一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層及其製備工藝的製作方法

2023-07-28 14:35:11 1

一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層及其製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層及其製備工藝，屬於鎂合金表面處理【技術領域】。其解決了現有技術中鎂合金耐蝕性差的問題，本發明工藝步驟為：將處理好的鎂合金試樣放入水熱反應釜中，然後將處理液按照一定的填充度注入反應釜內，將反應釜置於恆溫箱內保溫。與現有技術相比，本發明處理液組分包括氫氧化鈉和鋰鹽，氫氧化鈉為成膜提供適宜的鹼性環境，鋰鹽在水溶液的溶解度較大，Li+在一定溫度下大量水解，提高了溶液的pH值，有利於鎂合金表面成膜反應的正向進行，處理得到的膜在鎂合金表面原位生長，與基體結合力優良，膜層均勻、緻密、超薄、耐蝕性能優異，轉化膜的腐蝕電流密度較其基體提高5個數量級，達到10-9A/cm2數量級。
【專利說明】一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層及其製備工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬於鎂合金表面處理【技術領域】，具體涉及一種採用水熱法在鎂合金表面製備耐蝕膜層的工藝。
【背景技術】[0002]鎂合金是實際應用中最輕的金屬結構材料，具有較高的比強度、比剛度、比彈性模量，同時具有良好的可加工性、可焊接性、抗衝擊性、鑄造性和尺寸穩定性等優點，已經廣泛應用於航空、航天、電子、通訊、汽車製造業等領域。由於鎂的化學性質十分活潑，標準電極電位很低(-2.37V，SHE)，導致其耐腐蝕性較差。在腐蝕性介質，尤其是在含有Cl—的溶液中，很容易發生嚴重的腐蝕。因此，需要通過表面處理的方法來改善鎂合金的耐腐蝕性能，化學轉化處理可以在鎂合金表面形成一層保護性薄膜，能夠有效地提高鎂合金的耐蝕性，延長其使用壽命。
[0003]化學轉化膜是通過合金與某種特定溶液相接觸，發生化學反應，在金屬表面形成一層附著力良好的難溶性化合物膜層，這層膜能保護基體金屬材料不受水和其它腐蝕性環境影響，同時也可提高以後塗裝步驟的漆膜附著性。
[0004]化學轉化膜具有設備小、佔地少、操作簡單、成本低廉等優點。目前研究較多的化學轉化膜體系包括:磷酸鹽轉化膜、錫酸鹽轉化膜、稀土轉化膜和有機酸(如植酸)轉化膜
坐寸o
[0005]目前已有多種鎂合金轉化膜工藝，代表性的化學轉化膜工藝有以下幾種:
[0006]A、鉻酸鹽轉化膜:鉻酸鹽轉化是現在鎂合金最成熟的化學轉化技術，其中DOW公司開發的鉻酸鹽轉化技術是最具代表性的。鉻酸鹽轉化膜的形成主要依靠金屬與六價鉻之間的氧化還原反應，鉻酸鹽轉化膜的防蝕機理為鉻酸鹽轉化塗層在溼氣和空氣中起惰性的屏障作用，阻止了鎂的腐蝕。六價鉻具有自修復功能及緩蝕作用，鉻酸鹽轉化膜在未失去結晶水時，保持吸溼性能；受到磨損和機械損壞時，吸水膨脹，具有自修復功能。
[0007]儘管鉻酸鹽轉化處理工藝成熟，性能穩定，防護性能好，但該法處理液中含有毒性高且易致癌的六價鉻，對人體健康有害，已被環保法嚴格禁止其應用。因此，無鉻轉化膜的工藝開發是鎂合金化學轉化的發展方向和研究熱點。
[0008]B、磷酸鹽轉化膜:鎂及鎂合金在適當的條件下同可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時，能在其表面形成兩種不同類型的膜層。當磷酸的鹼金屬鹽或銨鹽作處理液時，在金屬表面得到與鎂對應的磷酸鹽或氧化物組成的膜，即磷化轉化膜。在含有游離磷酸、磷酸二氫鹽(如ZnH2P04、MnH2PO4等)及加速劑的溶液中進行處理時，表面能得到由二價金屬離子一氫鹽或正磷酸鹽所組成的膜，稱為磷化偽轉化膜。已開發的鎂合金磷酸鹽轉化膜有三種:
[0009](I)鋅系磷化膜:鋅系磷化膜主要由晶態的磷酸鋅鹽組成，塗層與基體結合良好，膜層均勻、完整，擁有一定孔隙率，可以與塗漆良好結合而受到關注。
[0010](2)錳系磷化膜:轉化膜主要由非晶態錳的氧化物、鎂的氟化物或氫氧化物組成。周婉秋(鎂合金磷酸鹽轉化膜及其耐蝕性研究[D].瀋陽:中國科學院金屬研究，2004:109.)對AZ91表面磷酸鹽成膜機理進行深入研究。研究表明，磷化液成分對磷化膜的組成、形貌以及耐蝕性有明顯的影響。
