吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法

2023-07-31 21:20:46

專利名稱：吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法
技術領域：
本發明屬於生物質資源利用及可降解材料領域，涉及一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法。特別適用於生產包裝膜、餐具、化妝品及藥品瓶、一次性醫療用品、農用薄膜等領域。
背景技術：
傳統塑料膜使用廢棄後隨處丟棄，由於不可降解，造成了嚴重的白色汙染，白色汙染正在不斷破壞我們賴以生存的環境，許多良田減產，土地沙漠化，河流堵塞，造成洪澇災害。人類正在努力想辦法消除「白色汙染」給人們帶來的危害。近年來解決「白色汙染」對人類產生的危害正在被各發展及發達國家提上議事日程，呼聲越來越高，各國投入了大量的財力物力，並拿出了相應的治理措施，但效果均不明顯。目前普遍的方式是回收、填埋或焚燒不可降解塑料膜，其中填埋、焚燒後處理方法或存在佔用土地資源問題或存在產生大量有害物質直接汙染大氣、土壤和水源等問題。大力發展可降解塑料製品是解決白色汙染的有效途徑之一。不可降解的膜材料(例如保水膜)都依賴於石油資源，如聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等膜材料都源於合成樹脂。石油資源緊缺，油價不斷攀升，給人類日常工作，生活帶來了許多不安定的因數，嚴重影響了整個社會的環境；同時使依賴於石油資源的不可降解膜材料的發展受到極大的限制。隨著石油資源日趨枯竭，開發利用新的可再生資源生產可降解材料迫在密切。魔芋葡甘聚糖是繼纖維素和澱粉之後，又一種來源豐富的可再生天然多糖， 具有可生物降解性、分子量高等優點。但是，魔芋葡甘聚糖是一種耐水性能和抗老化性能較差的天然高分子材料，不具有熱塑性，很難採用傳統的塑料加工設備進行熔體加工成型。 已報導接枝共聚改性的熱塑性魔芋葡甘聚糖，雖然改變天然魔芋葡甘聚糖的熱塑性以及疏水性，但是其抗拉強度低和熔融加工特性差，無法用傳統塑料加工設備實現材料的擠出、吹塑、注塑、發泡等成型加工，尤其不能用傳統塑料吹膜機吹塑成膜。因此，需要對現有的熱塑性魔芋葡甘聚糖進行進一步共混改性。聚己內酯(PCL)是一種脂肪族直鏈聚酯，是由ε -己內酯在金屬有機化合物(如四苯基錫)做催化劑，二羥基或三羥基做引發劑條件下開環聚合而成的高分子材料，是一種真正的生物塑料，其無毒，無刺激性，具有良好生物性，可生物分解吸收，其降解產物為水和二氧化碳。但是聚己內酯作為一種生物分解的脂肪族類的聚酯類材料，與聚烯烴類材料不同， 這類材料的熔體性能差，加工應用過程中存在著困難，其材料的粘度和強度均較低，導致成型加工中定型速度很慢，實施吹塑、壓延等加工方式難度很大，同時在熔體狀態下十分容易發生分解，使得聚合物的分子量下降超過50%導致成型加工製品的力學強度嚴重下降。因此聚己內酯的加工性能較差，很難通過常規加工方法吹塑成膜
發明內容
本發明的目的旨在採用共混改性方法改變現有材料的缺陷，提高其熱塑加工特性，從而提供一種適用於傳統塑料吹膜機吹塑成膜的熱塑性魔芋葡甘聚糖複合樹脂的製備方法；所製備的樹脂和薄膜具有可降解特性。本發明的內容是吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法， 其特徵是包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖I 99重量份、聚己內酯I 99重量份、甘油I 20 重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分；
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1000 2000轉/分鐘的混合機內攪拌混合5 20分鐘後，再在30 60°C溫度下乾燥8 12小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100 170°C、0. I IMPa的條件下，熔融共混5 20 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。本發明的內容中步驟a所述配料較好的是替換為按熱塑性魔芋葡甘聚糖20 80重量份、聚己內酯20 80重量份、甘油I 20重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分。本發明的內容中步驟a中所述聚己內酯即是聚己內酯多元醇，該聚己內酯多元醇重均分子量為60000 80000 ;純度為99. 5%，熔點為60 °C，熔體流動速率為6g/min ;聚己內酯作為共混母料，加入聚己內酯可提升產品的拉伸性能，令最後所產生的薄膜具有良好的強度和延展性；聚己內酯的生產企業及產品型號有深圳市光華偉業實業有限公司生產的800D ;深圳綠保生物科技有限公司生產的800D ;深圳市易生新材料有限公司生產的 600C 等。本發明的內容中步驟a中所述熱塑性魔芋葡甘聚糖是魔芋葡甘聚糖通過丙烯酸甲酯接枝改性製得，製備方法可以是包括下列步驟將5 IOg魔芋葡甘聚糖，溶脹於pHIO 的40% 50%的乙醇水溶液中，控溫40 50°C進行脫乙醯基2 3小時，過濾、洗滌至中性，在40 50°C乾燥8 12小時，再溶脹於IOOml 200ml水中，控溫60 75°C，加入過硫酸銨O. Ig O. 3g,丙烯酸甲酯10 30ml,接枝共聚3 4小時,過濾清洗,用SXT-60索式提取器(上海洪紀儀器設備有限公司)提純後，在25 30°C乾燥8 12小時製得熱塑性魔芋葡甘聚糖；其接枝率為100% 300%，玻璃化轉變溫度為14. 