催化劑組合物的製備和應用的製作方法

2023-08-08 00:00:51

專利名稱：催化劑組合物的製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高金屬含量的催化劑組合物、其製備和其在加氫處理，特別是加氫脫硫和加氫脫氮作用中的應用。
背景技術：
加氫處理反應涉及通常在高溫和高壓下和在用以造成基材的物理或化學變化的催化劑存在下，將氫施用於基材。大多數這種加氫處理反應發生在精煉廠操作中，其中基材為烴原料。
常規的加氫處理催化劑通常為氫化金屬沉積在耐火氧化物材料的載體上的形式，其中每種組分的選擇和含量由最終用途決定。用於本領域的耐火氧化物材料為無定形或結晶形式的氧化鋁、二氧化矽和其組合(雖然就某些應用而言，可使用比如二氧化鈦的材料)。這些氧化物材料可具有一些固有的催化活性，但通常僅提供在其上支持活性金屬化合物的載體。這種金屬通常是在製造期間以氧化形式沉積的周期表第VIII族和第VIB族的賤金屬或貴金屬；在賤金屬的情況下，該氧化物然後在使用前被硫化以便提高其活性。
本領域也提議將經由共沉澱製備的材料用於加氫處理和特別是用於加氫脫硫(HDS)，尤其是柴油餾分的深度脫硫。歐洲專利說明書EP-A-1090682描述了一種此類共沉澱的方案以製備加氫處理催化劑，該催化劑具有包括結晶相的多種特性，比如，α-氧化鋁，認為結晶相對於高活性和賦予機械強度並從而賦予商業應用中較長的使用壽命是必要的。
經由共沉澱，通過使金屬化合物與載體材料之間緊密接觸，並從而在成型前使金屬分散遍及於載體材料中，而嘗試將分散的金屬內容物結合入常規的載體材料中。這與常規的浸漬技術形成對照，因為已經形成成型的載體，而且對於金屬離子或化合物分散遍及於催化劑載體中存在擴散和空間的限制，只有少量的金屬沉積物是可能的。
也已提議將可替換的催化劑形式用於例如精煉廠物流的加氫處理。一類這樣的催化劑稱為「主體催化劑(bulk catalyst)」。這種催化劑僅由金屬化合物形成(通常通過共沉澱技術)，並且不需要催化劑載體或支持物；請參見例如WO 00/42119和美國專利US 6,162,350。兩份出版物都公開了第VIII族和第VIb族的主體金屬催化劑。美國專利6,162,350公開了這種催化劑可含有一或多種的各種金屬類型，而且實施例顯示了NiMo、NiW和最優選的NiMoW主體催化劑。公開了兩種製備途徑一種是利用完全溶解的金屬，和另一種是在質子液體(比如，水)存在下利用金屬的接觸和反應，其要求是在添加、混合和反應步驟期間至少一種金屬至少部分地為固態。該材料據稱基本上是無定形的，具有在d＝2.53和d＝1.70處顯示結晶峰的獨特X-射線衍射圖案。
美國專利61162,350(和WO 00/42119)優選沒有粘合劑被結合到最終的催化劑組合物中，因為主體催化劑組合物的活性可能被降低(第14欄，第10-114行)。然而，倘若欲使用粘合劑，則所生成的催化劑組合物包含嵌入粘合劑中的主體催化劑顆粒，具有基本上保持所生成的催化劑組合物中的主體催化劑顆粒的形態(第14欄，第24至30行)。當粘合劑存在時，其優選在成型前添加，但可在催化劑製備中的任一階段添加。實施例12至14顯示在成型前的粘合劑添加；實施例15顯示添加氧化鋁以形成具有約8重量％氧化鋁的NiMoW-氧化鋁組合物，其中氧化鋁是「在製備主體催化劑組合物期間存在」(但對於如何進行沒有任何細節的描述)，同時保持主體催化劑顆粒的獨立形態。就任一這種實施例的含粘合劑的催化劑而言，未提供活性數據。
