單層複合物壓力容器的製造方法

2023-07-15 03:18:21 2

單層複合物壓力容器的製造方法
【專利摘要】本發明涉及包含通過活性聚合製備的壁的聚合物壓力容器，使得所述壁包括具有兩個子層的單層聚合物，內子層不是複合物，外子層是複合物。
【專利說明】單層複合物壓力容器

【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含單層聚合物基質的複合物壓力容器。所述容器旨在用於裝納和運 輸壓縮流體。
[0002] 背景
[0003] 燃燒石化燃料對環境的有害影響日益受到關注，並引起了對可替代能源的極大興 趣。雖然通過太陽、風、核、地熱和其它能源已取得了一些進展，但非常清楚的是，可廣泛使 用的經濟可替代能源特別對於使用高能量的應用而言是難以實現的目標。同時，預計石化 燃料將在可預計的將來主導能源市場。在化石燃料中，天然氣的燃燒最清潔，因此是能源生 產的清楚選擇。因此，存在進行運動以儘可能的用天然氣補充或取代其它石化燃料例如煤 和石油，因為全世界變得更加清楚燃燒石化燃料對環境的影響。不幸的是，大多數的世界天 然氣氣藏都存在於這個星球上偏僻且難以進入的區域。地形和地緣政治因素使可靠地和經 濟地從這些區域提取天然氣變得極端困難。已經評估了使用管線（pipeline)和陸上運輸， 在某些情況下甚至進行了嘗試，但發現是不經濟的。有趣的是，地球的大部分的偏僻天然氣 儲存的位置較接近海洋和易於進入海洋的其它水域。因此，從這些偏僻的位置海運天然氣 似乎是一個顯而易見的解決方案。海運天然氣的問題主要在於經濟性。遠洋行駛的容器能 夠裝載僅僅這麼多的載貨重量，而海運成本反映了這個事實，要計算的運輸總重量的成本， 即產品的重量加上其中運輸了產品的貨櫃船的重量。如果相比於裝運容器的自重，產品 的淨重低，則每單位質量的產品的運輸成本變得非常昂貴。這對於壓縮流體的運輸是特別 正確的，常規地，在鋼瓶中運輸壓縮流體，鋼瓶相對於所含流體的重量是極重的。由於III 型和IV型壓力容器的出現，已經稍微改善了該問題。III型壓力容器是由較薄金屬內襯構 成的，該較薄金屬內襯包覆有絲狀複合物卷，這產生了具有鋼容器強度的容器，並明顯節約 了總容器重量。IV型壓力容器包括聚合內襯，類似地用絲狀複合材料包裹該聚合物內襯。 IV型壓力容器是所有目前批准的壓力容器中最輕的。使用III型和IV型容器，再加上將這 些容器造得非常大的趨勢一目前製造的圓柱狀容器的長度為18米並且直徑為2. 5-3米，並 考慮製造的容器的長度大於或等於30米並且直徑大於或等於6米-使優化壓縮流體的海 洋運輸的經濟性邁出了一大步。
[0004] 仍然有利的是壓力容器甚至比III型和IV型容器更輕。本發明提供了此類較輕 的容器及其製造方法。


【發明內容】

[0005] 因此，本發明的一個方面涉及一種壓力容器，其包括：
[0006] 包括內子層和外子層的單層聚合物構建體，其中：
[0007] 所述內子層與壓力容器中所含的流體接觸，並且對於該流體是惰性且不可透過 的；
[0008] 所述外子層包括含有絲狀材料的複合物，所述複合物環包覆和/或等張力包覆到 所述內子層上；以及
[0009] 所述內子層和外子層包括連續聚合物基質。
[0010] 在本發明的一個方面，聚合物基質選自下組：聚烯烴樹脂、乙烯基酯樹脂、二環戊 二烯樹脂及其組合。
[0011] 在本發明的一個方面，聚合物基質是由含有至少92%純的二環戊二烯的預聚物組 合物形成的。
[0012] 在本發明的一方面，絲狀材料選自下組：金屬絲、陶瓷絲、天然絲、玻璃絲、碳絲、芳 香族聚醯胺絲、超高分子量聚乙烯絲及其組合。
[0013] 在本發明的一個方面，絲狀材料選自玻璃絲和碳絲。
[0014] 在本發明的一方面中，所含流體是壓縮天然氣（CNG)。
[0015] 在本發明的一方面中，壓縮天然氣是原料天然氣。
[0016] 在本發明的一個方面，壓力容器是球形、扁球形、圓柱形或者環形。
[0017] 本發明的一個方面是一種製備壓力容器的方法，其包括：
[0018] 以壓力容器所需的形狀提供可拆除（collapsible)心軸；
[0019] 將凸起部（boss)與心軸相連；
[0020] 在心軸/凸起部上沉積選定厚度的預聚物製劑；
[0021] 引發預聚物製劑的活性聚合；
[0022] 以環方式和/或等張力的方式將絲狀材料包覆到聚合的預聚物製劑上；其中
[0023] 絲狀材料是乾燥包覆的，然後用預聚物製劑浸漬；或者
