一種抗腐蝕奈米複合塗料及其製備方法

2023-08-06 01:45:01 2

專利名稱：一種抗腐蝕奈米複合塗料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種奈米複合塗料及其製備方法，特別是指一種抗腐蝕的奈 米複合塗料及其製備方法。
背景技術：
塗料又稱油漆或漆，經塗覆於基材上形成薄膜，主要作為基材表面裝飾或 保護之用。現有的傳統塗料，大抵包含一般市售的水泥漆、乳膠漆等，主要都 是由有機化學合成物構成，故，含有不少揮發性有機物質和重金屬，有機溶劑 除具剌激性的氣味外亦具有腐蝕性或毒性，對於呼吸系統影響甚劇，更對人體 健康危害甚大，甚者更具致癌的風險。傳統塗料有其應用的限制，如傳統塗料 不能完全覆蓋所有有機或無機素材的表面，且傳統塗料與空氣接觸或日曬雨淋 後，由於其構造較不緊密，使其易於氧化、腐蝕或剝落，皆會損耗基材的使用 壽命，甚者致使基材裸露，導致嚴重鏽蝕、變質或變形，引起嚴重的公共安全 意外，故該傳統塗料顯然並不能符合目前所需。
於許多防腐蝕的應用技術中，有使用鈍性金屬電鍍與塗覆隔絕用塗料等二 種主要方法，前者利用鈍性金屬不易氧化的特性，將其電鍍在金屬物表面上，
而此金屬物在鈍性層保護下，其氧化行為將大幅降低；後者以塗料塗布於金屬 物表面上，用以隔絕此金屬物與氧氣的直接接觸，而進一步達到防腐蝕的效果。 常用以聚合物(polymer),聚氨酯(polyurethane)作為塗料，其用途廣且價格 便宜，如粘合劑、密封膠、保溫材料、工程塑料、橡膠製品等，建築防水業常 以聚氨酯作為防水塗料。近年發展出聚脲(polyurea，簡稱PUA)防水塗料，而 防腐蝕等功效較傳統聚氨酯更佳，且聚脲於各種施工環境和對象的適應性較強、 附著力佳，尤其於潮溼環境下施工方便性遠勝於傳統的聚氨酯。故，以高純度 的聚脲於基材上披覆，具較佳的防腐蝕效果。然而，高純度聚脲價格昂貴，用 於防腐蝕處理的成本與傳統聚氨酯的成本價格落差太大，難以普及。故，民間 工程仍多採用較便宜的傳統聚氨酯，或混合型聚脲/聚氨酯塗料，但其耐用期限 與純聚脲相差5 10倍。
聚脲主要包含二種成份異氰酸酯類化合物(Isocyanate compounds)及端氨基類化合物(Amine terminated compounds)。
其中異氰酸酯類化合物又可分為芳香族異氰酸酯類(Aromatic Isocyanates) 的化合物與脂肪族異氰酸酯類(Aliphatic isocyanates)的化合物等二大類，其 可以單體(Monomer)、聚合體(Polymer)、衍生物、預聚物(Pr印olymer)和半預 聚物(Quasi-pr印olymer)等形式存在，以供施作上不同需要使用。
其中端氨基類的化合物(末端官能基為胺類(-NH2)的化合物)主要由端氨基 聚醚(Amine terminated polyether或Polyetheramine， 末端官能基為胺類 (-NH2)之聚醚)與端氨基類鏈延長劑(Amine terminated chain extender),末 端官能基為胺類(-NH2)的鏈延長劑)所組成，此鏈延長劑常會因為施工上的需求 而添加不同比例，其包括了脂肪族系端氨基鏈延長劑(Aliphatic amine terminated chain extender)及芳香族系端氨基鏈延長劑(Aromatic amine terminated chain extender)等二大類。
聚脲系由末端官能基為異氰酸酯(-NCO)的化合物及末端官能基為胺基(-NH2)的化合物經現有的聚合反應(如圖5所示)即可形成具有脲鍵(-NH-CO-NH-) 之特徵重複單元的高分子材料，故，凡具有脲鍵(-NH-C0-NH-)的特徵重複單 元的高分子材料皆屬聚脲；該聚合反應無需催化劑，也不須加熱即可迅速反應 以固化成膜。現有的聚脲聚合反應如圖5所示，其中n為分子數，如n為l時表示， 異氰酸酯(-NCO)化合物及末端官能基為胺基(_ NH2)化合物以l:l的分子比， 進行聚合反應以形成具有一個脲鍵(-NH-C0-NH-)的特徵單元的分子材料；其 中R1、 R2習知可為脂肪族或芳香族等不同種類的分子。
