一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層及其製備方法
2023-08-09 13:16:51
一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層及其製備方法
【專利摘要】一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層及其製備方法涉及納米複合塗層及其製備方法。在金屬基體表面生成一層厚度為幾個微米的硬韌塗層,提高基體在衝擊載荷作用下抵抗磨損的能力，可作為刀具及模具表面塗層及耐衝蝕防護塗層。塗層為由過渡層和工作層組成的複合塗層，過渡層起到提高結合強度的作用。工作層是由氮化物、金屬單質組成納米複合塗層，金屬單質與氮化物不互溶。方法為採用磁控濺射技術濺射Zr、Al、Cu元素，以N2為工作氣體，共沉積形成納米複合結構塗層。該塗層不僅具有高硬度，同時具備高的韌性，並且與基體結合牢固。
【專利說明】 一種硬韌納米複合ZrAICuN塗層及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米複合塗層及其製備方法，特別是涉及具有高硬度、高韌性的鋯鋁銅氮(以下簡稱ZrAlCuN)納米複合塗層及其製備方法。
【背景技術】
[0002]採用磁控濺射的方法，在金屬基體上沉積一層硬質氮化物塗層，可顯著提高基體的硬度和耐磨損、耐腐蝕的性能。這種方法已經得到廣泛的應用。如在刀具或模具表面沉積一層TiN塗層，由於TiN屬於氮化物陶瓷，其硬度相比金屬高很多，因此可以使刀具或模具的壽命提高數倍。過渡族金屬T1、Zr、Ta等形成的氮化物是目前最常見的硬質氮化物塗層O
[0003]從提高耐磨能力出發，製備的塗層硬度越高，其耐磨損能力越強。因此，硬質氮化物塗層的發展方向是提高其硬度。主要採用的方法有兩種，一種是改變塗層的成分，一種是改變塗層的微觀組織結構。就第一種方法而言，實踐中不斷出現新的塗層體系，比如向TiN中加入合金元素Al形成TiAlN塗層。由於Al固溶到TiN晶格中時，Al的原子大小與Ti的原子大小不同，由此導致晶格畸變，從而產生固溶強化效果，其硬度可以達到20?30GPa，從而提高了耐磨損性能。第二種方法而言，納米複合結構是提高塗層硬度的主要方法。如TiN/ZrN納米複合塗層由TiN晶粒與ZrN複合形成，其硬度較TiN塗層有很大提高。這些硬質塗層在耐磨損的場合得到應用。
[0004]但是對於承受衝擊載荷的金屬材料來說，不僅要求硬質塗層的硬度高，同時還要有高的韌性。例如飛機發動機中鈦合金葉片主要承受衝蝕作用，而鈦合金的硬度較低，因此迫切需要在其表面沉積一層硬質防護塗層。衝蝕粒子從各個不同角度衝擊基體材料，既有切削的作用，又有動態衝擊的作用，因此不僅要求基體表面防護塗層具有高的硬度以抵抗切削，而且不斷的動態衝擊載荷的作用要求塗層具有高的韌性。因此，單純強調硬度的TiN、TiAlN為代表的硬質塗層並不能滿足要求。對於刀具、模具塗層來說，衝擊載荷作用下，韌性差的塗層會很快失效，存在同樣的問題。
[0005]因此，同時具有高硬度和高韌性的新型超硬塗層才是未來最具有工程應用價值的塗層材料體系。獲得在保持較高硬度的同時，獲得較好的韌性，可以保證硬質塗層在動載荷下的服役性能。
[0006]就目前硬質防護塗層而言，還沒有出現同時具有高的硬度和高的韌性塗層。
【發明內容】
[0007]本發明為了解決金屬基材表面硬質納米複合塗層抵抗衝擊載荷作用的問題，提供了一種同時具備硬、韌性能ZrAlCuN納米複合塗層及其製備方法。
[0008]為此，本發明採用如下技術方案:
[0009]一種ZrAlCuN納米複合塗層，其特徵在於:在基體表面依次濺射有過渡層和工作層。過渡層是金屬層，由鋯(Zr)、鋁(Al)、銅(Cu)組成；工作層是氮化物ZrAlCuN陶瓷層。所說的基體指鈦合金或硬質合金金屬材料。
[0010]過渡層即可以是Zr，Al, Cu共沉積形成的金屬層，也可以是先沉積Zr，Al，再沉積Zr, Al, Cu形成的金屬層。過渡層的厚度在100?300nm之間。