[0024] 用預聚物製劑浸漬絲狀材料，然後包覆到活性聚合物基質上；
[0025] 再次引發聚合；
[0026] 終止聚合；以及
[0027] 去除可拆除（collapsible)心軸。
[0028] 在本發明的一個方面，在上述方法中，凸起部是複合物凸起部。
[0029] 在本發明的一個方面，在上述方法中，可拆除心軸包括壓縮的沙。
[0030] 在本發明的一個方面，在上述方法中，可拆除心軸包括可膨脹/可收縮構建體。
[0031] 在本發明的一個方面，在上述方法中，可拆除心軸包括可熔性物質。
[0032] 在本發明的一個方面，在上述方法中，可熔性物質選自：冰、低熔點聚合物和低熔 點金屬。
[0033] 在本發明的一個方面，在上述方法中，可拆除心軸包括由可移除支架支撐的柔韌 表面。
[0034] 在本發明的一個方面，在上述方法中，心軸具有圓柱形中心部分和穹頂端部，複合 物凸起部在心軸的至少一個穹頂處沿極方向設置。
[0035] 在本發明的一個方面，在上述方法中，心軸是球形的，複合物凸起部設置在球體的 選定位置。
[0036] 在本發明的一個方面，在上述方法中，心軸是扁球體，複合物凸起部在橢球體的一 個或兩個平坦端部上沿極方向設置。
[0037] 在本發明的一個方面，在上述方法中，心軸是環形的，複合物凸起部設置在環面的 內曲率上。
[0038] 發明詳述
[0039] 附圖簡要說明
[0040] 提供的這些附圖僅是出於幫助理解本發明的目的。它們並不旨在或解釋為以任何 方式對本發明範圍進行限制。
[0041] 圖1顯示了各種壓力容器的等角投影。顯示容器具有孔，能夠將凸起部固定在孔 中用於完成容器。
[0042] 圖1A顯示了球形壓力容器。
[0043] 圖1B顯示了扁球形體壓力容器。
[0044] 圖1C顯示了環形壓力容器。
[0045] 圖1D顯示了具有圓柱形中心部分和一個穹頂型端部的壓力容器。
[0046] 圖1E顯示了具有圓柱形中心部分和兩個穹頂型端部的壓力容器。
[0047] 圖2顯示本發明的單層壓力容器的示意圖。
[0048] 圖3顯示複合物凸起部的示意圖。
[0049] 圖4顯示固體心軸/複合物凸起部組件的示意圖。
[0050] 討論
[0051] 應理解的是，對於本說明書和所附權利要求書，任意涉及本發明的任意方法的單 數形式包括複數，反之亦然，除非另有明確說明或者從上下文毫無疑義地明確得到。
[0052] 本文所用任意近似術語，例如但不限於，接近、約、約為、基本上以及基本等，表示 通過近似術語修飾的詞或短語不必須精確地是書寫的值，但是可以相對於其發生一定程度 的變化。其變化程度將取決於會產生的變化有多大，並且本領域技術人員意識到修飾的版 本仍具有未被近似的術語修飾的詞或短語所具有的性質、特性和能力。通常來說，但考慮到 前面的討論，本文通過近似的術語修飾的數值可相對於所列出的值變化± 10 %，除非另有 明確說明。
[0053] 術語"近"和"遠"僅僅表示構建體的相對端，並用作將一個對象的特徵相互定向 或相對於另一對象進行定向的方法，例如凸起部的特徵和凸起部的部件的位置相對於容器 內襯。通常來說，將哪一端指定為近端以及遠端完全是任意的，除非另有明確相反表述。
[0054] 本文所用"優選"、"優選地"或者"更優選"等涉及當提交本專利申請時它們存在 的優先選擇。
[0055] 本文所用"Btt鄰"指的是相鄰的兩個表面，並且它們直接接觸或者沒有另一材料的 中間層（例如剪切層）的話它們會直接接觸。
[0056] 本文所用"不可透過"或"不透"指的是一種物質使其基本上無法使流體以任意顯 著程度滲透進入第一物質形成的表面中的性質。
[0057] 本文所用"惰性"指的是一種物質使得由該物質形成的表面對於可與該表面接觸 的流體的任意組分具有化學不起反應性的性質。
[0058] 本文所用"流體"指的是氣體、液體或者氣體和液體的混合物。例如，當天然氣從 地下提取出來並運輸到加工中心時通常是氣體和液體汙染物的混合物，但不限於此。出於 本發明的目的，此類混合物會構成流體。
[0059] 本文所用"包裹"或者"外包裹"指繞著構件包覆絲狀材料，所述構件可為但不限 於：圓柱的、網格球頂的（geodesic)、環形的、球形的、扁球形的等。可將絲狀材料以乾燥狀 態繞著構件包覆並讓它就這樣，或者可後續地用聚合物基質浸漬該絲狀材料並嵌入聚合物 基質中。或者，在包覆至構建體上之前，用聚合物基質浸漬絲狀材料，在這種情況下絲狀材 料也會嵌入到過量的基質材料中。
