一種稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料的製作方法

2023-07-15 11:48:26 2

專利名稱：一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於功能材料領域,涉及一種超低溫制冷機用陶瓷-金屬複合磁性蓄冷 材料，該蓄冷材料在3 10K溫區內具有大的比熱，有利於實現蓄冷器結構的簡化。
背景技術：
隨著科學技術的飛速發展，低溫技術的應用範圍及應用領域不斷擴大，各種 小型、高效低溫制冷機的需求日益增加。其中，以氦氣作為工質的小型蓄冷式氣 體制冷機，如Gifford-McMahon制冷機或Stirling循環制冷機，以其性能可靠、 結構簡單等特點在各種尖端技術領域獲得廣泛應用。對於小型蓄冷式氣體制冷機而言，蓄冷器是其關鍵部件。蓄冷器又稱回熱器， 是一種存儲型的熱交換器，它通常是由大比熱的蓄冷材料填裝而成。在工作過程 中，蓄冷材料通過與氦氣工質之間反覆進行熱量交換來獲得超低溫，因此，蓄冷 材料的性能優劣對於制冷機的性能具有直接影響，它最終決定了制冷機的製冷效 率及可能達到的最低製冷溫度。為了能夠實現有效製冷，通常不僅要求蓄冷材料在所運行的溫度區間內具有 足夠大的比熱容，還要求蓄冷材料同時具有高的熱傳導能力，以實現與氦氣工質 之間熱量的快速傳遞。常規金屬材料Pb由於其Debye溫度非常低，在低溫區域內 其比熱比其它金屬大一個數量級左右，因此，在制冷機中被廣泛用作80K以下溫 區的低溫蓄冷材料，然而，隨著溫度的不斷降低，鉛的比熱迅速下降，在10K以 下，其比熱容不再大於He氣工質，從而導致蓄冷器出現熱飽和。要進一步提高制冷機的性能，必須尋找在低溫下有足夠大比熱的新型蓄冷材料。磁性蓄冷材料基於磁性相變所導致的比熱異常，其量級比非磁性材料大得多， 作為10K以下溫區蓄冷材料使用顯示出良好的應用前景。HoCu2是目前10K以下溫 區最實用的一種磁性蓄冷材料(JP2609747)，由於在7.4K與9.7K附近存在兩個 磁性相變，其比熱容-溫度變化曲線上存在2個比熱容峰，從而在4 10K較寬溫度 區間內表現出較大的比熱容。然而，由於HoCu2的比熱峰值相對較小，從而限制 了蓄冷器性能的進一步提高。專利"稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器"(CN1463350A)公開了通式為R202S 的稀土硫氧化物磁性蓄冷材料，其中，R表示從La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及Y中選擇的一種、二種或更多種稀土元素。該稀 土硫氧化物蓄冷材料在2-7K溫區發生磁性相變，表現出異常高的比熱峰值，與磁 性蓄冷材料HoCii2相比，在4.2K附近的製冷能力有了非常顯著的提高。然而，稀 土硫氧化物蓄冷材料僅在磁相變溫度附近出現大的比熱容，由於其比熱峰寬較窄， 因此，在蓄冷器中實際應用時，必須採取磁相變溫度不同的多種稀土硫氧化物材 料層狀配置的方法。例如，含有Gd作為主要成分硫氧化物的有效工作溫度範圍為 4~6K，在實際應用時需要在6K以上的高溫側配置含有Tb作為主要成分的硫氧化 物，在4K以下的低溫側配置含有Ho或Dy作為主要成分的硫氧化物，以實現蓄冷 器從高溫側到底溫側較寬溫度範圍內連續高的比熱分布。然而，在7K及7K以上， 稀土硫氧化物磁性蓄冷材料的比熱不足，因此，在7 10K的溫度範圍內，仍然需 要採用HoCu2來提供足夠大的熱容，從而大大增加了蓄冷器結構的複雜性。另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料一般都具有非常高的熔點，而且，在高溫 下其化學穩定性較差，非常容易分解，因此，在實際應用中，如何實現緻密化燒 結成形存在一定困難。雖然通過加入一定量(0.05~30wt%)的添加劑可以進行改 善(CN1463350A)，但是，添加劑的加入會相對減少主相硫氧化物磁性蓄冷材料的 比例，從而降低蓄冷效果，這對於實際應用顯然十分不利。發明內容本發明的目的在於提供3 10K溫區內具有大比熱的稀土硫氧化物-化(^2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，以改變目前單一磁性蓄冷材料有效工作溫度範圍窄的缺 陷，有利於實現蓄冷器結構的簡化。綜合權衡HoCu2與稀土硫氧化物這兩種類型的磁性蓄冷材料，可以發現二者的 磁相變溫度及比熱特性具有很好的互補性，因此，如果將上述兩種材料進行複合， 製備陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，則可以揚長避短，獲得在3 10K溫區內具有良 好比熱性能的新型實用磁性蓄冷材料。