在固定床氣化工藝中使用秸稈類生物質的方法和裝置的製作方法

2023-07-19 02:53:06

專利名稱：在固定床氣化工藝中使用秸稈類生物質的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及權利要求1、9和10的前序部分提到的在(熱)生物質氣化工藝中使用生物質的方法和裝置，尤其涉及提高秸稈類生物質的灰軟化溫度的方法。
背景技術：
本發明涉及BtL(生物質到液態)燃料的生產。這個術語表示從生物質中合成的那些燃料。與生物柴油相反，通常從固體生物質中獲得BtL燃料，比如木柴、稻草、生物廢棄物、肉骨粉或蘆葦，即從纖維素或半纖維素，而非僅僅從植物油或油籽中獲得BtL燃料。這種合成的生物燃料的很大的優勢在於生物質的高產量和面積，每公頃高達 40001，這方面不能與食品抗爭。此外，這種燃料具有超過90%的較高的二氧化碳減少潛能， 對於當今使用的和將要產生的引擎，該燃料的高品質不受到任何的限制。通常，生產BtL燃料時，在第一工藝步驟中，生物質進行氣化，隨後生成合成氣。合成氣在更高的壓力和溫度下合成以生成液態燃料。由於木柴類燃料價格上漲，秸稈類生物質，比如小麥秸稈、油菜秸稈或者牧地乾草成為越來越重要的燃料。然而，在燃燒或者氣化的過程中，秸稈與例如，木柴具有明顯不同的性質。此外，現有技術中已知多種氣化爐，比如自熱固定床氣化爐或者可選的自熱氣、流床氣化爐(Jl # 1 SunDiesel-made by Choren-Erfahrungen und neueste Entwicklungen, Matthias Rudloff in " Synthetische Biokraftstoffe 「 ， series "nachwachsende Rohstoffe " , Volume 25, Landwirtschaftsverlag GmbH, Miinster 2005 (SunDiesel-科林公司出品-經驗和最新研發，Matthias Rudloff於《綜合生物力量材料》，《再生原料》系列第25卷，Landwirtschaftsverlag出版社，Munster, 2005年))。比如，現有技術中已知的基於「猜測(GUssing)原理」的流化床氣化爐。該技術中， 通過提供熱沙(以950°C的溫度)來施加必要的氣化能量。通過已使用的原材料(這種情況下是生物質)的燃燒再次預加熱這種沙。因此，該技術中，寶貴的原材料也用作能量來源，這就減少了單位產量。而且，根據EP 1 837 390A1，已知通過加入氧化鈣來處理生物燃料，尤其是未處理的木柴，其中，報導了利用氧化鈣的吸溼作用來提高原材料的乾燥度。與氧化鈣混合後，已處理過的燃料被進一步加工以形成固體形狀的塊。DE 198 36 描述了用於生物質尤其是木柴料的氣化的方法和裝置。其中，在第一氣化階段，在溫度高達600°C時進行固定床氣化，在隨後的第二氣化階段，在800°C到 1000 0C之間進行流化床氣化。DE 10 2005 006305A1中已知一種生成可燃氣體和合成氣體並產生高壓蒸汽的方法。在這種方法中，使用在氣流床氣化爐中低於1200°C的氣化工藝。由於氯化物和鉀含量高，小麥秸稈的灰軟化溫度大約為800°C，大大地低於木柴的灰軟化溫度約1200°C。不利地，這導致在反應器溫度大於約800°C時，秸稈類生物質的灰變成軟的糊狀渣，從而導致在反應器內成團。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種可行的用於有效氣化含碳原材料尤其是秸稈類原材料的方法和裝置，使原材料在更高的溫度下氣化，尤其避免了生物質結塊。