異丙醇的製備方法
2023-07-19 09:56:26 2
專利名稱：異丙醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及使被苯汙染的丙酮原料加氫以製備異丙醇的方法。
異丙醇是有機合成中非常有用的中間體和工業上很重要的溶劑。
在用枯烯法生產酚的過程中將生成大量副產物丙酮。在枯烯法中，用丙烯和/或異丙醇將苯烷基化以合成枯烯，將枯烯氧化成枯烯氫過氧化物，然後將枯烯氫過氧化物酸解成酚和丙酮。用這種枯烯法生產的丙酮被苯汙染。如EP-A-0434485所述，可以認為用枯烯法生產丙酮是不利的，因為對酚需求的增長要比對丙酮需求的增長快得多。因此，EP-A-0434485建議將枯烯法得到的丙酮加氫成異丙醇，然後將異丙醇再循環到枯烯工藝中。
EP-A-0434485沒有描述在枯烯法生產的丙酮中存在的苯。
如果用EP-A-0434485所述的枯烯法生產的丙酮中不含苯，則在生產的異丙醇再循環物流中存在的這種苯不會影響該工藝。再循環物流中存在的任何苯都可以在形成枯烯的過程中被再利用。因此，在EP-A-0434485所述的工藝中，只加氫丙酮是有利的。
另外，如果丙酮不含苯，則本領域普通技術人員只能期望丙酮反應。苯的加氫比丙酮的加氫困難得多。例如，E.de Ruiter和J.C.Jungers發表在Bull.Soc.Chim.Belg.，58，230頁，1949中的文章對此有所描述，其中指出，當加氫丙酮和苯的混合物時，丙酮首先反應。
近來，需要將枯烯法中得到的丙酮轉化成異丙醇，這種異丙醇用於其它目的，而不是再循環到枯烯工藝中。但是，任何數量的苯的存在均會對用於非再循環到枯烯工藝中的其它任何目的的異丙醇不利。
用蒸餾法從丙酮中除去痕量苯非常困難。加氫後從異丙醇中除去苯更為困難，因為苯和異丙醇的沸點接近。
因此，本發明的目的是提供一種方法，其中，被苯汙染的丙酮，例如用枯烯法生產的丙酮，可以按經濟上有吸引力的方式轉化成異丙醇，這種異丙醇適用於非再循環的其它目的。
通過使存在的苯加氫發現了這種經濟上有吸引力的方法。
因此，本發明提供了一種異丙醇的製備方法，其中，使被苯汙染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產物。
本發明的方法可以有利地用於製備含少量苯或者說基本上不含苯的異丙醇，這種異丙醇適用於各種應用。
基本上不含苯的異丙醇可理解為這種異丙醇中苯的含量低於2ppm(2mg/kg)，適當地低於1ppm(1mg/kg)，優選低於0.4ppm(0.4mg/kg)，更優選低於0.1ppm(0.1×10-6)，甚至更優選低於20ppb(20μg/kg)，最優選為0。
在本發明的方法中，例如可以將苯加氫成環己烷、環己烯或環己二烯。
優選大於70％的苯被加氫，更優選大於90％，甚至更優選大於95％，最優選99％-100％。
影響苯加氫的優選因素包括所用催化劑的類型和量、溫度、每種反應試劑的量或每種反應試劑加入反應器的流量。優選用特定類型的能夠使苯加氫的催化劑使苯加氫，而對於所有其它因素的選擇，應當能夠達到最佳的加氫效果。
被苯汙染的丙酮原料中丙酮和苯的加氫可以在一個或多個單獨步驟中進行，但是優選同時進行。因此，催化劑優選是能夠同時加氫丙酮和苯的催化劑。
丙酮和苯的加氫優選在含能夠加氫的金屬的催化劑存在下進行。
優選的用於加氫的金屬包括銅、鎳、鉑、鈀、釕和銠。可以單獨使用一種金屬，也可以使用多種金屬的組合物。優選將金屬負載在載體上。合適的載體包括炭、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯和二氧化鈦載體。優選使用二氧化矽載體，因為對於將丙酮加氫成異丙醇來說，使用二氧化矽載體能夠導致非常高的選擇性。優選的二氧化矽載體的例子包括硅藻土、沉澱二氧化矽和矽膠。
特別優選的催化劑是包括鎳的加氫催化劑，優選負載在載體上。最優選包含負載在二氧化矽載體上的鎳的催化劑。
