乙烯基改性環氧樹脂水性物、其製造方法及水性被覆劑的製作方法

2023-08-04 00:38:16

專利名稱：：乙烯基改性環氧樹脂水性物、其製造方法及水性被覆劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及乙烯基改性環氧樹脂水性物、其製造方法以及含有該乙烯基改性環氧樹脂水性物的水性被覆劑。乙烯基改性環氧樹脂水性物可以是水溶性物質，也可以是水分散物。
背景技術：
：以往認為由水性塗料所得的塗膜耐腐蝕性差，作為耐腐蝕性得到改良的塗膜，開發有在脂肪酸改性環氧酯的存在下，將乙烯基單體聚合而得的乙烯基改性環氧酯。該乙烯基改性環氧酯由於使用環氧樹脂作為其構成成分，因此具有高耐腐蝕性，並由於脂肪酸酯成分而可以進行常溫乾燥，並且可以通過乙烯基單體成分的選擇而水性化。但是，隨著水性塗料的適用領域的擴大，對該塗膜所要求的性能也提高，要求耐腐蝕性和耐水性水平的進一步提高、及高初期塗膜硬度。例如，在以往的乙烯基改性環氧酯中初期塗膜硬度低，通過該樹脂中脂肪酸成分的氧化聚合其塗膜硬度慢慢上升，由於達到目標硬度需要數日，因此塗膜形成初期的損壞便成為問題。此外，在以往所知的乙烯基改性環氧酯中，由該樹脂調製的黑色塗膜浸水時的白化現象(以下，稱為耐水白化)也成為問題。耐水白化可以通過使乙烯基改性環氧樹脂中的脂肪酸成分的比例增加而改善，但另一方面卻存在著塗膜硬度和耐腐蝕性易下降的問題。因此，作為初期塗膜硬度高且其黑色塗膜不易產生耐水白化的乙烯基改性環氧樹脂水性物，本申請人曾提出了使用雙酚型環氧樹脂而得到的乙烯基改性環氧樹脂水性物(參照專利文獻l)，但是使用該乙烯基改性環氧樹脂水性物時，雖然塗膜硬度提高，但有時塗膜變得過硬，而且長期使用中有時產生塗膜破裂，且耐腐蝕性下降。此外，在耐水白化方面還存在有待改善的餘地。因此，本申請人提出了將含特定聚合性飽和基團的改性環氧樹脂與含羧基的乙烯基單體等共聚而形成的共聚物中和，使其分散、溶解，得到乙烯基改性環氧樹脂水性物的方案(參照專利文獻2)。由專利文獻2記載的發明得到的乙烯基改性環氧樹脂水性物，初期塗膜硬度高且耐水白化也良好，但用作汽車零件時，有必要進一步提高耐酸性、耐制動液性。專利文獻l:特開2003-026739號7>才艮專利文獻2:特開2005-120340號7>才艮
發明內容本發明以提供耐制動液性等對嚴酷環境的耐受性特別優異的乙烯基改性環氧樹脂水性物，並提供含有該乙烯基改性環氧樹脂水性物的水性,M劑為目的。本發明進而以提供以下的乙烯基改性環氧樹脂水性物，並提供含有該乙烯基改性環氧樹脂水性物的水性被覆劑為目的，所述乙烯基改性環氧樹脂水性物耐制動液性優異且初期塗膜硬度高、還能夠滿足具有適當的柔軟性、無耐腐蝕性的下降、耐酸性等對更嚴酷環境的耐受性優異、進而完全不會產生耐水白化等其它特性要求。本發明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，在使環氧樹脂與含縮水甘油基的乙烯基單體反應而得到的含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂的存在下，使特定的乙烯基單體聚合，使用反應生成物、特別是將該反應生成物製成其水分散鹽或水溶液後的物質以及水系交聯劑，能夠解決上述課題，進而通過混合使用作為環氧樹脂的不同種類的特定環氧樹脂，或並用作為乙烯基單體的特定單體，則所得塗膜的耐酸性、耐制動液性顯著提高，並且耐水白化提高，從而完成了本發明。即，本發明涉及(1)乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，含有將改性環氧樹脂(A)用鹼性化合物中和後分散或溶解於水中得到的水性物以及水系交聯劑(B)，所述改性環氧樹脂(A)使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-11)的環氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應的根據需要的成分(a-4)反應而得到；(2)上述乙烯基改性環氧樹脂水性物的製造方法，其特徵在於，具有將改性環氧樹脂(A)用鹼性化合物中和後分散或溶解於水中的工序以及將水系交聯劑(B)配合於所述改性環氧樹脂水性物(A)的工序，所述改性環氧樹脂(A)使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-11)的環氧樹脂(a-l)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應的根據需要的成分(a-4)反應而得到；(3)含有所述乙烯基改性環氧樹脂水性物的水性被覆劑。根據本發明的乙烯基改性環氧樹脂水性物，能夠得到耐制動液性等對更嚴酷環境的耐受性優異的塗膜。此外，通過混合使用作為環氧樹脂的不同種類的特定環氧樹脂，或並用作為乙烯基單體的特定單體，能夠得到耐制動液性優異的同時，初期塗膜硬度高，且具有適當的柔軟性，且無耐腐蝕性的下降，耐酸性優異，進而完全不會產生耐水白化，防鏽性也得到提高的塗膜。具體實施例方式本發明使用的改性樹脂(A)(以下，稱為(A)成分)是使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)(以下，稱為(a)成分)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-l)(以下，稱為(b-1)成分)的乙烯基單體(b)(以下，稱為(b)成分)共聚而得到的，所述改性環氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-11)(以下，稱為(a-11)成分)的環氧樹脂(a-1)(以下，稱為(a-1)成分)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)(以下，稱為(a-2)成分)、胺類(a-3)(以下，稱為(a-3)成分)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應的根據需要的成分(a-4)(以下，稱為(a-4)成分)反應而得到。作為(a-l)成分，主要使用(a-ll)成分，優選在其中並用脂肪族類環氧樹脂(a-12)(以下，稱為(a-12)成分)。在(b)成分中，優選使(b-1)成分與能夠與其共聚的其它乙烯基單體(b-2)(以下，稱為(b-2)成分)共聚。(a)成分通過使(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分、以及根據需要的(a-4)成分反應而得到。即，來源於(a-1)成分的環氧基因來源於(a-3)成分的氨基而開環，與此同時，通過在該(a-l)成分中導入氨基，作為(a-1)成分的本來性能的密著性等進一步提高。作為(a-1)成分，主要使用(a-11)成分，但如果在其中並用(a-12)成分而使(a-12)成分組入分子中，則認為會對所得(a)成分賦予適度的柔軟性，並可以緩和塗膜中產生的應力，因此密著性不會下降，防鏽性也會進一步提高。此外，由於(a-2)成分介由(a-3)成分與(a-1)成分中的環氧基反應，因此會在該(a-1)成分中導入聚合性不飽和基團，從而賦予共聚性。作為本發明中使用的(a-11)成分，只要是分子中具有芳香族環且不具有乙烯基的環氧樹脂就沒有特別限制，可以使用各種公知的樹脂。具體來說，可以列舉雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等。