[0060] 用於運輸壓縮流體（如壓縮天然氣CNG)的壓力容器，目前包括管理機構批准的四 種類型，它們全部是具有一個或兩個圓頂型端部的圓柱體：
[0061] I型：包括全金屬，通常是鋁或鋼。這類容器不貴，但相對於其它類別的容器是非 常重的。儘管類型I壓力容器目前佔據大部分的用於通過海洋以船運送壓縮流體的容器， 但它們在海運中的應用引發了非常緊的經濟限制。
[0062] II型：包括較薄的金屬圓柱形中心部分和具有標準厚度的金屬穹頂端部，其中只 有圓柱形部分用複合物包覆強化。複合物包覆通常包括由用聚合物基質浸漬的玻璃或碳絲 構成。複合物通常是繞著容器的中部"環包裹"。在容器的一端或兩端的穹頂沒有複合物包 裹。在II型壓力容器中，金屬內襯耐受約50%的應力，複合物耐受約50%的應力，該應力 由所含的壓縮流體的內部壓力造成。類型Π 容器比類型I容器更輕，但更貴。
[0063] III型：包括構成整個結構的金屬薄內襯，其中用繞著整個容器的絲狀複合物包 覆來強化內襯。ΠΙ型容器中的應力幾乎全部轉移至複合物包覆的絲狀材料；內襯只需耐 受小部分的應力。類型III容器比類型I或II容器輕得多，但更貴得多。
[0064] IV型：包括完全用絲狀複合物包覆的聚合的、基本氣密的內襯。複合物包覆提供 容器的全部強度。IV型容器是目前為止批准的四類壓力容器中最輕的，但也是最貴的。
[0065] 所有的壓力容器都需要至少一個端部配件，稱作"凸起部"，用於將容器與外部裝 置相連，該外部裝置用於將流體裝載到容器中以及將流體從容器中卸載。目前使用的凸起 部通常是由金屬製造的，例如，不鏽鋼、鎳合金、鋁以及黃銅等。不幸的是，特別是對於較 大的壓力容器，凸起部是極重的，一些估計其佔據了 III型或IV型壓力容器的多至70% 的重量。此外，難以製造大的金屬凸起部，並且其傾向於是昂貴的，通常成本大於或等於 $100, 000。這些因素對於經濟性具有巨大的負面影響，從而對壓縮流體的海洋運輸的可行 性造成巨大的負面影響。聚合複合物凸起部能使得任意類型的容器，特別是III型和IV型 容器變輕。在共同待審的專利申請號_中，揭示了此類複合物凸起部，其通過引 用全文結合入本文。得到複合物凸起部之後，對於進一步改進所含流體與容器的重量比，進 而改進海洋運輸壓縮流體的經濟性所剩下的就只有壓力容器自身的重量。進一步降低壓力 容器重量的一個方法是通過用單層材料形成容器來消除內襯。這個概念不是完全新的。此 類壓力容器的版本是目前已知的，並且事實上通常被稱作"V型"壓力容器，儘管它們還有 待監管機構的正式批准並官方地給定"V型"名稱。但是，現有的V型容器是單層聚合物構 建體，其中整個構建體是由複合物構成的，所述複合物包含聚合物基質和基本均勻地設置 在整個基質中的強度增強的纖維或絲狀材料。這些V型容器試圖通過採用具有內襯所需性 質（例如惰性和不可透過性）的基質聚合物，來效仿IV型容器的所希望的特性，即內襯加 上覆蓋複合物。問題在於，根據定義，複合物包括具有明顯不同物理和化學性質的兩種或更 多種組成材料，因而這些材料在最終結構中在宏觀和微觀層面都保持分開和不同。這表示 當絲狀材料位於複合物層的表面時，結構固有地在絲狀材料和基質聚合物的接合處對於流 體是可透過的。此外，每當非常不同的材料結合時，整個結構中總是有存在裂紋的可能性。 例如，可能在絲狀材料與聚合物基質的相交處形成氣泡，並且氣泡會產生穿過複合物塗層 的通道，這會危及結構的不可透過性以及影響其強度。或者絲狀材料和聚合物可能在應力 條件下分開，這會導致容器的完全失效。本發明通過使用惰性、不可透的基質聚合物的薄層 作為內子層解決了該問題，所述惰性、不可透的基質聚合物不含有纖維或絲狀材料，即不是 複合物。由預聚物製劑形成基質聚合物。然後將絲狀材料的外子層包覆在內子層上。將絲 狀材料乾燥包覆在內子層上然後用與用於內子層相同的預聚物製劑進行浸漬，或者首先用 預聚物製劑浸漬絲狀材料然後施加到內子層上。在任意情況下，對於內子層和外子層，通過 預聚物製劑的固化形成的基質聚合物都合併成單個聚合物實體，也就是說，在內子層（不 可透過且惰性的）和外子層（複合物）之間沒有可辨識的物理分離。
[0066] 本發明還解決了 IV型壓力容器時常觀察到的另一個問題。如果用與複合物外包 覆不同的聚合物來製造常規內襯（這是常有的情況），則聚合物會幾乎肯定地在熱膨脹和 收縮和對於應力和張力的反應方面具有不同的物理性質。在壓力容器中，當使用時其經受 極端應力和張力以及有時經受極端溫度，這會導致內襯和複合物層之間的邊界處的分層， 之後導致內襯失效和後續使得複合物層暴露於壓力容器中所含的流體。如上文所述，複合 物可能對於流體既不是不可透過的也不是惰性的，因為這對於具有完整內襯的情況下，顯 然不必如此。同樣地，這會導致容器的災難性失效。