黏土(Clay)為一層狀結構的材料，由於其層狀結構的特性，故具備不透氣、 不透水的物性，通過此特性所提供的阻礙，可有效增長水分、氧氣於黏土中滲 透的路徑及時間，降低吸水性及氣體穿透性。今更被廣為研究應用於各個方面， 如複合材料、生化領域、電子組裝以及環保方面。黏土(Clay)主要由三氧化二 鋁(A1203)與二氧化矽(Si02)所組成的矽酸鹽層狀結構，它的粒徑大小約 為lym，每一個顆粒層堆由數百至上千層片所堆棧，平均一顆粒層堆約有850片 矽酸鹽層(Silicate sheets),而每 一 層片與另 一 層片之間的層間距離 (d-spacing)大約有6A 17 A之間，主要群則以分布在ll A 13 A之層間距 者居多。再者其層與層間所夾的離子又可分為陽離子交換型黏土、陰離子交換 型黏土與中性離子交換型黏土三大類，而主要以陽離子交換型黏土佔大多數，其陽離子多為1^+ 、 Na+ 、 K+ 、 Ca+ 、 Mg2+ 、 Ba2+ 、 La3+ 、 (^2+等，含有 部分的結晶水。這些陽離子提供了將黏土有機化的絕佳路徑，即為離子交換反 應。
層狀黏土所具有的優異特性來自其特殊的層狀結構。當層狀黏土與高分子 材料摻混後，產生層間陽離子交換與離子鍵的交互作用。特別在奈米尺度下， 許多於微米級結構不易獲得的特性逐一顯現，該些特性包含阻氣性、抗紫外線、 阻水性、耐熱性、強韌性、耐磨、耐刮、防蝕、耐化學品等。對於塗料類的材 料，層狀黏土為絕佳的增稠劑，使得施工或塗覆作業更加容易，塗層平坦化， 大幅縮短工時與材料用量的優勢十分顯著。
層狀黏土應用上有其限制，以層狀黏土為一種無機材料且具親水性，與親 油性的高分子之間缺乏親和性，若欲與有機材料進行混合時，要達到均勻兼容 是相當困難的。因此欲得到均勻分散的材料，就須對層狀黏土進行改質。
在傳統塗料己被廣泛應用的今天，其所展現的物性已不敷達到預期的目的， 故將已知的材料來予以改良是一個較便捷的途徑；當兩種不同的材料各自都有 其優點，如將二者混合在一起，以取得一種兩項優點皆具備的新材料，這即是 複合材料的基本觀念。 一個好的複合材料其二者的混成程度必須相當地均勻， 此複合材料所要的增益性質才能夠提升，而奈米複合材料(Nanocomposites)特 別是指兩種不同材料的混成程度已達到相當均勻的10 — 9 m的大小(指分散相)， 遠比傳統複合材料的混成程度1(T6 m，高出許多。奈米複合材料的基本定義如 下所示1.當材料分散粒徑大小在奈米尺寸(Nanometer, lnm ~ 100nm)的範圍。 2.當Gibbsian固態相大於一時，其任何一維(Dimension)中至少有一個相態是 在奈米尺寸的範圍內，特別是介於l 20nm之間，即可稱為奈米複合材料。
奈米複合塗料其性質隨著粒徑大小、物理性質、化學性質不同而異，而奈 米複合塗料是由奈米級材料複合而成，故，不同的奈米級材料的摻混，具有不 同的應用方向，包含除汙、自潔、抗菌、耐磨、防刮，防水、抗紫外光等新穎 應用。其中該奈米級材料常見為奈米黏土，是為一層狀結構，塗覆於對象表 面可形成防刮、耐磨的塗層，也可使用於食品的包裝上，提升其阻水性與阻氣 性。然而，奈米級粒子分布狀態對於塗層的特性有決定性的因素，因此奈米級 粒子在塗料中維持均勻分散的技術即為奈米複合塗料的關鍵技術，也是奈米復 合塗料生產及應用的門坎。由於層狀黏土為親水性的物質，而聚合物(Polymer)塗料屬親油性，故兩者 的相溶性並不佳，縱使將層狀黏土研磨以增加兩者間的混合接觸面積，但其分 散相仍不均，所以常常會導致兩相(Two Phase)的相分離，而且相混兩者之間 的鍵結幾乎不復存在，所添加的層狀黏土無法均勻且有效地分散於聚合物中， 故，增加兩者兼容性的修飾方法為關鍵步驟。其中又以化學法將層狀黏土當作 被修飾者較為容易，如前所述，由於層狀黏土的矽酸鹽層中夾有陽離子，其即 是進行修飾工作最佳利用物，故以陽離子交換反應，將矽酸鹽層中的陽離子置 換出來，以交換進去另一種具有機性的陽離子，則其層狀黏土的有機性即會增 加。這種修飾用的改質劑又可稱為插層劑或膨潤劑等界面活性劑。由於改質劑 同時具備親油性及親水性兩特性，故可將親水性層狀黏土與親油性聚合物連繫 於一起。

發明內容
本發明的目的即在於提供一種抗腐蝕奈米複合塗料，用以覆蓋於基材上， 可使基材大幅降低其腐蝕速率。
本發明的次要目的在於提供一種抗腐蝕奈米複合塗料的製備方法，該方法 是先將端氨基類化合物與改質層狀黏土混合，再與異氰酸酯類化合物以適當的 比例混勻，以得該抗腐蝕奈米複合塗料。
