三氟化氮的生產方法

2023-07-26 03:27:01 2

專利名稱：三氟化氮的生產方法
相關申請的交叉引用本發明是2002年11月19日提交的美國專利申請10/299,482的部分繼續，其公開內容在此引為參考。
背景技術：
現今半導體生產中用到的三氟化氮(NF3)的需求很大並呈增長趨勢。三氟化氮可用作，例如，蝕刻劑或容器清潔氣。工業規模上的NF3通常通過對氟化氫銨/HF複合物進行氟化得到。製備這種複合物主要採用兩種方法直接氟化(DF)和電化學氟化(ECF)。
在對NH3或NH4+鹽類進行直接氟化得到NF3的過程中，有例如如下的競爭反應(1)(2)(3)根據熱力學計算最有可能發生的反應是(2)，它只產生不需要的N2和HF。現有技術試圖強化得到NF3的反應(1)和弱化反應(2)和(3)。
現有技術提供了各種合成三氟化氮的直接氟化方法。例如，美國專利US4,091,081描述了一種直接氟化生產三氟化氮的方法，將氣態F2同液態(熔化的)氟化氫銨(AAF)接觸，同時使氣態NH3單獨同液態的AAF接觸以產生銨離子。US 4,091,081方法獲得的NF3產量一般為40-50％。方法是在高於氟化氫銨，NH4HF2，的熔融點127℃的溫度下，在反應液中副產品HF對氨水的摩爾比例(稱為熔融比例)為2.0-2.5下進行的。F2和AAF的接觸是通過特別設計的有著很多小孔的噴頭來實現的。
美國專利US 5,637,285描述了一種通過對氟化氫銨，NH4H(x-1)Fx，進行氟化生產三氟化氮的DF方法，此處x至少為2.55且HF對氨的熔融比至少為2.55。同US 4,091,081專利不同的是，反應在攪拌反應器中進行。US 5,637,285的方法獲得的NF3產量通常比US 4,091,081的高。
美國專利US 6,183,713描述了一種通過對含有顆粒狀金屬氟化物的銨絡合物的填充床進行氟化得到三氟化氮的方法。需不斷補充填充床內的銨絡合物以維持反應。
已公開的申請WO 01/85603 A2描述了一種通過氣相氟和氨反應製備三氟化氮的方法。反應在80℃或更低溫度下，並在如氮氣，氦氣，氬氣，六氟乙烷，和八氟丙烷等烯釋氣體的存在下進行。
日本專利申請JP 1-307243描述了一種通過氣態氟和氨反應製備三氟化氮的方法，其中各種氣體首先都溶解在全氟化碳液體中。反應在不攪拌的柱形容器中且溫度範圍為-30℃至溶劑的沸點的條件下進行。全氟化碳液體充當冷源，因為NH3氣和F2氣之間的反應是強放熱的。
儘管普遍應用直接氟化方法，但有幾處缺陷。首先，輸送到工藝中的氟的利用率小於100％。結果，大量的氟沒有反應而必須被洗滌去除。令人遺憾的是，氟的生產成本高且不容易工作。因此，該方法未能對氟進行百分百的利用於經濟上是不利的。第二，對未反應的氟的清洗將產生有毒的如OF2的副產品。很難將這些副產品同NF3分離開從而造成待處理的額外廢物。第三，反應介質在一般的工作溫度下可能嚴重腐蝕金屬反應器和組件。因此，金屬反應器和組件將可能被溶解於反應介質中的金屬離子汙染，從而導致需對反應介質進行處理。最後，氟和銨離子之間的反應可能不能100％選擇性地生成NF3，並且可能生成變化量的副產品例如N2和N2F2。
現有技術對三氟化氮生產方法的需求是更多地選擇性地生成三氟化氮而不是N2或N2F2。現有技術另外需求在生產三氟化氮的過程中減少對金屬反應器和相關組件的腐蝕的方法。現有技術的再一個需求是在合成三氟化氮的過程中能便利地除去HF副產品的方法。該現有技術還需要提高F2轉化率的有成本效益的三氟化氮生產方法。
此處引用的所有對比文獻引入本文供參考之用。

發明內容
本文公開了一種三氟化氮的合成方法。更確切地說，一方面，本發明提供了包括下列步驟的三氟化氮的生產方法提供一種含有銨離子源和全氟化碳液體的反應混合物，其中至少一部分銨離子源包括固體，並將氟反應物引入反應混合物中，在一個或多個足以有效進行反應的溫度下發生反應並由此生成三氟化氮產品。
另一方面，本發明提供了包括下列步驟的三氟化氮的生產方法混合一種銨離子源和全氟化碳液體形成反應混合物，其中至少一部分銨離子源包括固體；加熱反應混合物使至少一部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳液體中；將氟反應物引入反應混合物中在一個或多個足以有效進行反應的溫度下發生反應並由此生成三氟化氮產品。
再一方面，本發明提供了包括下列步驟的高產率生產三氟化氮的方法混合一種銨離子源和全氟化碳液體形成反應混合物，其中至少一部分銨離子源包括固體；加熱反應混合物使至少一部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳液體中；將氟反應物引入反應混合物中在一個或多個足以有效進行反應的約90℃-約120℃的溫度下發生反應並由此生成三氟化氮產品，其中三氟化氮產品的產率為約80％或更多。
通過下面的詳細描述，本發明的這些和其它方面將更顯而易見。
本文公開了一種合成三氟化氮的方法。一方面，本方法包括將如氣態F2的氟反應物同銨離子源相接觸，所述銨離子源已分散在含有一種或多種全氟化碳液體(「PFC」)的液相反應混合物中。本發明方法可使得在提高NF3反應相對於N2和N2F2競爭反應的選擇性的同時，提高氟反應物的轉化率，從而得到此前不可得到較高的NF3產量。提高氟反應物的轉化率也就降低了生產成本，因為生產每單位量NF3需要較少量的氟反應物且只需洗滌或清除較少量的氟和如OF2的副產品。另外，反應混合物中使用全氟化碳液體可減少對金屬反應器和輔助組件的腐蝕，從而避免對反應混合物的處理。而且，從含PFC的反應混合物中除去HF副產品比現有技術的方法更容易。