[0067] 另一方面，本發明包括單層構建體壓力容器，即構建體在內子層（相當於"內襯"） 的基本純的基質聚合物和複合物外子層的基質聚合物之間沒有交叉、沒有物理分界線。這 是通過採用受控聚合，有時稱作"活性聚合"來製造容器完成的。
[0068] 出於本發明的目的，"受控"聚合和"活性"聚合可互換使用。活性聚合是聚合物領 域眾所周知的，無需在本文贅述。簡單來說，應理解的是，在標準聚合反應中，鏈終止和鏈轉 移與鏈增長是競爭的。最終，所有生長的聚合物鏈被非反應性基團封端，導致聚合反應的不 可恢復的終止。另一方面，在活性聚合中，去除了生長的聚合物鏈發生鏈終止和鏈轉移的能 力，從而僅當所有的單體或預聚物都消耗之後才會停止聚合。聚合物鏈的端基保持潛在的 反應性狀態。只要聚合催化劑（本領域有時使用術語"聚合引發劑";出於本發明的目的，認 為術語是同義且可互換的）保持在聚合物混合物中並且只要其保持活性，一旦向潛在反應 性的聚合物/引發劑混合物中加入更多的單體或預聚物，則聚合重新開始，通過加入新的 單體或預聚物使得存在的鏈進一步增長並形成新的鏈。所得到的是一種除了單個聚合物鏈 傾向於明顯更長之外，在物理和化學上無法與初始組合物區分開來的新的組合物。作為活 性聚合的一個輔助益處，鏈引發的速率通常遠大於鏈增長的速率。這導致了聚合，其提供具 有極窄的多分散性（重均分子量除以數均分子量），即長度基本相同的鏈的聚合物。這會是 有益的，因為具有窄的多分散性的聚合物通常展現出非常均勻的物理性質，這對於要經受 在壓力容器（特別是壓力可能超過250巴的壓縮天然氣（CNG)應用）使用中所遭受的極端 條件的聚合物是所希望的性質。
[0069] 如本文所使用，"壓力容器"指設計成將流體保持在顯著不同於常壓的壓力下的任 意封閉容器。在本申請中，它特別指用來保持和運輸CNG的這種容器。壓力容器可具有各種 形狀，但在實際使用中最常見的是球形、扁球形、環形和具有圓柱形中心部分以及一個或兩 個穹頂端部的容器，如圖1所示。出於本發明的目的，將這些容器形狀中的後者簡稱為"圓 柱形"，應理解的是，該容器還包括一個或多種穹頂端部，如圖1D和1E所示。容器尺寸也可 以從非常小的實驗室容器到用於替代燃料交通工具的容器，再到本文所考慮的用於壓縮流 體的海洋運輸的尺寸的容器大幅變化。包含單層壁的任意尺寸的容器都落在本發明的範圍 內。在一個目前優選的實施方式中，本發明的構建體和方法用於製造運輸CNG的非常大的 壓力容器。
[0070] 本發明的單層壓力容器可具有任意上述形狀，即球形、扁球形、環形、圓柱形或者 發現可用於裝納和運輸壓縮流體的任意其他形狀。出於本發明的目的，下面僅僅詳細討論 單層圓柱形壓力容器，例如如圖2所示。但是，本領域技術人員能夠容易地將本發明的指導 用於形成任意所需形狀的壓力容器。
[0071] 在圖2中，壓力容器100包括具有長度112、外表面115、內表面120、厚度125的圓 柱形中心部分110,穹頂130和135以及極開口 140和145。如上文所述，本發明的壓力容 器可包括僅在一個穹頂中的極開孔，這是完全可能的，並且落在本發明的範圍內。圓柱形中 心部分110的長度112接近零的壓力容器也落在本發明的範圍內，結果是基本球形壓力容 器。
[0072] 如上所述，本發明的壓力容器包括單層聚合物構建體。術語"單層"指的是容器 的壁包括一層統一的基質聚合物，其在宏觀或微觀檢查下會作為單個連續的聚合物物質出 現。換言之，在聚合物基質層中沒有可辨識的不連續性。但是，該連續的聚合物物質的確包 括兩個子層。內子層基本僅由基質聚合物構成，即不存在絲狀材料。另一方面，外子層是由 基質聚合物和嵌入其中的絲狀材料構成，從而產生為容器提供其最終強度的複合物。
[0073] 如圖2的170詳細顯示了示例性單層構建體，其中，具有十字架的區域表示基質聚 合物部分，可以看出其佔據了整個下方結構。波浪線表示嵌入基質聚合物中的絲狀材料，但 是僅在外子層175中。圖2的內子層180基本僅包括基質聚合物。術語"基本僅包括基質 聚合物"表示在內子層中沒有絲狀材料。但是，其中可能含有其他材料，例如，抗氧化劑、聚 合速率改性劑和其他賦形劑，只要賦形劑不會影響內層的整體性（即對於所含流體的不可 透過性和惰性）。