此外，本發明的裝置也應整體適應於不同給料材料的更小容量和可能的分散操作，以獲得高的利潤率並可用於間接氣化和自熱氣化。通過根據權利要求1所述的方法和根據權利要求9所述的裝置可達到上述目的。 有利的實施例和發展是從屬權利要求的主題。在根據本發明用於提高含碳原材料的灰軟化溫度的方法中，包括下列步驟首先熱氣化至少一種含碳原材料；在下一個步驟中，純化氣化過程中生成的合成氣；這樣，改變合成氣的溫度。根據本發明，選擇秸稈類生物質作為含碳原材料，優選在固定床反應器中進行氣化，並且通過加入至少一種鹼土鹽提高秸稈類原材料的灰軟化溫度。特別地，秸稈類原材料應理解為一種原材料，該原材料選自由草、稻草、乾草、蘆葦、油菜秸稈、小麥秸稈、這些物質的組合物或類似物組成的群組。正如昂貴的調查所顯示的，根據本發明，將用於秸稈類生物質的固定床反應器的使用和鹼土鹽的添加相結合，可產生特定的協同效應。固定床反應器的優點在於該流動可從上面和下面穿過該固定床反應器。此外，就固定床反應器而言，產品的排出相對簡單。在這種情況下，由於上述提到的灰軟化溫度的提高，灰的排放也被大大地簡化。優選通過催化化學反應，將合成氣轉換成液態燃料，即，尤其是在合成氣的溫度變化後。鹼土鹽優選地選自由鈣和/或鎂以及碳酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽和/或氧化物組成的組。尤其優選地，在熱氣化過程中，並且可選地在熱氣化之前，以氧化鈣(CaO)和/或熟石灰(Ca(OH)2)和/或碳酸鈣(CaCO3)和/或碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)的形式加入鹼土鹽。 在這種情況下，可使用上述物質的混合物。相對於秸稈類原材料和鹼土鹽的總重量，所添加的鹼土鹽的量優選為按重量計0. 1-10.0%，更優選為按重量計1.0-3.0%。優選地，在熱氣化過程中，但可選地在熱氣化之前，以白雲石和/或石灰巖的形式加入鹼土鹽。特別地，氣化爐的操作溫度保持在秸稈類原材料的灰熔化溫度之上。優選地，秸稈類原材料的灰軟化溫度低於木材的灰軟化溫度，或者更低的溫度，在加入鹼土鹽之前，秸稈類原材料的灰軟化溫度在600°C到1000°C的範圍內，優選地在700°C 到900°C的範圍內，尤其優選為約800°C。有利地，氣化之後的至少一個工藝的廢熱用於生成飽和蒸汽。本發明更進一步地提供一種使用含碳原材料的方法，其中，對至少一種含碳原材料進行熱氣化。根據本發明，選擇秸稈類生物質作為含碳原材料，在固定床反應器中進行氣化，並且通過加入至少一種鹼土鹽提高秸稈類原材料的灰軟化溫度。優選地，該方法用上面描述的方式進行。本發明的用於將含碳原材料，尤其是生物質，轉換成液態燃料或者轉換成可進一步使用的氣體的裝置包含氣化爐，含碳原材料在該氣化爐中氣化；至少一個純化單元，用於純化氣化過程中產生的合成氣；至少一個溫度改變單元，用於改變產生的合成氣的溫度； 以及優選地包含轉換單元，用於將合成氣轉換為液態燃料；該含碳原材料包含至少一種秸稈類原材料，通過加入至少一種鹼土鹽，提高該秸稈類原材料的灰軟化溫度。優選地，所述氣化爐是固定床反應器。特別地，從所述固定床反應器中可連續地去除秸稈類原材料的灰。優選地，該裝置具有供應設備，該供應設備給原材料供應鹼土鹽。在這種情況下的供應設備有利地允許給原材料或者生物質計量添加鹼土鹽，也可以在運行的氣化過程中連續添加鹼土鹽。此外，固定床反應器中的秸稈類原材料可進行間接氣化或自熱氣化。因此，本發明的方法分成至少3個工藝步驟，第一個步驟為，例如用作氣化劑和能量源的原材料，比如生物質，尤其為比如帶有蒸汽的稻草或者小麥秸稈和/或油菜秸稈，進行間接氣化。