儘管無意被任何理論約束，但仍然相信在本發明的一個具體實施方案中，氟反應物同一種或多種分散於含有全氟化碳液體的反應混合物中的銨離子源之間的反應會形成三氟化氮和HF。該實施方案的一種化學方法的例子用方程式(4)表示。
相信全氟化碳液體可以各種方式改善氟反應物同銨離子源之間發生的反應。反應混合物中的PFC至少部分地溶解了混合物中含有的一種或多種銨離子源。氟反應物也更容易溶解在反應混合物中，從而提高反應動力學以便增強氟反應物向三氟化氮轉化。反應動力學的改善可導致在較低溫度下的反應速率與預期的相同或比預期的高。還相信PFC提供了一種非極性反應混合物，從而使得自由基方法比離子方法好。就此而論，與未添加PFC的反應混合物(例如，含HF和銨離子源的熔融物)相比，金屬離子在含有PFC的反應混合物中的較低溶解度減少了對金屬反應器和組件的腐蝕。而且，HF不混溶於大多數PFC液體而且在其中濃度不高，從而相對於未添加PFC的反應混合物，改善了從含PFC的反應混合物中除去HF的能力。
在本發明中，任何銨離子源都可使用，以便在工作範圍內的反應混合物中基本上呈液態或是在工作範圍內具有熔點。適合的銨離子源非限制性例子包括NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，或它們的混合物。在另一實施方案中，至少一種銨離子源可以是氨氣或NH3。本發明某一優選實施方案中，銨離子源可以開始時呈固態，其至少部分溶解於含PFC的反應混合物中，該反應混合物中添加了NH3。
銨離子源的其它實例包括氟化金屬聚合(氟化氫)銨，這種物質可以通過氟化金屬銨同在反應條件下足以基本上產生液體或熔點在工作範圍內的一定量的HF進行反應而得到。這種化合物可用(NH4)yMFz·nHF表示，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；y是1-4的數；z是2-8的數；而n的數量應能足以維持化合物在反應混合物中呈液態。這種化合物也能通過氟化銨、HF、和一個或多個二元氟化物反應得到或可選擇地通過聚(氟化氫)銨和金屬氟化物反應得到。這些化合物包含以下例子(NH4)2(B12F12)，NH4BrF6，NH4IF6，NH4CIF6，NH4VF6，NH4RuF7，(NH4)3FeF6，(NH4)2SiF6，(NH4)3AlF6，NH4SbF6，NH4AsF6，NH4BiF6，NH4Sb2F11，NH4As2F11，NH4Sb3F16或它們的混合物。
銨離子源的其他例子包含這樣的一類化合物它同適量的HF混合在工作範圍內在反應混合物中基本上形成一種液體或是在工作範圍內具有熔融點。這些化合物可用(NH4)xMyA·nHF表示，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；A是選自下面的陰離子碳酸根，碳酸氫根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，過溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的數；y是0-2的數；而n的數量應能足以維持化合物在反應混合物中呈液態。這些化合物非限制性例子包括NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4IO4，NH4ClO4，和NH4BrO4。
銨離子源的另一實例可以是廢棄產品或從含有銨離子源的生產方法得到的「失效」的反應介質。例如，在為得到NF3而使銨離子源和氟源進行的反應中，反應媒介中存在的HF量可能累積，降低了反應動力和最終停止生產NF3，除非補充過量的銨離子和以足以維持可接受熔融比例的速度從反應器清除反應介質。含有銨離子的「失效」的反應介質可能與一種或多種全氟化碳液體化合，形成的混合物能在適宜的工作條件下生產NF3。
除了一種或多種銨離子源外，反應混合物還含有一種或多種全氟化碳液體。本文使用的術語「全氟化碳」或「全氟化物」是那些在C主鏈的所有連接位置大多被氟原子佔有的化合物。全氟化碳液體可包括那些含有被整個氫化鏈段隔離的全氟化鏈段或另一被氧或醚鍵隔離的全氟化鏈段的化合物。而且，全氟化碳液體也可包括另外一些化合物，其中全氟化物含有一種或多種有機官能或氫端基團。適合的全氟化碳液體的非限制性例子包括全氟烷烴(即全氟丙烷，全氟丁烷，全氟己烷，全氟庚烷或全氟正辛烷)，全氟芳基(即全氟苯基)，全氟環烷(即1，3-全氟二甲基環己烷，1，4-全氟二甲基環己烷，或全氟甲基環己烷)，全氟聚醚(即GALDEN_，FOMBLIN_，和Solvay Solexis(原來為Ausimont)生產的FLUOROLINK_全氟聚醚(「PFPE」)，或DuPont，Inc.生產的KRYTOX_或氫氟醚(「HFPE」)。
全氟化碳液體優選在所需工作溫度範圍即從60℃到144℃是非揮發性和惰性的，以減少NF3合成中的液體損失量。如先前提及過的那樣，反應混合物包含一種或多種銨離子源，和一種或多種全氟化碳液體，以提供分散在PFC液體中的聚(氟化氫)銨絡合物。可將反應混合物加熱到60-144℃、優選96-120℃、更優選96-114℃範圍中的一或多個溫度，使得至少一部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳液體中。在某些實施方案中，銨離子源對全氟化碳液體的重量對體積比為4∶1到1∶2，優選為1∶1，更優選1∶2。在某些實施方案中，熔融比例，或反應混合物中HF對NH3的比例可以在5-1，優選為3-1，更優選2-1的範圍內。