[0074] 可通過活性聚合合成的任意聚合物都可用於本發明的方法來製造一層式壓力容 器，只要聚合物在對於流體的化學惰性和物理不可透過性方面具有與壓力容器中所含的特 定流體聯合使用的材料所要求的所需的物理和化學特性即可。此類聚合物包括但不限於， 聚烯烴樹脂和乙烯基酯樹脂。但是，目前優選的是通過活性開環置換聚合（ROMP)形成的聚 二環戊二烯樹脂。
[0075] 特別地，目前優選的是通過使用至少92%純、目前優選至少98%純的二環戊二烯 的預聚物製劑製備的二環戊二烯樹脂。
[0076] 本文所用"預聚物製劑"指的是在固化前的至少92%純二環戊二烯與一種或多種 反應性乙烯單體、聚合引發劑或固化劑再加上任意其它所需的添加劑的摻混物。
[0077] 活性ROMP是眾所周知的，無需在本文詳述。可以使用標準烯烴置換領域的技 術人員所熟知的相同的引發劑。這種催化劑的典型包括，但不限於：特伯試劑（Tebbe' s reagent),二茂鈦基催化劑，夏洛克（Schrock)鶴、鑰和釕催化劑和格拉布（Grubbs)釕催化 劑。
[0078] 如上文所述，本發明的單層壓力容器的外子層包括含有絲狀材料的複合物。絲狀 材料可以由以下物質構成，例如但不限於，單股材料，多條單絲，其可以保留為一束分開的 絲或者可以機織到一起成為多絲股，或者其可以是絲狀帶，即截面的寬度大於其厚度的構 建體。
[0079] 將絲狀材料以與如同在IV型壓力容器中相同的方式（其中，將其施加到內襯 上）結合到聚合物基質中。也就是說，在單層的內子層固化之後，將絲狀材料連續地 包覆該子層。如果壓力容器是球形的或者扁球形體的，那麼通常將絲狀材料以等張力 (isotensoidal)的方式包覆整個容器。如果壓力容器是圓柱形的，可僅等張力地包覆容器， 或者可在它的圓柱形部分進行環包覆且同時在它的圓柱形部分和它的穹頂端部封蓋部分 進行等張力包覆。可以對環形容器進行環包覆和/或等張力包覆。
[0080] 用"等張力"來指包覆的各絲在其路徑的所有點上經歷恆定的壓力。如上所述，本 文使用術語"包覆"或者"外包覆"來描述將絲狀材料繞著壓力容器殼包覆的最終結果。目 前，將等張力地包覆-或者等張力包覆或外包覆-考慮為用於複合物壓力容器的最佳設計， 因為在這種構造下由所容納的處於壓力下的流體施加至容器上的幾乎所有應力都被複合 物的絲吸收，而聚合物基質承擔非常少的應力。
[0081] "環包覆"指的是以圓周的式樣將絲狀材料繞住容器殼。等張力包覆和環包覆都是 II型、III型和IV型壓力容器領域技術人員所公知的，且在這裡無需進一步描述。
[0082] 對於絲狀材料，可將具有所需強度性質的任意已知材料或者將來可變得已知具有 所需性質的任意這種材料，用作本發明的V型壓力容器的外子層的組分。目前，此類材料 包括但不限於，金屬絲、陶瓷絲、天然絲（例如但不限於亞麻、大麻或棉）、玻璃絲，如纖維玻 璃、碳絲、芳族聚醯胺絲（有時稱作商品名Kevlar? )以及超高分子量聚乙烯絲，例如商品 名為 Spectra* (霍尼韋爾公司（Honeywell Corporation))和Dyneeva* (皇家 DSM N.V 公司）的那些。還可使用這些絲狀材料的組合。
[0083] 雖然只要所選擇的容器殼的基質聚合物對流體是惰性的且不可滲透的，那麼本申 請的壓力容器就可以幾乎容納任意流體，但是本文所述的壓力容器的目前優選的用途是用 來容納和運輸CNG。
[0084] 可以將CNG作為純淨氣體或"原料氣體"裝納在本發明的容器中並運輸。原料氣 體指的是直接來自油井且未經過加工的天然氣。當然，原料氣含有天然氣（甲烷）本身，但 是還可包含有液體，例如冷凝物、天然汽油和液化石油氣。還可存在水，以及還可存在其它 流體，其為氣態或溶於水中，例如氮氣、二氧化碳、硫化氫和氦氣。它們中的部分可能其自身 是反應性的。一些可能在溶於水中時變得具有反應性，例如二氧化碳和硫化氫，當與水混合 時，它們產生酸性環境。當決定用於本發明的基質聚合物時，必須考慮此類雜質。就對上述 材料和可能組成原料氣體的其它材料的耐化學性而言，目前優選的基質聚合物即ROMP二 環戊二烯具有優異的性質。
[0085] 可採用本領域目前使用的標準技術來形成本發明的單層壓力容器。也就是說，可 以與形成常規內襯相同的方式來形成內子層，例如，注塑、壓塑和吹塑。採用這些技術，產生 獨立式內襯殼作為內子層，然後向內子層殼施加外子層。存在可能影響用於構建單層容器 的常規技術的選擇的兩種考慮。首先，必須考慮催化劑的活性使用壽命。許多催化劑傾向 於是水分敏感性的，並且甚至當暴露於大氣水分時，在較短時間內失活。因此，如果產生獨 立式內襯殼的話，必須考慮保護催化劑免受這種暴露。