作為雙酚型環氧樹脂可以使用各種公知的樹脂，可以列舉例如雙酚類與表氯醇或p-甲基表氯醇等滷代環氧化物類的反應生成物等。作為該雙酚類，可以列舉苯酚或2，6-二卣代苯酚與甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環己酮、二苯甲酮等醛類或酮類的反應物；二羥基苯基硫化物的過氧化物；對苯二酚之間的醚化反應物等。作為酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉由苯酚、甲酚等合成的酚醛清漆型酚類樹脂與表氯醇反應而得到的酚醛清漆型環氧樹脂等。該環氧樹脂可以單獨使用任意一種，也可以將兩種以上適當並用。這其中，在與金屬的密著性這一點上，優選雙酚型環氧樹脂。考慮到所得共聚物(A)的分子量和製造時的操作性等，該(a-11)成分的環氧當量優選為3000以下。通過使環氧當量為3000以下，能夠防止所得的共聚物(A)的凝膠化，因而是合適的。(a-11)成分的環氧當量通常在170以上。作為(a-12)成分，只要是分子中不含芳香族環和乙烯基的環氧樹脂就沒有特別限制，可以使用各種公知的樹脂。具體可以列舉多元醇的縮水甘油醚類等。作為多元醇，可以列舉例如l，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二曱醇、氫化雙酚或具有烷撐二醇構造的聚烷撐二醇類等。此外，作為聚烷撐二醇類，可以列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，除上述多元醇的縮水甘油醚類外，還可以使用聚丁二烯二縮水甘油醚等公知的環氧樹脂。其中，具有烷撐二醇構造的二醇的二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚由於能夠通過緩和塗膜應力而使防鏽性提高，因而優選。此外，聚烷撐二醇類的縮水甘油醚類中，使用聚乙二醇的縮水甘油醚類時，耐水性提高，因而優選。使用聚丙二醇的縮7JC甘油醚類時，防鏽性提高顯著，因而優選。此外，作為上述(a-12)成分的一部分使用各種公知的環氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯時，塗膜變得更加柔軟，可以進一步改善塗膜的耐水白化。此外，環氧化油是指將天然或工業合成的油環氧化的油，可以列舉環氧化大豆油、環氧化紅花油、環氧化亞麻仁油、環氧化紅花油、環氧化棉籽油等。此外，作為二聚酸縮水甘油酯，可以使用將公知的二聚酸的羧基用公知的二環氧化合物酯化而形成的、作為官能團具有環氧基的化合物。作為環氧化油的市售品，可以容易地得到例如Adekacizer-O-130P(環氧化大豆油)或Adekacizer-O-180A(環氧化亞麻仁油)(均為ADEKA公司制)。此外，作為二聚酸縮水甘油酯的市售品，可以容易地得到例如EpotohtoYD-171、172(均為東都化成(林)制)等。考慮到所得(A)的分子量和製造時的操作性等，該(a-12)成分的環氧當量優選為3000左右以下。通過4吏環氧當量為3000以下，能夠防止所得的共聚物(A)的凝膠化，因而是較佳的。(a-12)成分的環氧當量通常在87以上。作為(a-2)成分，只要是分子內含有縮水甘油基和聚合性乙烯基的各種公知化合物且是(a-1)成分以外的化合物即可使用，並無特別限制。具體來說，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸P-曱基縮水甘油酯、(曱基)烯丙基縮7JC甘油醚等。作為(a-3)成分，可以使用除(a-1)成分、(a-2)成分以夕卜的各種公知的胺類，並無特別限制。可以列舉例如烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代脂肪族胺類等。這些可以適當選擇1種或2種以上而使用。具體來說，作為烷醇胺類，可以列舉例如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二(2-羥基丁基)胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-節基乙醇胺等。此外，作為脂肪族胺類，可以列舉例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、十八碳烯胺、二十四碳烯胺等伯胺類和二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺類。此外，作為芳香族胺類，可以列舉例如甲苯胺類、二曱苯胺類、枯胺(異丙基苯胺)類、己基苯胺類、壬基苯胺類、十二烷基苯胺類等。作為脂環族胺類，可以列舉環戊胺類、環己胺類、降冰片胺類。此外，作為芳香核取代脂肪族胺類，可以列舉例如節胺、苯乙胺等。此外，在(a)成分中，作為追加構成成分，可以使用(a-4)成分。通過以(a-4)成分將(a)成分改性(高分子量化)，可以調整所得樹脂水性物對水的分散性，可以使所得的塗膜的加工性進一步提高。作為(a-4)成分，可以列舉(a-1)~(a-3)成分以外的1元~3元的有機酸、1元~4元的醇、異氰酸酯化合物等。作為1元~3元的有機酸，可以使用脂肪族、脂環族或芳香族的各種公知的羧酸，可以列舉例如二聚酸、1，2,4-苯三酸等。作為1元4元的醇，可以使用脂肪族、脂環族或芳香族的各種公知醇，可以列舉例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為異氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂環族的各種公知的聚異氰酸酯，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯等。(a)成分的製造方法並無特別限制，可以採用各種公知的方法，例如，可以採用以下的條件。作為使用(a-12)成分時的使用量，並無特別限制，但通常為40重量％左右以下，優選為(a-11)成分和(a-12)成分的合計量的5~40重量％。通過4吏之為5~40重量％，可以對塗膜賦予適度的柔軟性，進而還可以提高防鏽性。特別優選為10~35重量o/。。此外，將(a-12)成分的一部分替換為環氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯時，通過使環氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯的使用量為(a-11)成分與(a-12)成分(包含環氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯)的合計量的5~20重量％左右，塗膜會變得更柔軟，塗膜的耐水白化性會進一步提高，因而優選，特別優選為10~15重量％。通過使之為20重量％以下，能夠使硬度、耐腐蝕性提高而優選，通過使之為5重量％以上，能夠使耐水白化性進一步提高而優選。(a-2)成分時的使用量，並無特別限制，但通常相對於(a-11)成分和(a-12)成分的環氧基100當量，優選使(a-2)成分的環氧當量在1~25當量左右而使用。通過使(a-2)成分的環氧當量在1以上，可以使所得改性環氧樹脂水性物的Ji&藏穩定性提高而優選，此外，通過使之在25以下，可以降低(a)成分製造時凝膠化的概率而優選。(a-3)成分時的使用量，相對於(a-1)成分和(a-2)成分所含有的環氧基的總量100當量，優選使來源於(a-3)成分的氨基的活潑氫的當量在卯~110當量左右而使用。