為實現以上目的，本發明採取了以下的技術方案 一種抗腐蝕奈米複合塗 料，其組成包含聚脲、有機化的改質層狀黏土及適當的添加劑，其中該奈米復
合塗料覆蓋於基材上，可使基材大幅減緩腐蝕速度；其中該聚脲是由端氨基類
的化合物及異氰酸酯類的化合物，經聚合反應而合成的。
一種抗腐蝕奈米複合塗料的製備方法，包括下列步驟
步驟一取適量的端氨基類的化合物及適量的有機化的改質層狀黏土，先 以機械攪拌機攪拌均勻，得混合物料；
步驟二取步驟一的混合物料，再以三組滾輪摻混三次，得均質物料； 步驟三取步驟二的均質物料，與適當比例的異氰酸酯類化合物及適當的
添加劑以反應注射成型法(Reaction Injection Molding ，縮寫RIM)的混成 技術進行摻混程序，待聚合反應完成後，可得抗腐蝕奈米複合塗料。
其中於步驟三的反應注射成型法，先將不同物料置於不同儲藏槽中，通過高壓將不同物料快速注入混合裝置中，快速混勻，再以高壓快速噴塗至基材上， 此過程中不同物料經混合即立刻進行化學反應，故需快速地混合及噴塗物料於 基材表面。
其中於步驟三將適當比例的異氰酸酯類化合物與步驟二的均質物料摻混過
程中，端氨基類的化合物與異氰酸酯類化合物迅速化合形成含脲鍵(-NHC0NH-) 之聚脲。
本發明所提供的一種抗腐蝕奈米複合塗料、其製備方法及應用，與前述現 有技術相互比較時，更具有下列之優點
本發明提供的一種抗腐蝕奈米複合塗料，該塗料的抗腐蝕效果較純聚脲更 佳，延長基材的使用壽命。
本發明提供的一種抗腐蝕奈米複合塗料，該塗料的使用量較純聚脲的使用 量更少，故，本發明的塗料所需成本更為低廉。


圖1為改質蒙脫土及未改質蒙脫土的XRD分析圖譜； 圖2為奈米複合塗料的XRD分析圖譜； 圖3為奈米複合塗料的TEM型態圖(一)； 圖4為奈米複合塗料的TEM型態圖(二)；
圖5為現有的聚脲聚合反應式，其中n為分子數；其中R1、 R2可為脂肪族或 芳香族等不同種類的分子。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明的內容做進一步詳細說明。 本發明提供一種抗腐蝕奈米複合塗料的製備方法，包括下列步驟
步驟一
取端氨基類的化合物及改質層狀黏土，先以機械攪拌機攪拌均勻，得混合 物料。
其中該端氨基類的化合物為末端官能基為胺基(-NH2)的化合物，較佳者 的主成分為聚醚胺(Polyetheramine)與鏈延長劑(Chain extender)的混合物，其中該鏈延長劑具有末端官能基為胺基。(該混合物可購於Huntsman公司的 Jaffamine D-2000 、 Jaffamine T-5000、 Uuilink 4200與Ethacure⑧IOO等 的端氨基類的化合物)；
其中該端氨基類的化合物可由化學合成或市售可取得，如美國Huntsman公 司、美國UOP公司、美國BASF公司、美國Albemarle Corporation公司；
其中有機化的改質層狀黏土的重量百分比佔混合物料總重量的2-14wt%;
其中該有機化的改質層狀黏土可通過改質劑將市售的層狀黏土進行改質， 於市售可取得該有機化的改質層狀黏土，如美國Nanocor公司、百康奈米科技股 份有限公司；
其中該層狀黏土可包括矽礬石類黏土 (smectite clay)、蛭石 (vermiculite)、管狀高嶺土 (halloysite)、絹雲母(sericite)或雲母(mica); 其中該矽硏石類黏土 (smectite clay)可包括蒙脫土 (montmorillonite)、皂土 (saponite)、富鋁蒙脫土 (beidellite)、矽鐵石(nontronite)或鋰皂土 (hectorite)，較佳者為蒙脫土；
其中該改質劑可包括銨鹽類改質劑、磷鹽類改質劑，其可使無機層狀黏土 具親油性而易分散於本發明的奈米複合塗料的成分中；其中該銨鹽類改質劑較 佳者為四癸基溴化銨 (Tetrakis(decyl) ammonium bromide , [CH3(CH2)9]4N(Br)， CAS. No. 14937-42-9)，或甲基三垸基(庚垸-癸垸)溴 化銨(Methyltrialkyl(C8-do)ammoni咖chloride, CAS. No. 72749-59-8)，或 溴化十 二 烷基 二 甲基 2- 苯氧基乙基胺 (Dodecyldimethyl_2_phenoxyethyl)ammonium bromide, CAS. No. 538-71-6)(
