中位-四芳基二菲並二氧代卟啉衍生物的合成及其應用的製作方法

2023-08-08 08:10:56

專利名稱：中位-四芳基二菲並二氧代卟啉衍生物的合成及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及5，10，15，20-四芳基二菲並[9,10-6:9，10-/]-22, 24-二氧代卟啉衍生物及其製備方法。二、 背暴技術卟啉類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光和熱穩定性，在可見光範圍內有較大 的摩爾吸光係數，因而在生物化學、醫藥學、分析化學、光催化和材料科學等領域已得到了 廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結構和光電性能，設計和合成光電功 能材料及光電器件的研製等方面己成為國內外十分活躍的研究領域，例如在模擬生物光合作 用中心的光致電荷和能量轉移方面，卟啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實現光 誘導電荷分離[參見(a) Gust D" Moore T. A. 5We"", 1989, 244, 35; (b) Wasielewski M. R. O^/w.及ev/ew, 1992， 92， 435; (c) Moore T. A.， Gust D., et al. iVa^re, 1984, 307, 630; (d) Liddell P. A.; Kuciauskas D., Sumida J. P., et al. J^附.0 ew.Soc,. 1997,119, 1400; (e) Kuciauskas D.; Liddell P. A.; Moore A. L.， et al J Jw. C/^w. Soc. 1998,120,10880; (f) Yfroah G. S., Liddell P.A. Atowe, 1997, 385, 239; (g) Yfroah G. S.， Liddell P. A. et al. Atowe， 1998, 392, 497.];此外，卟啉化合物 在有機場效應電子管(OFETs)[參見Aramaki S., Sakai Y., Ono N. P*. 2004, 84， 2085.〗、分子天線[參見(a) Li J" Ambroise A., Yang S. I" Diers J. R" Seth J.， Wack C. R., Bocian D. F" Holten D., Lindsey J. S. ■/ yl;w. C/je附.Soc., 1999, 121, 8927; (b) Choi M.S., Aida T" Yamazaki T. et al. CVw. 2001， 40, 3194.〗、光-能轉換器[參見Gust D.， Moore T.A" Moore A. L,CAew. M 2001， 34， 40.]、光電轉換材料[參見Crossley M. J., burn P. L, CVze肌CowAWM"., 1991, 21, 1569.]、分子開關[參見Wasielewiski M.R., Goszrola D. Z. 5We"ce， 1992, 257, 63.]、分子邏輯門[參見Wagner R. W., Lindsey丄S. J顛C/2e肌Soc" 19%, 119， 3996.]、分子導線[參見Richard W., Wagner R. W.， Lindsey J. S. J.爿附.C/ e附.Soc. 1994,116' 9759.]、有機太陽能電池[參見(a)AntoheS.,TuguleaL.iVi> . S加.5W^i), 1996， 1153,581;(b) Takahashi K.， KurayaN.， et al. 5WarAfo/eWa/s&So/ar Ce〃, 2000, 61， 403.]、有機電致發光 [參見Baldo M. A" O，Bren D. F. et al, 淑,,1998， 395， 151,]、非線性光學材料[參見Lidzey D. G., Bradley D.C.，etal.W。n^， 1998， 395， 53.]、光存儲[參見(a) Tyler B. N.， Neil R. B.她 Afo/er, 2001, 13(5)， 347; (b) Liu Z. M, Amir A.， Yasseri J., Lindsey J. S., et al 5We"ce 2003， 302(28), 1543.]、分子識別及醫藥[參見楊繼彰，中國新藥雜誌，1995, 4(3)， 59]等方面有著 廣泛的應用前景。