製劑型揮發性有機物捕捉劑的製作方法

2023-10-10 10:11:09 1

專利名稱：製劑型揮發性有機物捕捉劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的製劑型揮發性有機物捕捉劑，屬於化工材料領域。
背景技術：
全世界塗料和粘結劑年產量約為2500萬噸，並以3％的速度增加，按平均含溶劑40％計，全世界每年排放到大氣中的溶劑約1000萬噸，因此塗料和粘結劑中釋放的揮發性有機物是大氣中VOC的主要來源，並且有機物的釋放也造成了資源的浪費。早期，由於對其使用中和使用後給環境和人類帶來的生態和毒性問題認識不足，造成監控力度不夠。在發達國家的一些研究機構通過長期試驗對塗料和粘結劑在加工和使用過程中對環境造成的汙染和對人類健康產生的惡劣影響有了足夠的認識，頒布了一系列法規和管理條例對塗料和粘結劑提出了各種生態和毒性方面的標準，且向更全面、嚴格和統一的方向發展。我國的環境檢測部門從使用角度對塗料和粘結劑造成的空氣汙染進行了相關的研究，制定了行業標準。
塗料和粘結劑一般由成膜物質(油料、樹脂基質)、次要成膜物(顏料、填料)、輔助成膜物質(各類助劑)、揮發物質(溶劑、稀釋劑)所組成，其中的溶劑、稀釋劑及其他易揮發物質即為揮發性有機物(VOC)的主要組成部分，其次還包括成膜後隨著時間、溫度變化釋放出的有機物。
揮發性有機物(VOC)包括碳氫化合物、羰基化合物、有機酸、有機過氧化物、有機硫化物和有機滷化物等等，在光作用下能夠與大氣中氧化氮、硫化物發生光化學反應，形成難以散除、毒性很強的光化學煙霧；含氯的溶劑有可能釋放出氯，破壞臭氧層，嚴重時臭氧產生空洞，導致高能紫外線過量到達地球表面，對人類的健康構成威脅。揮發性有機物對人類肌體的影響主要可分為如下三種a.氣味和感官效應。包括感覺刺激和感覺乾燥(如甲醛、甲苯二異氰酸酯等)；b.黏膜刺激和其他系統毒性導致的病態。刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮膚等；還對中樞神經系統有抑制作用(如甲醛、甲苯二異氰酸酯等)；c.基因毒性和致癌性。目前很多揮發性有機物被證明是致癌物或可疑致癌物(如甲醛、苯系物、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等)。
當總揮發性有機化合物(TVOC)濃度小於0.2mg/m3時，不會產生刺激反應；大於3mg/m3時人體不適，產生病態反應；大於25mg/m3時，呈毒性反應。
塗料和粘結劑中使用量大、毒性較強的幾種化合物是作為生產樹脂原料的甲醛；使用量最大的溶劑-苯系物；聚氨酯樹脂的原料——甲苯二異氰酸酯及其他多異氰酸酯；其他還包括硫化物、氨氣等等。其中甲醛主要對眼、鼻和上呼吸道產生刺激症狀，對人體的內免疫水平產生影響，引起基因突變，損傷染色體。甲苯二異氰酸酯(TDI)及其他多異氰酸酯存在於以聚氨酯樹脂為基料生產的塗料和粘結劑中，毒性很大。由於聚氨酯樹脂反應條件及其他因素的限制，存在殘留的TDI和其他多異酸酯單體，長期吸入其蒸汽和氣溶膠可損害健康，引起呼吸系統疾病和皮膚病。二甲苯屬於揮發性有機化合物，其溶解力強，揮發速度適中，是目前塗料工業和粘結劑應用最廣、使用量最大的一種溶劑，對眼睛、鼻腔、咽喉的黏膜和皮膚產生刺激和損傷，對神經系統產生麻醉和興奮作用，嚴重時出現結膜出血、抽搐和昏迷。
另外，在現代辦公和家居等室內環境中，臭氧(O3)汙染愈來愈不容忽視。其一部分來自於汽車尾氣汙染導致的室外光化學反應；隨著靜電複印機、雷射印表機、靜電除塵器和臭氧殺菌消毒櫃等產品的普及，它們引發的室內臭氧汙染日益增加甚至超過前一汙染源。作為強氧化劑，臭氧可強烈刺激機體黏膜組織，引起支氣管和肺部組織發炎甚至水腫等病變，出現許多呼吸道疾病。持續暴露於被臭氧汙染空氣中，會損害肺部保護組織，導致肺結構不可恢復性病變，使人體對呼吸道感染和肺炎的免疫能力降低，嚴重時可導致死亡。此外，臭氧還可能與VOC和顆粒物等汙染物聯合作用，加重室內汙染程度；臭氧會對室內紡織品、藝術品產生氧化腐蝕作用，導致其老化或褪色。因此，淨化室內空氣時，臭氧也是一項不容忽視的汙染物。