其中該磷鹽類改質劑較佳者為十二烷基三苯基溴化磷 (Dodecyltriphenylphosphonium bromide (CH3(CH2)nN(CH3)2(CH2CH20C6Hs)Br， CAS. No. 15510-55-1);上述
改質劑可於友和貿易股份有限公司購得；
步驟二
取步驟一的混合物料，再以三組滾輪摻混三次，得均質物料；其中該各組 滾輪間隙分別為25 30 um、 12 13 u m、 3 5 u m;其中該各組滾輪的轉速分 別為150 rpm、 250 rpm、 550 rpm。
其中於步驟二將端氨基類的化合物與有機化的改質層狀黏土混合均勻，促使端氨基類的化合物進一步地擠壓入此有機化的改質層狀黏土的層間。 步驟三
取步驟二的均質物料，與適當比例的異氰酸酯類的化合物及適當的添加劑
以反應注射成型法(Reaction Injection Molding)的混成技術進行摻混程序， 待聚合反應完成後，即可得抗腐蝕奈米複合塗料。
其中於步驟三的反應注射成型法，現有技術先將不同物料置於不同儲藏槽 中，通過高壓將不同物料快速注入混合裝置中，快速混勻，再以高壓快速噴塗 至基材上，此過程中不同物料經混合即立刻進行化學反應，故需快速地混合及 噴塗物料於基材表面。
其中於步驟三摻混過程中，異氰酸酯類的化合物與均勻分布於改質層狀黏 土層間的端氨基類的化合物，產生迅速劇烈的聚合反應(如圖5所示)而形成聚 脲，而此形成的聚脲由於其分子鏈急速的增加，其分子鏈即會進一步地撐開其 改質黏土的矽酸鹽層片，使得其改質層狀黏土的層間距離被撐開得越大，終成 為均勻混成的奈米級的聚脲/改質黏土混合物。
其中該異氰酸酯類的化合物為末端官能基為異氰酸酯(-NC0)的化合物， 較佳者的主成分為二苯基甲烷4，4，-二異氰酸酯(4， 4' -Methylenebis(phenyl isocyanate))與MDI-基底預聚物(MDI-Based Pr印olymer)的混合物(該混合物
可購於化1^5!1^11公司的1^1^^16@系列的異氰酸酯化合物)；
其中該異氰酸酯類的化合物可通過化學反應合成，也可於市售取得，如美 國Dow Chemical公司、美國Du Pont公司、美國Cytec公司、德國Bayer公司等；
其中該端氨基類的化合物與異氰酸酯類的化合物是以適當重量比例，經聚 合反應以形成具脲鍵的聚脲，其中該適當重量比例為l:l為較佳示範；其中該改 質層狀黏土重量百分比佔抗腐蝕奈米複合塗料總重量的l-7 wt%;
其中適當的添加劑可包含但不限於增稠劑、稀釋劑、分散劑、阻燃劑、抗 靜電劑、染色劑、脫模劑、防黴劑、光穩定劑、抗氧化劑、防沉澱劑、流變劑、 填充劑、偶聯劑、催化劑、流平劑、消泡劑等；其所添加之添加劑可視不同施 工環境或客戶端要求所需之性質而作適當的添加。
本發明更提供一種經上述製備方法所得的抗腐蝕奈米複合塗料，其組成包 含聚脲、有機化的改質層狀黏土及適當的添加劑。
其中該聚脲系由端氨基類的化合物及異氰酸酯類的化合物，經聚合反應而合成。
其中該端氨基類的化合物與異氰酸酯類的化合物的重量比例為l:l;其中該 改質層狀黏土重量百分比佔抗腐蝕奈米複合塗料總重量的1-7
本發明是以下面的實施例予以示範闡明，但本發明不受下述較佳實施例所 限制。
實施例一 製備改質蒙脫土
公知以蒙脫土 (Montmorillonite)層間特有的陽離子的特性，以改質劑加 以修飾，此步驟為一種陽離子交換反應，而選用的改質劑屬於一種陽離子界面 活性劑，當陽離子交換反應完成後，會使得蒙脫土的層與層之間的距離得以撐 的更開，這有利於有機高分子更容易插入其中。
改質蒙脫土可通過改質劑將市售的蒙脫土進行改質，也可於市售取得該改 質蒙脫土，如美國Nanocor公司、百康奈米科技股份有限公司，本實施例是以改 質劑將市售的蒙脫土改質予以說明。