[0011]工作層是ZrAlCuN氮化物陶瓷層，由於Cu與ZrAlN不互溶，因此會形成ZrAlN納米晶與金屬Cu納米複合結構。工作層的厚度在Ium?4um之間。
[0012]工作層ZrAlCuN中，Al的原子百分比20%?40%，塗層以ZrN晶體結構為基，Al的含量不超過其在ZrN中的固溶度，即形成ZrAlN固溶體，而不出現AlN相。否則導致塗層的硬度降低，韌性變差。
[0013]工作層ZrAlCuN中，Cu的原子百分比2%?5% (如果Cu的原子百分比大於5%，會導致塗層硬度降低)。
[0014]工作層ZrAlCuN中，ZrAlN納米晶尺寸小於20nm，Cu即可固溶到ZrAlN晶格中，也可以金屬單質的形式彌散分布在ZrAlN晶粒晶界上。採用XRD測試ZrAlCuN塗層的相組成，檢測不到Cu單質相的存在。
[0015]工作層ZrAlCuN的硬度大於35GPa，採用維氏硬度計壓頭以小於4.9N載荷壓入ZrAlCuN塗層內部時，ZrAlCuN塗層不會與基體剝離，並且不會產生壓痕對角線裂紋；4.9N壓入塗層內部時，產生的徑向裂紋不超過壓痕對角線長度；採用9.SN壓入塗層內部時，塗層不會產生崩裂現象。
[0016]所說的ZrAlCuN納米複合塗層的製備方法，其特徵在於:
[0017](I)金屬基材清洗；
[0018](2)真空室內氬離子濺射清洗:加熱至200 - 400°C溫度後，向真空室內通入氬氣，開啟偏壓電源，氬氣放電產生等離子體，在偏壓的作用下轟擊基體。
[0019](3)離子源清洗。通入氬氣，開啟離子源產生輝光放電進行清洗。
[0020](4)製備過渡層。開啟濺射靶，濺射Zr、Al、Cu金屬在基體表面形成金屬層。其中，Al原子百分比20%?40%，Cu原子百分比2%?5%。
[0021](5)製備工作層。通入氮氣(N2)，使用氣體流量計控制反應氣體的流量。在金屬過渡層上沉積得到ZrAlCuN陶瓷層。
[0022](6)冷卻和出爐:為了防止塗層表面被氧化，鍍膜完畢後讓工件在真空下冷卻到100°C以下，之後隨爐冷卻至室溫，然後再取出試樣。
[0023](7)所述濺射靶，即可以是ZrAlCu合金靶，也可以是Zr、Al、Cu單質金屬靶，還可以是ZrAl合金革El及Cu單質金屬革巴。
[0024]進一步，所述ZrAlCu合金革E的原子百分比，Al不超過20%，Cu不超過2%。
[0025]進一步，在真空室內氬離子濺射清洗時，真空度在I?3Pa之間，偏壓電源1000V ?1200V 之間。
[0026]進一步，在離子源濺射清洗時，真空度在0.3?0.6Pa之間，離子源功率200W?400W之間。
[0027]在沉積ZrAlCu過渡層和ZrAlCuN工作層的過程中，磁控濺射源選擇脈衝電源，脈衝電壓200?1000V，脈衝頻率10Hz?300Hz。
[0028]在沉積ZrAlCu過渡層時，時間5?15min。
[0029]在沉積ZrAlCuN工作層時，真空度在0.5?0.8Pa之間。
[0030]在沉積ZrAlCuN工作層時，負偏壓在200V?500V之間。
[0031]在沉積ZrAlCuN工作層時，離子源功率200W?300W之間。
[0032]在沉積ZrAlCuN工作層時，沉積時間60?180min。
[0033]綜上所述，本發明利用磁控濺射技術，通過調控塗層成分，優化工藝參數，沉積得到了 ZrAlCuN納米複合硬韌塗層，與現有磁控濺射技術製備的硬質過渡族金屬氮化物塗層相比，具有如下優點:
[0034](I)塗層的硬度進一步提高。過渡族金屬氮化物TiN，ZrN等兩組元的塗層硬度較高，通過添加更多組元如TiAlN，ZrAlN，利用固溶強化效果可以提高塗層的硬度。這些加入的元素一般是氮化物形成元素，所以形成的是單相組織，沒有形成多餘兩相組成的納米複合結構。而本發明添加Cu元素不與氮化物互溶，Cu會聚集在晶界周圍，形成了納米複合結構，帶來的效果是不僅起到了固溶強化效果，而且由於Cu細化了氮化物晶粒，利用了細晶強化的原理，進一步提高了塗層的硬度，可以超過35GPa。