在另一實施方案中，以反應混合物重量百分比表示的銨離子源對全氟化碳液體的數量範圍從1％的銨離子源對99％的全氟化碳液體到99％的銨離子源對1％的全氟化碳液體。在這些實施方案中，引入到反應混合物中的氟反應物的濃度可為1-100體積％。
在本發明某些實施方案中，三氟化氮合成是在盛有反應混合物的反應容器中進行的。合適的反應容器的非限制性例子包括攪拌罐，升氣反應器，文丘裡循環反應器，氣體/液體旋流器和離心分離反應器，噴霧塔和噴霧旋流反應器，降膜反應器，填充柱狀反應器，聯機的靜態混合反應器，或氣泡柱。
將一種氟反應物輸入反應混合物中同聚(氟化氫)銨複合物發生反應並形成三氟化氮。氟反應物中的氟濃度(體積)範圍可為1-100％，優選80-100％，和特別優選100％。氟反應物可含有，例如，氮和/或一種或多種惰性氣體。氟反應物可通過各種途徑輸入反應混合物中，例如，通過噴頭和/或輸入埠，或輸入具有氣體推進器的頂部空間或者，可選地，提供的其它設備將反應氣體從頂部空間引入反應介質中。在某些實施方案中，如工業生產工藝中，氟反應物的輸送速度是20磅/小時的F2或更多，優選30磅/小時的F2或更多，和尤其優選40磅/小時的F2或更多。在這些實施方案中，需要將氟反應物流連續地流入到反應容器中直到至少處於穩定狀態。可以預料，藉助較小的反應器頭壓或背壓進行反應可以提高F2的轉化率和從而提高NF3的產率。
該方法可以持續地進行而且可通過定期地或持續地向反應混合物中添加如NH3氣體的銨離子源使系統維持最佳的「穩態」銨濃度來保持NF3的最佳產率(最高的氟轉化率和NF3選擇性)。按重量計的氨濃度範圍為1-100％，優選80-100％，和特別優選100％。氨可能包含，例如，氮和/或一種或多種惰性氣體。同氟反應物一樣，氨氣可通過噴頭和/或輸入端或其它方法引入反應介質中，或直接進入頂部空間，前提是使用氣體推進器將頂部空間的氣體推入液態物中。
在某些實施方案中，如工業生產過程中，銨反應物的引入速度是3磅/小時的NH3或更多，優選4.5磅/小時的NH3或更多，和尤其優選6磅/小時的NH3或更多，這取決於為得到最佳的NF3產率而在PFC相中所需的最佳銨離子濃度。在這些實施方案中，需要持續將銨反應物流進反應容器直到至少達到穩定狀態或是最高的NF3產率。優選在引入氟反應物的同時向反應混合物中引入氨以使反應持續進行。此外，也可在在反應結束時引入氨以調整對應於最高NF3產率的銨離子濃度。
可以攪拌反應混合物以增加氟反應物同聚(氟化氫)銨複合物之間的接觸。攪拌可通過諸如煮沸反應混合物，超聲波能量攪拌，或機械攪拌的方式進行。在採取機械攪拌的實施方案中，反應容器配備了攪拌器，渦輪，或氣體推進器。本發明中反應器配備了氣體推進器，攪拌程度不小於1,000轉/分鐘(rpm)，優選不小於1,500rpm，最優選不小於1,800rpm。在工業生產中，最好通過攪拌功率輸入確定攪拌。在此種情況下，所需的理想攪拌功率範圍為1,000-50,000W/m3。另一種方式是用氣泡柱對反應混合物進行機械攪拌。另外可靠外部泵送系統對反應混合物進行再循環，以便於混合。
本發明將通過下面的實施例詳細說明，但不應該認為本發明僅限於這些實施例。在下述實施例中，氣相色譜分析儀(GC)，FT-IR光譜儀，和UV光譜儀用來分析氣相產品以確定F2轉化率、產品的選擇性和產率。GC分析是在一臺配備有雙注射器，柱管，和TCD探測器的HP-6890氣相色譜儀上進行。所採用的柱為Parapak-Q(10，80/100網眼)和5-A摩爾篩(2m，80/100網眼)。表1概括了每個實施例的不同反應參數。表2給出了每個實施例的GC產品分析結果。
在所有實施例中，分析方法包括首先通過使諸如氣態HF的可冷凝物質與NaF複合或在冷凝管(約-80℃)中進行液化而從產物流中除去可冷凝物質，接著用FT-IR光譜儀和UV光譜儀進行在線分析，然後通過與高表面積的活性氧化鋁如下式(5)進行反應而將未反應的F2按化學計量轉化為0.5當量的O2(5)NF3，N2，O2，N2F2和N2O的剩餘混合物用標準GC方法分析。利用GC數據，按如下方法計算NF3的產率％[產生的1摩爾NF3/供應的3摩爾F2]100。對NF3的選擇％按如下方法計算[產生的1摩爾NF3/反應的3摩爾F2]100，F2的轉化％按如下方法計算[反應的F2摩爾數/供應的F2摩爾數]100。供應和反應的F2摩爾數是通過GC分析用摩爾％濃度計算的，並與聯機UV和FT-IR儀器的數據進行對比校驗，將反應器排氣流(在清除HF之後)中的所有產品連同F2反應所需的化學計量都算在內求出這些產品的濃度。NF3產率通過氣相色譜分析確定並根據加入反應器中的F2總量，並且轉化率基於反應器排出氣流中測量所得的未反應的F2量。
具體實施例方式
實施例實施例1在96℃在Fomblin_25/6 PFC溶劑中氟化氟化氫銨在一種由Moline，IL的Parr儀器公司製造的300-cc Monel_反應容器中加入75克(1.32m)固態氟化氫銨(NH4+HF2-)(本文稱為ABF)和大約150mL(286g)的Fomblin_25/6油形成反應混合物。反應器配有冷卻旋管或擋板，熱電偶探頭，進入液體的F2進料管，進入液體的NH3進料管，壓力表，排氣口和氣體推進器型攪拌器。以大於1900轉/分鐘(rpm)的速度攪拌混合物同時外部加熱混合物至約96℃工作溫度。一旦達到工作溫度，通過進氣管以每分鐘50標準立方釐米(sccm)，或約2.2mmol/min的速度向混合物中通入100％濃度的氟氣體，並且通過排氣口直接從反應器中排出產品。