在隨後的純化工藝中，清理尤其來自灰塵和焦油的氣體，並優選地隨後把這些物質返回到氣化過程中。比如在費託(Fischer-Tropsch)合成中，合成氣轉換成液態燃料。為了實現完全的氣化，有必要將使用的蒸汽的溫度維持在遠遠高於平均氣化溫度之上。因此，使用至少1000°c的溫度，但優選使用高於1200°C的溫度。現有技術中使用的回熱式熱交換器，迄今不可能獲得這樣的蒸汽溫度。然而，可使用體積發生器，正如EP 0 620 909B1或者DE 42 36 619C2所描述的。在此將EP 0 620 909B1以及DE 42 36 619C2公開的內容通過引用完全併入本發明。與現有技術相比，這種體積再生器的使用使裝置具有更高的效率。在另一優選方法中，氣化爐內的最大溫度通常高於原材料的灰熔化溫度。這樣，灰可以以液態排出。優選地，該氣化爐是逆流固定床氣化爐。原則上，可使用現有技術各種類型的氣化爐。然而逆流固定床氣化爐的特別優勢在於在反應器內形成各個區域，各個區域內具有不同的溫度，從而可進行不同的工藝。不同的溫度基於各個工藝都高度吸熱並且該熱量僅僅來自下面。這樣，以極其有利的方式利用了非常高的蒸汽溫度。由於氣化劑的進入區域蒸汽溫度最高，因此總能夠產生液體灰排出的條件。這在生物質的氣化中極其地有利，因為在這種情況下，灰熔化溫度隨燃料的類型和土壤的性質而有很大不同。在現有技術中，迄今不可能在指定類型的氣化爐中轉換不同的燃料並且因此適應市場形勢。然而根據本發明，由於高溫，原則上能夠把該工藝配置成使得產生的灰總是以液態的形式排出。在灰熔化溫度極其高的情況下，優選地可給燃料添加一定量的助熔劑。由於如上所述同時引入氧氣或者空氣，可進一步提高灰排出區域內的溫度。優選地，氣化之後的至少一個工藝的廢熱用於生成飽和蒸汽。在這種情況下，比如可以使用來自氣體冷卻器的廢熱，用於預加熱水以生成飽和蒸汽。而且，也可利用費託反應器自身產生的廢熱來生成飽和蒸汽。該費託反應器中的放熱合成反應要求持續均勻地冷卻。優選地在這種情況下，對沸騰的水和隨後生成的飽和蒸汽進行冷卻。


本發明進一步的優點和實施例將在附圖中變得明顯。
圖1為本發明的裝置的示意圖；圖2為本發明的方法的示意圖。
具體實施例方式圖1顯示了用於把含碳原材料轉換成合成氣以及用於隨後的液態燃料合成的裝置35的示意圖。然而，應當指出的是，圖1中顯示的裝置僅為一個實例，本發明也可用於包括氣化爐的其他裝置。在這種情況下，附圖標記1指逆流固定床反應器。原材料2從上面引入到反應器 1中，並且該氣化劑3從下面沿著進料管路42引入。通過這種方式，該氣化劑3和生成的合成氣以與燃料流相反的方向流過反應室。氣化爐1中生成的灰朝下排出，換言之，在箭頭 P2的方向排出。從反應器1開始，合成氣穿過管路44進入旋風分離器，或者優選地進入多管旋風分離器。在該旋風分離器4中，產生的焦油和灰塵的主要部分被分離出並使用泵5注入氣化爐1的高溫區。以這種方式預純化的合成氣，穿過又一根管路46進入熱裂化裝置6，殘餘的焦油以及殘餘量的灰塵存在於該合成氣中。在該熱裂化裝置中，以最高溫度在800°C到 1400°C之間的溫度破壞該殘餘的焦油以及殘餘量的灰塵。可選地，為了獲得必要的溫度，一定量的氧氣和/或空氣可直接注入高溫區，並且以這種方式，可實現焦油的部分氧化(箭頭 Pl)。在該熱裂化裝置之後，合成氣穿過管路48進入氣體冷卻器7。在該氣體冷卻器中， 冷卻該合成氣至過量的蒸汽在隨後的冷凝器8中冷凝。可選地，藉助於使用分子篩技術的二氧化碳洗滌器9或者PSA/VSA系統可減少合成氣中的二氧化碳的量。