[0086] 此外，內襯殼必須能夠耐受在施加複合物外包覆的過程中對其施加的壓力。因此， 內襯殼的厚度會取決於向其施加的壓力以及內襯材料的性質。通常，這在大多數情況下會 要求內襯具有明顯的厚度，然而當使用下文所述的可拆除（collapsible)心軸製造技術 時，內襯可以薄得多，並且完整壓力容器的總體厚度可顯著地薄於常規過程產生的壓力容 器。但是，這是可能的並且顯然落在本發明的範圍內。
[0087]目前優選通過模塑工藝來製造本發明的壓力容器，其中，製備具有所需容器形狀 的心軸並將聚合物基質施加到心軸。用於本發明的心軸的一個關鍵方面在於它是"可拆除 的（collapsible)"。"可拆除的（collapsible)"心軸指的是一種心軸，其精確地表現出壓 力容器的所希望的最終形狀，無論是球形、扁球形、環形、圓柱形或者其他形狀，但是在完成 模塑過程之後，能夠通過完全成形的容器中的開口取出該心軸，所述開口通常遠小於最終 壓力容器的最大尺度，並且因此顯然遠小於心軸的最大尺度。對於本發明的壓力容器，開口 通常是如圖1所示的容器上的極開口。
[0088] 可以用許多方式來產生可拆除心軸，部分如下所示。但是，任意和全部技術都落在 本發明的範圍內，包括基於本發明對於本領域技術人員可能是的那些。例如但不限於，心 軸可以用壓縮的沙產生。一旦在沙心軸上形成壓力容器，可以通過如下方式通過極開口去 除心軸：用水對其進行衝洗或者使得容器經受振動能以將壓縮的沙心軸振蕩回到可流動材 料，但不限於此。
[0089] 還可以由可熔性物質產生可拆除心軸。此類可熔性物質可以是，冰、低熔點聚合 物、低熔點金屬或者可以在較低溫度下在固態和液態之間互變的任意其他物質，但不限於 此。"較低溫度"指的是當熔化心軸材料時，確定不會對壓力容器的基質聚合物產生負面影 響的任意溫度。
[0090] 可拆除心軸還可包括可膨脹/可收縮構建體，本質上是氣球。氣球材料僅簡單地 需要能夠耐受施加純聚合物內子層的溫度和壓力、以及當形成複合物外子層時可能施加到 氣球上的任意殘留壓力。當容器完成之後，僅需簡單地收縮氣球，並通過壓力容器的極開口 取回。通常可以重複使用氣球心軸。
[0091] 在本發明的另一個實施方式中，可拆除心軸可以包括上面固定了柔韌表面材料可 拆除支架。當然，支架必須設計成使得當拆除時，其最大尺度小於完成的壓力容器中的極開 口的尺度。可以以這樣的方式將柔韌表面材料與可拆除心軸附著：當拆除支架時，其僅在尾 端（即，最後從完成的容器中取回的支架的端部）附著，而不是仍與支架在許多點上粘附從 而增加拆除支架的總體尺度。以這種方式，可以在取出支架結構自身之後從壓力容器取出 柔韌表面材料。然後可以重新組裝支架並重複使用。
[0092] 本發明的可拆除心軸的另一個特徵是可以將凸起部與心軸相連，可能地，如果容 器是圓柱形的話在兩端相連，從而在心軸可凸起部上形成壓力容器。該技術是本領域所熟 知的，被稱作"嵌件模塑"。在嵌件模塑中，直接在分開的金屬或另一塑料部件上或其周圍模 塑一塑料部件，以產生單件式組件。本文的"塑料部件"是壓力容器自身，"分開的塑料部件" 是凸起部。凸起部可以是本領域目前普遍存在的常規金屬凸起部。但是，凸起部優選是單 件式複合物凸起部，如上文所述，其是共同待審的專利申請的主題。如圖3所示是此類單件 式複合物凸起部的示意圖。
[0093] 簡單來說，在圖3中，凸起部包括管狀中心部分200,其具有外表面205、內表面 210、通孔215和凸緣（本領域有時稱作"翼"）220。出於本發明的目的，將凸起部的凸緣端 認為是其遠端（圖中為225)，自然地，將另一端認為是近端（圖中為230)。螺紋孔235繞 著近端表面232徑向設置。這些螺紋孔可直接用於將凸起部與凸緣件相連，進而用於將容 器所外部管線相連，以裝載和卸載容器。在目前優選的變體中，螺紋孔235形成匹配表面， 該匹配表面的直徑大於用於目標扣件所需的直徑。將金屬外部螺紋（242)插入件（240)螺 旋轉入這些過大的孔中。插入件包括內螺紋245,其尺寸恰當地用於與將壓力容器與進行負 載和卸載的外部系統相連的任意裝置相連。
[0094] 為了製造本發明的圓柱形壓力容器，將例如如圖3所示的複合物凸起部沿極方向 與心軸的一端或兩端的穹頂端部封蓋相連。一旦形成心軸/凸起部模板之後，在模板上沉 積選定厚度的預聚物製劑（例如如上文所述的那些）。