在由排氣口排出產品的過程中，氣態產品通過外部冷卻至約-78℃的低溫U-管以去除HF。然後氣態產品通過顆粒狀氟化鈉床去除任何殘留的HF，通過聯機的紅外線分光計的氣室時實時不斷地測定紅外活化產品的種類，通過另一配在紫外線分光計的氣室(實時不斷地測定紫外活化產品)，通過活性氧化鋁床(將每摩爾的F2定量地轉化為1/2O2)，通過氣相色譜儀(GC)的氣體取樣環路，最終排放到大氣中。
連續向反應器中加入氟約達340分鐘，大約每隔20分鐘測定排出反應器的氣態產品的組成。在反應時間的最初200分鐘後，從反應器中排出的氟，NF3，N2和N2O的濃度達到「穩態」濃度。在「穩態」條件下，氟轉化率(用百分比表示並用100減去排出氣體中測定的氟量計算)是99.5％。歸一化的氣態產品的組成是94.2％NF3，2.4％N2，和3.4％N2O。NF3產率(用氟轉化率和對NF3的歸一化選擇率的乘積表示)是(99.5)(94.2)或93.7％。
實施例2在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於96℃——高F2氟化氟化氫銨如例1所述製備三氟化氮，所不同的是將75.4克(1.32mol)固態ABF和約150mL(289g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以73.3sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述那樣處理和分析氣態產品。連續加入氟大約260分鐘，並大約每隔20分鐘測定排出反應器的氣態產品的組成。在反應時間的最初180分鐘後，排出反應器的氟，NF3，N2和N2O的濃度達到「穩態」濃度。在「穩態」條件下，氟轉化率是96％。歸一化的氣態產品的組成是94％NF3，2％N2，和4％N2O。NF3的產率是90％。
同實施例1相比，NF3產率並未隨著F2流速的提高而增大。
對比例A純ABF熔體(2.5熔融比)於96℃下的氟化這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是ABF/HF熔融體(熔融比為2.50)，體積約為150mL且重303g(4.5mol NH3)轉移到Monel攪拌反應器中。外部加熱混合物直至達到工作溫度96-97℃。一旦達到工作溫度，F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述那樣處理和分析氣態產品。連續加入氟大約360分鐘，並大約每隔20分鐘測定排出反應器的氣態產品的組成。在反應時間的最初320分鐘後，排出反應器的氟，NF3，N2和N2O的濃度達到「穩態」濃度。在「穩態」條件下，氟轉化率是62％。歸一化氣態產品的組成是96％NF3，0％N2，和4％N2O。NF3的產率是60％。
同實施例1相比，液相中除了含ABF外還含PFC液體的反應混合物得到NF3的產率比含有ABF和HF的反應混合物，或「純」的反應混合物得到的NF3的產量高。
對比例B純的ABF熔融體(3.11熔融比)於96℃下的氟化這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將ABF/HF熔融體(熔融比為3.11)，體積約為200mL且重279g(3.5mol NH3)轉移到Monel攪拌反應器中。以大於1900rpm的速度攪拌混合物和外部加熱混合物直至達到工作溫度96-97℃。一旦達到工作溫度，F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」濃度下，氟轉化率是50％。歸一化的氣態產品的組成是80％NF3，18％N2，和2％N2O。NF3的產率是40％。
同實施例1相比，液相中除了含有ABF外還含PFC液體的反應混合物得到的NF3產率比「純」的反應混合物得到的NF3的產量高。同對比例A相比，較高的熔融比導致NF3產率較低。
對比例C在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於96℃下氟化四氟硼酸銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將91.4克(0.87mol)四氟硼酸銨，NH4+BF4-和大約100mL(197g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96-97℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是1％。歸一化的氣態產品的組成是0％NF3，0％N2，和100％N2O。NF3的產率是0％。
本實施例說明了不是所有的銨離子源都能同氟反應物發生反應得到NF3。
