以採用的半導體前驅體選自二氧化鈦、氧化鐵、二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅或氧 化鎳中的兩種或多種，作為較好的實施方案，優選其中的兩種，獲得的最終前驅體溶液為二 氧化鈦/氧化鐵前驅體溶液、二氧化鈦/ 二氧化錫、二氧化鈦/氧化鎢或二氧化鈦/氧化鋅 前驅體溶液，兩種半導體前驅體溶液的摩爾比為O.1 1:1。以上半導體氧化物均可作為 光催化材料，但又有各自的優缺點。將兩種或兩種以上半導體進行複合後，其光化學、光物 理方面的性質都會發生很大的改變，由於半導體能帶位置不同，它們之間的能級差會產生 內建電場，使光生載流子由一種半導體注入到另一種半導體，光生電子-空穴徹底分離，吸 收波長大大紅移，從而提高光催化劑的活性。本發明以生物材料為模板，通過生物材料的前 期預處理，將預處理的模板浸入配製好的前驅體溶液中，採用浸泡法製備保持分級多孔結 構的複合半導體光解水材料。本發明工藝非常簡單、可控性好，合成的催化劑材料保持了生 物模板的分級多孔結構。
以下為具體的實施方式。
實施例1
第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小時後，以溶去燒結不易除去的 礦物質，然後，用蒸餾水衝洗，乾燥備用。
第二步，前驅體溶液的配製。四氯化鈦、氯化高鐵分別和無水乙醇按質量比1: 3 和1: 10溶解，攪拌變成透明溶液，隨後二者以摩爾比O.1 I混合均勻製得前驅體溶液。
第三步，將處理好的蝶翅放入配製好的前驅體溶液在35°C下浸潰24小時；
第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次後乾燥，然後焙燒去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分級多孔結構的二氧化鈦/氧化鐵複合產物。
如圖1所示，為本實施例中利用模板法合成的保持蝶翅分級多孔結構的二氧化鈦 /氧化鐵的掃描電鏡圖。從圖中可以看出製備的二氧化鈦/氧化鐵保留了蝶翅的三維連通 的蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法製備得到的鎢酸鉍催化劑通過XRD分析 平均粒徑約32nm，可見光下分解水產氫量是相同條件下製備得到的粉體二氧化鈦/氧化鐵 的1. 8倍。
實施例2
第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小時後，以溶去燒結不易除去的 礦物質，然後，用蒸餾水衝洗，乾燥備用。
第二步，前驅體溶液的配製。四氯化鈦、四氯化錫分別和無水乙醇按摩爾比1: 3 和1: 30溶解，攪拌變成透明溶液，隨後二者以摩爾比0.5 I混合均勻製得前驅體溶液。
第三步，將處理好的蝶翅放入配製好的前驅體溶液在50°C下浸潰18小時；
第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次後乾燥，然後焙燒去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分級多孔結構的二氧化鈦/二氧化錫。
掃描和透射電鏡的分析表明製備的二氧化鈦/ 二氧化錫保留了蝶翅的三維連通 的蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法製備得到的二氧化鈦/二氧化錫催化劑 通過XRD分析平均粒徑約45nm，可見光下分解水產氫量是相同條件下製備得到的粉體二氧 化鈦/ 二氧化錫的2. O倍。
實施例3
第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小時後，以溶去燒結不易除去的 礦物質，然後，用蒸餾水衝洗，乾燥備用。
第二步，前驅體溶液的配製。四氯化鈦、磷鎢酸分別和無水乙醇按摩爾比1: 3和 I 7溶解，攪拌變成透明溶液，隨後二者以摩爾比1:1混合均勻製得前驅體溶液。
第三步，將處理好的蝶翅放入配製好的前驅體溶液在70°C下浸潰12小時；
第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次後乾燥，然後焙燒去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分級多孔結構的二氧化鈦/氧化鎢。
掃描和透射電鏡的分析表明製備的二氧化鈦/氧化鎢保留了蝶翅的三維連通的 蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法製備得到的二氧化鈦/氧化鎢催化劑通過 XRD分析平均粒徑約38nm，可見光下分解水產氫量是相同條件下製備得到的粉體二氧化鈦 /氧化鎢的2.1倍。
實施例4
生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，包括以下步驟
(I)以具有分級多孔的生物材料作為模板，本實施例中採用藻類作為生物材料，對 其進行表面預處理，將藻類在濃度為6wt %的HCl溶液中浸潰24小時，利用鹽酸溶解去除在 燒結過程中不易除去的礦物質，然後用蒸餾水衝洗，乾燥備用；