卟啉中心四個氣原子中的一個或幾個被其他原子(如O，S，Se,Te等)取代，稱為中心修 飾的卟啉、雜環卟啉或者代卟啉。例如中位-四苯基卟啉中兩個氮原子被兩個氧原子取代後就 成為中位-四苯基二氧代卟啉(02丁PP)[參見Chmielewski， P. J.; Latos-GraZynski, L.; Olmstead, M. M.; Balch， A. L. Chemistry—A European Journal (1997)， 3(2)， 268-278.]。氧代卩卜啉除了 具備上述一般卟啉的廣泛用途之外，還可以穩定Nii等低價過渡金屬離子，形成較穩定的配 合物，如[NiLCbTPP]C6H6，因而具有許多特殊的物理化學性質和應用價值[參見LashT.D., in 77ie屍orp/z,i" /foracfeoo*, ed. Kadish， K. M.; Smith, K. M.; Guilard， R., Academic Press, San Diego， 2000， vol. 2， 125]。對於中位-四芳基二氧代卟啉的研究，比之原卟啉化合物要少得多，目前還未有專利申 請，也僅有七篇文獻報導二氧代卟啉化合物，而且全部為中位含不同苯基取代基的分子，然而對於p位取代的02TPP的研究還未見有文獻報導。其中一半是關於cvrpp的合成研究[參見Kumaresan, D.; Santra， S.; Ravikanth， M. Synlett (2001)， (10), 1635-1637; Pushpan, S. K.; Narayanan, J. S.; Srinivasan, A.; Mahajan, S.; Chandrashekar, T. K.; et al Tetrahedron Letters (1998), 39(50), 9249-9252.; Srinivasan, A.; Mahajan, S.; Pushpan, S. K.; et al Tetrahedron Letters (1998), 39(14)， 1961-1964. Chmielewski， P. J.; Latos-Grazynski, L.; Ohnstead, M. M.; Balch， A. L. Cliemistry—A European Journal (1997), 3(2)， 268-278; Gross, Z.; Saltsman， I.; Pandian， R. P.; Barzilay， C. M. Tetrahedron Letters (1997), 38(13), 2383-2386.]。另外二篇則是關 於02TPP光ii和電化學性質研究[參見Sridevi， B.; Narayanan, S. Jeyaprakash; Srinivasan, A.; Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (1998), 2(1), 69-78.; Sridevi， B.; Narayanan, S. J.; Srinivasan, A.; Chandrashekar, T. K.; Subramanian,丄Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1998), (12), 1979-1984.]。氧代卟啉分子通常是由吡咯和2， 5-二 (苯基羥基甲基)呋堝在酸性條件下通過縮合、氧化反應得到[參見Latos-Grazynski, L. The porphyrin handbook; Kadish， K.M.， Smith, K. M.， Guilard, T.， Eds.; Academic: New York, 2000; Vol.2, pp 361-416.]。由於在催化劑作用下吡咯易發生開環聚合反應和氧化反應，導致 副產物多，純化困難，產率較低， 一般為10%,甚至更低。卟啉的特徵光譜一般是由一個吸收在400 nm左右很強的Soret譜帶或稱B峰(So—S2躍遷) 和四個吸收在500nm以上較弱的Q譜帶(So—S,躍遷)構成。除了環擴展的卟啉體系，卟啉分 子的特徵電子吸收帶很少有超過500 nm以上的。但是無論是應用在光動力治療和近紅外傳感 器，還是應用在非金屬電子導體、催化和太陽能轉換材料等領域，都需要作為光敏劑的卟啉 化合物在波長較長的可見光波段(500nm左右)具有強吸收。設計合成電子吸收在可見/近紅 外區域的卟啉類化合物是當前國際研究的前沿領域。人們在探索吸收光波長更長的卟啉化合 物方面已進行了很多努力。