改質方法請參閱劉時州等人文獻(劉時州，葉瑞銘，聚苯胺/黏土奈米複合 材料的合成與性質研究，1991年碩士論文)，簡述其下，取蒙脫土(購於Nanocor， Inc. USA.)置於去離子水中，於室溫下攪拌24小時，可得已膨潤的蒙脫土水溶 液。另夕卜，取改質劑四癸基溴化銨(Tetrakis(decyl) ammonium bromide, CAS. No. 14937-42-9)， 或甲基三垸基(庚烷-癸烷)溴化銨 (Methyltrialkyl(C8-CIO)ammonium chloride, CAS, No. 72749-59-8)，或溴化 十二烷基二甲基2-苯氧基乙基胺(Dodecyldimethyl-2-phenoxyethyl) ammonium bromide ， CAS. No. 538-71-6)， 或十二烷基三苯基溴化磷 (Dodecyltriphenylphosphonium bromide， CAS. No. 15510-55-1)置於去離子 水中，於室溫下攪拌至溶解；再以1NHC1滴定至酸鹼值3-4 (pH = 3 4)，以酸 鹼值檢測器(pH meter)監測之，再於室溫攪拌l小時，可得改質劑溶液。其中 上列四種改質劑皆可達到相似的改質效果，即可增加有機化的改質層狀黏土的 層間距離，本實施例中是以改質劑甲基三垸基(庚垸-癸垸)溴化銨 (Methyltrialkyl(C8-d。)ammonium chloride, CAS. No. 72749-59-8)將蒙脫土
進行改質為示範說明。再將改質劑溶液(甲基三垸基(庚烷-癸烷)溴化銨)加入已 膨潤的蒙脫土水溶液中，於室溫下攪拌24小時。當改質劑溶液加入已膨潤的蒙脫土水溶液時會有凝綢現象，所以必須緩緩加入，並施以強力攪拌之。之後，
以離心機離心分離之，離心速率9000 rpm， 30分鐘，再以30倍體積以上的去離 子水衝洗之，重複此過程4 5次。該衝洗離心步驟可去除過量剩餘的改質劑及 已被交換出的鈉陽離子。經上述步驟取得的蒙脫土，再於室溫下以真空乾燥48 小時，再以粉碎研磨機研磨之，可得到粉末，即為有機化的改質蒙脫土。
實施例二奈米複合塗料的製備方法 步驟一
取端氨基類的化合物及實施例一所得的有機化的改質蒙脫土，先以機械攪 拌機攪拌均勻，得混合物料。
其中該端氨基類的化合物為末端官能基為胺基(-MU的化合物，較佳者 的主成分為聚醚胺(Polyetheramine)與鏈延長劑(Chain extender)的混合物， 其中該鏈延長劑亦具有末端官能基為胺基。(該混合物可購於Huntsman公司的 Jaf famine D-2000 、 Jaf famine T-5000、 Uuilink 4200與Ethacure⑧IOO等
的端氨基類的化合物)；
其中有機化的改質層狀黏土的重量百分比佔混合物料總重量的2-14wty。；
步驟二
取步驟一的混合物料，先以第一滾輪組以轉速為150rpm、滾輪間隙為25 30 um進行摻混，再以第二滾輪組以轉速為250 rpm、滾輪間隙為12 13 u m進行摻 混，最終以第三滾輪組以轉速為550 rpm、滾輪間隙為3-5 ym進行摻混，可得 均質物料。
步驟三
取步驟二的均質物料，與適當比例的異氰酸酯類的化合物及適當的添加劑 以反應注射成型法(Reaction Injection Molding)的混成技術進行摻混程序， 待聚合反應完成後，即可得奈米複合塗料。
其中該異氰酸酯類的化合物為末端官能基為異氰酸酯(-NCO)的化合物， 較佳者的主成分為二苯基甲烷4，4，-二異氰酸酯(4， 4' -Methylenebis(phenyl isocyanate))與MDI-基底預聚物(MDI-Based Pr印olymer)之混合物(該混合物
可購於化^311^11公司的1^1^1^16 系列的異氰酸酯化合物)；
其中該異氰酸酯類的化合物與均勻分布改質蒙脫土層間的端氨基類的化合物，於層間進行迅速劇烈的聚合反應，如圖5所示，以形成具脲鍵的聚脲，故， 聚脲的高分子鏈於改質蒙脫土的層間進行成長，進而可撐大改質蒙脫土層間距 離。
其中該適當比例的異氰酸酯類的化合物與步驟一所用的端氨基類的化合物 為l: l的重量比例。
其中適當的添加劑可包含但不限於增稠劑、稀釋劑、分散劑、阻燃劑、抗 靜電劑、染色劑、脫模劑、防黴劑、光穩定劑、抗氧化劑、防沉澱劑、流變劑、 填充劑、偶聯劑、催化劑、流平劑、消泡劑等；其所添加的添加劑可視不同施 工環境或客戶端要求所需的性質而作適當的添加。
經上述步驟而得的奈米複合塗料，其組成包含聚脲、改質蒙脫土及適當的
添加劑。其中該改質蒙脫土的重量百分比佔奈米複合塗料總重量的l-7 wt。/。為較 佳實施例，下以包含3 wt %的改質蒙脫土的奈米複合塗料為示範說明。
實施例三奈米複合塗料的鑑定