另外，由於HoCii2的熔點相對較低(915°C)， 通過採用將其與稀土硫氧化物類磁性蓄冷材料進行複合，可以利用HoCu2的低熔點 來實現硫氧化物類磁性蓄冷材料的低溫緻密化燒結，同時，又避免了添加外來燒 結助劑對於磁熱性能的不利影響。一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，複合磁性蓄冷材料的配比以質量百分比計，設稀土硫氧化物的比例為x，則HoCii2的比例為l-x，稀土硫氧化物比例的變化範圍x為30~70%，優選的變化範圍為40~60%。通過將稀土硫氧化物與HoCu2兩種不同類型的磁性蓄冷材料進行複合製成複合磁性蓄冷材料，從而拓寬比熱峰的溫度覆蓋範圍，使其在3 10K較寬溫區內保持大的比熱容，以獲得更好的蓄冷效果。具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCll2兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質，密封后充分研磨 混勻，然後，將研磨好的物料過濾、乾燥，最後，壓製成形並進行燒結處理，即 得到稀土硫氧化物-HoCli2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。稀土硫氧化物是指通式為R202S的稀土硫氧化物，其中，R表示從稀土元素Gd、 Tb、 Dy、 Ho中選擇的一種、二種或多種，優選的稀土元素為Gd、 Tb、 Dy。HoCu2採用金屬鈥與銅作為原材料按照規定化學配比配製而成，再採用真空中 頻感應冶煉爐熔煉成錠，破碎成粉體即可。本發明所述的球磨罐為不鏽鋼罐或尼龍罐，所述的磨球為不鏽鋼球、氧化鋁 陶瓷球或氮化矽陶瓷球，優選氧化鋁陶瓷球或氮化矽陶瓷球。研磨過程為溼法研 磨，研磨時研磨介質採用石油醚或無水乙醇，優選研磨介質為無水乙醇。本發明所述的乾燥處理為真空乾燥，將待處理物料放入真空千燥箱中，抽真 空到0. 1Pa以下，保持80 10(TC進行乾燥處理,乾燥時間為1~2小時。本發明所述的壓製成形及燒結處理包括冷等靜壓成形+常壓真空燒結、熱等靜 壓燒結以及放電等離子SPS燒結。冷等靜壓成形+常壓真空燒結工藝為先將混合物料放入模具中進行冷等靜壓 成形，成形壓力30 300MPa，保壓時間10 30min。然後，再放入真空燒結爐中抽真空至2Xl(TPa，充保護氣體至常壓，燒結溫度900 1100°C，燒結時間30 120min，本發明優選保護氣體為氬氣(Ar)。本發明優選的成形壓力為200MPa， 保溫溫度1000。C，保溫時間30min。熱等靜壓燒結工藝為將混合物料加入模具中，施加30 300MPa的壓力，加熱 溫度900 1100。C，時間30 120min，優選工藝為成形壓力為200MPa，保溫溫度 IOO(TC，保溫時間30min。放電等離子SPS燒結，具體參數如下燒結壓力20 250MPa，燒結溫度 900~1100°C，燒結時間5-30min。燒結工藝參數優選為，燒結壓力40MPa，燒結 溫度IIO(TC，燒結時間10min。本發明採用粉末冶金法製備了稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷 材料，該複合磁性蓄冷材料通過將在不同磁相變溫度下具有比熱異常的兩種不同 類型磁性蓄冷材料進行複合，實現了比熱特性的有機疊加。既克服了原單一組分 材料的缺點，又兼顧了二者的優點，在保持高比熱峰值的同時，拓寬了比熱峰覆 蓋的溫度區間，使其在較寬的溫度範圍內保持大的比熱容。而且，該複合磁性蓄 冷材料的比熱特性可以通過控制兩種組成相的比例進行調整。另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通過與HoCu2複合，可以利用HoCu2的低熔點實現低溫緻密化燒結，避免了高溫燒結所帶來的稀土硫氧化物分解問題。而且， 由於HoCu2的導熱性能優於稀土硫氧化物，因此，複合以後所獲得的新型磁性蓄 冷材料的蓄冷性能有了較大改善，該複合磁性蓄冷材料作為3 10K溫區蓄冷材料 使用極具應用前景。


附圖1為65wt。/。Gd202S-35wte/。HoCu2複合磁性蓄冷材料的X射線衍射圖譜， 由圖可知，該複合材料為Gd202S+HoCu2兩相結構。附圖2為65wt。/。Gd202S-35wte/。HoCu2複合磁性蓄冷材料比熱曲線，該比熱曲 線呈現雙峰特徵，比熱峰值溫度分別為4. 2K和5. 3K，在寬的溫度範圍內具有良 好的比熱特性。
具體實施方式