經由使用質子液體和至少一種至少部分地為固態形式的金屬的途徑，三金屬主體催化劑顆粒的製備也描述於WO 00/41810。其中所製得的材料被描述為具有XRD衍射圖案，其中當第VIb族金屬為鉬、鎢和非必要的鉻時，在2θ＝53.6°(±0.7°)的半最大峰值處的特徵全寬度不超過2.5°；或當第VIb族金屬為鎢和鉻時，該值不超過4°；或當第VIb族金屬為鉬和鉻時，在2θ＝63.5°(±0.6°)的半最大峰值處的特徵全寬度不超過4°，其中所有金屬是呈氧化態。再者，粘合劑不是優選，但可以存在以提供最終催化劑組合物中的機械強度，其中主體催化劑顆粒基本上仍保持獨立的形態。
在Journal of Catalysis 159，236-245(1996)中，Landau等人比較了常規的NiMo和CoMo催化劑對沉澱的主體NIMo催化劑和共沉澱的NiMo-二氧化矽催化劑(以氧化物為基準，含10.1重量％的SiO2)在二苯並噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯並噻吩(DMDBT)的含硫基材上的HDS活性。其中的共沉澱催化劑，是通過添加二氧化矽粉末至(完全溶解的)硝酸鎳與仲鉬酸銨的水溶液中，且接著引入氫氧化銨作為沉澱劑而製得；通過乾燥(即，蒸發)回收產物催化劑。結果是可變的；就DBT而言，主體催化劑和含二氧化矽的變體皆無法證實比得上常規CoMo催化劑的HDS活性；就DMDBT而言，它們的HDS活性更好。該文章針對催化位點/結構(例如Mo(W)S2晶體、主體NiMo顆粒和Ni-Mo-Al單層和MoS2晶稜平面)的最優化，以得到供石油粗柴油用的有效的深度脫硫催化劑。
在精煉廠加工中，原料含有各種汙染物，其中主要者為硫和氮。雖然硫的降低總是需要的，但對於來自機動車輛的氣體排放的日益更加嚴格的法規正驅動對於可提供超低硫燃料的催化劑的需求。就有效的HDS活性而言，尤其就針對環境理由所需的深度脫硫化而言，催化劑必須可有效地去除所有的硫化合物(無論簡單或複雜的)。氮汙染物，儘管通常為低含量，對於催化劑仍可具有嚴重的毒化作用，且也不利地影響最終產物的貯存穩定性和品質。對於催化劑的毒化作用使得有效用於純化學原料的比如HDS的催化劑當暴露於不純的精煉廠原料時，可能是無效或短壽命的。
因此，對於用於含硫和氮汙染物二者的原料的加氫處理催化劑有特別的需求，該催化劑在氮汙染物存在下對於簡單和複雜的含硫化合物都具有顯著的加氫脫硫活性，但甚至更希望地也具有高或改進的加氫脫氮(HDN)活性。
發明概述我們意外地發現，由Landau等人描述的「主體催化劑」類型的共沉澱催化材料(當經由新型製備技術製備時)和先前未描述的新型氧化催化劑組合物，針對用於簡單基材(例如噻吩)和用於烴原料中的複雜硫基材二者的HDS具有顯著的活性，且進一步，它們在後一情況中未受到氮汙染物的影響，但當用以處理同時存在硫和氮汙染物二者的烴原料時，具有意外高的HDN活性。所發現的HDS和HDN活性明顯地高於針對常規的市售加氫處理催化劑所發現的和針對「主體催化劑」所發現的活性，其中主體催化劑顆粒通過本領域已描述的技術製備。發現這種催化劑組合物的優選形式具有其自身獨特的結構，其不同於現有技術的主體催化劑顆粒所述的結構。
因此，本發明提供一種製備以下通式的催化劑組合物的方法，其以氧化物為基準(X)b(M)c(Z)d(O)e(I)其中X代表至少一種非貴金屬的第VIII族金屬；M代表至少一種非貴金屬的第VIb族金屬；Z代表一或多種選自鋁、矽、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素；O代表氧；b和c其中之一為整數1；和d、e、以及b和c中的另一個的每一個為大於0的數值，使得b∶c的摩爾比在0.5∶1至5∶1的範圍內，d∶c的摩爾比在0.2∶1至50∶1的範圍內，和e∶c的摩爾比在3.7∶1至108∶1的範圍內；該方法包括在100至600