此外，可以在不損害本發明效果的範圍內，根據需要而使用(a-4)成分，使用時，通常，相對於(a-l)成分的合計量的100重量份，優選使之在5~45重量份左右。(a)成分通常可以在有機溶劑的存在下，通過將上述各成分加熱而容易地製造。反應溫度通常為60200"C左右，但如果反應溫度過低則存在未反應的環氧基殘留的趨勢，因此優選80C以上。另一方面，如果反應溫度過高則起因於(a)成分中的環氧基與其它成分中的羥基的開環反應、環氧基之間的開環反應而使反應生成物易於凝膠化，因此優選150X:以下。此外，反應時間依賴於反應溫度，在上述溫度條件下優選3~10小時左右。作為該有機溶劑，並無特別限制，可以使用公知的溶劑，但從最終所得的乙烯基改性環氧樹脂的水性化的觀點出發，優選使用親水性溶劑，具體來說，可以列舉丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單叔丁醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、叔丁基溶纖劑、異丙醇、丁醇等。本發明中使用的(A)成分通過使如上所述得到的(a)成分與(b)成分共聚而製造。本發明中的(A)成分，相當於乙烯基接枝胺改性環氧樹脂。在本發明中，使(a)成分的聚合性不飽和基團與(b)成分共聚而製造接枝共聚物是重要的。通過導入接枝共聚結構，可以得到作為上述(a-11)成分的本來性能的耐腐蝕性、密著性優異且能夠穩定地分散或溶解於水中的(A)成分。(b)成分含有(b-l)成分以及根據需要的(b-2)成分。作為(b-l)成分，只要是含羧基的乙烯基單體，且是(a)成分以外的成分就沒有特別限制，可以使用公知的成分。具體來說，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等含羧基的乙烯基單體，這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上並用。此外，作為任意成分的(b-2)成分，只要是能夠與(b-l)成分共聚、並且是(a)成分和(b-1)成分以外的成分就沒有特別限制，可以使用公知的成分。具體來說，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等(曱基)丙烯酸烷基酯類；丙烯酸酯的二丙烯酸酯類；單(甲基)丙烯酸聚烷撐二醇酯類；二(甲基)丙烯酸聚烷撐二醇酯類；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸類矽烷偶聯劑；苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等苯乙烯類乙烯基單體；此外，還有醋酸乙烯、丙烯酸p-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N，N-二乙基曱基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等，這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上並用。此外，從使制膜性、耐腐蝕性提高這一點出發，優選在(b-2)成分中使用選自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯中的至少一種。特別優選並用(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯。為了使得到的乙烯基改性環氧樹脂的水性化(穩定地分散或溶解於水中)容易進行，必須使用上述(b)成分。因此，該(b)成分的使用量由所得乙烯基改性環氧樹脂的水性化的觀點而決定，通常調節上述使用量，使(A)成分的固體成分酸價達到10mgKOH/g以上，更優選調節為4吏之達到20mgKOH/g以上。另一方面，為了對乙烯基改性環氧樹脂賦予良好的耐水性和耐腐蝕性，通常調節上述使用量，使(A)成分的固體成分酸價達到40mgKOH/g以下，更優選調節為^f吏之達到38mgKOH/g以下。此外，將作為任意成分的(b-2)成分與(b-1)成分並用時，也可以從與上述相同的觀點出發決定這兩成分的使用量，適當調節以使得到的乙烯基改性環氧樹脂的固體成分酸價達到與上述相同的範圍內。(a)成分與(b)成分共聚時使用的聚合引發劑並無特別限制，可以使用公知的各種有機過氧化物或偶氮化合物。可以列舉例如過氧化苯甲醯、叔丁基過氧辛酸酯、2，2-偶氮雙異丁腈，2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等。此外，進行該共聚時，聚合方式並無限定，但優選溶液聚合法。例如，可以在如上所述的聚合引發劑的存在下，在~150*€左右的反應溫度下進行聚合。關於有機溶劑，可以使用與上述(a)成分的製造中使用的溶劑相同的溶劑。(a)成分與(b)成分的使用重量比(a)/(b)，可以考慮如上所述得到的(A)成分的固體成分酸價而適當決定，從防腐蝕性提高這一點出發，通常優選在99/1~50/50左右的範圍內，進而優選97/3-70/30，特別優選卯/10~80/20。乙烯基單體的使用量如果比該下限值少，則水分散性或水溶解性變得不穩定，有在生成物中產生沉澱的趨勢。此外，乙烯基單體的使用量如果超過該上限值，則作為改性環氧樹脂的本來特徵的密著性、耐腐蝕性容易下降。此外，作為(b)成分，並用(b-1)成分和(b-2)成分時，使上述(a)、(b-l)成分、(b-2)成分的單體的使用重量比((b-2)/[(a)+(b-1)+(b-2))為3/97~20/80能夠提高耐腐蝕性、耐水白化、耐酸性、耐制動液性，因而優選。如果比該下限值少，則制膜性、耐腐蝕性易下降，如果超過該上限值，則作為改性環氧樹脂的本來特徵的塗膜的初期硬度容易下降。此外，作為(b)成分，並用(b-1)成分和(b-2)成分時，使(b-l)成分和(b-2)成分的混合物的玻璃化轉變溫度為-5070X:左右可以良好地維持塗膜硬度，因此從提高防腐蝕性這一點出發而優選，特別優選-30~60"C。上述玻璃化轉變溫度(Tg)是由Fox-Flory式算出的理論Tg。這樣得到的(A)成分，通過以鹼性化合物中和並使之溶解或分散於水中，就可以製成目標乙烯基改性環氧樹脂水性物。即，優選將(A)成分中來源於(b-1)成分的^&全部或部分中和而使該pH為7~10左右。此外，為了增加塗膜的密著性和提高耐腐蝕性，優選使所得(A)成分的固體成分酸價為15~40mgKOH/g左右。作為中和劑的鹼性化合物，可以使用氨水、三乙胺、二曱基乙醇胺等胺類、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物等，但考慮到從塗膜的揮發性，優選氨水、胺類。本發明的樹脂組合物，是含有上述(a)成分的水性物及水系交聯劑(B)(以下，稱為(B)成分)的組合物。通過添加該(B)成分，可以使耐酸性、耐制動液性提高，還可以使耐水白化也進一步提高。作為(B)成分，只要是水系交聯劑就沒有限制，可以使用公知的交聯劑。具體來說，可以列舉例如噁唑啉化合物，碳化二亞胺化合物、三聚氰胺化合物及嵌段異氰酸酯化合物等。此外，所謂水系交聯劑，是指溶解於水的交聯劑、或根據需要使用乳化劑等而能夠分散於水中的交聯劑。作為噁唑啉化合物，只要是含有噁唑啉基的化合物就沒有特別限制，可以使用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如含有噁唑啉基的苯乙烯/丙烯酸樹脂((林)日本觸媒制，商品名EPOCROS系列)。