由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法
2023-08-03 07:21:46
專利名稱：由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種環戊二烯及甲基環戊二烯的製取方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產的碳九、碳十餾份通過裂解精餾製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法。
背景技術：
石油裂解制乙烯所得的裂解原料經分離出碳八以下的輕餾份後得到相當數量的抽餘餾份，這種被稱為碳九、碳十餾分的物料一般來自乙烯聯合裝置中的汽油加氫裝置。由於該股物料成分複雜，含有100多種組分，如雙環戊二烯、甲基環戊二烯二聚體、環戊二烯與甲基環戊二烯的二聚體、碳九芳烴、茚類、萘類化合物等。這些物質相互間的分離非常困難，故該物料至今少見被有效利用的報導，工業上多作為燃料使用。這不僅造成了較大的石油資源的浪費，且對環境保護也十分有害。而實際上其中含有的大多數物質利用價值都很高，如環戊二烯、甲基環戊二烯就是一種重要的有機化工和精細化工原料。在碳九、碳十餾分中，以環戊二烯單體計的環戊二烯含量高達30～48wt％、以甲基環戊二烯單體計的甲基環戊二烯含量為12～18wt％。雙環戊二烯是環戊二烯的穩定存在形態，它本身可製成應用廣泛的石油樹脂，通過熱解聚則可製成環戊二烯。環戊二烯由於分子中具有共軛雙鍵和亞甲基上存在活潑的氫，故有較強的反應能力，可和多種化合物發生還原、氧化、加成、共聚、縮合等化學反應，可以作為農藥、塑料、橡膠、香料、醫藥、阻燃劑和不飽和樹脂等多種精細化工產品的原料。而甲基環戊二烯不僅可以用作高能火箭燃料，而且是一種高端精細化工原料，可用於合成高級樹脂、高檔染料、高檔香料和汽油添加劑等。
在現有技術中，環戊二烯可以從石油碳五餾份中分離獲得，甲基環戊二烯可以由環戊二烯與甲醇、或環戊二烯與碳酸二甲酯通過催化反應製得。美國專利US 4,522,688介紹了一種從裂解汽油中分離回收環戊二烯的方法，它同時也可獲得甲基環戊二烯。但存在於碳九、碳十餾分中的環戊二烯和甲基環戊二烯卻很少被有效利用，在石油資源日益緊缺的今天，這顯然是十分浪費的。
發明內容
本發明提供了一種由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法，它要解決的技術問題是以較低的生產成本和較簡便的工藝流程，從碳九、碳十餾份中分離獲得環戊二烯及甲基環戊二烯，可大大提高碳九、碳十餾份的經濟價值。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產的碳九、碳十餾份為原料，其過程包括1)原料進行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂得到精環戊二烯產品，精餾段溫度為60～80℃處側線得到粗甲基環戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統；3)過程2得到的粗甲基環戊二烯物料進行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環戊二烯產品，塔頂排出輕組分雜質。
上述過程1和過程2可以直接在一裂解精餾裝置中進行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
上述過程1所述的裂解溫度最好為180～210℃、裂解時物料的停留時間最好為2～4hr、系統壓力最好為表壓0.05～0.2MPa。
上述過程2所述的精餾塔頂溫度最好為40～55℃、側線得到粗甲基環戊二烯物料的出料口最好位於精餾段溫度為62～70℃處、系統壓力最好為表壓0.05～0.2MPa、回流比最好為1～3。
上述過程3所述的精餾塔頂溫度最好為41～50℃、塔釜溫度最好為100～110℃、系統壓力最好為表壓0～0.1MPa、回流比最好為5～8。
雖然碳九、碳十餾份中環戊二烯和甲基環戊二烯各自的二聚體以及兩者間的二聚體與物料中多種物質的沸點非常接近，直接通過分離獲得是很困難的。但發明人經過實驗發現，如控制合適的裂解條件，可以使這些二聚體發生熱裂解後變為環戊二烯或甲基環戊二烯。而環戊二烯和甲基環戊二烯之間，或它們與其它物質存在一定的沸點差，如此便可通過精餾過程將環戊二烯和甲基環戊二烯從中分離出來。由此得到的精環戊二烯產品的純度很高，一般可以達到99％以上，這甚至比由石油碳五分離獲得的環戊二烯純度還高，因後者一般只能達到98％。當環戊二烯用於製造某些精細化工產品時，如用於香料或醫藥的合成，對環戊二烯原料的純度要求是很高的，在很多應用場合純度為98％的環戊二烯原料便無法滿足要求。甲基環戊二烯產品的純度一般可以達到94％以上，可以滿足大多數用途的要求。當然，當對純度有更高的要求時，還必須進一步的精製，通常採用精密精餾的方法是容易實現甲基環戊二烯產品提純的。