℃的溫度範圍內加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大於0的數值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如上定義，其中通式II的組合物是在非必要地於20-95℃溫度範圍內老化最少10分鐘後採取淤漿的形式或自淤漿回收，該淤漿是在足以生成組合物II的溫度和時間下，通過在質子液體中(共)沉澱至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物、至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物、至少一種耐火氧化物材料和鹼性化合物而獲得，至少一種金屬化合物部分地保持為固態和部分地保持為溶解態。
因此，已經令人驚訝地發現，製備共沉澱的催化劑組合物的方法對於活性具有影響。提供一種新型的製備方法，其生成具有比通過Landau等人所描述方法製得的催化劑更高HDS和HDW活性的催化劑組合物。通過此方法，製備具有針對HDS和HDN二者特別高的活性和類似市售催化劑的高機械強度的結晶和尤其XRD-無定形催化劑組合物是可能的。
在另一個方面，本發明也提供一種新型的準主體(quasi-bulk)催化劑組合物，其由任一方法，但優選由相比於常規和現有技術的催化劑，展現出明顯改進的催化活性的本發明的方法製得。
因此，本發明也提供一種由沉澱法製備地通式I的催化劑組合物，其中耐火氧化物材料(以氧化物為基準，含量是在15至40重量％的範圍內)與至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物和至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物一起沉澱。
附圖簡述

圖1顯示實施例1(圖案A)、3(圖案B)和4(圖案C)中每一個所製備的催化劑組合物的X-射線衍射圖案。
圖2顯示實施例10(圖案D)和23(圖案E)中每一個所製備的催化劑組合物的X-射線衍射圖案。
發明詳述本發明涉及使用含有高含量的第VIII族(尤其Ni和/或Co)和第VIB族(尤其Mo)金屬和有限含量的惰性耐火氧化物(比如，二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)或氧化鋅或其混合物)的催化劑組合物，對於化工和石油原料的加氫處理。我們將此新型的催化劑類型稱為「主體金屬氧化物催化劑」。
本發明參照「CRC Handbook of Chemistry and Physics」(「TheRubber Handbook」)第66版內封面上的元素周期表，且使用CAS版的注釋。
本文所用的術語「加氫處理」涵蓋了加氫處理方法的範圍，其中烴原料與氫接觸以改性關鍵的物理和化學性質。
組合物I對於加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)具有特別好的活性。在精煉廠加工的領域中，可使用許多術語來表示需要某些形式的HDS和HDN活性的工藝。這些術語包含加氫處理、加氫補充精製、加氫提純和加氫精制。因此，本發明的組合物和用於本發明的組合物在所有這些加氫處理反應中可發現用途。就這些組合物而言，也已發現尤其對於芳族化合物的有用的氫化活性(本領域中也已知為加氫脫芳構化作用)。
含有硫和氮的原料包含任何具有可測量的硫和氮含量的原油或石油或其餾份。原料可預先未被處理，或已經歷比如分餾(例如常壓或真空蒸餾)、裂解(例如催化裂解、熱裂解作用或加氫裂解)的處理或任何其它加氫處理。