作為碳化二亞胺化合物，只要是含有碳二亞胺基的化合物就沒有特別限制，可以〗吏用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如n，n，-二環己基碳二亞胺、n，n，-二異丙基碳二亞胺、n，n，-二異丙基苯基碳二亞胺、n-乙基-n，-(3-二曱基氨基丙基)-碳二亞胺.鹽酸鹽等(日清紡績(林)制，商品名Carbodilite系列)。作為三聚氰胺化合物，只要是三聚氰胺樹脂就沒有特別限制，可以使用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如甲基化三聚氰胺樹脂、甲基化尿素樹脂、苯並胍胺類樹脂(SCITEC公司Cymel系列、UFR系列)。作為嵌段異氰酸酯化合物，可以列舉例如，曱苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氦酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，和將這些化合物的雙縮脲型、加合物、異氰脲酸酯型等中含有的游離異氰酸酯基用以下的嵌段劑嵌段而成的化合物等，所述嵌段劑可以列舉例如苯酚、曱酚等酚類嵌段劑；曱基乙基酮將、丙酮將等將類嵌段劑；￡-己內醯胺、y—丁內醯胺等內醯胺類嵌段劑；乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、丙二酸乙酯等活性亞甲基類嵌段劑；甲醇、乙醇等醇類嵌段劑；胺類嵌段劑；亞胺類嵌段劑；醯亞胺類嵌段劑；咪唑類嵌段劑；硫醇類嵌段劑等。作為這些成分(B)，特別優選使用碳化二亞胺化合物，因為其在常溫下的強制乾燥性良好。此外，作為(A)成分、(B)成分的使用量，以(B)成分/(A)成分的固體重量比計，通常在1/200-40/60左右，由於能夠提高耐腐蝕性和密著性等，因此進而優選1/99-30/70,特別優選3/97~20/100。本發明的乙烯基改性環氧樹脂水性物可以作為木材、紙、纖維、塑料、陶瓷、鐵、非鐵金屬等各種材料的水性被覆刑(例如塗料等塗敷劑、粘合劑)等用於各種用途。在用於各種用途時，除了可以用水稀釋後原樣使用外，還可以根據需要添加顏料、增塑劑、溶劑、著色劑、消泡劑等，還可以配合其它的水溶性樹脂或水分散性樹脂。實施例以下，列舉實施例和比較例具體說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。實施例1在具有攪拌機、冷卻器、溫度計和氮氣導入管的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環氧當量95u)210g、聚乙二醇二縮7K甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100"C使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水500g並混合後，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.3%、粘度1000mPa.s、pH9.7、固體成分酸價30mgKOH/g的水分散物。實施例2在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水495g並混合後，冷卻至30t:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度1500mPa's、pH9.6、固體成分酸價32mgKOH/g的水分散物。實施例3在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7i^司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮氣流下在100X:使之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至8ox:後，按順序添加三乙胺21g和水485g並混合後，冷卻至30X:，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分35.3%、粘度1800mPas、pH9.7、固體成分酸價32mgKOH/g的水分散物。實施例4在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及曱基丙烯酸縮7jc甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序混合三乙胺21g和水485g並混合後，冷卻至30C再添加含嚼唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g並混合，得到不揮發成分34.4%、粘度2000mPa's、pH9.6、固體成分酸價32mgKOH/g的水分散物。實施例5在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex乂〉司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序混合三乙胺21g和水500g並混合後，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分36.4%、粘度900mPas、pH9.5、固體成分酸價28mgKOH/g的水分散物。實施例6在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOO"C使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80匸後，按順序添加三乙胺21g和水495g並混合後，冷卻至30r，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分36.2°/。、粘度1100mPas、pH9.8、固體成分酸價30mgKOH/g的水分散物。實施例7在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7^司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮氣流下在IOOC使之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水485g並混合後，冷卻至30n，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分36.5%、粘度1500mPas、pH9.4、固體成分酸價30mgKOH/g的水分散物。實施例8在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮7jC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮氣流下在IOO"C使之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水530g並混合後，冷卻至30匸，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司Cymel303)28g並混合，得到不揮發成分36.4%、粘度800mPa's、pH9.9、固體成分酸價30mgKOH/g的7JC分散物。