含二氧化鈦的光催化劑及其製造方法及用途的製作方法
2023-08-09 13:59:31
專利名稱：含二氧化鈦的光催化劑及其製造方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備含二氧化鈦的光催化劑的方法，由這種方法製備的光催化劑及由此得到的光催化劑的用途。
其主要產量部分被用作顏料的二氧化鈦是由「硫酸鹽法」製備的，其中鈦鐵礦精礦與硫酸在高溫下反應，然後從所得到的溶液中通過沉澱將鐵以硫酸亞鐵(ferrosulphate)的形式分離。將剩餘的二氧化鈦硫酸鹽的酸性溶液濃縮並加熱到其沸騰溫度，在此溫度下鈦以偏鈦酸的形式沉澱。在約900℃的溫度下通過煅燒使該沉澱物分離並轉化為二氧化鈦。
在任選的製備二氧化鈦的方法中，在環境溫度下通過加入鹼或氫氧化銨來中和鈦鹽水，然後鈦作為原鈦酸沉澱。DE專利說明書3 439 217描述了部分中和，其中一小部分濃縮的硫酸鈦溶液首先在85至90℃與鹼結合，然後在85℃的溫度下將此部分中和的溶液加入至硫酸鈦溶液中，然後將其加熱至沸點，在沸點下使鈦沉澱。
在Jalava等，Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，349至361頁中研究了包括在顏料生產的不同條件下二氧化鈦水合物的沉澱。除了硫酸鹽法中的沉澱和從氯化鈦溶液中的鹼沉澱外，作者研究了在70℃和90℃的溫度下，對用作為原料的硫酸氧鈦製備的水性溶液進行沉澱。結果是偏鈦酸或原鈦酸，其是在溶液中作為原先存在於溶液中彼此粘附形成聚集體的初級粒子而產生的，然後該初級粒子結合成為更大的粒子。觀察到溫度的增加和溶液的低濃度促進原鈦酸溶液的產量。然而，由於以離子形式的鈦只是延誤沉澱的事實，所以沉澱緩慢且收率低。
除了用作顏料，廣泛研究了二氧化鈦作為光催化劑的適應性。多年以來，對於在可見光區內起作用的光催化劑的開發已成為化學家的一個目標。他們已瞄準了用利用太陽能來運行的TiO2催化劑，其可以氧化水和空氣汙染物。通常銳鈦礦形式的二氧化鈦在390nm的波長下吸收太陽輻射，由此電子激發幫助形成氧或羥基自由基。自由基反過來分解醛、NOX氣體和有機溶劑。在用作催化劑時二氧化鈦的優勢包括化學惰性和無毒性(atoxity)，然而也存在缺點，即對於兩種晶型的二氧化鈦銳鈦礦和金紅石，各種電子激發態之間的能量差(帶隙)大致是3eV，相應的光子屬於可見光外的UV區。這就是試圖將二氧化鈦轉化以便使其同樣在波長400nm以上的可見光區作用的原因所在。
迄今為止，打算作為光催化劑的二氧化鈦主要是從四氯化鈦在氣相中或從溶液通過使用鹼的沉澱來製備的。在最終的煅燒二氧化鈦中，以原鈦酸的沉澱物產生大的比面積，這種面積對於催化活性來說是有利的。已經嘗試了通過使用不同的添加劑來使催化劑在可見光區起作用的催化劑改良。由此，例如，用不同的金屬如鐵、鉻或鈷摻雜催化劑，即在煅燒其之前將這些金屬浸漬到二氧化鈦水合沉澱物中。Asahi等，SCIENCE 293(2001)，269至271頁，使用濺射技術用氮摻雜TiO2，並通過分解氣態的乙醛來檢驗了所得到的產品。EP專利說明書1138 634 A1中，已探尋了通過使用氨氣的可見光光催化活性。在此專利說明中，二氧化鈦在沒有經過氨處理的條件下在空氣中煅燒導致在可見光中活性差。Muggli等，Applied Catalysis BEnvironmental 32，2001，181-194頁設法通過在煅燒前加入硫酸鹽來增加二氧化鈦光催化劑的比面積及它們在特定條件下的活性。
EP專利說明書1 174 392描述了從含氧硫酸鈦溶液開始來製備光催化的二氧化鈦，首先濃縮為固態的含氧硫酸鈦。隨後使其與氨反應，最後煅燒。從得到的高溫二氧化鈦中分離的氣體應該是氮氣和二氧化硫。
其它已知的控制二氧化鈦光催化劑的比面積和其它性質的方法包括控制鈦水合物的沉澱和煅燒溫度及其它的生產條件。同樣已經嘗試了通過將部分的鈦還原為三價的鈦來增加二氧化鈦的光活化性。然而，這涉及到三價鈦的不穩定性，其傾向於重新氧化為四價鈦的問題。