目前，人們廣泛關注的是塗料和粘結劑中甲醛的有效控制方法，市面上也較多的是針對甲醛的捕捉產品，還沒有一種有效的對VOC中主要有害物具有廣譜作用的產品。已經報導的甲醛捕捉劑種類很多，如碳酸銨，尿素與高分子聚糖合用，尿素，糊化澱粉與尿素合用、尿素及氨水等。這些捕捉劑的加入，有的影響塗料的性能，有的成本太高，有些在降低甲醛釋放量的同時還會產生新的汙染，另外，由於其自身也多少有一定的腐蝕、刺激作用，不能稱之為真正意義上的環保用品。而且大部分採用過濾吸附的方法來淨化室內空氣中的汙染物，達不到對汙染物的徹底破壞和去除的效果，有效淨化率低。
本發明所述的酯型非離子乳化劑為甘油單酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯的一種或幾種的混合物。
這種VOC捕捉劑以植物多酚類化合物作為主要吸附轉化物質，均勻地噴射或塗刷在散發VOC的材料表面。本發明的有益效果是1.本產品是純天然提取物，使用時不會產生任何毒副作用。
2.使用本發明VOC中有害物質的含量均可降至低於國標限量的水平。
3.可以將生成不穩定基團的VOC和在膠體粒子周圍已質子化的VOC吸附並轉化，消除VOC的長期殘留危害。
4.使用時不會形成色素沉澱和顆粒物，不會對塗層造成破壞，可以直接噴塗到塗層表面。
5.成本低廉，來源豐富，為植物深加工開闢了新的應用前景，為植物多酚類化合物開闢了新的研究方向。
本發明填補了國內市場的空白，並具有開發國際市場的潛力。
植物多酚類化合物分布於植物的所有部分皮、根、木、葉、花、果中。多酚在自然界的儲量非常豐富，在某些針葉樹皮中多酚含量達20％-40％。植物多酚類化合物包括單寧、木質素、黃酮類化合物等，依照化學結構特徵，可將植物多酚分為C6·C1、C6·C2、C6·C3、C6·C2·C6、C6·C3·C6等類。C6代表一個芳香環，C2、C3分別代表脂肪族的二碳、三碳鏈，其分子量分布在幾百至幾千的範圍之內，總數在數千種以上。各種不同植物提取的多酚類化合物均可用作VOC捕捉劑的原料，其功效視酚羥基等化學活性和生理活性基團的多少稍有差別。本發明中涉及的植物多酚類化合物主要的來源是森林副產物；茶屬植物的株系及其雜交體；草本及植物性藥材和水果、蔬菜等。
VOC捕捉劑的製備方法如下1)植物多酚類化合物的製備工藝不同原料的植物多酚類化合物提取方法基本一致，主要包括溶劑浸提、富集得到粗品，再用沉澱法或色譜法提純等步驟。
①將植物物料經植物粉碎機粉碎、過篩，製成粉末。採用3～6倍於植物粉末體積的45-80％(v/v)甲醇或丙酮水溶液作為提取液，在充分攪拌的情況下水浴提取20分鐘，50～80℃，過濾出溶液後，再加2～3倍45-80％(v/v)甲醇或丙酮水溶液，攪拌20分鐘，合併濾液；在10～100Pa壓力下，水浴減壓蒸餾除有機溶劑，得到濃縮液；濃縮液用一倍量的氯仿或石油醚萃取至無色，每次搖5分鐘後置於分液漏鬥中分液；熱風驅除殘餘有機溶劑；②以1∶1的脂肪酸酯(甲酸乙酯或乙酸乙酯)萃取5～8次，合併萃取液；③在10～100Pa壓力下，水浴減壓蒸餾除脂肪酸酯，濃縮液真空乾燥，得植物多酚類化合物的粗產品；④將乾燥後的粗提物溶於水中，用硫酸鋁、硫酸鋅、氯化鈣、氯化鋁等進行沉澱反應，並用0.1mol/L3的碳酸氫鈉溶液調整溶液的pH值至6.0左右，此時應有大量的沉澱析出，沉澱經一段時間的陳化，過濾，50-60℃熱水洗滌2～3次後，用6mol/L3的鹽酸溶液溶解，除去少量不溶物；⑤以1∶1的脂肪酸酯萃取酸化液5～8次，合併萃取液；⑥減壓蒸發濃縮、重結晶，得純度較高的植物多酚類化合物。
另外，也可用交換樹脂提純植物多酚類化合物，取代④-⑥步。所選用的交換樹脂為聚丙烯酸酯的樹脂或磺酸樹脂，用於洗脫的洗脫溶劑可以是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和其混合物。
2)VOC捕捉劑配製本發明是將植物多酚類化合物、酯型非離子乳化劑和水按質量比混勻，其中植物多酚類化合物∶酯型非離子乳化劑∶水為(3～10)∶(0.6～1.0)∶(85～95)。混合時，水溫控制在40～50℃。所採用的酯型非離子乳化劑分別為甘油單酸酯(MG)、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)等。其中Tween60和Tween80可以混合加入也可單獨加入。