[0011](3)鋅鈣系磷化膜:該轉化膜是由晶態的磷酸鋅、鈣和鎂鹽組成，塗層與基體結合良好，膜層晶粒較為細小。曾榮昌(R.Zeng Zidong Lan, Linghong Kong, YuandingHuang,Hongzhi Cu1.Characterization of calcium-modified zinc phosphateconversion coatings and their influences on corrosion resistance ofAZ31alloy, Surface&Coatings Technology205 (2011) 3347 - 3355)發明了 AZ31 鎂合金表面Zn-Ca系磷酸鹽轉化膜(ZL200910191066.2)，並研究了其成膜機理。該機理包括四個過程，第一步發生的是Mg的溶解以及氫氣的析出；隨後由於Mg的大量溶解，溶液中Mg2+濃度較高，首先與溶液中的PO廣形成Mg3 (PO4) 2 ；隨後由於表面腐蝕的加劇，在試樣表面開始形成Ca3(PO4)2和Zn3(PO4)2的晶核；最後形成Zn3(PO4)2晶體。
[0012]C、錫酸鹽轉化膜:錫酸鹽轉化液成本低、汙染輕，膜層幾乎透明，外觀均勻平整，厚度通常為1- 5 u m,且表面富有光澤性，具有一定的裝飾效果，因此可應用於電腦外殼等3C產品上，GONZALEZ-Nunez (GONZALEZ-NUNEZ M A, NUNEZ-LOPEZ C A, SKELD0N P，et al.Anon—chromate conversion coating for magnesium alloys and magnesium-based metalmatrix composites.Corrosion Science, 1995, 37 (11): 1763-1772.)研究了 ZC71 續合金錫酸鹽轉化膜。結果表明，膜層由水合錫酸鎂(MgSnO3 ? H2O)顆粒組成，膜層厚度為2-5 iim，膜層耐蝕能力較基體有明顯提高。但是，錫酸鹽轉化膜層柔韌性、抗摩擦性和耐蝕性較差，所以通常還需要與其它防護措施一起使用。
[0013]D、稀土轉化膜:稀土轉化膜因其無毒、無汙染的特點已引起鎂合金表面處理工作者的重視。Rudd (RUDD A L, BRESLIN C B, MANSFELD F.The corrosion protectionafforded by rare earth conversion coatings applied to magnesium.CorrosionScience, 2000, 42(2):275-288.)首先報導了對純鎂和WE43鎂合金進行稀土鹽化學轉化處理的結果，近年來人們陸續開展了鎂合金稀土轉化膜方面的研究。Brunelli (BRUNELLIK，DABALA M, CALLIARI I,etc.Effect of HCl pre-treatment on corrosion resistanceof cerium-based conversion coatings on magnesium and magnesium alloys.CorrosionScience, 2005, 47(4):989-1000.)指出在成膜前將基體浸入鹽酸溶液中可以在保持淡黃色膜層的基礎上，增強膜層與鎂合金基體的結合力，降低擴散作用，膜層耐蝕性能可以保持不變。但是，稀土轉化膜的成膜條件要求較高，並且只能為基體提供短時間內的防護作用。
[0014]目前，鎂合金氧化技術正向著節能、綠色、環保的方向不斷發展。就目前研究而言，還沒有任何一種單一的處理方法具有足夠的能力來防止鎂合金在環境比較苛刻的條件下的腐蝕。現有的表面處理技術是一個複雜的、多層的體系，工藝過程的每一步都必須嚴格遵循規範操作，才能得到相對比較好的效果。因此，研究一種投資成本低，操作方便，以及表面處理效果好和對環境友好的表面處理方法，對於更好的提高鎂合金的耐蝕性能和擴大鎂合金的應用範圍有著重要的意義。

【發明內容】

[0015]為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明提出了一種採用水熱法在鎂合金表面製備耐蝕膜層的工藝，該工藝在處理液中加入鋰鹽，製備得到的膜層具有優異的耐腐蝕性能，並且工藝簡單、處理液不汙染環境。