已經知道，卟啉類分子的紫外-可見吸收峰主要受其分子母體平面 性的影響，平面性愈差，吸收光譜Xmax愈加紅移[參見Haddad，R.E.,Gazeau,S., Pecaut，J. J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 1253]。另外，用氧族原子取代中心氮原子[參見Broadhurst， M丄；Grigg， R.; Johnson, A. W. J. Chem. Soc. (C), 1971, 3681]，或者改變卟啉分子中位或P位的取代基團 [參見Lash T. D. in 77je Po^/z"/" Haw必ooyfc， ed. Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R., Academic Press, San Diego， 2000, vol. 2， 125]，都可以使光譜紅移。三、發明內容本發明的目的是提供中位-四苯基二菲並二氧代卟啉衍生物及其製備方法。本發明的技術方案如下中位-四苯基二菲並二氧代卟啉，其結構通式見附圖l。其中，R基團可以是氫、氟、氯、 溴、碘、甲氧基、十六烷氧基等。一種製備上述中位-四苯基二菲並二氧代卟啉衍生物的方法，化學反應式見附圖2:在反應容器中加入呋喃衍生物、菲並吡咯和催化量的BF3*Et20，以無水二氯甲垸作溶劑， 在無氧條件下反應48小時。產物進行柱層析分離，經甲醇和氯仿重結晶後得到中位-四芳基 二菲並二氧代卟啉衍生物。用'H-NMR、 IR、 UV-Vis及MALDI-TOFMASS表徵並證實了卟啉衍生物的結構(見附 圖和附表)。檢測所用儀器為Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內標，氘代DMSO為 溶劑)，島津UV-M00型紫外一可見分光光度計(掃描範圍400 1000nm，光路狹縫2nm)， X—4數顯顯微熔點儀，美國Thermo ELECTRON CORPORATION質譜工作站，美國ABI MALDI-TOF質譜Voyager System 。本發明的有益效果本發明與現有技術相比，其顯著優點是首次合成了中位為芳基取代、P位為菲環共軛的中心 修飾的卟啉衍生物，這類共軛卟啉化合物的Soret譜帶出現496nm，與P位無芳環共軛的四苯基 二氧代卟啉比較其Soret譜帶紅移了80nm，摩爾吸光係數也較後者有顯著增加，此類中心修飾卟啉化合物可大大提高對可見光的吸收效率，提高太陽能電池的轉換效率，並可能在有機場 效應電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉換器、光電轉換材料、分子開關、分子邏輯門、分 子導線、有機太陽能電池、有機電致發光、非線性光學材料、光存儲、分子識別及醫藥等方 面有著廣泛的應用前景。 四

圖1為中位-四苯基二菲並二氧代卟啉衍生物結構式；圖2為製備中位-四芳基二菲並二氧代卟啉衍生物的化學反應式；圖3為本發明實施例la的MALDI-TOF MS譜；圖4為本發明實施例la的紫外吸收光譜；圖5為本發明實施例lb的MALDI-TOF MS譜；圖6為本發明實施例lb的紫外吸收光譜；圖7為本發明實施例lc的MALDI-TOF MS譜；圖8為本發明實施例lc的紫外吸收光譜；圖9為本發明實施例Id的MALDI-TOF MS譜；圖10為本發明實施例Id的紫外吸收光譜；圖11為本發明實施例le的MALDI-TOF MS譜；圖12為本發明實施例le的紫外吸收光譜；圖13為本發明實施例If的MALDI-TOF MS譜；圖14為本發明實施例If的紫外吸收光譜；圖15為本發明實施例If的氫譜；圖16為本發明實施例lg的MALDI-TOF MS譜；圖17為本發明實施例lg的紫外吸收光譜；五具體實施方式
實施例1: 5，10,15>20-四苯基-二菲並[9，10-6:9，10-/]-22 24-二氧代卟啉(^1)的合成在250m聰底燒瓶中加入l mmol (278 mg) 2， 5-二 (苯基羥基甲基)呋喃、lmmol (217mg) 菲並吡咯和60ml無水二氯甲垸，放入磁子開始攪拌，氬氣保護下將反應瓶放入低溫裝置中並 避光，控制反應溫度在-40t5。C,加入總量為80pl的BF3'Et20，使其在低溫下反應2小時後，再 讓其自然升溫至室溫繼續反應48小時。1.0mmolDDQ(227mg)加入到反應溶液中，反應l小 時。減壓蒸去溶劑進行層析分離，經甲醇和氯仿重結晶後得到深綠色晶體。產率31.9 %; 溶點>250°C; MALDI-TOF MASS cacd for C68H40N2O2 917.06， found: (M+f).