用於水電解的膜電極及其製備方法

2023-07-15 11:37:31 1

專利名稱：：用於水電解的膜電極及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於水電解的膜電極及其製備方法。
背景技術：
：氫，以其清潔無汙染、高效、可儲存和運輸等優點，被視為最理想的能源載體。目前各國都投入了大量的研究經費用於發展氫能源系統。電解水制氫是目前最為廣泛使用的將可再生資源轉換為氫的技術。向浸在溶液中的兩個電極(陰極和陽極)通直流電時，水就會被分解並且在陰極和陽極分別產生氫氣和氧氣。這個過程就是電解水。再在兩個電極之間再加上一層隔膜，對氫氣和氧氣進行分離的裝置則為電解槽。最早的電解水現象在1789年被觀測到之後，電解水技術得到了較快的發展。目前市場上的電解槽可以分為三種(l)鹼性電解槽(AlkalineElectrolyzer)、(2)固體聚合物電解槽(SolidPolymerElectrolyzer，SPE)和(3)固體氧化物電解槽(SolidOxideElectrolyzer)。鹼性電解槽是最早商業化的電解槽技術，雖然其效率是三種電解槽中最低的，但由於其設備價格低廉，目前仍然被廣泛使用，尤其是在大規模製氫工業中。鹼性電解槽的缺點是效率較低、腐蝕較嚴重和使用石棉作為隔膜。目前鹼性電解槽的槽電壓偏高，電流密度較小，導致其效率較低。由於使用了具有強烈腐蝕性的K0H溶液作為電解液，K0H的滲漏和用後的處理會造成環境的汙染，並且目前的鹼性電解槽多採用石棉作為隔膜，石棉具有致癌性，會對人構成嚴重的危害。很多國家已經提出要禁止石棉在鹼性電解槽中的使用。固體氧化物電解槽(SolidOxideElectrolyzer)是另一種新興的電解槽技術。這種電解槽的優點是反應溫度較高，使得電化學反應中部分電能被熱能代替，從而效率較高，尤其是當餘熱被汽輪機，製冷系統等回收利用時，系統效率可達90%。缺點是在高溫工作，給材料的選擇帶來了一定限制。目前主要處於研究階段，研究的重點是尋找在高溫下具有對氧離子良好導電性的電解質材料和適當降低電解槽的工作溫度。SPE電解槽中使用質子交換膜(ProtonExchangeMembrane,PEM)作為電解質，無須隔膜。SPE的優點是轉換效率很高、體積小和無汙染。這些優勢使之成為很有發展前景的制氫裝置。由於採用很薄的聚合物質子交換膜，具有很好的機械強度和化學穩定性，並且歐姆損失較小。但是SPE電解槽的缺點是價格昂貴。目前，常用的PEM是杜邦公司的Nafion系列，這種膜的造價較高，而且在催化劑選擇上，由於質子交換膜浸水後具有很強的酸性，這就使催化劑金屬的選擇幾乎完全限制在鉑、釕、銥等貴金屬及其合金和氧化物上，而且由這類催化劑製造的電解槽必須使用超純水體系，以減少催化劑的中毒。這些都嚴重製約了它的廣泛使用。
發明內容技術問題本發明的一個目的是提供一種具有高電流密度和催化劑抗中毒性、無汙染並且成本低的膜電極。本發明的另一個目的是提供該膜電極的製備方法。技術方案本發明人經過研究，得到了一種適用於水電解的新型膜電極及其製備方法。本發明提供一種用於水電解的膜電極，所述膜電極按以下順序包括陰極多孔支撐層；陰極催化層，所述陰極催化層包含非貴金屬陰極析氫催化劑和鹼性聚合物電解質；鹼性聚合物電解質膜；陽極催化層，所述陽極催化層包含非貴金屬陽極析氧催化劑和鹼性聚合物電解質；和陽極多孔支撐層。在本發明的膜電極中，所述非貴金屬陰極析氫催化劑包含Ni，並且包含選自Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一種或多種。在本發明的膜電極中，所述非貴金屬陽極析氧催化劑包含選自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氫氧化物中的兩種以上。在本發明的膜電極中，所述鹼性聚合物電解質選自季銨化的聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸和聚芳碸中的一種。在本發明的膜電極中，所述陰極催化層和所述陽極催化層還包含粘結劑。在本發明的膜電極中，所述粘結劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯_醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一種。在本發明的膜電極中，所述陰極多孔支撐層和所述陽極多孔支撐層為碳纖維基多孔支撐層或金屬基多孔支撐層。本發明還提供一種用於水電解的膜電極的製備方法，所述方法包括以下步驟a.製備陰極析氫催化劑料漿，所述陰極析氫催化劑料漿包含非貴金屬陰極析氫催化劑和鹼性聚合物電解質；b.使用所述陰極析氫催化劑料漿在所述陰極多孔支撐層上形成陰極催化層；c.製備陽極析氧催化劑料漿，所述陽極析氧催化劑料漿包含非貴金屬陽極析氧催化劑和鹼性聚合物電解質；d.使用所述陽極析氧催化劑料漿在所述陽極多孔支撐層上形成陽極催化層；e.將所述陰極催化層和所述陽極催化層分別層疊在鹼性聚合物電解質膜兩側，以製備膜電極。在本發明的方法中，所述非貴金屬陰極析氫催化劑包含Ni，並且包含Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一種或多種。在本發明的方法中，所述非貴金屬陽極析氧催化劑包含選自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氫氧化物中的兩種以上。