實施例9在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮7JC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100C使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸10g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺13g和水500g並混合後，冷卻至3ox:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分36.2%、粘度3000mPa-s、pH9.7、固體成分酸價18mgKOH/g的水分散物。實施例10在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸10g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至8ox:後，按順序添加三乙胺13g和水495g並混合後，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分36.1%、粘度2500mPas、pH9.5、固體成分酸價19mgKOH/g的水分散物。實施例11在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex乂A司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸8g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80匸後，按順序添加三乙胺10g和水485g並混合後，冷卻至30X:，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE7〉司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分36.4°/。、粘度2800mPas、pH9.9、固體成分酸價16mgKOH/g的水分散物。實施例12在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOO"C使之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸8g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80X:後，按順序添加三乙胺10g和水485g並混合後，冷卻至30X:,再添加含噁唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g並混合，得到不揮發成分35.1%、粘度3200mPas、pH9.9、固體成分酸價15mgKOH/g的水分散物。實施例13在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯40.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水560g並混合後，冷卻至30C,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(株)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.7%、粘度500mPas、pH9.7、固體成分酸價27mgKOH/g的水分散物。實施例14在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOOX:使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80X:後，按順序添加三乙胺21g和水550g並混合後，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.6%、粘度300mPas、pH9.6、固體成分酸價29mgKOH/g的水分散物。實施例15在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(抹)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮氣流下在100X:使之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯25.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水560g並混合後，冷卻至30X:,再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度500mPas、pH9.8、固體成分酸價29mgKOH/g的水分散物。實施例16在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮7jc甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX—931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯30.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80X:後，按順序添加三乙胺21g和水600g並混合後，冷卻至30*C，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司Cymel303)28g並混合，得到不揮發成分35.3%、粘度400mPa.s、pH9.9、固體成分酸價28mgKOH/g的7JC分散物。實施例17在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100C使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水480g並混合後，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.3%、粘度1200mPas、pH9.6、固體成分酸價30mgKOH/g的水分散物。實施例18在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex/>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100n使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水470g並混合後，冷卻至30X:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.2%、粘度1300mPas、pH9.6、固體成分酸價32mgKOH/g的水分JitJi敢物。實施例19在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-017,環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮氣流下在100"C使之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯45.