本發明的目的在於提供一種製備二氧化鈦光催化劑的新方法，該方法消除了現有技術的上述問題，同時生產在可見光區具有提高了活性的催化劑。本發明生產二氧化鈦的特徵在於，從含有含氧硫酸鈦的酸性溶液中，在低於該溶液沸點的溫度下，通過加入晶核使含硫的二氧化鈦水合沉澱物沉澱，所述的沉澱物被分離並在隨後進行熱處理，以獲得結晶的含硫產品。
本發明方法的適宜反應物包括從硫酸溶解鈦鐵礦所得到的含氧硫酸鈦的酸性溶液，其中至少鐵的主要部分已從該溶液中除去。因此本發明可以通過簡單地按照本身已知的工業的硫酸鹽法來完成，不同之處在於沉澱的溫度低於該硫酸鹽法中所使用的溫度，低於該溶液的沸點。本方法的沉澱步驟具有非常高的收率，且從液相中對沉澱物的分離容易。煅燒可以在空氣中以相對低的溫度進行，不需要現有技術中所要求的氨處理。煅燒的最終產物是穩定的，且指出了在可見光波長下在不同的反應中具有優異的光催化作用。已確定了此產品在乙醛分解和(SCN-)2陰離子自由基的形成上比以前的二氧化鈦光催化劑有更高的活性，所述的反應已被用於本發明的初步驗證。
根據本發明，在產物中所得到的硫是基於硫酸鹽溶液在酸性條件下進行的沉澱物。除了存在的硫，觀察到的高活性可以涉及作為原鈦酸的鈦的沉澱物。已證實沉澱物在60℃的溫度下溶解到43％的硫酸中，形成22％的TiO2溶液。原鈦酸在產品中產生大的比面積，就光催化活性而言這是有利的。然而，申請人強調的是無論如何不打算用這些假設來作為對本發明的限制。
因為在本發明的方法中是通過向溶液中加入作為晶種的晶核來引起沉澱的，所以不需要改變沉澱相中溶液的pH。換言之，本方法在沒有鹼的加入下操作，這是與以前的沉澱二氧化鈦的方法的基本區別。
根據本發明有利的沉澱溫度為70至100℃。試驗表明最有活性的催化劑是在80℃的溫度下沉澱的。當沉澱溫度提升到高於此溫度時，結果表明催化活性開始降低。
大小可以是幾納米的用作沉澱晶種的晶核最優選為銳鈦礦。使用銳鈦礦來接種，最終煅燒的二氧化鈦也是銳鈦礦形式，它是比金紅石更有活性的催化劑。
水合沉澱物的煅燒在100至500℃，最優選的溫度為200至500℃。已觀察到在此煅燒溫度之上和以下催化活性降低。
根據本發明而製備的二氧化鈦光催化劑的活性可以在催化劑中存在的鐵和鉻的作用下而得到提高。如果含有二氧化鈦硫酸鹽的沉澱溶液是通過硫酸鹽法而製備的，那麼在溶液中可以剩下鐵離子，以便作為氫氧化物與鈦一同沉澱。鉻可以作為摻雜劑而加入至沉澱物，還可以通過摻雜而增加鐵的量。結果表明，三價的鉻和鐵對催化作用有增強效果，尤其是在大於420nm的可見光波長下，特別是在它們同時存在於催化劑中時。
本發明含二氧化鈦的光催化劑的特徵在於，該結晶顆粒產品的比面積為100至250m2/g，產品含有0.3至5％，優選為0.5至4％，最優選為1至4％的硫。最優選二氧化鈦是銳鈦礦形式，且除硫以外，該產品可以有利地包含為0.05至2％，最優選為0.1至1％的鉻，及優選0.05至3％，最優選為0.1至1.5％的鐵。本發明的光催化劑可以按照對以上所給出方法的描述來製備。
以上描述的或通過以上解釋的方法製備的本發明的二氧化鈦的用途通常包括在光催化作用的可見光區波長下有機化合物或微生物的分解。根據本發明，催化劑可以與蜂窩狀催化結構中的粘接劑混合使用，或用於不同目的的塗料組合物，如自淨化的表面，汽車漆、玻璃、燈和遮光表面及防霧塗層。
以下通過使用例證說明光催化劑製備的實施方案實例，及通過這些催化劑所得到的結果，來更詳細地解釋本發明。
實施例1使鈦鐵礦精礦和硫酸在高溫下相互反應。之後，將形成的金屬硫酸鹽溶於稀硫酸中。單獨過濾不溶的剩餘物。將溶液的鐵離子還原成為亞鐵的形式，通過冷卻此溶液，依靠結晶作用而將部分的鐵以硫酸亞鐵的形式除去。
在60℃下測量，由此形成的溶液的主要組成為18％的硫酸，9.5％的二氧化鈦和3.6％的鐵(Fe2+)。將9800g的該溶液置於溫度70℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過20.5小時的沉澱進一步分離鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是93.8％。
過濾並用水(2dm2的水/350g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物4小時。
樣品的比面積為187m2/g。