與現有技術相比本發明的優點是十分明顯的，它為石油碳九、碳十餾分提出了一種更有效、更有經濟價值的利用途徑，並提供了一種以較低的生產成本同時獲得環戊二烯和甲基環戊二烯的方法。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。
附圖為本發明實施例的流程簡圖。裂解和精餾在一個裂解精餾裝置中進行，裂解精餾裝置包括裂解釜1和精餾塔2，精餾塔位於裂解釜的上方，填料塔或篩板塔都是可行的，但以篩板塔為好。原料碳九、碳十餾份M1從側面進入裂解釜，裂解釜帶有加熱裝置，一般可以是加熱盤管，也可以是外循環的再沸器。熱裂解生成的氣相物料上升進入精餾塔進行精餾，精餾段溫度為60～80℃處側線得到粗甲基環戊二烯M2，塔頂得到精環戊二烯產品M3。低沸點物質返回裂解釜，裂解殘液M4由釜底排出。
粗甲基環戊二烯物料M2進入精餾塔3進行精製，塔底獲得精甲基環戊二烯產品M5，塔頂排出輕組分雜質M6。為了防止精餾塔內累積低聚物，在塔釜可以設置一排放口，排出低聚物等高沸點雜質M7。通常M7的排放口為精餾塔釜，而精甲基環戊二烯產品M5的出口位於塔釜以上一塊塔板處。
具體實施例方式
實施例1～10各實施例的流程見附圖。裂解釜1的容積為50升，精餾塔2為篩板塔，理論塔板數為25。控制原料M1的進料速率、裂解殘液M3的排放速率以獲得所需的裂解停留時間。精餾塔3為一篩板塔，理論塔板數為30。側線得到粗甲基環戊二烯物料的出料口位於精餾段溫度為62～70℃處。各實施例裂解精餾裝置和甲基環戊二烯產品精製精餾塔主要的工藝條件分別見表1、2，產品精環戊二烯和精甲基環戊二烯的收率和純度見表2。其中
表1.
表2.
注壓力為表壓。
表3.
權利要求
1.一種由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產的碳九、碳十餾份為原料，其過程包括1)原料進行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂得到精環戊二烯產品，精餾段溫度為60～80℃處側線得到粗甲基環戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統；3)過程2得到的粗甲基環戊二烯物料進行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環戊二烯產品，塔頂排出輕組分雜質。
2.根據權利要求1所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於所述的過程1和過程2在裂解精餾裝置中進行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
3.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程1所述的裂解溫度為180～210℃。
4.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程1所述的裂解時物料的停留時間為2～4hr。
5.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程1所述的裂解系統壓力為表壓0.05～0.2MPa。
6.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程2所述的精餾塔頂溫度為40～55℃。
7.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程2所述的精餾段溫度為62～70℃處側線得到粗甲基環戊二烯物料。
8.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程2所述的精餾系統壓力為表壓0.05～0.2MPa。
9.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程2所述的精餾回流比為1～3。
10.根據權利要求1或2所述的製取甲基環戊二烯的方法，其特徵在於過程3所述的精餾塔頂溫度為41～50℃、塔釜溫度為100～110℃、系統壓力為表壓0～0.1MPa、回流比為5～8。
全文摘要
一種由碳九、碳十餾份製取環戊二烯及甲基環戊二烯的方法，包括1)原料進行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂得到精環戊二烯產品，精餾段溫度為60～80℃處側線得到粗甲基環戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統；3)過程2得到的粗甲基環戊二烯物料進行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環戊二烯產品，塔頂排出輕組分雜質。
文檔編號C07C4/04GK1850747SQ200510025320
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優先權日2005年4月22日
發明者冷志光, 郭世卓, 馬洪璽, 胡國君, 黃勇 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司