如上述實施例二所得的奈米複合塗料，首先，於本實施利中以X-ray繞射 儀(X-ray Diffraction instrument, XRD)鑑定該改質蒙脫土及奈米複合塗料為 奈米層級，再以穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)
鑑定該奈米複合塗料為奈米層級，且其所含的改質蒙脫土均勻分散於聚脲中。 下列XRD及TEM鑑定方法請參閱劉時州等人文獻(劉時州，葉瑞銘，聚苯胺/黏土 奈米複合材料之合成與性質研究，1991年碩士論文)，簡述其下
1、改質蒙脫土及奈米複合塗料的X-ray繞射儀(XRD)鑑定分析 首先，將粉末狀的樣品以瑪瑙研缽充分研磨至更細的微粉狀，此步驟將利 於粉末狀的樣品更易著附於載皿上且平坦。再將著附有樣品的載皿置入X-ray 繞射儀(XRD， Rigaku D/Max-3C0D-2988N，為Wide-angle XRD)內。XRD測量中 的實驗條件為工作電壓35KV，工作電流25mA;以2° / min的掃瞄速率作2。
10°的掃瞄，每0.05°取一訊號點(銅靶，人二 1.54 A)。通過分析X-ray繞射 (XRD)的圖譜，再依布拉格定律(Bragg， s Law)計算待測樣品的層間距離 (d-spacing)。
布拉格定律2dsin6=nA，其中入為X-ray的波長(人=1. 54，銅靶)；其中 0為入射角；其中n為2、 3、 4等整數值；其中d為層間距離(d-spacing)。改質蒙脫土的XRD鑑定結果
請參閱圖l，待測樣品為改質蒙脫土及未改質蒙脫土，其中未改質蒙脫土的
2 6為7，其層間距離(d)為12.6A，即約1.26奈米；其中改質蒙脫土的26為3.8， 其層間距離(d)為23.2A，即約2.32奈米。證實經改質劑甲基三垸基(庚烷-癸烷) 溴化銨(Methyltrialkyl(C8誦d。)a腿onium chloride, CAS. No. 72749-59-8) 改質的蒙脫土的層間距離確實因改質劑而增大，其增大的層間距離可使得步驟3 所添加的異氰酸酯類的化合物更易進入此改質蒙脫土層間之中。 奈米複合塗料的XRD鑑定結果
請參閱圖2，待測樣品為實施例二所得的聚脲/改質蒙脫土奈米複合塗料、 純聚脲。經XRD鑑定分析，該二組待測樣品於2e角的l 10度皆無訊號，由於純 聚脲未含有改質蒙脫土，所以並無訊號可產生；而聚脲/改質蒙脫土奈米複合塗 料於2 6角的1 10度皆無訊號產生，顯示其黏土層間的2 9角小於等於1，而，當 n為l時，其層間距離(d)約為88 A，即約8.8奈米；故當該29小於等於1時，該 二組的最小層間距離皆大於等於8. 8奈米，證實該二組塗料皆屬奈米層級。
2、奈米複合塗料的穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定分析
於TEM鑑定前，須先將待測樣品，以市售專用包埋劑或商用環氧樹脂(Epoxy resin)或PMMA進行包埋，即可得待切物，以利切片機(Microtome)切片。在切片 時，以厚度控制器將切片厚度控制在60 90nm的範圍，在作反覆切割後可得呈 白金色或黃金色光芒反射的薄片，再以銅網將其撈起，即可進行TEM測試。TEM (TEM， JE0L JEM1200EXII)操作條件為120 KV的穿透電子束，放大倍率50000 倍，取得適當影像再調整焦距，即可攝取得其映像。
奈米複合塗料的TEM鑑定結果
請參閱圖3為放大50000倍的TEM型態圖，待測樣品係為實施例二所得的聚脲 /改質蒙脫土奈米複合塗料，其中圖3及圖4為不同位置的奈米複合塗料(含有機 化的改質蒙脫土 3wt。/。)的TEM型態，其中黑色線條部分為改質蒙脫土、其它非 黑色條狀物的淺色區域均為聚脲，故，如圖3及圖4所示，改質蒙脫土已均勻分 散於聚脲中，其改質蒙脫土同時以脫層型分散形式(Exfoliation)與插層型分散 形式(Intercalation)兩種分散程度分散於聚脲中；其中黏土的矽酸鹽層的晶形 迭堆結構仍然存在者，稱為插層型分散形式；而其黏土的矽酸鹽層已不具晶形迭堆結構者，屬混亂散布存在者，稱脫層型分散形式。
實施例四:奈米複合塗料的抗腐蝕效果評估
由於聚脲系具有抗腐蝕的優異特性，故於本實施例中，是以循環伏安儀
(Cyclic Voltammet:ry/CV，廠牌為Radiometer Copenhagen,型號為Voltalab 21 及VoltaLab 40)測試於實施例二所得的奈米複合塗料是否有抗腐蝕特性。