實施例1:將Gd202S與HoCu2以65wt。/。35wt。/。比例混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙醇 作為球磨介質，球料質量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉末， 真空乾燥後，採用放電等離子燒結，燒結壓力40MPa，燒結溫度1100。C，燒結時 間5min，即得到GdAS-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。實施例2:將Tb202S與HoCu2以50wt。/。50wt。/。比例混合，採用氧化鋁陶瓷磨球，以無水乙醇作為球磨介質，球料質量比為8 : 1時，球磨3h可獲得平均粒度2. 454um的粉 末，真空乾燥後，採用放電等離子燒結，燒結壓力40MPa，燒結溫度110(TC，燒 結時間5min，即得到TW)2S-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。 實施例3:將Dy202S與HoCu2以60wt。/。40wt。/。比例混合，採用氮化矽磨球，以無水乙醇作 為球磨介質，球料質量比為9 : 1時，球磨6h可獲得平均粒度1. 888um的粉末， 真空乾燥後，採用放電等離子燒結，燒結壓力40MPa，燒結溫度1100。C，燒結時 間5min，即得到DyAS-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。實施例4:將Ho202S與HoCu2以40wt。/n:60wt。/。比例混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質，球料質量比為ll:l時，球磨3h可獲得平均粒度3.795um的粉末， 真空乾燥後，採用放電等離子燒結，燒結壓力40MPa，燒結溫度110(TC，燒結時 間5min，即得到HoAS-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。實施例5:將Gd202S與HoCu2以55wt。/。:45wt。/。比例混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質，球料質量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉末，真空乾燥後，採用冷等靜壓成型，壓制壓力200MPa，然後進行常壓真空燒結，燒 結溫度100(TC，燒結時間30min，即得到Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料。實施例6:將GdAS與HoCu2以55wt。/。45wt。/。比例混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙醇作 為球磨介質，球料質量比為12 : 1時，球磨4h可獲得平均粒度2. 043um的粉水， 真空乾燥後，採用熱等靜壓成型，壓制壓力200MPa，燒結溫度100(TC，燒結時間 30min，即得到Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料。實施例7:將Gd202S與HoCu2以質量比70wt%: 30wt。/。混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙 醇作為球磨介質，球磨4h可獲得平均粒度2.043um的粉末，真空乾燥後，採用冷 等靜壓成形+常壓真空燒結處理，成型壓力200MPa,氬氣保護，燒結溫度100(TC， 燒結時間30min，即得到GcW)2S-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，所得樣品的 密度為7. 0267g/cm3。實施例8:將Gd202S與HoCu2以質量比65wtyQ:35wt。/Q混合，採用不鏽鋼磨球，以無水乙醇作為球磨介質，球磨4h可獲得平均粒度2.043um的粉末，真空乾燥後，採用放電 等離子燒結，燒結壓力40MPa，燒結溫度IIO(TC，燒結時間5min，即得到 Gd202S-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，所得樣品的密度為7. 1636g/cm3。 X射 線衍射表明該複合磁性蓄冷材料保持Gd202S與HoCii2兩相結構，比熱曲線呈雙峰 特徵，其比熱峰值溫度分別為4.2K與5.3K，比熱峰明顯寬化，作為3K 10K溫 區附近的蓄冷材料使用非常具有實用價值。
權利要求