此外，可完全去除殘餘量(在PPm(百萬分之幾)的範圍內)的汙染物，比如藉助於使用氧化鋅的洗滌器(圖中未示出)。附圖標記10指氣體預加熱器，在該氣體預加熱器中，將合成氣預熱到適當的溫度以用於隨後發生的費託合成。附圖標記11指費託反應器，在該反應器中，合成液態燃料12，比如在生物質氣化情況下的BtL燃料，可在適當的熱力學條件下(換言之，在適當的壓力和溫度下)，從合成氣中生成。作為該合成的副產品，飽和蒸汽14通過反應器的冷卻13產生，並且生成由未反應合成氣和氣體合成產品構成的廢氣15。此外，也生成了冷凝水16。該冷凝水16可通過閥門52排出。然後飽和蒸汽14穿過連接管路50進入兩個體積再生器17和18中，該連接管路 50分成了兩根分管路50a和50b。在這些體積再生器中，蒸汽被過熱到必要的溫度。在如圖1所述的裝置中，提供兩個體積再生器17，18，這使得裝置可以連續操作。當蒸汽在體積再生器17過熱時，體積再生器18處於加熱階段，換言之，此處尤其通過燃燒廢氣15來補充熱能，該廢氣15從費託反應器11通過連接管路M供應至體積再生器18。多個閥門62到 69用於控制這兩個體積再生器。在這種情況下，閥門62、63、66和68與體積再生器17相關聯，以及閥門64、65、67和69與體積再生器18相關聯。在每種情況下生成的燃燒氣體通過煙囪19離開該裝置。通過周期性切換所示的閥門62到69，可輪流操作這兩個體積再生器17和18。在這種情況下，也能夠從來自冷凝器8的冷凝物中生成必要的蒸汽。根據原材料2的含水量，也可使用額外量的水，比如來自
6費託反應器的冷凝物16。由於藉助於泵20通過氣體冷卻器7輸送了必要量的水，也可進行預加熱。在費託反應器11的冷卻器13中，同樣地生成了飽和蒸汽14，該飽和蒸汽14再次在體積再生器17和18中過熱，在這種情況下能夠使用來自廢氣15的化學能量。這樣，在該工藝中產生的全部廢能都被供應到過熱蒸汽3中，因此可特別有利地加熱該蒸汽。也可使用三個或者可選的多個體積再生器，來代替如圖1所示的兩個體積再生器 17和18，以實現特別統一的操作。圖2顯示了本發明的方法的示意圖。本發明中，將秸稈類生物質(箭頭A)和上述提到的鹼土鹽(箭頭B)供應到固定床反應器中。在供應生物質之前以及供應生物質的過程中，均可供應鹼土鹽。而且，鹼土鹽能夠同生物質在反應器1內混合或者融合。從反應器 1(箭頭C)中去除所產生的氣體，並且從反應器1(箭頭D)中排出氣化時產生的灰。本申請文件中所公開的所有特徵對於本發明都是必不可少的，相對於現有技術， 無論單個還是結合在一起，這些特徵都是新穎的。附圖標記說明
1逆流固定床反應器
2原材料
3蒸汽
4旋風分離器
5泵
6裂化裝置
7氣體冷卻器
8冷凝器
9二氧化碳洗滌器
10氣體預加熱器
11費託反應器
12液態燃料
13冷卻器
14飽和蒸汽
15廢氣
16冷凝物
17、18體積再生器
19煙囪
20泵
21熱氣體調節閥
22旁路管路
23、25控制閥
24耗熱器
30管路
35裝置
42進料管路44,46,48 管路50a、50b 分管路52 閥門54連接管路62-69 閥門P1、P2、P3 箭頭A、B、C、D 箭頭
權利要求
1.一種使用含碳原材料的方法，包括以下步驟熱氣化至少一種含碳原材料；純化氣化過程中生成的合成氣；改變合成氣的溫度；其特徵在於，選擇秸稈類生物質作為含碳原材料，在固定床反應器中進行氣化，通過加入至少一種鹼土鹽提高秸稈類原材料的灰軟化溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鹼土鹽選自由鈣和/或鎂以及碳酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽和/或氧化物以及這些物質的混合物組成的組。