8°C。步驟a中所述熱塑性魔芋葡甘聚糖的製備方法同中國專利公開號為 CN101780400A、專利號為ZL200910058213. 9、名稱為「熱塑性葡甘聚糖陽離子吸附材料及其製備方法」的記載。本發明的內容中步驟a中所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA樹脂)是一種市售工業樹脂，醋酸乙烯含量小於40% ;乙烯-醋酸乙烯共聚物是一種具有熱塑性和極高粘接性的聚合物，由於羧基團的存在以及氫鍵的作用，聚合物的結晶化被制止，主鏈的線性被破壞，因此提高了其透明性和韌性，降低了熔點和軟化點；乙烯-醋酸乙烯共聚物的生產企業及產品有嘉興市先道進出口有限公司的7A60H ;廣州市化工原料公司的EVA625 (Nipoflex 625);寧夏通特化工有限公司的HANWHA EVA 1519等。本發明的內容中步驟a中所述甘油的相對密度I.26362，熔點17.8°C，沸點290. (TC，折光率I. 4746，閃點176。。;甘油作為增塑劑；
本發明的內容中步驟c中所述雙螺杆擠塑機可以是德國哈克公司製造的HAAKE PolyLab OS系列的雙螺杆擠出機，用於熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的雙螺杆擠出機的螺杆直徑是20 45mm、長徑比是25 40 :1 ;選用這種螺杆能達到更好的共混效果；採用溫度在20°C 30°C的水冷方式冷卻擠出熔融條料，切粒，製備得到吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂，可用於HAAKE PolyLab OS系列的單螺杆擠出吹膜機將樹脂吹塑加工成膜。與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(1)採用本發明，將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA樹脂)在熔融條件下進行物理共混，製成一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂；這種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂是一種可降解樹脂，降解性優良、 對環境無汙染、無毒性，不會對土壤結構產生破壞；加工性能和力學性能良好，適合於吹膜， 並且所吹塑的膜薄膜韌性、強度、抗拉強度均很好；製備的複合樹脂在擠塑、吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱塑加工特性和力學性能，可吹塑成膜，具有可降解特性；
(2)採用本發明，利用豐富的天然可再生資源魔芋葡甘聚糖為原料，通過接枝改性及融熔共混改性製備一種適合採用傳統吹膜機吹塑成膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的方法，隨著該方法的推廣使用，可以大大提高魔芋葡甘聚糖應用效率，開拓其應用領域，同時還可製備一種新型可降解塑料樹脂，原料易得，成本低，實用性強；
(3)本發明製備工藝簡單，工序簡便，容易操作；製備的複合樹脂可以用於生產包裝膜、 餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫療用品、農用薄膜等，應用廣泛。


圖I是本發明吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂(簡稱複合樹脂)、 聚己內酯和熱塑性魔芋葡甘聚糖的熔融流動速率圖I中複合樹脂是按照實施案例4製備的；從圖可知，聚乙烯的熔體流動速率為
6.2g/10min,聚己內酯7. 2g/10min,複合樹脂的熔體流動速率為3. 6g/10min,熱塑性魔芋葡甘聚糖熔體流動速率為O. 8g/10min,由此可知，複合樹脂有很好的熔融流動速率，能夠吹塑成膜。
具體實施例方式下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。實施例I :
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
(1)準備熱塑性魔芋葡甘聚糖80份(重量份，可以為克，後同)、甘油10份、聚己內酯20 份、乙烯-醋酸乙烯聚合物30份；
(2)將熱塑性魔芋葡甘聚糖、甘油、聚己內酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到高速混合機內攪拌15分鐘，在溫度20°C乾燥12小時；(3)將上述共混料加入雙螺杆擠塑機中，在100 170°C、0. I IMPa下，熔融共混10 min,擠出成型、冷卻後切粒,得到顆粒規格為粒度在2-3mm,長度在3_4mm圓柱形顆粒的複合樹脂。將製備的樹脂通過單螺杆吹膜機(螺杆直徑20 50mm，長徑比25 40 1)吹塑加工成魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合薄膜。實施例2:
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