實施例2步驟與實施例1中的相同，但是所述的鈦水合沉澱物是在400℃的溫度下煅燒4小時。
實施例3步驟與實施例1中的相同，但是所述的鈦水合沉澱物是在500℃的溫度下煅燒4小時。
實施例4步驟與實施例1中的相同，但是所述的鈦水合沉澱物是在600℃的溫度下煅燒4小時。
實施例5步驟與實施例中的相同，但是所述的鈦水合沉澱物是在200℃的溫度下煅燒4小時。
實施例6將9800g的實施例1中使用的溶液置於溫度為80℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過5小時的沉澱來分離該鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是93.2％。
用水(2dm3的水/350g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物4小時。
實施例7將已在實施例1中沉澱、過濾和衝洗的物質溶解於濃硫酸中，將水加入溶液中，使在60℃下測量的硫酸濃度為31.7％，二氧化鈦的濃度為239g/dm3。將1225g的該溶液置於溫度為70℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過20小時的沉澱來分離該鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是96.7％。
用水(2dm3的水/350g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物4小時。
實施例8將7022g實施例1中使用的溶液置於溫度為90℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過3小時的沉澱來分離該鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是93.1％。
用水(6dm3的水/350g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物4小時。
實施例9將7015g實施例1中使用的溶液置於溫度為100℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過2小時的沉澱來分離鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是94.5％。
用水(6dm3的水/350g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物4小時。
實施例10使鈦鐵礦精礦和硫酸在高溫下反應。之後，將形成的金屬硫酸鹽溶於稀硫酸中。單獨過濾不溶的剩餘物。依靠結晶作用將溶液的部分鐵離子除去。
在60℃下測量，由此形成的溶液的主要組成是21.3％的硫酸，8.6％的二氧化鈦和2.5％的鐵。將9495g的該溶液置於溫度70℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中。為了引起沉澱，向該溶液中加入3％銳鈦礦形式的晶核，通過20.5小時的沉澱來分離鈦水合沉澱物。此時沉澱的收率是93.8％。
過濾並用水(2dm2的水/212g的TiO2)衝洗沉澱物。在300℃的溫度下煅燒該鈦水合沉澱物2小時。
實施例11將100g通過如實施例10中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與1.25ml濃度為115g/l的CrCl3溶液混合。
在300℃下煅燒該混合物2小時。
實施例12將100g通過如實施例10中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與5ml濃度為118g/l的VCl3溶液混合。
在300℃下煅燒該混合物2小時。
實施例13將100g通過如實施例10中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與0.25ml濃度為40g/l的NbCl5溶液混合。