在本發明的方法中，所述鹼性聚合物電解質選自季銨化的聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸和聚芳碸中的一種。在本發明的方法中，所述陰極析氫催化劑料漿和所述陽極析氧催化劑料漿還包含粘結劑。在本發明的方法中，所述粘結劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯_醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一種。在本發明的方法中，所述陰極多孔支撐層和所述陽極多孔支撐層為碳纖維基多孔支撐層或金屬基多孔支撐層。在本發明的方法中，所述步驟e通過熱壓進行。在本發明的方法中，熱壓溫度為40-16(TC並且熱壓壓力為0.5-15Mpa。有益效果在本發明中，將鹼性聚合物電解質陰離子交換膜與非貴金屬陰極析氫催化劑和非貴金屬陽極析氧催化劑結合使用，極大地降低了膜電極的成本。本發明的膜電極中的陰極和陽極催化層均不含貴金屬元素，極大地降低了電解槽的成本，例如本發明中的催化劑成本很低，所使用的催化劑如Ni、Fe、Co等的成本目前僅為幾元人民幣/克，而貴金屬催化劑如Pt、Ir、Ru等的價格在幾百元人民幣/克，相差10到100多倍。本發明中的膜為工程塑料型膜，價格也在100元人民幣/平方米以內，比質子交換膜便宜很多。本發明與鹼性電解槽相比，不使用氫氧化鉀等強鹼作為電解質，更避免使用具有致癌作用的石棉作為隔膜，因此無汙染，並且電流密度高於鹼性電解槽的電流密度。使用本發明的膜電極進行水電解，並且以去離子水作為電解質時，1.8V電壓下可以達到200mA/cm2的電流密度，且體積小，成本低。本發明與質子交換膜制氫電解槽相比，以鹼性聚合物電解質陰離子交換膜替代了SPE中的PEM，大大降低了電解槽的成本，而且本發明中的鹼性條件降低了對電解槽極極的要求，可以使用不鏽鋼或其他耐鹼腐蝕的導電材料來代替必須耐酸腐蝕的鈦、鍍金鈦、鍍銥鈦、鍍鉑鈦等材料，也有助於降低電解槽的成本。因此採用本發明的膜電極的鹼性固體聚合物電解槽克服了鹼性電解槽和質子交換膜電解槽的缺點，同時具有無汙染和成本低的優點。而且，由於本發明的膜電極不含貴金屬元素，在催化劑的抗中毒方面有了很大的提升，可以使用去離子水作為電解液；而SPE電解槽由於使用Pt、Ir、Ru等貴金屬，必須使用超純水。採用新型的膜電極結構，還能保證膜電極的穩定性。圖1是具有多層結構的本發明膜電極的示意圖。圖2是本發明的膜電極(實施例9)的電解槽電壓與電流密度關係曲線圖。具體實施例方式本發明的膜電極結構如圖1所示。該膜電極由以下幾部分組成陽極支撐層l，塗布到支撐層1上的陽極催化層2，陰極支撐層5，塗布到陰極支撐層5上的陰極催化層4，以及夾在陽極催化層2和陰極催化層4之間的鹼性聚合物電解質陰離子交換膜3。本發明提供的膜電極的製備方法包括將含有催化劑、膜溶液、粘結劑和溶劑的催化劑料漿塗敷到多孔支撐層上，製成陰、陽極催化電極，將陰、陽催化電極分別疊加到鹼性聚合物陰離子交換膜的兩側，然後通過熱壓機壓合在一起，形成三合一膜電極。在本發明中，支撐層的引入提高了膜電極的機械強度，使得電解水時電解槽耐壓範圍增大，同時也可作為催化劑附著的載體。用於陰極和陽極的支撐層可以相同，也可以不同。所述支撐層可分為碳纖維基和金屬基支撐層。碳纖維包括碳紙，碳布，碳氈等。所述金屬基支撐層包括不鏽鋼網、鎳網、鈦網、鉬網、多孔鈦、多孔鎳、泡沫鈦、泡沫鎳等。所述支撐網的目數為60-500目，優選的100-400目。所述多孔材料的孔隙率為40-95%，優選55-85%。在所述支撐層的處理方式中，對碳纖維作為支撐的材料不需要進行表面處理。而對於所述金屬基支撐層，首先用金相砂紙打磨至鏡面光亮，然後用有機溶劑清除表面的油汙，再用酸液除去表面的金屬氧化物。所述金相砂紙的目數範圍500-1500目，優選1000目。所述有機溶劑為小分子醇或者酮，優先選擇乙醇或丙酮。所述酸液為稀鹽酸、稀硫酸和乙酸等，濃度為0.l-3mol/L，優選氫離子濃度為lmol/L。在本發明中，貴金屬是指金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬)等8種金屬元素，而非貴金屬陰極析氫催化劑是指不含上述貴金屬元素的水電解用陰極析氫催化劑，並且非貴金屬陽極析氧催化劑是指不含上述貴金屬元素的水電解用陽極析氧催化劑。更具體而言，非貴金屬陰極析氫催化劑包括Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn等組成的二元或多元合金，優選Ni與其它非貴金屬的組合。鎳的價格相對便宜，在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，同樣地鎳尤其是RaneyNi具有非常好的析氫效果，因此本發明中優選將Ni作為催化劑組分之一。公知的催化劑合金製備方法非常多，如電沉積法、熱擴散法、高溫燒結法、高溫熱分解還原法、真空熱蒸發法等。就製備方法而言，電沉積法操作簡單、成本低、工藝條件易於控制，本發明中優選電沉積法製備的催化劑。本發明的陰極催化劑中各金屬元素間的摩爾比例關係可以根據不同催化劑組分間的相互協同作用而在一個較大的範圍內調節，以保證各金屬元素間的比例關係最優化，陰極催化劑中任意兩個催化劑組分摩爾比的範圍可以是i:20-20:i。