適合的烴原料的實例包含催化裂解的輕質或重質粗柴油、加氫處理的粗柴油、輕質閃蒸蒸餾液、輕質循環油、真空粗柴油、輕質粗柴油、直餾粗柴油、焦化粗柴油、合成粗柴油和其任兩種或多種的混合物。其它可能的原料包含脫瀝青油、得自費-託合成工藝的蠟、長鏈和短鏈殘渣、和合成原油(syncrude)、非必要地源自焦油砂、頁巖油、殘渣改質工藝和生物質(biomass)。
原料可具有多至10,000ppmw(每百萬重量份的份數)，例如多至2,000ppmw的氮含量，和多至6重量％的硫含量。一般而言，氮含量是在5-5,000ppmw的範圍內，最適合地在5-1,500或至500(例如5-200)ppmw的範圍內，且硫含量是在0.01-5重量％的範圍內。氮和硫化合物通常採取簡單和複雜的有機氮和硫化合物的形式。
催化劑組合物可在任何反應器類型中使用，但最適合用於固定床反應器中。必要時，可串聯使用兩或多個含催化劑的反應器。
催化劑組合物可在單一床和堆疊床構造中使用，其中該組合物與其它處理催化劑的層一起裝載於一個或一系列連續順序的反應器中。這種其它催化劑可以是例如進一步加氫處理的催化劑或加氫裂解催化劑。在組合物I首先暴露於原料的情況下，則第二催化劑最適合地為易受氮毒化的催化劑。
本發明的方法可採用並流或逆流至原料流的氫氣流來運行。
本發明的方法在常規用於相關加氫處理反應目的的高溫和高壓條件下操作。一般而言，適合的反應溫度在200-500℃的範圍內，優選200-450℃，特別地300-400℃。適合的總反應器壓力是處於1.0-20MPa的範圍內。
典型的氫氣分壓(在反應器出口處)是在1.0-20MPa(10-200巴)的範圍內，優選5.0-15.0MPa(50-150巴)，在該壓力下，已發現本發明的組合物和用於本發明的組合物相比於常規催化劑具有特別改進的活性。
反應器中的氫氣流量最適合地在10-2,000Nl/kg液體進料的範圍內，例如100-1,000Nl/kg，更適合地為150-500Nl/kg。
典型地液體時空速度是在每小時每升催化劑為0.05-10kg(kg/l/h)原料的範圍內，適合地為0.1-10，優選為至5，更優選為0.5-5kg/l/h。
用於本發明的組合物通常是在使用前被硫化。這種工序為本領域技術人員所眾所周知。適合的工序討論如下。
轉向式I的組合物，非貴金屬X優選為一或二種選自鐵、鈷和鎳的金屬。X優選選自鈷、鎳和鎳與鈷的組合。X最優選代表鎳。非貴金屬M優選為一或二種選自鉻、鉬和鎢的金屬。M更優選選自鉬、鎢和該二者的組合。M最優選代表鉬。
由Z所代表的元素和部分氧組分一起衍生自耐火無機氧化物起始材料。該材料不再是式I組合物內分開的不同材料。元素Z可以是一或多種選自鋁、矽、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素。Z優選代表一或多種選自鋁、矽和鋅的元素。Z最優選代表矽為主要(尤其唯一)的元素。耐火氧化物起始材料中的另外的少量(在1-3重量％的範圍內)氧化鋅對於提高催化劑組合物的表面積是有利的。
數字a、b、c或d代表相對摩爾比值(是取一個組分作為標準值或參考值而提供)。其中b和c之一被取為參考值，且指定為整數1。接著作為相對值確定其它數值(以氧化物為基準，以金屬X和M之一為基準)。數字e代表組合物(I)中的氧的摩爾比值，該組合物(I)將通過(X)b(M)c(Z)d(O)e的化學計量而確定。
c優選為整數1，且比例b∶c是在0.75∶1至3∶1的範圍內，最優選為0.8∶1至2.5∶1，尤其是1∶1；比例d∶c為自0.2(例如0.3，合適地為0.5)∶1至20∶1(例如至10∶1)，優選為0.75∶1至10∶1，尤其是0.6至1，例如0.8∶1至5∶1；且比例e∶c是在4.1∶1(例如4.3∶1)至46∶1的範圍內，優選為4.6∶1至25.5∶1(例如至20∶1)，尤其是4.8∶1至14∶1，例如5∶1至10∶1。