[0095] 選擇會在選定的固化條件下引發預聚物製劑的聚合的催化劑。選定的固化條件會 取決於預聚物製劑的可聚合組分的特性以及所需的固化溫度，但不限於此。對於本發明的 目前優選的預聚物製劑，即包含二環戊二烯的預聚物製劑，可以在環境溫度下完成固化，如 果容器是非常大的，無需提供受控的熱環境，則這會是有益的（明顯的經濟優勢）。本文所 用"環境溫度"簡單地指的是進行預聚物施加和固化的環境中的溫度，其中，所述環境沒有 被特定地加熱以實現合適的施加和固化溫度。通常，環境溫度約為55-100° F，但是本發明 的預聚物製劑可用於高於，特別是遠低於該範圍的環境溫度下。這避免了對於特殊溫度受 控環境的需求，特別是在製造非常大的壓力容器（例如之前所述的那些）的時候，是非常有 益的目的。
[0096] 由於本發明的聚合必須包括活性聚合，進行固化直至預聚物製劑中基本上所有的 可聚合化合物都消耗掉。然後，所得到的固化的子層包括活性聚合物基質，即包含潛在的、 活性催化劑的聚合物基質，如果當將額外的可聚合化合物與所述固化的子層接觸時，則所 述潛在的、活性催化劑能夠重新引發聚合。
[0097] -旦完成內子層的固化，用絲狀材料包覆固化的內子層。絲狀材料可以是乾燥包 覆，或者其可以用預聚物製劑浸漬。可以僅以等張力式樣施加包覆（如果壓力容器是球形 或扁球形就是這種情況），或者可以是環包覆接著是等張力包覆或者反之亦可（如果壓力 容器是圓柱形就是這種情況）。對於圓柱形容器，如果希望的話可以省略環包覆，從而容器 僅僅被等張力包覆。對於環形壓力容器已知各種包覆式樣，並且它們中的任意都可用於本 發明。
[0098] 如果將絲狀材料乾燥包覆到固化的內子層上，則可以讓它就這樣留著以形成乾燥 包覆的壓力容器，或者可以用預聚物製劑對其進行浸漬。
[0099] 如果用預聚物製劑預浸漬了絲狀材料，則一旦包覆到內子層上，其可以準備好進 行固化，或者如果希望的話，可以將額外的預聚物製劑施加到如今是外子層或者複合物子 層上。由於將聚合特別地選擇為活性聚合物型聚合，並且如果採用必要的照顧從而不使得 聚合催化劑失活（構成"必要的照顧"的那些，例如防水分，是本領域技術人員所熟知的）， 在加入的預聚物製劑與內子層的活性聚合物接觸之後，自動地再引發聚合。預聚物製劑的 可聚合組分只是簡單地添加到組成固化的內子層的聚合物鏈的端部。以這種方式，形成包 含內子層的聚合物的連續聚合物基質以及複合物外子層的聚合物基質。
[0100] 當固化或聚合完成後，可以通過本領域技術人員已知的任意數量的技術使得催化 劑失活或者可簡單地任其與環境水分接觸緩慢失活來終止聚合。
[0101] 此時，取出可拆除心軸，留下完成的V型壓力容器。
[0102] 只要選擇作為內子層的聚合物對於所含壓縮流體是不可透過/不可滲透且化學 惰性的，本發明的V型壓力容器可用於裝納和運輸能適應於此類運輸的任意類型的流體。
[0103] 本發明的V型壓力容器的一個目前優選的用途是用於裝納和傳輸天然氣，通常稱 作"壓縮天然氣"或者簡稱為"CNG"。
[0104] 可同時作為純淨氣體和"原料氣"，在本發明的容器中容納和運輸CNG。原料氣體 指的是支架來自油井且未經過加工的天然氣。當然，原料氣含有天然氣（甲烷）本身，但是 還可包含有液體，例如冷凝物、天然汽油和液化石油氣。還可存在水，以及還可存在其它氣 體，其為氣態或溶於水中，例如氮氣、二氧化碳、硫化氫和氦氣。它們中的部分可能其自身是 反應性的，或者當溶於水中可能是反應性的，例如二氧化碳和硫化氫，當它們溶於水中時產 生酸。
[0105] 目前優選的內子層聚合物，即一種基於包含至少92%純二環戊二烯的二環戊二烯 預聚物製劑，對於上述材料和可能組成原料氣體的其它材料的耐化學性而言，具有優異的 性質。本文所述的壓力容器可運載各種氣體，例如直接來自鑽井的原料氣體，包括原料天然 氣，例如當壓縮時，原料CNG或者RCNG，或者!1 2或0)2，或者加工的天然氣（甲烷），或者原 料或部分加工的天然氣，例如C02允許最高至14摩爾％，H 2S允許最高至lOOOppm，或者H2 和C02氣體雜質，或者其他雜質或腐蝕性物質。但是，優選的用途是CNG運輸，原料CNG、部 分加工的CNG或者乾淨的CNG加工成標準可運輸至終端用戶，例如商用、工業用或民用。
[0106] CNG可以以各種混合物比例包括各種潛在的組分部分，部分是它們的氣相，其他是 液相，或者兩者的混合。那些組分部分通常包括下述化合物中的一種或更多種：C 2H6、C3H8、 C4H1q、C5H12、C6H 14、C7H16、C8H18、C 9+烴、C02和H2S，以及潛在的液相甲苯、柴油和辛燒，和其它雜 質/物質。