非貴金屬陽極析氧催化劑包括Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Mn等組成的兩元或者多元氧化物以及氫氧化物，優選Ni的氧化物或氫氧化物與其它非貴金屬氧化物或氫氧化物的組合。本發明的陽極催化劑中各金屬元素間的摩爾比例關係可以根據不同催化劑組分間的相互協同作用而在一個較大的範圍內調節，以保證各金屬元素間的比例關係最優化，陽極催化劑中任意兩個催化劑組分摩爾比的範圍可以是l:20-20:1。本發明中，陽極催化劑的載量以各陽極催化劑的總載量計算。對於陽極催化層，載量範圍為O.05-50mg/cm、優選0.l-25mg/cm2。陽極催化劑載量與催化層的厚度是成正比例的，一般情況下，陽極催化劑載量越低，催化層越薄，催化層電阻相對較小，但是由於催化層載量太低，容易造成支撐層裸露和催化能力不足影響電極的穩定性和催化活性。而催化層越厚，則電阻相對變大，雖然較高的催化劑載量有利於催化活性的提高，但是催化層電阻的劇烈增加反而抵消了催化能力的提高，因此，一般控制陽極催化層的厚度在5-300微米，優選10-200微米。本發明中，陰極催化劑的載量以各陰極催化劑的總載量計算。對於陰極催化層，載量範圍為0.05-50mg/cm、優選0.l-25mg/cm2。陰極催化劑載量與催化層的厚度是成正比例的，一般情況下，陰極催化劑載量越低，催化層越薄，催化層電阻相對較小，但是由於催化層載量太低，容易造成支撐層裸露和催化能力不足影響電極的穩定性和催化活性。而催化層越厚，則電阻相對變大，雖然較高的催化劑載量有利於催化活性的提高，但是催化層電阻的劇烈增加反而抵消了催化能力的提高，因此，一般控制陰極催化層的厚度在5-300微米，優選10-200微米。在本發明的陰極或陽極催化層中優選使用粘結劑，使得催化劑料漿的均勻性、穩定性和操作性得以提升。所述粘結劑優選以粘結劑乳液的形式使用，粘結劑乳液是指粘結劑在水或者醇類如乙醇、異丙醇、丙三醇等中形成的乳液，粘結劑包括聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚叔碳酸乙烯酯等，粘結劑乳液中粘結劑的含量為0.2-10wt^，優選2-8wt^。粘結劑與催化劑的質量比為o.i:100-50:100，優選為o.5:ioo-25:ioo。此外，在本發明中，通過使用支撐層和粘結劑進一步增強催化層的熱穩定性，來整體提高膜電極的熱穩定性和電化學性能。在支撐層上的製備催化層是將催化劑料漿均勻地分散到支撐層的表面。分散方式可以是噴塗、絲網印刷、提拉、線棒刮塗、浸漬等工藝，優選的是噴塗和絲網印刷方法。在本發明中使用的鹼性聚合物電解質為主鏈上含有苯環、並且苯環之間有醚鍵相連的聚合物，包括季銨化或季磷化的聚碸(PSF)、聚芳碸(PASF)、酚酞型聚醚碸(PES-C)或聚醚醚酮(PEEK)。在製備催化劑料漿中，鹼性聚合物電解質膜溶液為通過將鹼性聚合物電解質溶解於溶劑中形成的膜溶液，膜溶液由質量比1:10-1:50的鹼性聚合物電解質和溶劑組成，所述溶劑包括小分子醇(異丙醇、丙醇、乙醇)和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。催化層中鹼性聚合物電解質與催化劑的質量比例關係為i:io-io:i，優選i:8-8:i。催化劑料漿中還可以含有溶劑，溶劑選自水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇中的一種或者幾種。將催化劑、膜溶液、粘結劑乳液和溶劑混合在一起，均勻分散。分散方法可以是機械攪拌、超聲分散、超聲分散加機械攪拌等方式，優選超聲分散加機械攪拌的方式。混勻時間不小於20-100min，優選40-80min。本發明採用的鹼性聚合物電解質膜為通過將上述鹼性聚合物電解質成膜而形成的陰離子交換膜。在將三合一膜電極熱壓前，先將帶催化劑的陰陽極分別剪裁成所需要的尺寸，然後將兩個電極分別疊加到鹼性聚合物電解質陰離子交換膜的兩側，疊加後，可以通過熱壓的方式增強膜與催化層之間的接觸。所述熱壓條件包括熱壓的溫度為40-16(TC，優選為70-ll(TC，熱壓的壓力為0.5-15Mpa，優選為1-10MPa，熱壓的時間為l-15min，優選2-10min。下面通過實施例來更詳細地描述本發明，但是本發明不限於這些實施例。首先描述在下面的實施例中使用的鹼性聚合物電解質和鹼性聚合物電解質膜的製備。1)季銨化聚醚醚酮的製備1、聚醚醚酮的氯甲基化先用70毫升1，2-二氯乙烷溶解10克的聚醚醚酮，然後將該溶液放入到帶有機械攪拌的三口燒瓶中，加入1克鋅粉和4毫升的三氟乙酸，再逐滴加入20毫升的氯甲醚。在3(TC條件下，在攪拌下使該溶液反應6到12小時。反應完成後，將該溶液用甲醇沉澱得到氯甲基化的聚醚醚酮，然後用去離子水洗滌，並置於真空烘箱中8(TC乾燥24小時。2、季銨化聚醚醚酮膜的製備取上述烘乾後的氯甲基化聚醚醚酮0.6克，溶解到DMF中，氯甲基化聚醚醚酮的質8量百分含量為10%。然後向該溶液中鼓入三甲胺氣體，用來製備三甲基季銨化聚醚醚酮，鼓氣時間為30min。再將三甲基季銨化聚醚醚酮澆注到一個乾淨的平板玻璃上，在65t:的鼓風乾燥箱中烘16小時，最後再轉移到真空烘箱中於8(TC烘乾10小時。