(圖3); & NMR(d6-DMSO): S7.02( 2 H， m), 7.09( 2 H, m ), 7.32( 4 H, m )， 7.43( 4 H， m), 7.61( 2 H, m), 7.72( 4 H， m )， 7.78(2 H， m), 7.86(4 H, m)， 7.94(2 H, m)， 8.19(2 H， s), 8.32(4 H， m)， 8.57(2 H， m), 8.65(4 H， m)， 8.78(2 H， s); UV-vis (CHC13)人max, nm (exl(T5) 577 (0.861), 725(0.0574)， 796(0.149) (圖4)。實施例2: 5，W，153^四(4-氟苯基)-二菲並[9，10-6:9，10-/]-22，24-二氧代卟啉0^的合成製備方法同實施例l ，產率15.9 %。溶點> 250 °C; MALDI-TOF MASS cacd for C68H36F4N202 989.02， found: (M+H+)(圖5); 'H-NMR (d6-DMSO) S7.10-7.13( 4 H， m), 7.43( 4 H, s), 7.65( 8 H, m)， 7.83-7.85( 4 H， m)， 8.27(4 H, s); 8.63-8.64( 8H, m), 8.75( 4 H, s); UV-vis (CHC13)人max, nm (exio-5) 577(0.715)， 732(0.0442), 808(0.151)(圖6)。實施例3: 5，沐15 20-四(4-氣苯基)-二菲並[9，10-6:9，10-/1-22,24-二氧代卟啉(^的合成製備方法同實施例l ，產率10.5%。溶點> 250 °C; MALDI-TOF MASS cacd for C68H36C14N202 1054.84， found: (M+H")(圖7); iH-NMR(d6-DMSO) 57.15-7.18( 8 H， m)， 7.48-7.51 (4 H, m)， 7.87-7.89( 8 H， m), 8.32( 4 H， s)， 8.70-8.72( 8 H, m)， 8.82( 4 H, s); UV-vis (CHC13)人max， nm (ex 1(T5) 577(0.715)， 732(0.0442)， 80攀151)(圖8)。實施例4: 5，l翁，lS^0-四(4-溴苯基)-二菲並[9，10-6:9，10-/1-22，24-二氧代卟啉(/《的合成
製備方法同實施例l ，產率19.1%。溶點> 250 °C; MALDI-TOF MASS cacd for C68H36Br4N202 1232.64， found: 1271.41 (M+H+)(圖9); 'H-顧R(de-DMSO) S7.ll-7.14 (4 H， m)， 7.45-7.48(4 H， m)， 7.84曙7.85( 4 H， m)， 8.00( 8H, m), 8.56( 8 H, m)， 8.66-8.68(4 H， m)， 8.78( 4 H, m); UV-vis (CHC13) Xmax， nm (sx10.5) 577(0.715)， 732(0.0442)， 808(0.151)(圖IO)。實施例5: S，10，15，20-四(4-碘苯基)-二菲並[9，10-&:9，10-/1-22，24-二氧代卟啉(^的合成製備方法同實施例l,產率16.8%。溶點>250°C; MALDI-TOF MASS cacd for C68H36I4N202 1420.64, found: (M+H+)(圖11); 'H-NMR (d6-DMSO) 57.05(4 H， m)， 7.35( 4 H， m), 7.89( 4 H, m), 7.99( 8 H, m)， 8.06( 8H, m), 8.14( 4 H， m)， 8.48( 4 H， m); UV-vis (CHC13) Xmax， nm (exl0—5) 577(0.715)， 732(0.0442)， 808(0.151)(圖12)。實施例6: S,10，15，20"四(4-甲氧苯基)-二菲並9，10-6:9，10-/1-22， 24-二氧代卟啉(//)的合成 製備方法同實施例l，產率34.3%。溶點>250°C; MALDI-TOF MASS cacd for C72H48N206 1037.16, found: (M+H+)(圖13); 'H-NMR (CDC13) S3.95( 12H, s)， 7.00-7.03(4 H， m), 7.18-7.20( 8 H， m)， 7.28 (4 H， m)， 7.99-8.01( 4 H， m)， 8.12( 4 H， m), 8.30-8.31( 8 H, m), 8.42-8.44(4 H， m)(圖 15); UV-vis(CHC13) Xmax， nm (exl(T5) 577(0.715), 732(0.0442), 808(0.151)(圖14)。