在300℃下煅燒該混合物2小時。
實施例14將100g通過如實施例1中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與5ml濃度為115g/l的CrCl3溶液混合。在分析鉻和鐵的濃度時，觀察到部分包含於溶液中的鐵被氧化，並與該沉澱物質混合。分析到了濃度為1.0％的Cr和濃度為0.1％的Fe。
在300℃下煅燒該混合物2小時。
實施例15將100g通過如實施例1中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與11.3ml濃度為10.4g/l的Cr(SO4)3溶液混合。另外加入硫酸亞鐵，以獲得濃度為0.16％的Cr和濃度為1.5％的Fe。
在300℃的溫度下煅燒該混合物2小時。
實施例16將100g通過如實施例6中過濾和用大量水衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與2.2ml濃度為115g/l的CrCl3溶液混合。此二氧化鈦含有濃度為0.48％的Cr。
在300℃下煅燒該混合物1.5小時。
實施例17在環境溫度下，將氨加入到200g通過如實施例6中過濾和用大量的水衝洗而得到的二氧化鈦水合物質中，來將pH調整到6.5。中和後，仔細地用水衝洗沉澱物以除去硫酸銨。然後將30g pH被中和至6.5的二氧化鈦水合物質與3.7ml的Cr(SO4)3溶液(8.0g的Cr/l)混合。將0.22ml的硫酸鐵溶液加入到其中(148g的Fe/l)，且在200℃的溫度下煅燒該混合物2小時。
實施例18將90g通過如實施例8中過濾和衝洗而得到的二氧化鈦水合物質與7.8ml濃度為8.4g/l的Cr2(SO4)3溶液混合。將4.6ml硫酸鐵溶液(15.5g的Fe/l)加入，且在100℃下煅燒該混合物6小時。
實施例19(比較)用水稀釋實施例7中使用的濃縮溶液，以獲得濃度為20.1％的硫酸和濃度為129g/l的二氧化鈦。在低溫下從滴加漏鬥將100ml的這種硫酸鈦溶液加入100ml 20％氨溶液，由此沉澱鈦水合物。在滴加結束後，pH是8.7。混合物在70℃下沸騰1小時。
用水衝洗沉澱物，並在300℃的溫度下煅燒2小時。
實施例20(對比)反應物是氯化二氧化鈦溶液(TiOCl2)，用水將該溶液稀釋至TiO2含量為40g/dm3和HCl含量為80g/dm3。將0.594dm3的該溶液置於溫度為70℃的水浴內攪拌著的沉澱燒瓶中，鈦水合物在那裡沉澱。
用水衝洗沉澱物(2dm3的水/350g的TiO2)。在300℃下煅燒該鈦水合沉澱物3小時。
實施例21(對比)對比物質包括銳鈦礦型的商品FINNTi S140。該樣品的比面積為約250m2/g。
實施例21(對比)對比物質包括銳鈦礦型(大致含30％的金紅石)的商品Degussa 25。該樣品的比面積為約50m2/g。
實施例23通過混合240g實施例1的產品、180g的水、18g的產品Disperbyk190(Byk-Chemie)和6g的產品Foamaster VL(Henkel-Nopco)來製備光催化的分散體。首先稱重水、Byk 190和Foamaster到燒杯中。然後，在溶解器混合(5分鐘)期間，將實施例1的產品逐漸加入。最後在珠磨機(beadmill)中分散混合物20分鐘。
光活化性的測量1.乙醛的氧化實施例1至18的二氧化鈦在可見光區的光活化性通過在0.5升的反應器中使用二氧化鈦作為乙醛(asetal dehyde)氧化的光催化劑來確定。在兩個測試組中，光源是150W的氙燈，用400nm和420nm的濾光器將其UV光過濾掉。乙醛的濃度由包括FID檢測器的氣相色譜(HewlettPackard 5890)來確定。系統中的乙醛分解速率計算2小時的峰面積/120分鐘的降低。角係數用線性回歸來確定。結果見下表。
表
實施例15中產品的光活化性的測量同樣使用沒有濾光器的普通螢光工作燈代替氙燈。測量的面積/分鐘是1060。
2.(SNC-)2陰離子自由基的形成通過在硫氰酸鉀溶液中用二氧化鈦催化陰離子(SNC-)2自由基的形成來檢驗所得到的二氧化鈦的光活化性。將50g/l的二氧化鈦分散到1M的pH為1的KSCN溶液中。測量(SNC-)2自由基的形成和轉化，以作為時間的函數。