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水600g並混合後，冷卻至30"C，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE/〉司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分35.7%、粘度600mPas、pH9.5、固體成分酸價27mgKOH/g的水分散物。實施例20在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮7JC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的22改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯65.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80r後，按順序添加三乙胺21g和水600g並混合後，冷卻至30X:，再添加含n惡唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g並混合，得到不揮發成分35.1%、粘度500mPas、pH9.6、固體成分酸價26mgKOH/g的水分散物。實施例21在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80X:後，按順序添加三乙胺8.5g和水490g並混合後，冷卻至30i:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(株)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.5%、粘度2500mPa's、pH9.4、固體成分酸價12mgKOH/g的水分散物。實施例22在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100"C使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g,反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80n後，按順序添加三乙胺8.5g和水470g並混合後，冷卻至30C,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.7%、粘度3000mPas、pH9.6、固體成分酸價13mgKOH/g的水分散物。實施例23在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex^i^司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用i小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至8or;後，按順序添加三乙胺26g和水4卯g並混合後，冷卻至30X:,再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分35.2%、粘度2000mPas、pH9.5、固體成分酸價40mgKOH/g的水分散物。實施例24在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮7jC甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺26g和水490g並混合後，冷卻至30"C，再添加含噁唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g並混合，得到不揮發成分34.3%、粘度2200mPas、pH9.5、固體成分酸價39mgKOH/g的水分散物。實施例25在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮7jc甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸18g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯35.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80X:後，按順序添加三乙胺24g和水580g並混合後，冷卻至30X:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.4%、粘度500mPas、pH9.7、固體成分酸價30mgKOH/g的水分散物。實施例26在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮7jc甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100"C使之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸13g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺17g和7JC580g並混合後，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.2%、粘度900mPa.s、pH9.8、固體成分酸價23mgKOH/g的水分散物。實施例27在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮氣流下在lOOtM吏之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水560g並混合後，冷卻至30"C，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE7〉司TakenateWB-700)40g並混合，得到不揮發成分35.5%、粘度1200mPas、pH9.5、固體成分酸價29mgKOH/g的水分散物。實施例28在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮氣流下在IOOXM吏之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯35.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水580g並混合後，冷卻至30"C，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC7>司Cymel303)28g，得到不揮發成分36.2%、粘度800mPas、pH9.8、固體成分酸價28mgKOH/g的水分散物。實施例29在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)285g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺16.6g、二丁基胺11.