(1)準備熱塑性魔芋葡甘聚糖70份(重量份，可以為克，後同)、甘油10份、聚己內酯30 份、乙烯-醋酸乙烯聚合物30份；
(2)將熱塑性魔芋葡甘聚糖、甘油、聚己內酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到高速混合機內攪拌15分鐘，在溫度20°C乾燥12小時；
(3)將上述共混料加入雙螺杆擠塑機中，在100 170°C、0.I IMPa下，熔融共混10 min,擠出成型、冷卻後切粒,得到顆粒規格為粒度在2-3mm,長度在3_4mm圓柱形顆粒的複合樹脂。將製備的樹脂通過單螺杆吹膜機(螺杆直徑20 50mm，長徑比25 40 1)吹塑加工成魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合薄膜。實施例3:
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
(1)準備熱塑性魔芋葡甘聚糖60份(重量份，可以為克，後同)、甘油10份、聚己內酯40 份、乙烯-醋酸乙烯聚合物30份；
(2)將熱塑性魔芋葡甘聚糖、甘油、聚己內酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到高速混合機內攪拌15分鐘，在溫度20°C乾燥12小時；
(3)將上述共混料加入雙螺杆擠塑機中，在100 170°C、0.I IMPa下，熔融共混10 min,擠出成型、冷卻後切粒,得到顆粒規格為粒度在2-3mm,長度在3_4mm圓柱形顆粒的複合樹脂。將製備的樹脂通過單螺杆吹膜機(螺杆直徑20 50mm，長徑比25 40 :1)吹塑加工成魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合薄膜。實施例4:
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
(1)準備熱塑性魔芋葡甘聚糖50份(重量份，可以為克，後同)、甘油10份、聚己內酯50 份、乙烯-醋酸乙烯聚合物30份；
(2)將熱塑性魔芋葡甘聚糖、甘油、聚己內酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到高速混合機內攪拌15分鐘，在溫度20°C乾燥12小時；
(3)將上述共混料加入雙螺杆擠塑機中，在100 170°C、0.I IMPa下，熔融共混10 min,擠出成型、冷卻後切粒,得到顆粒規格為粒度在2-3mm,長度在3_4mm圓柱形顆粒的複合樹脂。將製備的樹脂通過單螺杆吹膜機(螺杆直徑20 50mm，長徑比25 40 :1)吹塑加工成魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合薄膜。實施例5
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
(1)準備熱塑性魔芋葡甘聚糖50份(重量份，可以為克，後同)、甘油10份、聚己內酯50 份、乙烯-醋酸乙烯聚合物20份；
(2)將熱塑性魔芋葡甘聚糖、甘油、聚己內酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到高速混合
6機內攪拌15分鐘，在溫度20°C乾燥12小時；
(3)將上述共混料加入雙螺杆擠塑機中，在100 170°C、0. I IMPa下，熔融共混10 min,擠出成型、冷卻後切粒,得到顆粒規格為粒度在2-3mm,長度在3_4mm圓柱形顆粒的複合樹脂。將製備的樹脂通過單螺杆吹膜機(螺杆直徑20 50mm，長徑比25 40 1)吹塑加工成魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合薄膜。實施例6:
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖20重量份(可以為克，後同)、聚己內酯20重量份、甘油 I重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I重量份的重量配比取各原料組分；
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1000轉/分鐘的混合機內攪拌混合5分鐘後，再在30°C溫度下乾燥12小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100°C、IMPa的條件下，熔融共混5 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。實施例7
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖80重量份(可以為克，後同)、聚己內酯80重量份、甘油 20重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物30重量份的重量配比取各原料組分；
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 2000轉/分鐘的混合機內攪拌混合20分鐘後，再在60°C溫度下乾燥8小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在170°C、0. IMPa的條件下，熔融共混10 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。實施例8