實施例3在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於115℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將100.2克(1.76mol)固態ABF和約200mL(364g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度114-115℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是98％。歸一化的氣態產品的組成是94％NF3，5％N2，和1％N2O。NF3的產率是92％。
同實施例1相比，當工作溫度升高時NF3產率稍微下降。
對比例D純的ABF熔融體(3.06熔融比)於114℃的氟化這個實驗如實施例1所述那樣實行，所不同的是將ABF/HF熔融體(熔融比為3.06)，體積約為200mL且重272g(3.5mol NH3)轉移到Monel攪拌反應器。外部加熱混合物直至達到工作溫度114℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是80％。歸一化的氣態產品的組成是88％NF3，5％N2，和7％N2O。NF3的產率是70％。
同實施例3相比，液相中除了含有ABF外還含PFC液體的反應混合物得到的NF3產率比「純」的反應混合物得到的NF3產率高。
實施例4在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於144℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將100.2克(1.76mol)固態ABF和約150mL(282g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是90％。歸一化的氣態產品組成是99％NF3，0％N2，和1％N2O。NF3的產率是89％。
同實施例1和實施3相比，當工作溫度升高時NF3產率下降。
實施例5在APF-240 PFC溶劑中於144℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將101.8克(1.79mol)固態ABF和約150mL(305g)的APF-240(Air Products，沸點240℃)油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。本實驗中沒有達到穩態。在「最佳態」時，氟轉化率＞90％。歸一化的氣態產品的組成是81％NF3，18％N2，和1％N2O。NF3的產率是80％。
實施例6在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於144℃下氟化氟化銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將65.1克(1.76mol)固態AF，NH4+F-和約200mL(376g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是87％。歸一化的氣態產品的組成是98％NF3，1％N2，和1％N2O。NF3的產率是85％。
本實施例說明了本發明可以使用除了ABF外的銨離子源。
對比例E純的ABF熔融體(3.08熔融比)於144℃下的氟化這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將ABF/HF熔融體(熔融比為3.08)，體積約為200mL且重267g(3.4mol NH3)，轉移到Monel攪拌反應器。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是73％。歸一化的氣態產品的組成是95％NF3，4％N2，和1％N2O。NF3的產率是69％。
同實施例4相比，液相中除了含ABF外還含PFC液體的反應混合物得到的NF3產率比純的ABF反應混合物得到的NF3產率高。
對比例F在APF-240 PFC溶劑中於144℃下氟化四氟硼酸銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將51.2克(0.49mol)四氟硼酸銨，NH4+BF4-和約150mL(288g)的APF-240(Air Products，沸點240℃)油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度送入攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率為2％。歸一化的氣態產品的組成是86％NF3，0％N2，和14％N2O。NF3的產率是2％。
本實施例證明將PFC液體由Fomblin_25/6換成APF-240可在氣態產品流(見對比例C)中生成一些NF3。然而，NF3的產率仍然很低。
實施例7在Fomblin_25/6 PFC溶劑中於60℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.5克(1.32mol)固態ABF和約150mL(287g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度60℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是15％。歸一化的氣態產品的組成是93％NF3，0％N2，和7％N2O。NF3的產率是14％。
本反應例證明同實施例1相比在較低溫度下NF3產率下降。