下面結合實施實例對本發明作進一步說明，實施例中的每種成分的量及各組成分僅是代表性的，而非是對本發明的限制。
實施例一成分 質量份植物多酚類化合物 3水95MG0.4Tween60或Tween80 0.2本實施例適用於水基塗料。在塗料塗刷後，將本捕捉劑噴在塗層表面、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質上，封閉使用6小時後通風，即可達到捕捉效果。
實施例二成分 質量份植物多酚類化合物 5水93MG0.5Tween60或Tween80 0.2本實施例適用於一般塗料。在塗料使用後，將本捕捉劑噴在塗層表面、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質上，封閉使用6小時後通風，即可達到捕捉效果。
實施例三成分 質量份植物多酚類化合物 7水 89MG 0.6Tween60或Tween80 0.3本實施例適用於水基型膠粘劑。在膠粘劑使用後，將本捕捉劑噴在粘結劑使用部位、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質上，封閉使用6小時後通風，即可達到捕捉效果。
實施例四成分質量份植物多酚類化合物 9水 87MG 0.7Tween60或Tween80 0.3本實施例適用於酚醛樹脂膠粘劑。在膠粘劑使用後，將本捕捉劑噴在粘結劑使用部位、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質上，封閉使用6小時後通風，即可達到捕捉效果。
實施例五成分 質量份植物多酚類化合物 10水 89MG 0.8Tween60或Tween80 0.2本實施例適用於脲醛樹脂膠粘劑。在膠粘劑使用後，將本捕捉劑噴在粘結劑使用部位、周圍空氣中和可能吸附VOC的介質上，封閉使用6小時後通風，即可達到捕捉效果。
使用捕捉劑後，對其揮發空間的氣體進行檢測，其中游離甲醛的含量為0.07mg/m3，游離異氰酸酯無檢出，總揮發性有機化合物(TVOC)濃度小於0.3mg/m3，均低於或達到國標規定的要求。國標對室內空氣中微量游離甲醛的限量是0.08mg/m3，微量游離異氰酸酯的限量是0.5％，TVOC濃度不能大於0.3mg/m3。
其中，甲醛的測定採用國標GB/T 18204.26-2000規定的方法；異氰酸酯的測定採用GB18583-2001規定的方法；TVOC的測定採用GB 50325-2001規定的方法。
以上詳盡描述了本發明的應用，在不違背本發明的宗旨及範圍的前提下，在一些技術細節上可能有些修改，但仍屬於本發明保護的範圍。
權利要求
1.製劑型揮發性有機物捕捉劑，其特徵在於該捕捉劑包括植物多酚類化合物、酯型非離子乳化劑和水，三種組分的質量比為(3～10)∶(0.6～1.0)∶(85～95)。
2.根據權利要求1所述的捕捉劑，其特徵在於所述的酯型非離子乳化劑為甘油單酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯的一種或幾種的混合物。
全文摘要
製劑型揮發性有機物捕捉劑，屬於化工材料領域。針對現有的捕捉產品存在的成本高、影響塗料性能及產生新汙染的問題，提出了一種新型高效的製劑型揮發性有機物捕捉劑，包括植物多酚類化合物、酯型非離子乳化劑和水，三種組分的質量比為(3～10)∶(0.6～1.0)∶(85～95)。所述的酯型非離子乳化劑為甘油單酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯的一種或幾種的混合物。本發明是純天然提取物，成本低廉，來源豐富，使用時不會產生任何毒副作用，它可使揮發性有機物中有害物質的含量降至低於國標限量的水平。本發明填補了國內市場的空白，並具有開發國際市場的潛力。
文檔編號C09D7/12GK1468917SQ03137568
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月18日 優先權日2003年6月18日
發明者何國榮, 王曉琳, 王銳, 溫富 申請人:清華大學