為了置換三甲基聚季銨化聚醚醚酮膜中的氯離子，將該膜放到lmol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡10小時，為了置換完全，至少要更換四次鹼液，然後將氫氧根型的三甲基季銨化聚醚醚酮膜用去離子水洗滌至PH值為7，得到鹼性的三甲基季銨化聚醚醚酮陰離子交換膜。2)季銨化聚碸的製備1、聚碸的氯甲基化先用60毫升1，2_二氯乙烷溶解10克的聚碸，然後將該溶液放入到帶有機械攪拌的三口燒瓶中，加入0.5克鋅粉和2毫升的三氟乙酸，再逐滴加入20毫升的氯甲醚。在3(TC條件下，在攪拌下使該溶液反應6到12小時。反應完成後，將該溶液用甲醇沉澱得到氯甲基化的聚碸，然後用去離子水洗滌，並置於真空烘箱中8(TC乾燥24小時。2、季銨化聚碸膜的製備取上述烘乾後的氯甲基化聚碸0.6克，溶解到DMF中，氯甲基化聚碸的質量百分含量為5%。然後向該溶液中鼓入三甲胺氣體，用來製備三甲基季銨化聚碸，鼓氣時間為30min。再將三甲基季銨化聚碸澆注到一個乾淨的平板玻璃上，在4(TC的鼓風乾燥箱中烘16小時，最後再轉移到真空烘箱中於8(TC烘乾10小時。為了置換三甲基聚季銨化聚碸膜中的氯離子，將該膜放到lmol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡10小時，為了置換完全，至少要更換四次鹼液，然後將氫氧根型的三甲基季銨化聚碸膜用去離子水洗滌至pH值為7，得到鹼性的三甲基季銨化聚碸陰離子交換膜。在本發明中使用的鹼性聚合物電解質為主鏈上含有苯環、並且苯環之間有醚鍵相連的聚合物，包括聚碸(PSF)、聚芳碸(PASF)、酚酞型聚醚碸(PES-C)或聚醚醚酮(PEEK)等，都可以通過本發明中的方法對聚合物鏈中的苯環進行氯甲基化取代反應，並通過季銨化反應將聚合物變成鹼性聚合物陰離子交換膜。實施例11)根據需要剪裁5X5cm2的碳紙(日本東麗TGP-H-060)。2)製備催化層料漿陽極催化層料漿將Ni和Fe氫氧化物催化劑(催化劑中氫氧化鎳和氫氧化鐵的摩爾比為2:1)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為2wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮溶液，其幹膜的含量為8wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為2:1)、乙醇按照質量比i:io:5:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌40min，得到混勻的陽極析氧催化劑料漿。陰極催化層料槳將Ni、Cr和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Cr和Mo的摩爾比為2:2:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為8wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其含量為2wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為2:1)、乙醇按照質量比l:10:5:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌40min，得到混勻的陰極析氫催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.lMPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為40微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側分別疊加到三甲基季銨化聚醚醚酮膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度7(TC，熱壓壓力10Mpa，熱壓時間10min。實施例21)根據需要剪裁5X5cm2的碳紙(日本東麗TGP-H-090)。2)製備催化層料漿陽極催化層料槳將Ni和Fe氧化物催化劑(催化劑中氧化鎳和氧化鐵的摩爾比為2:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為4wt%)、膜溶液(三甲基季銨化聚碸膜溶液，其幹膜的含量為6wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:1)、乙醇按照質量比l:5:10:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陽極催化劑料漿。