[0016]本發明任務之一在於提供一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層,其技術方案包括:
[0017]一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層，其是以鎂合金和處理液為原料，每IL所述處理液中包括以下重量份數的組分:
[0018]a、氫氧化鈉10~50g、氯化鋰10~240g ;或
[0019]b、氫氧化鋰10~100g ;或 [0020]C、氫氧化鈉10~50g、硫酸鋰10~100g ;或
[0021]d、氫氧化鈉10~50g、硝酸鋰10~100g。
[0022]作為本發明的一個優選方案，上述組分為:
[0023]a、氫氧化鈉30~50g、氯化鋰120~240g ;或
[0024]b、氫氧化鋰30~100g ;或
[0025]C、氫氧化鈉30~50g、硫酸鋰10~100g ;或
[0026]d、氫氧化鈉30~50g、硝酸鋰10~100g。
[0027]作為本發明的另一個優選方案，上述組分的pH值為11~13。
[0028]上述耐蝕膜層中含有氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氮、氧、鎂、鋁、鋅、矽、鈣和鋰元素。
[0029]上述耐蝕膜層厚度為0.35-8.5 Um0
[0030]上述耐蝕膜層的腐蝕電流密度為10_9A/cm2數量級，較其AZ31基體提高了 5個數量級。
[0031]本發明的任務之二在於提供一種上述耐蝕膜層的製備工藝，其包括以下步驟:
[0032]步驟1:對鎂合金試樣進行預處理；
[0033]步驟2:將處理好的鎂合金試樣放入帶有聚四氟乙烯內襯套的水熱反應釜中，然後將所述處理液按照一定的填充度注入反應釜內，密封反應釜；
[0034]步驟3:將反應釜置於110~180°C的恆溫箱內，保溫I~IOh ;
[0035]步驟4:取出反應釜待其冷卻後打開、取出試樣水洗、吹乾。
[0036]優選的，上述保溫時間為4~10h，上述填充度為50~70%。
[0037]本發明所帶來的有益技術效果:
[0038]本發明提出了一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層及其製備工藝，其工藝步驟為:將處理好的鎂合金試樣放入水熱反應釜中，然後將處理液按照一定的填充度注入反應釜內，將反應釜置於恆溫箱內保溫。與現有技術相比，本發明處理液組分包括氫氧化鈉和鋰鹽，氫氧化鈉為成膜提供適宜的鹼性環境；鋰的原子半徑特別小，鋰離子的極化能力遠高於其他鹼金屬離子，具有較強的形成共價鍵的傾向；Li+在水溶液中是充分水合的，在鹼金屬元素中有效核電荷最大，電場強度最大，可吸引的水分子最多，Li+的水合半徑很大,高達340pm,近似水合數為25.3，遠大於其他鹼金屬鹽，因而，Li+的遷移速率緩慢；Li+大量水解，提高了溶液的PH值，有利於成膜反應的正向進行；Li與Mg化學性質相似，親和力較強，成膜反應過程中Li+的存在可以使基體表面吸附更多水分子從而促進反應正向進行，相比其他鹼金屬鹽，如NaOH、KOH等，其成膜更為迅速、緻密。
[0039]本發明在耐蝕膜層的製備過程中，工藝參數易於控制，保溫時間、保溫溫度等參數可使用微機自動控制，有效避免人為因素對於產品質量的影響。
[0040]根據處理工藝的不同，在鎂合金表面形成的膜層的厚度也不同，因此在自然光下可呈現出不同的色彩，具有一定的裝飾性能，在高溫高壓下形成的膜原位生長，結合力優良，膜層均勻、緻密、超薄(參照實施例中製備得到的膜層)，耐蝕性能優異，轉化膜的自腐蝕電位較基體提高了 100mV/SCE左右，腐蝕電流密度達到10_8-10_9A/cm2數量級，較其基體的腐蝕電流密度(2.20X10_4A/cm2)提高了 4_5個數量級，達到國際領先水平；與傳統的鉻酸鹽、磷酸鹽等處理工藝相比，處理過程簡單，塗層結合力高、耐蝕性能強，並且不需要其它的廢液處理裝置，能夠大幅度的降低生產成本，易於工業化推廣。【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]下面結合附圖對本發明做進一步清楚、完整的說明:
[0042]圖1為本發明實施例2製備的耐蝕膜層腐蝕前後XRD圖；
[0043]圖2為本發明實施例2所製備的膜層在3.5%NaCl溶液中浸泡48小時候的SEM形貌圖；
[0044]圖3為本發明實施例4製備的耐蝕膜層的表面EDS圖；