對比例G純的ABF熔融體(3.98熔融比)於60℃下氟化這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將ABF/HF熔融體(熔融比為3.98)，體積約為200mL且重269g(2.8mol NH3)在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度60℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是4％。歸一化的氣態產品的組成是60％NF3，23％N2，和17％N2O。NF3的產率是2％。
同實施例7相比，本實施例證明在60℃時純熔融體與含有PFC的反應混合物相比，純熔融體的NF3產率較低。
對比例H純ABF熔融體(2.50熔融比)於60℃下試驗性氟化這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是ABF/HF熔融體(熔融比為2.50)，體積約為150mL且重312g(4.7mol NH3)在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度60℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。因為連續地加入F2造成汲取管堵塞，所以F2的添加只能維持70分鐘。在許多糾正措施之後，終結了本實驗，而本實驗設定的反應條件註定反應不能完成。實驗沒有得到「穩態」的氟轉化率，實驗終結時，排出的氣態產品中未觀察到NF3。
本實驗證明同對比例G相比，在60℃時含有較低熔融比例的純熔融物將不會產生任何NF3。不象其中NF3的選擇性為93％的實施例7，本實施例說明了PFC是比純ABF熔融體更好的反應介質。
實施例8在Galden_HT-270 PFC溶劑中於96℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.5克(1.32mol)固態ABF和約150mL(278.6g)的Galden_HT-270油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述得到那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是94.8％。歸一化的氣態產品的組成是98.0％NF3，1.0％N2，和1.0％N2O。NF3的產率是93％。在添加F2的6小時後，停止添加F2並停止對反應器的加熱。第二天早晨，將反應器和內容物再次加熱至96℃並恢復添加F2。在此種情況下，反應過程中F2轉化在穩步下降之前達到峰值約93％。儘管F2轉化率有所下降，但整個實驗中氣態產品的組成是至少含93％的NF3且最通常＞97％的NF3。
本實施例證明了PFC溶劑保持氟化反應的選擇性幾乎只產生所需產品NF3的效力。
實施例9在Krytox_GPL-106 PFC溶劑中於96℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.3克(1.32mol)固態ABF和約150mL(287.5g)的Krytox_GPL-106油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是91％。歸一化的氣態產品的組成是99.5％NF3，0％N2，和0.5％N2O。NF3的產率是91％。
實施例10在Krytox_GPL-107 PFC溶劑中於96℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.4克(1.32mol)固態ABF和約150mL(290.2g)的Krytox_GPL-107油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是89％。歸一化的氣態產品的組成是99.5％NF3，0％N2，和0.5％N2O。NF3的產率是89％。
同實施例9相比，兩種PFC油的粘度差沒有引起它們在本發明方法中用作溶劑的效果上的不同。
對比例I在FC-75 PFC溶劑中於144℃下試驗性氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行。將100.1克(1.76mol)固態ABF和約200mL(386g)的3M公司的Fluoroinert FC-75 PFC油在Monel攪拌反應器中混合以得到反應混合物。外部加熱混合物直至達到工作溫度144℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。就在開始添加F2時，反應器中的氣壓升高，表明排出埠出現堵塞。在採取眾多糾正措施後，已經不能保持F2流通過反應器。實驗就此終結且打開反應器，可以發現含有剩餘極少量液相的固態物質。顯然，ABF，F2，和FC-75油的混合物在144℃下形成的固態物質導致氣流不能通過。該組實施條件被認為是不能實現的。
本實驗證明某些全氟化碳液體可與銨離子源反應而生成非NF3的沉澱物。而且，它也顯示了出乎本領域熟練技術人員的意料，不是所有的全氟化碳都能有效地(或惰性地)作為本反應的溶劑。