[0107] 本發明的這些和其他特徵可獨立或結合使用，這落在權利要求和/或本發明的範 圍內。
[0108] 因此，上面完全通過舉例的方式已經描述了本發明。可對本發明做出細節改進，這 落在所附權利要求書的範圍內。
【權利要求】
1. 一種壓力容器，其包括： 包括內子層和外子層的單層聚合物構建體，其中： 所述內子層與壓力容器中所含的流體接觸，並且對於該流體是惰性且不可透過的； 所述外子層包括含有絲狀材料的複合物，所述複合物環包覆和/或等張力包覆到所述 內子層上；以及 所述內子層和外子層包括連續聚合物基質。
2. 如權利要求1所述的壓力容器，其特徵在於，所述聚合物基質選自下組：聚烯烴樹 月旨、乙烯基酯樹脂、二環戊二烯樹脂及其組合。
3. 如權利要求2所述的壓力容器，其特徵在於，所述聚合物基質是由含有至少92%純 的二環戊二烯的預聚物組合物形成的。
4. 如權利要求1、2或3所述的壓力容器，其特徵在於，所述絲狀材料選自下組：金屬 絲、陶瓷絲、天然絲、玻璃絲、碳絲、芳香族聚醯胺絲、超高分子量聚乙烯絲及其組合。
5. 如權利要求4所述的壓力容器，其特徵在於，所述絲狀材料選自玻璃絲和碳絲。
6. 如前述任一項權利要求所述的壓力容器，其特徵在於，所含的流體是壓縮天然氣， CNG。
7. 如權利要求6所述的壓力容器，其特徵在於，所述壓縮天然氣是原料天然氣。
8. 如權利要求1-7中任一項所述的壓力容器，其特徵在於，所述壓力容器是球形、扁球 形、圓柱形或者環形。
9. 一種製造壓力容器的方法，其包括： 以壓力容器所需的形狀提供可拆除心軸； 將凸起部與心軸相連； 在心軸/凸起部上沉積選定厚度的預聚物製劑； 引發預聚物製劑的活性聚合； 以環方式和/或等張力的方式將絲狀材料包覆到聚合的預聚物製劑上；其中 絲狀材料是乾燥包覆的，然後用預聚物製劑浸漬；或者 用預聚物製劑浸漬絲狀材料，然後包覆到活性聚合物基質上； 再次引發聚合； 終止聚合；以及 去除可拆除心軸。
10. 如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述凸起部是複合物凸起部。
11. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述可拆除心軸包括壓縮的沙。
12. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述可拆除心軸包括可膨脹/可收縮 構建體。
13. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述可拆除心軸包括可熔性物質。
14. 如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述可熔性物質選自：冰、低熔點聚合物 和低熔點金屬。
15. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述可拆除心軸包括由可移除支架支 撐的柔韌表面。
16. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，心軸具有圓柱形中心部分和穹頂端 部，複合物凸起部在心軸的至少一個穹頂處沿極方向設置。
17. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，心軸是球形的，複合物凸起部設置在 球體的選定位置。
18. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，心軸是扁球體，複合物凸起部在橢球 體的一個或兩個平坦端部上沿極方向設置。
19. 如權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，心軸是環形的，複合物凸起部設置在 環面的內曲率上。
20. 如權利要求1-8中任一項所述的一種壓力容器，其是米用權利要求9-19中任一項 所述方法形成的。
21. -種船，其包括權利要求1-8或20中任一項所述的壓力容器。
【文檔編號】B29C53/82GK104254729SQ201180076338
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2011年12月5日 優先權日:2011年12月5日
【發明者】F·內蒂斯, B·斯班賽, Z·斯班賽 申請人:藍波股份有限公司