(2)將二氧化鈦、氧化鐵、二氧化錫分別溶於無水乙醇中，攪拌至變成透明溶液；
(3)將上述半導體前驅體溶液混合均勻得到最終前驅體溶液；
(4)控制溫度為40°C，將預處理的藻類浸潰在最終前驅體溶液中24h ；
(5)清洗浸潰後的藻類並乾燥，在空氣氛圍中，以500°C的溫度燒灼6h，焙燒去除 生物模板，得到具有生物分級多孔結構的複合半導體光解水材料。
實施例5
生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，包括以下步驟
(I)以具有分級多孔的生物材料作為模板，本實施例中採用秸杆作為生物材料，對 其進行表面預處理，將藻類在濃度為6wt %的HCl溶液中浸潰24小時，利用鹽酸溶解去除在 燒結過程中不易除去的礦物質，然後用蒸餾水衝洗，乾燥備用；
(2)將二氧化鈦、二氧化錫分別溶於無水乙醇中，攪拌至變成透明溶液；
(3)將上述半導體前驅體溶液按摩爾比為O.1 I混合均勻，得到最終前驅體溶 液；
(4)控制溫度為30°C，將預處理的秸杆浸潰在最終前驅體溶液中48h ；
(5)清洗浸潰後的秸杆並乾燥，在空氣氛圍中，以400°C的溫度燒灼10h，焙燒去除 生物模板，得到具有生物分級多孔結構的複合半導體光解水材料。
實施例6
生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，包括以下步驟
(I)以具有分級多孔的生物材料作為模板，本實施例中採用甘蔗渣作為生物材料， 對其進行表面預處理，將藻類在濃度為6wt %的HCl溶液中浸潰24小時，利用鹽酸溶解去除 在燒結過程中不易除去的礦物質，然後用蒸餾水衝洗，乾燥備用；
(2)將二氧化鈦、氧化鋅分別溶於無水乙醇中，攪拌至變成透明溶液；
(3)將上述半導體前驅體溶液按摩爾比為1:1混合均勻，得到最終前驅體溶液；
(4)控制溫度為70°C，將預處理的秸杆浸潰在最終前驅體溶液中12h ；
(5)清洗浸潰後的秸杆並乾燥，在空氣氛圍中，以700°C的溫度燒灼3h，焙燒去除 生物模板，得到具有生物分級多孔結構的複合半導體光解水材料。
權利要求
1.生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟 (1)以生物材料作為模板，對其進行表面預處理； (2)將半導體前驅體溶於無水乙醇中，攪拌至變成透明溶液； (3)將不同組分的半導體前驅體溶液混合均勻得到最終前驅體溶液； (4)將預處理的生物模板浸潰在最終前驅體溶液中； (5)清洗浸潰後的生物模板並乾燥，再焙燒去除生物模板，得到具有生物分級多孔結構的複合半導體光解水材料。
2.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述的生物材料為具有分級多孔的生物材料，選自但不限於蝴翅、樹葉、水果皮，藻類，細菌，秸杆、稻殼或甘蔗渣。
3.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述的生物材料利用HCl溶液對其表面進行預處理。
4.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的半導體前驅體選自二氧化鈦、氧化鐵、二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅或氧化鎳中的兩種或多種。
5.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的最終前驅體溶液為二氧化鈦/氧化鐵前驅體溶液、二氧化鈦/ 二氧化錫、二氧化鈦/氧化鎢或二氧化鈦/氧化鋅前驅體溶液。
6.根據權利要求5所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述的前驅體溶液中，兩種半導體前驅體溶液的摩爾比為O.1 1:1。
7.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中所述的預處理的生物模板在最終前驅體溶液中浸潰12-48h，浸潰溫度為30-70°C。
8.根據權利要求1所述的生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述的焙燒是在空氣氛圍中，以400-700°C的溫度燒灼3-10h。
全文摘要
本發明涉及生物分級多孔結構複合半導體可見光催化材料的製備方法，以具有多層次、三維精細結構的生物體為模板，通過前驅體溶液的設計與配製，利用滲透浸漬法，控制生物化學組分的不同化學反應性，通過表面處理和化學改性，製備得到具有生物分級多孔結構的複合半導體可見光催化劑。與現有技術相比，本發明所製得的催化劑由於具有特殊形貌和複合結構使催化性能大大提高，在光催化分解有機汙染物、光解水制氫等方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J23/745GK103055955SQ201310004390
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優先權日2013年1月7日
發明者朱申敏, 姚帆, 李堯, 彭文紅, 殷超, 張荻 申請人:上海交通大學