實際應用時，目前可以使用負載在載體上的量為5％w/w-80％w/w的金屬。如果加氫金屬是鎳，則優選使用的催化劑含有大於2 5％w/w的鎳，優選大於50％w/w的鎳，更優選為50-70％w/w的鎳。
優選的同時加氫丙酮和苯的方法是使用具有一定分散度和鎳含量的鎳催化劑，使得每克催化劑的鎳表面積至少是15m2。每克催化劑的鎳表面積更優選至少是20m2，每克催化劑的鎳表面積最優選至少是30m2。實際上合適的上限是每克催化劑的鎳表面積是50m2。
如下述文獻所述，通過測量單層化學吸附氫的容量可以測定鎳表面積J.W.E Coenen和B.C.Linsen「《吸附劑和催化劑的物理和化學性質》(Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts)」B.C.Linsen，ed.Academic Press(1970)471或R.Z.C.van Meerten，A.H.G.M.Beaumont，P.F.M.T.van Nisselrooij和J.W.E.Coenen，Surface Si.135(1983)565。為了測定鎳表面積，將單層定義為在1bar氫壓和293K下氫的吸附量。在725K下還原4小時，然後在675K下抽空2小時，並控制氫氣進氣量，然後測定氫的吸附量。
催化劑的堆密度優選是800-1200kg/m3，BET表面積優選是100-250m2/g，孔體積優選是0.20-0.50cm3/g，擠出直徑優選是1-6mm。
催化劑優選作為固定床存在。在本發明方法的有利實施方案中，優選以滴流操作。即液體丙酮沿催化劑表面滴流，而催化劑填充在充滿氫氣的氣氛中。
優選地，氫與丙酮的摩爾比至少應當為1，更優選1∶1-10∶1，最優選1.5∶1-5∶1。
可以在很寬範圍的反應溫度、反應壓力、使用的表觀液體和氣體速度條件下進行加氫工藝。根據使用的催化劑類型，對這些反應條件中的每一個進行優化，以達到最佳的苯加氫。例如，活性較低的催化劑要求較高的反應溫度。另外，使用較高的表觀液體和氣體速度要求較高的溫度，而使用較低的反應溫度可以要求較低的表觀液體和氣體速度。反應器中使用的溫度優選是40-150℃，更優選60-130℃。隨著催化劑的老化，可能要求更高的溫度。反應壓力優選是1-100barg，更優選10-40barg。較高的壓力將導致氣體壓縮費用的增加，而較低的壓力將導致低的轉化率。
表觀氣速優選是0.01-10m/s，表觀液速優選是0.0001-0.1m/s。
氣體優選是基本上純的氫氣，儘管這種氫氣可以含有少量如0-15％w/w的如甲烷、乙烷、氮和其它雜質。
本發明的方法可有利地用於其中含有的苯濃度範圍很寬的丙酮原料。在丙酮原料中，苯濃度可以是0.01ppm-1％的苯，更可能是0.1ppm-100ppm的苯。當用於至少含0.5ppm苯的丙酮原料時，本發明的方法特別有優勢，當苯濃度升高到至少1ppm時，其優勢更為明顯。當丙酮原料至少含有1.5ppm的苯時，其優勢最明顯。
本發明的方法非常有利於與製備酚的方法結合。因此，本發明還提供了一種製備酚的方法，其包括a)用異丙醇和/或丙烯使苯烷基化而合成枯烯；b)將步驟(a)的枯烯氧化成枯烯氫過氧化物；c)使枯烯氫過氧化物酸解生成酚和被苯汙染的丙酮；d)優選濃縮步驟c)中產生的被苯汙染的丙酮；e)將步驟d)中的被苯汙染的丙酮加氫生成含苯的加氫產物的異丙醇。
如EP-A-0371738和EP-A-0434485所述可以方便地進行步驟a)-c)。用蒸餾法可以方便地進行步驟d)。步驟e)優選按照前面所述的方法進行。步驟e)中生產的異丙醇可以在各種應用中用作溶劑。如果需要，還可將步驟e)中生產的異丙醇再循環到步驟a)。可以如EP-A-0371738和EP-A-0434485所述方便地進行這種再循環。
為了進一步改善異丙醇的質量，優選將本發明的方法與一系列分離步驟相結合。