腐蝕測試方法請參閱劉時州等人文獻(劉時州，葉瑞銘，聚苯胺/黏土奈米 複合材料之合成與性質研究，1991年碩士論文)，簡述其下，是以冷軋鋼片 (Cold-rolled steel， CRS)為測試基材；取適量的待測塗料，塗覆冷軋鋼片， 即可得塗覆塗料的冷軋鋼膜片。再將冷軋鋼膜片未包覆(Coating)的一側以導電 銀膠黏附於工作電極上，再以市售的環氧樹脂(Epoxy resin)封住其外緣，待環 氧樹脂(Epoxy resin)幹硬後，再將其置入5 wt%的NaCl溶液(電解液)中， 以甘汞電極為標準參考電極、碳棒為輔助電極，進行30分鐘的腐蝕測試；再以 循環伏安儀程序取腐蝕測試完畢後的電位為Free Potential,以500 mV/min進 行範圍±250 mV的腐蝕電流掃瞄，取得Cyclic Voltammetry Curve，經數據 計算即可得到塔伏曲線圖(Tafel Curve)、量測樣品的腐蝕電位(corrosion potential, Ecorr)、 腐蝕電流(corrosion current, icorr)、 極化電阻 (polarization resistance Rp)、腐蝕速率(Rcorr， MPY)之數據；其中MPY表示 每一年腐蝕一毫英吋(milli-inch / year)。
奈米複合塗料的抗腐蝕功效分析結果
如表一所示，其中控制組為無塗覆塗料的裸露冷軋鋼片、待測樣品組為聚 脲塗覆的冷軋鋼片、及實施例二所得的奈米複合塗料塗覆的冷軋鋼片進行腐蝕 測試。其中控制組(無塗覆塗料的裸露冷軋鋼片)的腐蝕速率為O. 18 MPY、塗覆 純聚脲12Mm的冷軋鋼片其腐蝕速率為0. 1226 MPY、塗覆奈米複合塗料10to的冷 軋鋼片其腐蝕速率為0.056 MPY。故，相較於塗覆較厚的純聚脲，塗覆較薄的奈 米複合塗料的冷軋鋼片其腐蝕速率較慢，降低腐蝕速率約2.2倍，因此，本發明 的奈米複合塗料其具備的抗腐蝕特性不僅更優於純聚脲，且所需塗覆厚度亦更 少。
表一 塗料塗覆於基材上的抗腐蝕功效分析控制組純聚脲奈米複合塗料
腐蝕電位(mv)-671.5-527. 4-465. 1
極化電阻(kQx131.2237. 1323
cm2)
腐蝕電 流0. 38580. 26270. 1199
(u A/cm2)
腐蝕速率(MPY)0.18020.12260.056
塗覆厚度(Wn)一1210
上列詳細說明是針對本發明可行實施例的具體說明，該實施例並非用以限 制本發明的專利範圍，凡未脫離本發明所為的等效實施或變更，均應包含於本 案的專利範圍中。
權利要求
1、一種抗腐蝕奈米複合塗料的製備方法，其特徵在於，包括下列步驟步驟一將端氨基類的化合物及有機化的改質層狀黏土，先以機械攪拌機攪拌均勻，得混合物料；步驟二取步驟一的混合物料，先以第一滾輪組以轉速為150rpm、滾輪間隙為25～30μm進行摻混，再以第二滾輪組以轉速為250rpm、滾輪間隙為12～13μm進行摻混，最終以第三滾輪組以轉速為550rpm、滾輪間隙為3～5μm進行摻混，可得均質物料；步驟三取步驟二的均質物料，與適當比例的異氰酸酯類的化合物及適當的添加劑以反應注射成型法的混成技術進行摻混程序，即可得抗腐蝕奈米複合塗料。
2、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述步驟一的有機化的改質層狀黏土的重量百分比佔混合物料總重量的2-14wtc/。。
3、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述步驟一的有機化的改質層狀黏土是經改質劑改質的層狀黏土。
4、 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述改質劑為四癸基溴化銨，或甲基三烷基(庚烷-癸垸)溴化銨，或溴化十二烷基二甲基2-苯氧基乙基胺，或十二垸基三苯基溴化磷。
5、 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述層狀黏土包含有矽礬石類黏土、蛭石、管狀高嶺土、絹雲母或雲母。
6、 如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述矽礬石類黏土包含有蒙脫土、皂土、富鋁蒙脫土、矽鐵石或鋰皂土。