對於實施例8中製備的TiO2，所形成的(SNC-)2自由基至少高達100ps(形成壽命158.9ps)，而在1ns時還殘存相當大量的自由基。結果表明，用本發明的產品使間隙(gap)轉變至SNC比用其它的產品顯著有效，因此它們具有更高的催化活性。
對比包括了實施例16和18的產品，其硫的濃度和比面積以及所得到的以毫微微秒測量結果的(SNC-)2自由基壽命值與本發明的數值不同。對於實施例16和18的產品，(SNC-)2自由基快速地生成，隨後開始消失。在1ns時，幾乎觀察不到自由基。
3.水族缸水的清潔將水族缸水的內部過濾器從運轉的40升水族缸中除掉，在水族缸壁上有明顯的藻類沉積物需要清潔。用約500ml的水淋洗過濾器的過濾元件。得到了含藻類的綠色溶液A。
取出50ml的該溶液樣品放入70ml的燒杯中。A溶液是對比溶液。將根據實施例1製備的10mg TiO2加入至B和C溶液中，並攪拌。將溶液A和B攪拌30分鐘。使溶液C暴露在8W的亮度為約1100W/cm2的汞放電燈下，所述的汞放電燈放置在距離溶液17cm處。暴露時間為30分鐘。
溶液C觀察到了水族缸水的澄清，但溶液A和B未見到。
權利要求
1.一種製備含有二氧化鈦的光催化劑的方法，其特徵在於，從含有含氧硫酸鈦的酸性溶液中，在低於所述溶液沸點的溫度下通過加入晶核，使含硫的二氧化鈦水合沉澱物沉澱，所述的沉澱物被分離並在隨後進行熱處理，以獲得結晶的含硫產品。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述沉澱在不加入鹼的條件下進行。
3.權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述沉澱在70至100℃的溫度下進行。
4.權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述晶核是銳鈦礦。
5.前述權利要求任何一項所述的方法，其特徵在於，從所述的溶液中分離的所述沉澱物在空氣中在100至500℃，優選在200至500℃的溫度下煅燒。
6.前述權利要求任何一項所述的方法，其特徵在於，所述的含有含氧硫酸鈦的溶液是通過使鈦鐵礦與硫酸反應，通過溶解由此形成的硫酸鹽和通過還原成為亞鐵形式和結晶來從所述的溶液中除去至少部分的鐵而得到的。
7.權利要求6所述的方法，其特徵在於，鐵離子留在溶液中，以使得到的二氧化鈦水合沉澱物包含鐵。
8.前述權利要求任何一項所述的方法，其特徵在於，在熱處理前將鉻(III)化合物加入到沉澱物中。
9.前述權利要求任何一項所述的方法，其特徵在於，在熱處理前將鐵化合物加入到沉澱物。
10.一種含有二氧化鈦的光催化劑，其特徵在於，該結晶的顆粒產品的比表面積為100至250m2/g，且所述的產品含有0.3至5％，優選0.5至4％，最優選1至4％的硫。
11.權利要求10所述的光催化劑，其特徵在於，所述二氧化鈦的主要部分是銳鈦礦形式。
12.權利要求10或11所述的光催化劑，其特徵在於，所述的產品包含0.05至2％，優選0.1至1％的鉻，和0.05至3％，優選0.1至1.5％的鐵。
13.根據權利要求1至9任何一項的方法而製備的二氧化鈦作為在可見光波長操作的光催化劑的應用。
14.根據權利要求1至9任何一項的方法而製備的二氧化鈦作為在有機化合物或微生物的分解中的光催化劑的應用。
15.根據權利要求1至9任何一項的方法而製備的二氧化鈦作為在塗料組合物中的光催化劑的應用。
全文摘要
本發明涉及含有二氧化鈦的光催化劑，其使用方法及其應用。從含氧硫酸鈦的酸性溶液中在低於該溶液沸點，例如70至100℃的溫度下，在使用晶核和不加入鹼的條件下使含硫的二氧化鈦水合沉澱物沉澱。分離、衝洗和煅燒該沉澱物。由此得到的光催化的二氧化鈦的比面積為100至250m
文檔編號B01J35/00GK1646431SQ03807946
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月1日 優先權日2002年4月2日
發明者賽拉·卡爾維寧, 拉爾夫－約翰·拉明邁基 申請人:科莫拉色素有限公司