[0035](2)塗層的韌性得到明顯改善。由於Cu細化了氮化物晶粒，形成的ZrAlN晶粒細小均勻，其韌性與一般硬質塗層TiN，TiAlN以及TiN/ZrN相比，具有顯著的提高。
[0036]這種同時具備高的硬度和韌性的塗層，可顯著提高基體抵抗衝擊載荷的作用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0037]圖1a是具體實施例一中製備ZrAlCuN納米複合塗層的硬度曲線。
[0038]圖1b是具體實施例一中製備ZrAlCuN納米複合塗層的韌性測試壓痕形貌。
[0039]圖2a是具體實施例二中製備ZrAlCuN納米複合塗層的硬度曲線。
[0040]圖2b是具體實施例二中製備ZrAlCuN納米複合塗層的韌性測試壓痕形貌。
【具體實施方式】
[0041]以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此:
[0042]實施例一:
[0043]在本實施例中，以鈦合金Ti6A14V為基體，採用磁控濺射技術沉積ZrAlCuN塗層，以提尚欽合金耐衝蝕的性能。具體製備過程如下:
[0044](I)鈦合金的初步清洗:使用金屬清洗劑超聲波清洗試樣15分鐘後自來水衝洗，然後在去離子水中漂洗，之後放入質量百分比濃度為0.5%稀H3PO4中表面活化2分鐘，再次漂洗後在丙酮中超聲波清洗15分鐘，烘乾後放入真空室。
[0045](2)真空室氬氣濺射清洗:加熱至200°C後，向真空室內通入氬氣(體積百分比>99.99% )，使真空室內氣壓升至l.0Pa。此時開啟偏壓電源，在負偏壓為1200V的作用下，氬氣放電產生等離子體，在偏壓的作用下轟擊基體，轟擊清洗15分鐘。
[0046](3)離子源清洗:通入氬氣至真空度0.3Pa，開啟離子源功率300W，負偏壓500V，清洗15分鐘。
[0047](4)沉積ZrAlCu過渡層:通入氬氣至真空度0.5Pa，開啟ZrAlCu(原子比85:13:2。由於Zr，Al和Cu三種元素的濺射率不同，導致靶材成份和薄膜成份有差異。)合金濺射靶，濺射沉積ZrAlCu金屬層5分鐘。基體負偏壓200V，濺射電流2A，脈衝電壓300V，脈衝頻率10Hz，離子源功率200W。
[0048](5)沉積ZrAlCuN工作層:通入氬氣和氮氣(體積百分比>99.99%),氬氣分壓
0.5Pa，氮氣分壓0.0lPa,開啟ZrAlCu合金派射革巴，沉積ZrAlCuN納米複合塗層。基體負偏壓200V，濺射電流3A，脈衝電壓480V，脈衝頻率10Hz，離子源功率200W，時間60分鐘。
[0049](6)冷卻和出爐:為了防止塗層表面被氧化，鍍膜完畢後讓工件在真空室內冷卻到100°C以下，之後隨爐冷卻至室溫，然後再取出試樣。
[0050](7)所製備的ZrAlCuN塗層的成份為Zr^AUu^W金屬原子與N原子比接近1:1)，過渡層厚度lOOnm，工作層厚度I μ m。對所製備的ZrAlCuN納米複合塗層進行性能測試:
[0051]採用納米壓入儀測定納米壓入硬度。圖1a為納米壓入曲線，由此得到該納米複合塗層硬度為40.1GPa。
[0052]採用維氏硬度維氏壓頭測試塗層韌性。圖1b為4.9N載荷下的壓痕形貌，可以看到塗層與基體未發生剝離，塗層為產生脆斷，壓痕對角線徑向裂紋小於對角線長度。表明該塗層的韌性很好。
[0053]實施例二:
[0054]在本實施例中，以高速鋼為基體，採用磁控濺射技術沉積ZrAlCuN塗層，以提高高速鋼硬度和耐衝擊載荷的性能。具體製備過程如下:
[0055](I)鈦合金的初步清洗:使用金屬清洗劑超聲波清洗試樣15分鐘後自來水衝洗，然後在去離子水中漂洗，之後放入質量百分比濃度為1%稀HCl中表面活化2分鐘，再次漂洗後在丙酮中超聲波清洗15分鐘，烘乾後放入真空室。
[0056](2)真空室氬氣濺射清洗:加熱至400°C後，向真空室內通入氬氣(體積百分比>99.99% )，使真空室內氣壓升至3.0Pa。此時開啟偏壓電源，在負偏壓為1000V的作用下，氬氣放電產生等離子體，在偏壓的作用下轟擊基體，轟擊清洗15分鐘。