1.一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，其特徵是複合磁性蓄冷材料的配比以質量百分比計，設稀土硫氧化物的比例為x，則HoCu2的比例為1-x，稀土硫氧化物比例的變化範圍x為30～70％，具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCu2兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質，密封后充分研磨混勻，然後，將研磨好的物料過濾、乾燥，最後，壓製成形並進行燒結處理，即得到稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料；稀土硫氧化物是指通式為R2O2S的稀土硫氧化物，其中，R表示從稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中選擇的一種、二種或三種。
2. 如權利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是稀土硫氧化物比例的變化範圍x為40~60%;稀土元素為Gd、 Tb、 Dy。
3. 如權利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是球磨罐為不鏽鋼罐或尼龍罐，磨球為不鏽鋼球、氧化鋁陶瓷球或氮 化矽陶瓷球；研磨過程為溼法研磨，研磨時研磨介質採用石油醚或無水乙醇。
4. 如權利要求1或3所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄 冷材料，其特徵是磨球為氧化鋁陶瓷球或氮化矽陶瓷球，研磨介質為無水乙醇。
5. 如權利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材料，其特徵是乾燥處理為真空乾燥，將待處理物料放入真空乾燥箱中，抽真空到 0. 1Pa以下，保持80 10(TC進行乾燥處理，乾燥時間為1~2小時。
6. 如權利要求1所述的一種稀土硫氧化物-HoCii2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是壓製成形及燒結處理包括冷等靜壓成形+常壓真空燒結、熱等靜壓燒 結以及放電等離子SPS燒結。
7. 如權利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoQi2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是冷等靜壓成形+常壓真空燒結工藝為先將混合物料放入模具中進行 冷等靜壓成形，成形壓力30 300MPa，保壓時間10 30min;然後，再放入真空燒 結爐中抽真空至2X10—3Pa，充保護氣體至常壓，燒結溫度900 110(TC，燒結時 間30 120min。
8. 如權利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoOi2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是熱等靜壓燒結工藝為將混合物料加入模具中，施加30 300MPa 的壓力，加熱溫度900 1100。C，時間30 120min。
9. 如權利要求6所述的一種稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金屬複合磁性蓄冷材 料，其特徵是放電等離子SPS燒結工藝為燒結壓力20 250MPa，燒結溫度 900~1100°C，燒結時間5 30min。
全文摘要
本發明屬於功能材料領域，涉及一種超低溫制冷機用稀土硫氧化物-HoCu2複合磁性蓄冷材料，該蓄冷材料在3～10K溫區內具有大的比熱，有利於實現蓄冷器結構的簡化。特徵是複合磁性蓄冷材料的配比以質量百分比計，設稀土硫氧化物的比例為x，則HoCu2的比例為1-x，稀土硫氧化物比例的變化範圍x為30～70％，具體工藝流程如下首先，按照配比分別稱取稀土硫氧化物與HoCu2兩種粉體放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介質，密封后充分研磨混勻，然後，將研磨好的物料過濾、乾燥，最後，壓製成形並進行燒結處理，即得到稀土硫氧化物-HoCu2複合磁性蓄冷材料。稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通過與HoCu2複合，避免了高溫燒結所帶來的稀土硫氧化物分解問題。複合以後所獲得的新型磁性蓄冷材料的蓄冷性能有了較大改善。
文檔編號C09K5/14GK101275069SQ20081010087
公開日2008年10月1日 申請日期2008年2月25日 優先權日2008年2月25日
發明者葉榮昌, 波 張, 毅 龍 申請人:北京科技大學