陰極催化層料漿將Ni、Co和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Co和Mo的摩爾比為5:3:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為6wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚碸膜溶液，其幹膜的含量為4wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:1)、乙醇按照質量比l:5:10:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.2MPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為80微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將兩個陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側電極分別疊加到三甲基季銨化聚碸膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊增強膜與催化層之間的接觸，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為8(TC，熱壓壓力為8Mpa，熱壓時間為5min。實施例31)根據需要剪裁5X5cm2的碳紙(日本東麗TGP-H-060)。2)製備催化層料漿陽極催化層料漿將Ni、Co和Fe氫氧化物催化劑(催化劑中氫氧化鎳、氫氧化鈷和氫氧化鐵的摩爾比為2:1:1)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為8wt%)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚碸膜溶液，其幹膜的含量為2wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為2:1)、乙醇按照質量比i:io:5:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌70min，得到混勻的陽極催化劑料槳。陰極催化層料漿將Ni、Cr和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Cr和Mo的摩爾比為3:2:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為6wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚碸膜溶液，其幹膜的含量為4wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為2:1)、乙醇按照質量比1:10:5:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌70min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.3MPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為100微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將兩個陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側電極分別疊加到三甲基季銨化聚醚碸膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊增強膜與催化層之間的接觸，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度70°C，熱壓壓力為10Mpa，熱壓時間為10min。實施例41)根據需要剪裁5X5ci^的鎳網，鎳網目數150目。先用1000目金相砂紙打磨至鏡面光亮，然後用丙酮超聲洗滌，清除表面的油汙，再用0.5mol/L的硫酸超聲洗滌除去表面的金屬氧化物。2)製備催化層料漿陽極催化層料槳將Ni、Mo和Fe氧化物催化劑(催化劑中氧化鎳、氧化鉬和氧化鐵的摩爾比為2:2:1)、粘結劑聚乙烯醇縮丁醛溶液(粘結劑中聚乙烯醇縮丁醛的含量為5wt%)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其含量為5wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為5:1)、異丙醇按照質量比i:5:io:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌80min，得到混勻的陽極催化劑料槳。陰極催化層料漿將Ni和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni和Mo的摩爾比為2:3)、粘結劑聚氯乙烯樹脂溶液(粘結劑中聚氯乙烯樹脂的含量為5wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其含量為5wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:1)、乙醇按照質量比1:5:10:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌80min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.2MPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為120微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側分別疊加到三甲基季銨化聚醚醚酮膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為8(TC，熱壓壓力為8Mpa，熱壓時間為8min。