當X為鎳；M為鉬；Z為矽；O為氧；c為1；b∶c在1∶1至2∶1的範圍內(尤其是1∶1至1.5∶1，且最特別地為1∶1)；d∶c在0.65∶1至2∶1的範圍內(尤其是0.75∶1至1.2∶1，且最特別地為0.9∶1)；且e∶c在5.3∶1至9.0∶1的範圍內(尤其是5.5∶1至6.9∶1，且最特別地為5.8∶1)時，已得到了良好的結果。
依賴於用以製備用於本發明的催化劑組合物的製備方法，可有殘餘氨、有機物質和/或水物質存在；依照不同方法，不同含量和不同類型的物質可存在。就水而言，常壓條件也可影響其存在於催化劑組合物中的含量。因此，為了確保催化劑組合物的定義不被常壓或製備條件扭曲，本文所用的定義(以元素基準和以百分比含量為基準)是以氧化物為基準。
為了建立以氧化物為基準的催化劑組合物，一旦已去除所有的揮發性物質，則根據本領域中的標準操作，例如通過徹底加熱(例如在超過400℃的溫度下加熱最少60分鐘)對樣品進行元素分析。
一種或多種金屬X的含量優選是處於15-35重量％(作為氧化物且以總催化劑為基準)的範圍內，但最優選是在20-35重量％的範圍內，尤其為25-33重量％。金屬M適當地是以兩種金屬類型的最高含量存在；金屬M優選是以含量為40-75重量％範圍存在(作為氧化物)，更優選為45-60重量％，尤其為50-55重量％。式I組合物中的金屬總含量(作為氧化物)是適當地在50-95重量％的範圍內。總部金屬的最少含量優選為60重量％，更優選為65重量％，最優選為70重量％，尤其是75重量％。最大含量優選為90重量％，更優選為85重量％。金屬的總含量特別地基本上為80重量％。
催化劑的餘量(以氧化物為基準)是衍生自耐火氧化物材料，其適當的含量是自5(優選自10，更優選自15)至40重量％(優選至35，更優選至30，最優選至25，尤其至20)。優選的組合物含有10-30重量％，更優選15-25重量％，尤其地基本上含有20重量％。
在用於本發明的催化劑組合物中，當未以氧化物為基準評估時，以總催化劑為基準，殘餘物質(例如有機物、氨和/或水物質)是在0-10重量％的範圍，最通常為5-8重量％。可通過標準分析技術測定這種組分的存在和含量。
本發明的和用於本發明的主體金屬氧化物催化劑的組合物的選擇和其它優選者參照通常的製備技術說明如下。
用於本發明的主體金屬氧化物催化劑可通過以下通式的前體的分解而製得(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大於0的數值，且X、M、Z、b、c、d和e具有上述的含義。a∶(b+c)的摩爾比適當地為0.1∶1至5∶1(優選為0.1∶1至3∶1)，b∶c的摩爾比為0.5∶1至5∶1(優選為0.75∶1至3∶1，尤其為0.8∶1至2.5∶1)。由d∶c代表的摩爾比適當地為0.2∶1至50∶1(優選為0.5∶1至20∶1，更優選為0.75∶1至10∶1，尤其是0.8∶1至5∶1)。由e∶c代表的摩爾比適當地為3.7∶1至108∶1(更優選為4.0∶1至48∶1，尤其為4.5∶1至26∶1，更特別地為4.6∶1至15.5∶1)。
前體的分解是在100-600℃，優選為120-450℃，更優選在250-350℃溫度範圍內的高溫範圍內進行。當需求最活化的XRD-無定形材料時，溫度最優選不超過約350(尤其300)℃。分解可在惰性氣氛中發生，例如在氮氣、任何稀有氣體的或其混合物下，或在氧化性氣氛，例如在氧氣、氧氣-氮氣、空氣或其一或多種的混合物中發生，或在還原性氣氛，例如氫氣、硫化氫或其混合物中發生。分解可在處理淤漿期間或在進一步處理供使用的組合物期間發生，例如在成型之前或之後的擠出或焙燒期間。