實施例11在Fomblin_25/6 PFC溶劑中在添加氨情況下於60和144℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.6克(1.33mol)固態ABF和約150mL(281g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以50sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是92％。歸一化的氣態產品的組成是＞99％NF3，0％N2，和＜1％N2O。NF3的產率是91％。
本實驗在天黑前運行5小時後被中止。停止加熱和中止F2的供給。第二天，就在停止實驗的條件下繼續實驗。60分鐘內，實驗達到的穩態F2轉化率為87％。此時，He/NH3混合物以14sccm(0.6mmol/min)NH3的速度送入反應混合物中並持續20分鐘。這段時間內，穩態轉化率和選擇性數值得以保持。然後實驗又在天黑前中止。停止加熱和中止F2和NH3的供給。第二天，將反應器和內容物加熱到144℃，然後恢復加入F2。氟的添加持續了150分鐘，其間F2轉化率持續降低，與下降的銨離子濃度一致。在F2添加150分鐘後，F2轉化率達到新的穩態為49-52％，而且氣態產品的選擇性為92-97％NF3，0％N2，和剩餘為N2O。此時，純NH3以14sccm(0.6mmol/min)的速度添加並持續60分鐘。在添加NH3的過程中，F2轉化率值從49％穩步增加到89％。當F2轉化率達到89％時，停止添加NH3。實驗又持續了100分鐘，這段時間內，F2轉化率保持在89％的穩態值。整個實驗中，包括NH3添加時間，對NF3產品的選擇性維持在＞99.5％。即使在NH3添加階段，NF3的穩態產率也為89％。
實施例12在Fomblin_25/6 PFC溶劑中在較大量ABF和較高F2添加速度下於96℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將100.1克(1.76mol)固態ABF和約100mL(190g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，將F2(100％濃度)通過汲取管以75sccm速度轉移到攪拌混合物中而且氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是90％。歸一化的氣態產品的組成是98.7％NF3，0.6％N2，和0.7％N2O。NF3的產率是89％。本反應證明採用較大量的ABF(該實施例中重量∶體積＝1∶1)和較高F2添加速度下，NF3產率仍然很高。實施例13在Fomblin_25/6 PFC溶劑中在反應後添加氨的情況下於96℃下氟化氟化氫銨這個實驗如實施例1所述的那樣進行，所不同的是將75.2克(1.32mol)固態ABF和約150mL(291g)的Fomblin_25/6油在Monel攪拌反應器中混合。外部加熱混合物直至達到工作溫度96℃。一旦達到工作溫度，在第一個4小時內將F2(100％濃度)通過汲取管先以75sccm速度送入攪拌混合物中然後在剩餘的實驗內以50sccm的速度添加。實驗中氣態產品通過頂部空間的開口直接排出反應器。在排出反應器時，像實施例1所述的那樣處理和分析氣態產品。在「穩態」時，氟轉化率是91％。歸一化的氣態產品的組成是98.5％NF3，1.2％N2，和0.3％N2O。NF3的產率是90％。
本實驗在周末前運行6小時後被中止了。停止加熱和中止F2的供給。直至星期一，將預定量的純NH3氣體(273mmol)輸入反應器的頂部空間並在1857rpm的速度下攪拌30分鐘同反應介質混合。在之後的特定時間內，加熱混合物到96℃並且繼續以50sccm的速度將F2加入反應介質中，在中止實驗的條件下繼續進行實驗。175分鐘內，實驗達到穩定狀態，氟轉化率為92％，氣態產品選擇性為96-98％NF3，1-2％N2，和剩餘為N2O。NF3的穩態產率約為90％。
本實施例證明可在反應過後加入氨以調整銨離子濃度達到使NF3產率最大化。
表1反應條件

表2產品信息和產率

儘管已經詳細描述了本發明並且參照了具體實施例，但不背離本發明宗旨和範圍的修改和改變對本領域熟練技術人員來說都是顯而易見的。
權利要求
1.一種生產三氟化氮產品的方法，該方法包括提供一種含有銨離子源和全氟化碳化合物的反應混合物，其中至少一部分銨離子源含有固態物質；和將氟反應物輸入反應混合物使在一個或多個溫度下足以有效進行反應並從而得到三氟化氮產品。
2.根據權利要求1的所述方法，進一步包括加熱該反應混合物使得至少部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳液體中的步驟。
3.根據權利要求1的所述方法，進一步包括將氨氣輸入反應混合物中的步驟。
4.根據權利要求3的所述方法，其中反應連續進行，同時向反應混合物中加入氟反應物和氨氣。
5.根據權利要求1的所述方法，其中溫度範圍為約60-約144℃。
6.根據權利要求5的所述方法，其中溫度範圍為約90-約120℃。
7.根據權利要求6的所述方法，其中三氟化氮產品的產率百分數為約80％或更高。
8.根據權利要求7的所述方法，其中三氟化氮產品的產綠百分數為約90％或更高。
9.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源的重量對全氟化碳液體的體積比範圍是4∶1至1∶2。
10.根據權利要求1的所述方法，其中反應混合物中銨離子源對全氟化碳液體的重量百分比範圍是1％-99％。