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16.0g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80C後，按順序添加三乙胺21g和水560g並混合後，冷卻至30X:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteV-04)115g並混合，得到不揮發成分35.5%、粘度1000mPas、pH9.7、固體成分酸價33mgKOH/g的水分散物。實施例30在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在ioox:使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由曱基丙烯酸18g、甲基丙烯酸曱酯10.0g、甲基丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水620g並混合後，冷卻至30X:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(林)CarbodiliteE-02)58g並混合，得到不揮發成分35.5%、粘度1500mPa's、pH9.6、固體成分酸價29mgKOH/g的水分散物。比較例1在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(抹)制EpotohtoYD-014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex>^司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100"C使之溶解後，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80"C後，按順序添加三乙胺21g和水500g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度1200mPas、pH9.7、固體成分酸價33mgKOH/g的水分散物。比較例2在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都4匕成(林)制EpotohtoYD—014，環氧當量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex/>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在lOOtM吏之溶解後，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應5小時，進而加入六亞曱基二異氰酸酯5.0g，反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水495g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度2100mPas、pH9.7、固體成分酸價33mgKOH/g的水分散物。比較例3在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環氧當量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮氣流下在IOO"C使之溶解後，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80匸後，按順序添加三乙胺21g和水485g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度2000mPa's、pH9.7、固體成分酸價34mgKOH/g的水分散物。比較例4在與實施例1同樣的反應裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環氧當量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮氣流下在100匸使之溶解後，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g,反應5小時，得到含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂。然後，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己醯3g構成的混合物用1小時滴加入該反應體系中後，保溫4小時。冷卻至80t:後，按順序添加三乙胺21g和水485g並混合，得到不揮發成分35.0%、粘度800mPa.s、pH9.7、固體成分酸價34mgKOH/g的水分散物。將上述實施例和比較例中所得的乙烯基改性環氧樹脂水性物(水分散物)以下述配比調製成水性塗料，按照以下的方法對由該水性塗料所得的塗膜進行性能評價。評價結果示於表1~3。另外，各例中的各成分的比例示於表4、5。(水性塗料的調製及塗膜板製作)將乙烯基改性環氧樹脂水性物44.6g、碳黑1.8g、磷酸鋅5.6g、碳酸鈣23.8g、去離子水1.8g以及玻璃珠80g混合後，用塗料振動器(paintshaker)振蕩攪拌1小時30分鐘。其後，將乙烯基改性環氧樹脂的水分散物23g混合後，除去玻璃珠，得到水性塗料。此外，使用任一乙烯基改性環氧樹脂水性物時，均調製成水性塗料的PWC(顏料重量濃度)為57%、塗料濃度為53.2%(溶劑量10.2%)。將所得水性塗料用刮棒式塗布機塗布在脫脂消光鋼板(SPCC-SD,0.8x70xl50mm)上，使乾燥後的膜厚達到20nm,固化劑中使用碳化二亞胺化合物時，在強制乾燥(80X:x20分鐘)後，在常溫(23"C、65%R.H.)下放置5天。固化劑中使用噁唑啉化合物和嵌段異氰酸酯化合物時，焙燒(150"Cx30分鐘)後，在常溫(23t:、65%R.H.)下放置5天。固化劑中使用三聚氰胺化合物時，添加催化劑(Nacure5225，相對於固體成分的量，為2%),焙燒(150Tx30分鐘)後，在常溫(23匸、65%R.H.)下放置5天。(塗膜的評價試驗)塗膜硬度按照JISK5600。耐腐蝕性按照JISK5600進行，以鹽水噴霧試驗10天及20天後的透明膠帶剝離寬度(mm)表示。耐水性按照JISZ8736進行，用雙光束分光式色差計(商品名"SZII-2:80TYPEm",日本電色工業(林)制)測定塗膜的白度(Lab值)，白度(Lab值)越小耐水性越良好，用以下標準判斷，27以上塗膜的白化大，25~26:可看到塗膜有許多白化處，24以下塗膜白化處少或幾乎沒有。耐酸性在0.1mol/升硫酸水溶液中浸泡48小時後，按照以下標準對塗膜面的狀態(目視)進行評價。1:整個面剝離2:有部分剝離3:有膨脹、破損、軟化、生鏽4:有光澤變化、變色5:無異常(耐制動液性試驗)耐制動液性將試驗樣品在汽車用非礦物油類(乙二醇醚類)制動液(JISK22333種)浸泡24小時後，按照下述標準以目視對塗膜面的狀態進行評價。1:整個面溶解2:膨潤3:有破損、軟化4:有光澤變化、變色5:無異常tableseeoriginaldocumentpage31[表2tableseeoriginaldocumentpage32*表1~3中，"膠帶寬度"表示膠帶粘貼部分完全剝離。