實施例51)根據需要剪裁5X5cm2的鎳網，鎳網目數200目。先用1000目金相砂紙打磨至鏡面光亮，然後用丙酮超聲洗滌，清除表面的油汙，再用0.5mol/L的硫酸超聲洗滌除去表面的金屬氧化物。2)製備催化層料漿11陽極催化層料槳將Ti、Cr和Sn氧化物催化劑(催化劑中氧化鈦、氧化鉻和二氧化錫的摩爾比為5:4:1)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為3wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚碸膜溶液，其含量為2wt%，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為5:1)、異丙醇、乙醇按照質量比i:5:io:2:4混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陽極催化劑料漿。陰極催化層料漿將Ni、Cr和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Cr和Mo的摩爾比為2:3:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為2wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚碸膜溶液，其含量為2wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:1)、異丙醇、乙醇按照質量比i:5:io:2:4混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.25MPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為75微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側分別疊加到三甲基季銨化聚醚碸膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為8(TC，熱壓壓力為8Mpa，熱壓時間為8min。實施例61)根據需要剪裁5X5ci^的鎳網，鎳網目數300目。先用1000目金相砂紙打磨至鏡面光亮，然後用丙酮超聲洗滌，清除表面的油汙，再用0.5mol/L的硫酸超聲洗滌除去表面的金屬氧化物。2)製備催化層料漿陽極催化層料漿將Ti、Ni和Fe氫氧化物催化劑(催化劑中氫氧化鈦、氫氧化鎳和氫氧化鐵的摩爾比為l:2:2)、粘結劑聚乙烯醇縮丁醛溶液(粘結劑中聚乙烯醇縮丁醛的含量為8wt%)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為8wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為5:i)按照質量比i:5:io混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陽極催化劑料槳。陰極催化層料槳將Ni、Mn和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Mn和Mo的摩爾比為2:2:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為5wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為5wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為4:i)按照質量比i:5:io混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別通過絲網印刷的方式印刷到多孔鈦上，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為150微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將兩個陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側電極分別疊加到三甲基季銨化聚醚醚酮膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊增強膜與催化層之間的接觸，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為80°C，熱壓壓力為8Mpa，熱壓時間為6min。實施例71)根據需要剪裁5X5cm2的多孔鈦，多孔鈦的孔隙率為65%。先用1000目金相砂紙打磨至鏡面光亮，然後用丙酮超聲洗滌，清除表面的油汙，再用lmol/L的鹽酸超聲洗滌除去表面的金屬氧化物。