11.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源是下列物質的至少一種NH3，NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，NH4NO3，(NH4)3PO4，NH4IO4，NH4ClO4，NH4BrO4，和它們的混合物。
12.根據權利要求11的所述方法，其中銨離子源包括氟化銨。
13.根據權利要求11的所述方法，其中銨離子源包括氟氫化銨。
14.根據權利要求11的所述方法，其中銨離子源包括氨。
15.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源包括式(NH4)yMFz·nHF的化合物，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；y是1-4的數；z是2-8的數；而n的數量應能足夠維持化合物在反應混合物中呈液態。
16.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源包括式(NH4)xMyA·nHF的化合物，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；A是選自下面的陰離子碳酸根，碳酸氫根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，過溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的數；y是0-2的數；而n的數量應能足夠維持化合物在反應混合物中呈液態。
17.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源包括已使用過的反應混合物。
18.根據權利要求1的所述方法，其中銨離子源是下列物質的至少一種a.NH3，NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，NH4NO3，(NH4)3PO4，NH4IO4，NH4ClO4，NH4BrO4；b.式(NH4)yMFz·nHF的化合物，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；y是1-4的數；z是2-8的數；而n的數量應能足夠維持化合物在反應混合物中呈液態；或c. 式(NH4)xMyA·nHF的化合物，此處M是選自元素周期表1-18族的一個或多個元素；A是選自下面的陰離子碳酸根，碳酸氫根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，過溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的數；y是0-2的數；而n的數量應能足夠維持化合物在反應混合物中呈液態；和它們的混合物。
19.根據權利要求1的所述方法，其中攪拌反應混合物。
20.根據權利要求1的所述方法，其中氟反應物以40磅/小時或更快的速度輸入。
21.一種生產三氟化氮產品的方法，該方法包括混合一種銨離子源和全氟化碳液體形成反應混合物，其中至少一部分銨離子源含有固態物質；加熱該反應混合物使得至少部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳化合物中；和將氟反應物輸入反應混合物中使在一個或多個溫度下足以有效進行反應並從而得到三氟化氮產品。
22.根據權利要求21的所述方法，進一步包括將氨氣輸送到反應混合物中的步驟。
23.根據權利要求21的所述方法，其中溫度範圍為約60-約144℃。
24.根據權利要求23的所述方法，其中溫度範圍為約90-約120℃。
25.根據權利要求24的所述方法，其中三氟化氮產品的產率百分數為約80％或更高。
26.根據權利要求25的所述方法，其中三氟化氮產品的產率百分數為約90％或更高。
27.一種生產三氟化氮產品的方法，該方法包括混合一種銨離子源和全氟化碳液體形成反應混合物，其中銨離子源含有固態物質；加熱該反應混合物使得至少部分銨離子源基本上溶解在全氟化碳液體中；和將氟反應物輸入反應混合物中使在約90℃至約120℃範圍內的一個或多個溫度下足以有效進行反應並從而得到三氟化氮產品，其中三氟化氮產品的產率百分數為約80％或更高。
28.根據權利要求27的所述方法，進一步包括將氨氣輸送到反應混合物中的步驟。
29.根據權利要求28的所述方法，其中反應連續進行，同時將氟反應物和氨氣加入反應混合物中。
30.根據權利要求27的所述方法，其中攪拌反應混合物。
31.根據權利要求27的所述方法，其中氟反應物以40磅/小時或更快的速度被輸入。
全文摘要
一種由分散於液相反應混合物中的氟反應物和銨離子源製備三氟化氮的方法，該液相反應混合物包含一種或多種本文公開的全氟化碳液體。在一個實施方案中，氟反應物在90－120℃的溫度範圍內輸入反應混合物中。在這個實施方案中，三氟化氮的產率百分數為80％或更高。
文檔編號C01B7/00GK1502551SQ200310120959
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月19日 優先權日2002年11月19日
發明者R·G·西雷特, B·A·坎皮恩, G·A·庫佩, J·M·肖爾克, R G 西雷特, 坎皮恩, 庫佩, 肖爾克 申請人:氣體產品與化學公司