3.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述合成氣通過催化化學反應轉化成液態燃料。
4.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在熱氣化過程中，以氧化鈣 (CaO)和/或熟石灰(Ca(OH)2)和/或碳酸鈣(CaCO3)和/或碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)的形式加入鹼土鹽。
5.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在熱氣化過程中，以白雲石和/或石灰巖的形式加入鹼土鹽。
6.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，氣化爐(1)的操作溫度保持在所述秸稈類原材料的灰熔化溫度之上。
7.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述秸稈類原材料的灰軟化溫度低於木材的灰軟化溫度。
8.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在加入鹼土鹽之前，所述秸稈類原材料的灰軟化溫度在600°C到1000°C的範圍內，優選在700°C到900°C的範圍內，尤其優選為約800°C。
9.根據前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，氣化之後的至少一個工藝的廢熱用於生成飽和蒸汽。
10.一種使用含碳原材料的方法，其中，對至少一種含碳原材料進行熱氣化，其特徵在於，選擇秸稈類生物質作為含碳原材料，在固定床反應器中進行氣化，並且通過加入至少一種鹼土鹽提高秸稈類原材料的灰軟化溫度。
11.一種用於將含碳原材料，尤其是生物質，轉換成液態燃料的裝置(35)，包括氣化爐 (1)，含碳原材料在該氣化爐中氣化；至少一個純化單元G，6)，用於純化氣化過程中產生的合成氣；至少一個溫度改變單元(7，8，10)，用於改變產生的合成氣的溫度；以及轉換單元(11)，用於將合成氣轉換為液態燃料，其特徵在於，該含碳原材料包含至少一種秸稈類原材料，通過加入至少一種鹼土鹽，提高該秸稈類原材料的灰軟化溫度。
12.根據權利要求11所述的裝置(35)，其特徵在於，所述氣化爐(1)為固定床反應器⑴。
13.根據前述權利要求11-12中至少一項所述的裝置(35)，其特徵在於，從所述固定床反應器(1)中連續地去除秸稈類原材料的灰。
14.根據前述權利要求11-12中至少一項所述的裝置(35)，其特徵在於，所述固定床反應器(1)中的秸稈類原材料可進行間接氣化或自熱氣化。
全文摘要
本發明涉及一種使用生物質的方法，包括下列步驟首先，熱氣化至少一種含碳原材料，在下一個步驟中，純化氣化過程中產生的合成氣。在所述純化過程中，改變合成氣的溫度。然後，所述合成氣優選通過催化化學反應轉化為液態燃料，其中，選擇秸稈類生物質作為含碳原材料，在固定床反應器中進行氣化，通過加入至少一種鹼土鹽，提高所述秸稈類原材料的灰軟化溫度。
文檔編號C10J3/20GK102361962SQ201080012836
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月3日 優先權日2009年3月5日
發明者S·約翰森, 文恭·特蘭, 赫爾穆特·卡默洛荷 申請人:克朗斯股份公司