因此，本發明還提供一種將前述的被苯汙染的丙酮原料加氫的方法，其包括下述步驟i)在氫存在下，使被苯汙染的丙酮原料加氫生成含異丙醇的反應產物；ii)從i)的反應產物中分離出氣體產物，得到液體反應產物；iii)從ii)的液體反應產物中分離出輕副產物和未反應的丙酮，得到粗異丙醇產物；iv)從iii)的粗異丙醇產物中分離出重副產物，得到純化的異丙醇產物；v)將步驟iii)中得到的未反應的丙酮和/或部分輕副產物和/或在步驟iv)中得到的部分重副產物再循環到步驟i)的加氫工藝中。
這樣的一種包括一系列分離步驟的方法可以得到質量非常高的異丙醇。另外，步驟v)中列舉的副產物的再循環改善了該方法的選擇性。
該方法可以間歇、半間歇或連續進行。該方法適於連續進行。在這樣的連續方法中，優選將預熱的且優選預混合的被苯汙染的丙酮原料和氫氣加入步驟i)，以啟動該工藝。然後優選將丙酮和苯同時加氫。步驟i)的流出物可以含有異丙醇、副產物如二異丙醚和/或己二醇，以及任選的苯的加氫產物如環己烷和所有未反應的氫氣和/或丙酮。
在步驟ii)中，隨後從步驟i)的反應產物中分離出氣體產物。優選用氣液分離器達到該目的。氣體產物主要包括蒸發的副產物和未反應的氫。優選地，將部分氣體產物排出，將剩餘部分再循環到步驟i)。步驟ii)生成液體反應產物。然後在步驟iii)中從該液體反應產物中分離出輕副產物和未反應的丙酮。優選用蒸餾法完成該分離步驟。這種分離產生了粗異丙醇產物，在步驟iv)中從該粗異丙醇產物中分離出重副產物。該分離步驟也優選通過蒸餾法進行。這種分離產生了純化的異丙醇產物。在一個優選實施方案中，將該純化的異丙醇產物進一步處理，得到最終的異丙醇產物。優選用下述附加步驟將其進一步處理成最終的異丙醇產物vi)從步驟iv)中得到的純化異丙醇中分離出異丙醇、水和環己烷的恆沸物，得到最終的異丙醇產物；vii)將步驟vi)中得到的異丙醇、水和環己烷的恆沸物分離成異丙醇和環己烷的恆沸物和水；和
viii)任選將步驟vii中得到的異丙醇和環己烷的恆沸物再循環到步驟vi)。
步驟vi)和vii)中的分離優選通過蒸餾法進行。
在步驟iii)中得到的未反應的丙酮和部分輕副產物和在步驟iv)中得到的部分重副產物再循環到步驟i)的加氫工藝中。在一個優選實施方案中，從步驟iii)到步驟i)的再循環物流主要包括丙酮和二異丙醚。從步驟iv)到步驟i)的再循環物流優選主要包括己二醇。通過將這些副產物再循環，可以改善該方法的選擇性，從而改善異丙醇的總體產率。
下面參考
圖1對本發明的方法進行描述。
被苯汙染的丙酮原料(101)和新鮮的氫原料(103)混合，在熱交換器(105)中預熱後加入反應器(107)，該反應器的固定催化劑床層中盛有負載在二氧化矽上的55-62％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是34m2/g。從反應器(107)中抽出反應流出物物流(109)，然後將該物流在熱交換器(111)中冷卻，冷卻後，在氣液分離器(113)中將反應流出物中的氣體化合物和液體化合物分離。在氣液分離器(113)的頂部抽出氣體物流(115)。物流(115)的一部分被排出(117)，而其餘部分被再循環到反應器(119)。在氣液分離器的底部抽出液體物流(121)，然後將該物流加入蒸餾塔(123)。在蒸餾塔(123)的頂部抽出輕產物物流(125)。物流(125)主要包括未反應的丙酮和副產物二異丙醚。輕產物物流(125)的一部分被排出(127)，而其餘部分被再循環到反應器(129)。在蒸餾塔(123)的底部抽出粗異丙醇物流(131)，然後將該物流加入第二蒸餾塔(133)。在第二蒸餾塔(133)的底部抽出重產物物流(135)。物流(135)主要包括副產物己二醇。重產物物流(135)的一部分被排出(137)，而其餘部分被再循環到反應器(139)。在第二蒸餾塔(133)的頂部抽出純化異丙醇物流(141)，然後將該物流加入第三蒸餾塔(143)。從第三蒸餾塔(143)的底部得到最終的異丙醇物流(145)。從第三蒸餾塔(143)的頂部得到環己烷、水和異丙醇的恆沸物物流(147)，然後將該恆沸物加入第四蒸餾塔(149)。從第四蒸餾塔(149)的底部得到水流(151)，將該水流(151)放掉。從第四蒸餾塔(149)的頂部得到環己烷和異丙醇的恆沸物物流(153)，然後將該恆沸物再循環到第三蒸餾塔(143)。