*表2中，〈6B表示6B以下。*表2中，所謂整個面生鏽表示整個面生鏽、無法進行膠帶剝離試驗的狀態。32[表4tableseeoriginaldocumentpage33[表5tableseeoriginaldocumentpage34表4、5中(a-11)/(a-12)表示(a-11)成分與(a-12)成分的重量比，樹脂酸價表示含有聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂的樹脂酸價(樹脂固體成分的理論酸價(mgKOH/g))，(a)/(b)表示(a)成分與(b)成分的重量比，Tg是通過Fox-Flory式算出的、(b-l)成分與(b-2)成分的共聚物的理論Tg(1C),B/A表示(B)成分與(A)成分的固體成分重量比。本發明的乙烯基改性環氧樹脂水性物可以作為木材、紙、纖維、塑料、陶瓷、鐵、非鐵金屬等各種材料的水性被覆劑(例如塗料等塗敷劑或粘合劑)等用於各種用途。權利要求1.一種乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，含有將改性環氧樹脂(A)用鹼性化合物中和並分散或溶解於水中而得到的水性物以及水系交聯劑(B)，所述改性環氧樹脂(A)是使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)共聚而得到的，所述含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)，是使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-11)的環氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及根據需要的能夠與所述(a-1)～(a-3)成分反應的成分(a-4)反應而得到的，所述乙烯基單體(b)至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)。2.權利要求l所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，乙烯基單體(b)是含羧基的乙烯基單體(b-1)以及能夠與所述(b-1)成分共聚的其它乙烯基單體(b-2)。3.權利要求1或2所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，環氧樹脂(a-1)含有芳香族類環氧樹脂(a-11)和脂肪族類環氧樹脂(a-12)。4.權利要求3所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，芳香族類環氧樹脂(a-11)與脂肪族類環氧樹脂(a-12)的使用重量比是100/0~40/60。5.權利要求1~4中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，改性環氧樹脂(A)由含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)以使用重量比(a)/(b)計為99/l50/50的範圍而構成。6.權利要求1~5中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，所述改性環氧樹脂(A)的固體成分酸價是10~40mgKOH/g。7.權利要求1~6中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，所述脂肪族類環氧樹脂(a-12)是環氧化油、二聚酸縮水甘油酯、具有垸撐二醇構造的二醇的二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚。8.權利要求2~7中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，能夠與所述(b-l)成分共聚的其它乙烯基單體(b-2)是選自(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯類乙烯基單體中的至少一種，所述(a)成分、(b-1)成分、(b-2)成分的單體的使用重量比(b-2)/[(a)+(b—1)+(b—2)為3/97~20/80。9.權利要求1~8中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，水系交聯劑(B)是選自噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、三聚氰胺化合物及嵌段異氰酸酯化合物中的至少一種。10.權利要求2~9中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，所述(b-1)成分與所述(b-2)成分的混合物的玻璃化轉變溫度為-50~70*€。11.權利要求1~9中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物，其特徵在於，水系交聯劑(B)/改性環氧樹脂(A)的使用量以固體重量比計為1/200-40/60。12.—種乙烯基改性環氧樹脂水性物的製造方法，其是製備權利要求1~11中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物的方法，其特徵在於，具有將改性環氧樹脂(A)用鹼性化合物中和並分散或溶解於水中的工序，以及將水系交聯劑(B)配合於所述改性環氧樹脂(A)中的工序，所述改性環氧樹脂(A)是使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)共聚而得到的，所述含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)，是使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-ll)的環氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及根據需要的能夠與所述(a-l)~(a-3)成分反應的成分(a-4)反應而得到的，所述乙烯基單體(b)至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)。13.—種水性被覆劑，其特徵在於，含有權利要求1~11中任一項所述的乙烯基改性環氧樹脂水性物。全文摘要本發明提供乙烯基改性環氧樹脂水性物，其含有將改性環氧樹脂(A)用鹼性化合物中和後分散或溶解於水中得到的水性物以及水系交聯劑(B)，所述改性環氧樹脂(A)通過使含聚合性不飽和基團的改性環氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環氧樹脂(a)通過使至少含有芳香族類環氧樹脂(a-11)的環氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)～(a-3)成分反應的根據需要的成分(a-4)反應而得到。根據本發明的乙烯基改性環氧樹脂水性物，可以得到耐制動液性等對更嚴酷環境的耐受性優異的塗膜。文檔編號C08L63/10GK101180361SQ20068001812公開日2008年5月14日申請日期2006年6月22日優先權日2005年6月30日發明者前田善範,藤井裕二申請人:荒川化學工業株式會社