2)製備催化層料漿陽極催化層料漿將Co和Fe氫氧化物催化劑(催化劑中氫氧化鈷、和氫氧化鐵的摩爾比為2:1)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為3wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為4wt%，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:i)按照質量比i:5:io混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陽極催化劑料漿。陰極催化層料漿將Ni、Mn和Fe金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Mn和Fe的摩爾比為2:1:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為3wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為4wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為4:l)按照質量比l:2:10混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌70min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別通過絲網印刷的方式印刷到多孔鈦上，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為130微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將兩個陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側電極分別疊加到三甲基季銨化聚醚醚酮膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊增強膜與催化層之間的接觸，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為IO(TC，熱壓壓力為10Mpa，熱壓時間為3min。實施例81)根據需要剪裁5X5cm2的泡沫鎳，泡沫鎳的孔隙率為85%。先用丙酮超聲洗滌清除表面的油汙，再用lmol/L的鹽酸超聲洗滌除去表面的金屬氧化物。2)製備催化層料漿陽極催化層料槳將Mn、Co和Fe氧化物催化劑(催化劑中二氧化錳、氧化鈷和氧化鐵的摩爾比為5:3:2)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為5wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為5wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:i)按照質量比i:5:io混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陽極催化劑料漿。陰極催化層料漿將Ni和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni和Mo的摩爾比為5:3)、粘結劑聚乙二醇溶液(粘結劑中聚乙二醇的含量為5wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚醚醚酮膜溶液，其幹膜的含量為3wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為4:1)按照質量比l:3:10混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌60min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別線棒刮塗的方式刮塗到泡沫鎳上，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為150微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將兩個陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側電極分別疊加到三甲基季銨化聚醚醚酮膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊增強膜與催化層之間的接觸，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為IO(TC，熱壓壓力為1Mpa，熱壓時間為12min。實施例91)根據需要剪裁5X5cm2的碳紙(日本東麗TGP-H-060)。2)製備催化層料漿陽極催化層料槳將Ni、Mn和Fe氧化物催化劑(催化劑中氧化鎳、二氧化錳和氧化鐵的摩爾比為2:1:1)、粘結劑聚乙烯醇縮丁醛溶液(粘結劑中聚乙烯醇縮丁醛的含量為7wt%)、膜溶液(三甲基季銨化聚碸膜溶液，其含量為3wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為4:1)、異丙醇、乙醇按照質量比i:5:io:3:3混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌40min，得到混勻的陽極催化劑料漿。