下面用實施例進一步描述本發明。
實施例反應器管的長度是35cm，內徑是10mm，在該管內設置一個固定床，固定床含有5克如表1規定的催化劑。以表1所示的重量小時空速(WHSV)將苯含量為50ppm(50mg/kg)的丙酮原料加入反應器。在氫和催化劑的存在下，在表1所示的壓力和溫度下使丙酮原料加氫。苯的轉化率和丙酮的轉化率示於表1。以丙酮的總轉化產物計，異丙醇的選擇性大於99％。用氣相色譜/質譜在單離子模態質量為78處測定苯在流出的異丙醇產物中的含量。苯在流出異丙醇產物中的含量示於表1。
表1
-Leuna 6512 AS是在二氧化矽上負載55-62％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是34M2/克催化劑，堆密度是850-1150kg/m3，BET表面積是180-240m2/克催化劑，孔體積是0.25-0.45cm3/克催化劑(從CRI KataLeuna得到Leuna催化劑6512 AS)。
-Leuna 6564 t1 1.2是在氧化鋁上負載28％w/w鎳的催化劑，鎳表面積是43m2/克催化劑，堆密度是810-910kg/m3，BET表面積是100-120m2/克催化劑，孔體積是0.38-0.46cm3/克催化劑(從CRI KataLeuna得到Leuna催化劑6564 tl 1.2)。
權利要求
1.一種異丙醇的製備方法，其中，使被苯汙染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產物。
2.權利要求1的方法，其中，在被苯汙染的丙酮原料中苯和丙酮的加氫是同時進行的。
3.權利要求1或2的方法，其中，加氫是在含鎳催化劑存在下進行的。
4.權利要求3的方法，其中，加氫是在鎳表面積至少是15m2/克催化劑的鎳催化劑存在下進行的。
5.權利要求3或4的方法，其中，催化劑以固定床的形式存在。
6.權利要求3-5任一項的方法，其中，該方法在滴流條件下進行操作。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中，丙酮原料最多含有1％的苯。
8.一種製備酚的方法，其包括a)用異丙醇和/或丙烯使苯烷基化而合成枯烯；b)將步驟(a)的枯烯氧化成枯烯氫過氧化物；c)使枯烯氫過氧化物酸解生成酚和被苯汙染的丙酮；d)優選濃縮步驟c)中產生的被苯汙染的丙酮；e)將步驟d)中的被苯汙染的丙酮加氫生成含苯的加氫產物的異丙醇。
9.權利要求8的方法，其中，按照權利要求1-7任一項的方法進行步驟e)。
10.一種使權利要求1-9任一項的被苯汙染的丙酮原料加氫的方法，其包括下述步驟i)在氫存在下，使被苯汙染的丙酮原料加氫生成含異丙醇的反應產物；ii)從i)的反應產物中分離出氣體產物，得到液體反應產物；iii)從ii)的液體反應產物中分離出輕副產物和未反應的丙酮，得到粗異丙醇產物；iv)從iii)的粗異丙醇產物中分離出重副產物，得到純化的異丙醇產物；v)將步驟iii)中得到的未反應的丙酮和/或部分輕副產物和/或在步驟iv)中得到的部分重副產物再循環到步驟i)的加氫工藝中。
全文摘要
一種異丙醇的製備方法，其中，使被苯汙染的丙酮原料加氫得到異丙醇和苯的加氫產物。該方法與酚的製備方法的組合及該方法與一系列分離步驟的組合。
文檔編號C07B61/00GK1585734SQ02822695
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月12日 優先權日2001年11月16日
發明者L·A·楚特, W·C·N·德克, S·J·P·雷克利範, C·M·A·M·麥斯特斯, A·N·羅傑斯, L·辛格勒德約 申請人:國際殼牌研究有限公司