[0057](3)離子源清洗:通入氬氣至真空度0.6Pa，開啟離子源功率400W，負偏壓500V，清洗15分鐘。
[0058](4)沉積ZrAlCu過渡層:通入氬氣至真空度0.5Pa，開啟Zr、Al、Cu單質金屬(原子百分比>99.9% )濺射靶，濺射沉積ZrAlCu金屬層15分鐘。基體負偏壓200V。濺射靶為脈衝濺射靶，Zr靶脈衝電壓200V，濺射電流2A，脈衝頻率10Hz ；A1靶濺射電流1A，脈衝電壓200V，脈衝頻率10Hz ；Cu靶濺射電流0.5A，脈衝電壓200V，脈衝頻率50Hz。離子源功率400W。沉積時間15min。
[0059](5)沉積ZrAlCuN工作層:通入氬氣和氮氣(體積百分比>99.99 % )，氬氣分壓
0.5Pa，氮氣分壓0.0lPa,開啟Zr、Al、Cu濺射靶，沉積ZrAlCuN納米複合塗層。基體負偏壓300V，Zr靶脈衝電壓200V，濺射電流2A，脈衝頻率10Hz ；A1靶濺射電流1A，脈衝電壓100V，脈衝頻率300Hz ；Cu靶濺射電流0.5A，脈衝電壓200V，脈衝頻率10Hz。離子源功率400W。沉積時間180分鐘。
[0060](6)冷卻和出爐:為了防止塗層表面被氧化，鍍膜完畢後讓工件在真空室內下冷卻到100°C以下，之後隨爐冷卻至室溫，然後再取出試樣。
[0061](7)所製備的ZrAlCuN塗層的成份為金屬原子與N原子比接近1:1)，過渡層厚度300nm，工作層厚度4 μ m。對所製備的ZrAlCuN納米複合塗層進行性能測試:
[0062]採用納米壓入儀測定納米壓入硬度。圖2a為納米壓入曲線，由此得到該納米複合塗層硬度為4IGPa。
[0063]採用維氏硬度維氏壓頭測試塗層韌性。圖2b為4.9N載荷下的壓痕形貌，可以看到塗層與基體未發生剝離，塗層未產生脆斷，壓痕對角線沒有出現顯著徑向裂紋。表明該塗層的韌性很好。
[0064]實施例三:
[0065]在本實施例中，以高速鋼為基體，採用磁控濺射技術沉積ZrAlCuN塗層，以提高高速鋼硬度和耐衝擊載荷的性能。具體製備過程如下:
[0066](I)高速鋼的初步清洗:使用金屬清洗劑超聲波清洗試樣15分鐘後自來水衝洗，然後在去離子水中漂洗，之後放入質量百分比濃度為0.8%稀HCl中表面活化2分鐘，再次漂洗後在丙酮中超聲波清洗15分鐘，烘乾後放入真空室。
[0067](2)真空室氬氣濺射清洗:加熱至300°C後，向真空室內通入氬氣(體積百分比>99.99% )，使真空室內氣壓升至2.0Pa。此時開啟偏壓電源，在負偏壓為1000V的作用下，氬氣放電產生等離子體，在偏壓的作用下轟擊基體，轟擊清洗15分鐘。
[0068](3)離子源清洗:通入氬氣至真空度0.5Pa，開啟離子源功率300W，負偏壓500V，清洗15分鐘。
[0069](4)沉積ZrAlCu過渡層:通入氬氣至真空度0.5Pa，開啟ZrAl合金(原子比85:15)靶，沉積金屬ZrAl約5分鐘，然後開啟Cu單質金屬(原子百分比>99.9% )濺射靶，濺射沉積ZrAlCu金屬層10分鐘。基體負偏壓200V。濺射靶為脈衝濺射靶，ZrAl靶脈衝電壓200V，濺射電流2A，脈衝頻率100Hz ；Cu靶濺射電流0.5A，脈衝電壓100V，脈衝頻率10Hz。離子源功率300W。
[0070](5)沉積ZrAlCuN工作層:通入氬氣和氮氣，氬氣分壓0.79Pa，氮氣分壓0.0lPa,開啟ZrAl、Cu濺射靶，沉積ZrAlCuN納米複合塗層。基體負偏壓500V，ZrAl靶脈衝電壓500V，濺射電流2A，脈衝頻率100Hz ；Cu靶濺射電流0.5A，脈衝電壓200V，脈衝頻率300Hz。離子源功率300W。沉積時間120分鐘。
[0071](6)冷卻和出爐:為了防止塗層表面被氧化，鍍膜完畢後讓工件在真空室內下冷卻到100°C以下，之後隨爐冷卻至室溫，然後再取出試樣。
[0072](7)所製備的ZrAlCuN塗層的成份為金屬原子與N原子比接近1:1)，過渡層厚度260nm，工作層厚度2.5 μ m。對所製備的ZrAlCuN納米複合塗層進行性能測試:
[0073]採用納米壓入儀測定納米壓入硬度。該納米複合塗層硬度為35GPa。
[0074]採用維氏硬度維氏壓頭測試塗層韌性。塗層與基體未發生剝離，壓痕對角線沒有出現顯著徑向裂紋。
【權利要求】
1.一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層，其特徵在於:在基體表面依次濺射有過渡層和工作層；過渡層是金屬層，由鋯、鋁、銅組成；工作層是氮化物ZrAlCuN陶瓷層；所說的基體指鈦合金或硬質合金金屬材料。
2.根據權利要求1所述的一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層，其特徵在於: 過渡層是Zr, Al, Cu共沉積形成的金屬層，或者是先沉積Zr, Al，再沉積Zr, Al, Cu形成的金屬層。
3.根據權利要求1所述的一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層，其特徵在於: 工作層的厚度在I μπι?4 μm之間，過渡層的厚度在100?300nm之間。
4.根據權利要求1所述的一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層，其特徵在於: 工作層ZrAlCuN中，Al的原子百分比20%?40%，Cu的原子百分比2%?5%。
5.根據權利要求1所述的一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層，其特徵在於: 過渡層中，Al原子百分比20%?40%，Cu原子百分比2 0Z0?5%。
6.製備權利要求1-5任意一項的一種硬韌納米複合ZrAlCuN塗層的方法，其特徵在於步驟如下: (1)金屬基材清洗； (2)真空室內氬離子濺射清洗:加熱至200- 400°C溫度後，向真空室內通入氬氣，開啟偏壓電源，氬氣放電產生等離子體，在偏壓的作用下轟擊基體； (3)離子源清洗；通入氬氣，開啟離子源產生輝光放電進行清洗； (4)製備過渡層；開啟濺射靶，濺射Zr、Al、Cu金屬在基體表面形成金屬層； (5)製備工作層；通入氮氣，使用氣體流量計控制反應氣體的流量；在金屬過渡層上沉積得到ZrAlCuN陶瓷層； (6)冷卻和出爐:鍍膜完畢後讓工件在真空下冷卻到100°C以下，之後隨爐冷卻至室溫，然後再取出試樣； 所述派射革E，是ZrAlCu合金革E，或者是Zr、Al、Cu單質金屬革E，或者ZrAl合金革E及Cu單質金屬革巴; 在製備ZrAlCu過渡層和ZrAlCuN工作層的過程中，磁控濺射源選擇脈衝電源，脈衝電壓200?1000V，脈衝頻率10Hz?300Hz ； 在沉積ZrAlCu過渡層時，時間5?15min ； 在沉積ZrAlCuN工作層時，真空度在0.5?0.8Pa之間，負偏壓在200V?500V之間，離子源功率200W?400W之間，沉積時間60?180min。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於: 所述ZrAlCu合金靶的原子百分比，Al不超過20%，Cu不超過2%。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於: 在真空室內氬離子濺射清洗時，真空度在I?3Pa之間，偏壓電源1000V?1200V之間。
9.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於: 在離子源濺射清洗時，真空度在0.3?0.6Pa之間，離子源功率200W?400W之間。
【文檔編號】C23C14/06GK104480443SQ201410746556
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月8日 優先權日:2014年12月8日
【發明者】杜軍, 朱勝, 朱曉瑩, 王紅美, 郭蕾, 孟凡軍 申請人:中國人民解放軍裝甲兵工程學院