陰極催化層料漿將Ni、Fe和Mo金屬合金催化劑(催化劑中Ni、Fe和Mo的摩爾比為4:3:1)、粘結劑聚氨酯溶液(粘結劑中聚氨酯的含量為2wt^)、膜溶液(三甲基季銨化聚碸膜溶液，其含量為2wt^，溶劑為乙醇和DMF的混合物，質量比例為3:1)、乙醇按照質量比l:5:5:5混合，並且在超聲波清洗器中邊超聲邊攪拌40min，得到混勻的陰極催化劑料漿。3)在支撐層上製備催化層將上面製備的陰極和陽極催化劑料漿分別放入到噴槍容器中，用空氣作為載氣，均勻地將催化劑料漿噴塗到碳紙上，載氣壓力0.3MPa，從而分別得到陰極和陽極催化層，電極上陰極和陽極催化層的厚度均為50微米。4)將帶催化層的陰極和陽極分別剪裁成①50mm的電極，然後將陰極的陰極催化層側和陽極的陽極催化層側分別疊加到三甲基季銨化聚碸膜的兩側。在疊加後，為了增強膜與催化層之間的接觸，可以通過熱壓的方式將陰極和陽極催化層與膜進行層疊，得到膜電極。熱壓條件包括熱壓的溫度為IO(TC，熱壓壓力為8Mpa，熱壓時間為5min。膜電極的性能測試將實施例1到9中的膜電極分別裝入到電解槽中，電極面積19.6cm2。向電解槽中膜電極的陰極側通入50°C的去離子水，水流速7mL/min，採用直流恆壓源進行電解。調整恆壓源的電壓，記錄電解槽槽電壓值，並記錄相應的電流值，得到表1的電解槽關鍵點參數，圖2是實施例9的電解槽電壓與電流密度關係曲線圖。表1實施例1到9中的關鍵點電tableseeoriginaldocumentpage15權利要求一種用於水電解的膜電極，所述膜電極按以下順序包括陰極多孔支撐層；陰極催化層，所述陰極催化層包含非貴金屬陰極析氫催化劑和鹼性聚合物電解質；鹼性聚合物電解質膜；陽極催化層，所述陽極催化層包含非貴金屬陽極析氧催化劑和鹼性聚合物電解質；和陽極多孔支撐層。2.根據權利要求1所述的膜電極，其中所述非貴金屬陰極析氫催化劑包含Ni，並且包含選自Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一種或多種。3.根據權利要求l所述的膜電極，其中所述非貴金屬陽極析氧催化劑包含選自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氫氧化物中的兩種以上。4.根據權利要求1所述的膜電極，其中所述鹼性聚合物電解質選自季銨化的聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸和聚芳碸中的一種。5.根據權利要求1所述的膜電極，其中所述陰極催化層和所述陽極催化層還包含粘結劑。6.根據權利要求5所述的膜電極，其中所述粘結劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯_醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一種。7.根據權利要求1所述的膜電極，其中所述陰極多孔支撐層和所述陽極多孔支撐層為碳纖維基多孔支撐層或金屬基多孔支撐層。8.—種用於水電解的膜電極的製備方法，所述方法包括以下步驟a.製備陰極析氫催化劑料漿，所述陰極析氫催化劑料漿包含非貴金屬陰極析氫催化劑和鹼性聚合物電解質；b.使用所述陰極析氫催化劑料漿在所述陰極多孔支撐層上形成陰極催化層；c.製備陽極析氧催化劑料漿，所述陽極析氧催化劑料漿包含非貴金屬陽極析氧催化劑和鹼性聚合物電解質；d.使用所述陽極析氧催化劑料漿在所述陽極多孔支撐層上形成陽極催化層；e.將所述陰極催化層和所述陽極催化層分別層疊在鹼性聚合物電解質膜兩側，以製備膜電極。9.根據權利要求8所述的方法，其中所述非貴金屬陰極析氫催化劑包含Ni，並且包含Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一種或多種。10.根據權利要求8所述的方法，其中所述非貴金屬陽極析氧催化劑包含選自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氫氧化物中的兩種以上。11.根據權利要求8所述的膜電極，其中所述鹼性聚合物電解質選自季銨化的聚醚醚酮、聚醚碸、聚碸和聚芳碸中的一種。12.根據權利要求8所述的方法，其中所述陰極析氫催化劑料漿和所述陽極析氧催化劑料漿還包含粘結劑。13.根據權利要求12所述的方法，其中所述粘結劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一種。14.根據權利要求8所述的方法，其中所述陰極多孔支撐層和所述陽極多孔支撐層為碳纖維基多孔支撐層或金屬基多孔支撐層。15.根據權利要求8所述的方法，其中所述步驟e通過熱壓進行。16.根據權利要求15所述的方法，其中熱壓溫度為40-16(TC並且熱壓壓力為0.5-15Mpa。全文摘要本發明提供一種用於水電解的膜電極及其製備方法。所述膜電極按以下順序包括陰極多孔支撐層；陰極催化層，所述陰極催化層包含非貴金屬陰極析氫催化劑和鹼性聚合物電解質；鹼性聚合物電解質膜；陽極催化層，所述陽極催化層包含非貴金屬陽極析氧催化劑和鹼性聚合物電解質；和陽極多孔支撐層。文檔編號C25B1/04GK101781769SQ20091024374公開日2010年7月21日申請日期2009年12月23日優先權日2009年12月23日發明者丁哲波,劉濤,曹萌,王雁,閆永臣申請人:新奧科技發展有限公司