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖50重量份(可以為克，後同)、聚己內酯50重量份、甘油 10重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物15重量份的重量配比取各原料組分；
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1500轉/分鐘的混合機內攪拌混合22分鐘後，再在45°C溫度下乾燥10小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在130°C、0. 6MPa的條件下，熔融共混8 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。實施例9
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖20 80重量份(可以為克，後同)、聚己內酯20 80 重量份、甘油I 20重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分；
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1000 2000轉/分鐘的混合機內攪拌混合5 20分鐘後，再在30 60°C溫度下乾燥8 12小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100 170°C、0. I IMPa的條件下，熔融共混5 10 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。實施例10— 16:
一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，包括下列步驟
a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖20 80重量份(可以為克，後同)、聚己內酯20 80 重量份、甘油I 20重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分；
各實施例中各原料組分的具體用量見下表I :
b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1000 2000轉/分鐘的混合機內攪拌混合5 20分鐘後，再在30 60°C溫度下乾燥8 12小時，製得共混料；
C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100 170°C、0. I IMPa的條件下，熔融共混5 10 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。表I :
權利要求
1.吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，其特徵是包括下列步驟a、配料按熱塑性魔芋葡甘聚糖I 99重量份、聚己內酯I 99重量份、甘油I 20 重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分；b、將熱塑性魔芋葡甘聚糖、聚己內酯、甘油、乙烯-醋酸乙烯共聚物，加入到轉速為 1000 2000轉/分鐘的混合機內攪拌混合5 20分鐘後，再在30 60°C溫度下乾燥8 12小時，製得共混料；C、將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100 170°C、0. I IMPa的條件下，熔融共混5 20 min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂。
2.按權利要求I所述吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，其特徵是步驟a所述配料替換為按熱塑性魔芋葡甘聚糖20 80重量份、聚己內酯20 80 重量份、甘油I 20重量份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物I 30重量份的重量配比取各原料組分。
全文摘要
本發明公開了一種吹塑型熱塑性魔芋葡甘聚糖/聚己內酯複合樹脂的製備方法，其特徵是包括下列步驟按重量份計，取原料熱塑性魔芋葡甘聚糖1～99份、聚己內酯1～99份、甘油1～20份、以及乙烯-醋酸乙烯共聚物1～30份；將各原料加入到混合機內攪拌後，在30～60℃溫度下乾燥8～12小時，製得共混料；將共混料投入雙螺杆擠出機中，在100～170℃、0.1～1MPa的條件下，熔融共混5～20min，擠出成型，冷卻後切粒，即製得適於吹膜的複合樹脂。本發明生產工藝簡單，製備的複合樹脂在擠塑、吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱塑加工特性和力學性能，可吹塑成膜。
文檔編號C08L51/02GK102604308SQ20111042518
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者劉鋒, 李先紅, 林曉豔, 羅學剛 申請人:西南科技大學