7、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述步驟一有機化的改質層狀黏土為改質蒙脫土。
8、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述端氨基類的化合物為聚醚胺與鏈延長劑的混合物。
9、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述異氰酸酯類的化合物為二苯基甲烷4， 4' -二異氰酸酯與MDI-基底預聚物的混合物。
10、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述步驟三適當比例的異氰酸酯類的化合物是與步驟一的端氨基類的化合物以l: l的重量比例摻混，進行聚合反應以形成聚脲。
11、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述有機化的改質層狀黏土重量百分比佔抗腐蝕奈米複合塗料總重量的l-7 Wt%。
12、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述添加劑包含有增稠劑、稀釋劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、染色劑、脫模劑、防黴劑、光穩定劑、抗氧化劑、防沉澱劑、流變劑、填充劑、偶聯劑、催化劑、流平劑或消泡劑。
13、 一種如權利要求l所述的製備方法而得的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於包含有聚脲、有機化的改質層狀黏土及適當的添加劑。
14、 如權利要求13所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述聚脲是由端氨基類的化合物及異氰酸酯類的化合物，經聚合反應而合成。
15、 如權利要求14所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述端氨基類的化合物與異氰酸酯類的化合物的重量比例為l: 1。
16、 如權利要求14所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述端氨基類的化合物為聚醚胺與鏈延長劑的混合物。
17、 如權利要求14述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述異氰酸酯類的化合物為二苯基甲烷4， 4' -二異氰酸酯與MDI-基底預聚物的混合物。
18、 如權利要求13所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述有機化的改質層狀黏土為改質蒙脫土。
19、 如權利要求13所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述有機化的改質層狀黏土重量百分比佔抗腐蝕奈米複合塗料總重量之l-7 wt%。
20、 如權利要求13所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述抗腐蝕奈米複合塗料的最小層間距離大於8. 8奈米。
21、 如權利要求13所述的抗腐蝕奈米複合塗料，其特徵在於所述改質層狀黏土其分散程度同時包含脫層型分散形式與插層型分散形式的分散型態。
全文摘要
本發明公開了一種抗腐蝕奈米複合塗料，其組成包含聚脲、有機化的改質層狀黏土及適當的添加劑，以製備成聚脲/黏土奈米複合材料(Polyurea/ClayNanocomposites)，該奈米複合塗料覆蓋於基材上，可使基材的腐蝕速率大幅降低；其中該聚脲系由端氨基類的化合物及異氰酸酯類的化合物化合而成。本發明亦提供該奈米複合塗料的製備方法，該方法是先將端氨基類的化合物與有機化的改質層狀黏土混合均勻，再與異氰酸酯類的化合物及適當的添加劑以適當的比例混勻，其中有機化的改質層狀黏土經聚合反應後即可達到奈米級分散程度，以得該抗腐蝕奈米複合塗料。
文檔編號C09D7/14GK101684386SQ20081016854
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月27日 優先權日2008年9月27日
發明者劉時州, 林英民, 霍達倫 申請人:沛芃工程股份有限公司