實施例7: S, 10， 15，20-四(4衝六垸氧苯基)-二菲並[9，10-6:9，10-f]-22，24-二氧代卟啉(lg) 的合成製備方法同實施例l，產率12%;溶點> 250 °C; MALDI-TOF MASS cacd for C132H168N206 1878.76, found: (M+H+)(圖16); 'H-NMR (500 M, CDC13) S0.92-0.94( 12 H， t)， 1.33( 112 H， s )， 4.09-4.12( 8H， t), 7.02-7.05 ( 4 H， m )， 7.12-7.20( 8H， m), 7.27-7.30( 4 H, m), 8.02-8.03( 4 H, m), 8.15(4 H， M)， 8.24-8.31(8 H， m)， 8.45(4 H, m); UV-vis (CHC13) Xmax, nm (sxl。-5) 577(0.715), 732(0.0442)， 808(0.151)(圖17)。實施例8: S,10,15，20-四苯基-二菲並9，10-6:9,10-/]-22， 24-二氧代卟啉(/^的合成製備方法同實施例l，但控制反應溫度在-40。C。產率16%。實施例9: 5，10,15 20-四苯基-二菲並[9，10-6:9，10-/]-22， 24-二氧代卟啉(/^的合成 製備方法同實施例l，但氧化劑為p-Chloranil。產率23%。實施例10: 5，10，15 20-四苯基-二菲並9,10-6:9，10-/]-22，24-二氧代卟啉0^的合成製備方法同實施例l,但2， 5-二(苯基羥基甲基)呋喃與菲並吡咯摩爾比為1.2: 1，產率18%。實施例11: 5，10，1S^20-四苯基-二菲並9，10-6:9，l(W]-22，24-二氧代卟啉(Jfl^的合成製備方法同實施例l，但2, 5-二(苯基羥基甲基)呋喃與菲並吡咯摩爾比為U: 1，產率21%。實施例12: 5,1 ,15)20-四苯基-二菲並[9，10-6:9，10-/1-22， 24-二氧代卟啉(/e^的合成製備方法同實施例l，但2， 5-二(苯基羥基甲基)呋喃與菲並吡咯摩爾比為0.8: 1,產率13%。
權利要求
1. top= "39" left = "73"/>R為H，F，Cl，Br，I，OCH3或OC16H33。
2、 權利要求1的化合物的製備方法，具體歩驟如下-(1) 在反應容器中加入2， 5-二 (芳基羥基甲基)呋喃、菲並吡咯和無水二氯甲垸，其 中2, 5-二 (苯基羥基甲基)呋喃或2， 5-二 (4-甲氧苯基羥基甲基)呋喃與菲並吡咯摩爾比 為1.2:1至0.8:1，在無氧條件下將反應瓶放入低溫裝置中並避光，控制反應溫度在-40。C以下， 然後加入催化量的BF3.Et20，使其在低溫下反應2小時後，再讓其自然升溫至室溫繼續反應 48小時；(2) 將與菲並吡咯等量摩爾數的氧化劑加入到步驟(1)的反應溶液中，反應1小時， 減壓蒸去溶劑得中位-四芳基二菲並二氧代卟啉。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中控制反應溫度在-50i5。C之間。
4、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於歩驟(2)中氧化劑為DDQ。
5、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中吡咯與呋喃二醇的反應摩爾比 為(1:1)。
6、 權利要求1的化合物的用途，其特徵是權利要求1的化合物的紫外可見吸收光譜顯著的紅移。
全文摘要
本發明報導了在無水無氧條件下，在BF3·Et2O催化劑的作用下菲並吡咯與2，5-二(芳基羥基甲基)硒吩低溫反應得到5，10，15，20-四芳基二菲並[9，10-b；9，10-l]-22，24-二硒代卟啉化合物。該化合物的Soret譜帶出現在521nm，與β位無芳環共軛的四苯基二硒代卟啉比較其Soret譜帶紅移了52nm，進入了500nm以上的綠光區域。它們在光動力治療的光敏劑、有機場效應電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉換器、光電轉換材料、分子開關、分子邏輯門、分子導線、有機太陽能電池、有機電致發光、非線性光學材料、光存儲、分子識別及醫藥等方面有著廣泛的應用前景。
文檔編號C07D491/00GK101210017SQ200610161658
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優先權日2006年12月30日
發明者徐海軍, 珍 沈, 遊效曾 申請人:南京大學