[0045]圖4為本發明實施例5製備的耐蝕膜層與基體析氫曲線對比圖；
[0046]圖5為本發明實施例6製備的耐蝕膜層表面形貌掃描電子顯微鏡圖；
[0047]圖6為本發明實施例4製備的耐蝕膜層與基體極化曲線圖；
[0048]圖7為本發明實施例6製備的耐蝕膜層的電位-時間曲線；
[0049]圖8為本發明實施例6製備的耐蝕膜層XPS分析全譜圖；
[0050]圖9為本發明實施例7製備的耐蝕膜層截面結構掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0051]圖10為本發明實施例7製備的耐蝕膜層與AZ31基體的潤溼性比較圖。
【具體實施方式】
[0052]本發明所選原料，除特別說明外，均可通過商業渠道購買得到。
[0053]本發明，耐蝕膜層的製備工藝，包括以下步驟:
[0054]步驟1:首先對鎂合金試樣進行預處理，預處理步驟包括:對鎂合金試樣進行打磨、超聲清洗、除油的步驟；
[0055]步驟2:自製處理液,本發明自製處理液為:(a)10~50g/L的氫氧化鈉溶液、10~240g/L的氯化鋰溶液；或(1010~100g/L的氫氧化鋰溶液；或(c)10~50g/L的氫氧化鈉溶液、10~100g/L的硫酸鋰溶液；或((1)10~50g/L的氫氧化鈉溶液、10~100g/L的硝酸鋰溶液；
[0056]步驟3:將步驟I處理好的試樣放入帶有聚四氟乙烯內襯套的水熱反應釜中，然後將所述處理液按照一定的填充度注入反應釜內，密封反應釜；
[0057]步驟4:取出反應釜，放入冷水中冷卻，打開反應釜，取出試樣放入丙酮中超聲清洗15min，取出吹乾。
[0058]下面結合具體實施例對本發明做進一步清楚、完整的說明:
[0059]實施例1:
[0060]選取鎂合金材料:AZ31鎂合金棒材，鑄態，然後將其切割成25mmX 25mmX 5mm的試樣，依次經打磨、自來水清洗、鹼洗、水洗、酸洗、水清洗、熱風乾燥、保存步驟進行預處理；
[0061]本實施例選取的處理液為40g/L的Na0H、240g/L的LiCl，填充度為50% ；
[0062]將清洗乾淨的鎂合金試樣放入帶有聚四氟乙烯內襯套的水熱反應釜中，然後將上述處理液注入反應釜內，密封反應釜，將反應釜置於溫度為120°C的乾燥箱內，保溫2h、4h、6h後，取出反應釜，放入冷水中冷卻，打開反應釜，取出試樣用蒸餾水洗滌後吹乾，分別測其腐蝕電位、腐蝕電流密度，結果如表1所示。
[0063]表1
[0064]
【權利要求】
1.一種鎂合金表面水熱法製備的耐蝕膜層，其是以鎂合金和處理液為原料，其特徵在於:每IL所述處理液中包括以下重量份數的組分: a、氫氧化鈉10~50g、氯化鋰10~240g;或 b、氫氧化鋰10~100g;或 C、氫氧化鈉10~50g、硫酸鋰10~100g ;或 d、氫氧化鈉10~50g、硝酸鋰10~100g0
2.根據權利要求1所述的耐蝕膜層，其特徵在於:所述組分的重量份數為: a、氫氧化鈉30~50g、氯化鋰120~240g;或 b、氫氧化鋰30~100g;或 C、氫氧化鈉30~50g、硫酸鋰10~100g ;或 d、氫氧化鈉30~50g、硝酸鋰10~100g0
3.根據權利要求1或2所述的耐蝕膜層，其特徵在於:所述組分的pH值為11~13。
4.根據權利要求3所述的耐蝕膜層，其特徵在於:所述耐蝕膜層的主要成分為中含有氫氧化鎂、氫氧化招、氫氧化鋅，還含有氮、氧、鎂、招、鋅、娃、韓和鋰元素。
5.根據權利要求4所述的耐蝕膜層，其特徵在於:所述耐蝕膜層厚度為0.35-8.5 u m。
6.根據權利要求5所述的耐蝕膜層，其特徵在於:所述耐蝕膜層的腐蝕電流密度達lO-Vcm2數量級。
7.根據權利要求6所述的耐蝕膜層的製備方法，其特徵在於:所述製備方法包括以下步驟: 步驟1:對鎂合金試樣進行預處理； 步驟2:將處理好的鎂合金試樣放入帶有聚四氟乙烯內襯套的水熱反應釜中，然後將所述處理液按照一定的填充度注入反應釜內，密封反應釜； 步驟3:將反應釜置於110~180°C的恆溫箱內，保溫I~IOh ; 步驟4:取出反應釜待其冷卻後打開、取出試樣水洗、吹乾。
8.根據權利要求7所述的耐蝕膜層的製備方法，其特徵在於:所述保溫時間為I~10h，所述填充度為50~70%。
【文檔編號】C23C22/60GK103614717SQ201310526609
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】曾榮昌, 楊永欣, 戚威臣, 曾美琪 申請人:曾榮昌