本發明的製備方法涉及在鹼性化合物存在下，在足以生成前體的溫度和時間下，在質子液體(例如水)中使一或多種所需金屬的淤漿與耐火氧化物接觸，其中一或多種金屬化合物，尤其二者，同時地為固相和溶解相。對於每種金屬類型而言，金屬可能由兩種金屬化合物提供，其中一種在質子液體中可溶和另一種只部分可溶。本文中的金屬不代表金屬相中的金屬，而代表含有必需的金屬離子的金屬化合物。
同時或順續地將所有組分添加至質子液體中是可能的。再者，使一或多種金屬化合物和耐火氧化物與質子液體成為淤漿相和將剩餘的組分添加於其中是可能的。
本發明的方法最合適地包括將在水或其它質子液體中在高溫下共混的第VIb族和第VIII族金屬化合物的淤漿相混合物與也在水或其它質子液體中的鹼性化合物和惰性氧化物(優選為二氧化矽和/或氧化鋁)的淤漿混合。雖然從個體化合物形成淤漿的添加順序對於形成催化劑組合物(I)並不重要，但我們發現當將鹼性化合物添加到部分溶解的金屬和耐火氧化物的淤漿中時，提供最優選的通式I的XRD-無定形的組合物。然而，添加金屬淤漿到鹼性化合物中(其中耐火氧化物存在於一個或另一個或二者之中)且仍製得有效的催化組合物是可能的。
舉例來說，可採用Ultra Turrax機進行共混或混合。
在混合或共混過程中，淤漿的組分在鹼性沉澱劑作用下(共)沉澱而形成前體組合物的固體。通常，當所溶解的兩或多種化合物一起由溶液中沉澱出來時，本文使用術語「共沉澱」。在本發明的方法中，部分化合物不溶解，且一或多種溶解的組分沉澱在(一或多種)固態組分上是可能的。因此，當表示至少其中之一為部分溶解態的材料的沉澱時，我們在本文中更喜歡使用術語「(共)沉澱」。經由保持合適的溫度持續合適的時間來獲得所需的前體，可適當地控制本發明的方法。確定對於所需最終產物的合適的溫度/時間組合是常規事項。溫度將適當地處於25-95℃的範圍內，且(共)沉澱時間將在10分鐘至2小時的範圍內。儘管基本上所需的最終產物將源於兩種條件的控制，應注意在較高溫度下操作(共)沉澱方法可能造成金屬組分的溶解，以致於無法提供良好的最終產物；而溫度太低，則可能出現不充分的溶解。
在一優選實施方案中，初始淤漿濃度的目標在於2-40重量％、優選5-20重量％範圍內的標稱固體含量。經由標稱固體含量，添加到質子液體中的固體含量被計劃。鹼性化合物(例如氨)的含量優選每摩爾金屬M+X(以氧化物為基準)為至少0.5摩爾和每摩爾金屬M+X(以氧化物為基準)為至多50摩爾。鹼性材料的用量可影響催化劑組合物的最終形式。當需要更高活性的無定形形式時，則所使用的鹼性材料(例如氨)的含量應為每摩爾金屬M+X(以氧化物為基準)為至少0.75摩爾，更優選為至少0.8，尤其至少0.9摩爾。所用的鹼性化合物的含量為每摩爾金屬M+X(以氧化物為基準)優選為至多5，更優選為至多2，尤其至多1.7摩爾。
第VIB族金屬最優選為鉬。適合的第VIII族金屬包括鈷、鎳或其混合物。適合的鎳化合物(如果溶劑為水，其部分地保留為固相併因而優選)為碳酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、甲酸鎳、硫化鎳、鉬酸鎳或其兩或多種的混合物。另外，可溶性鹽(例如醋酸鎳)可與一或多種這些化合物結合使用。適合且優選的鉬化合物(基於類似的標準)為(二或三)氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸、硫化鉬或其混合物。這種材料可商購獲得，或可通過通常已知的實驗室方法(例如通過沉澱)製備。
由於對環境的影響較小，具有除所需金屬之外的C、H和O組分的起始材料一般更為優選。碳酸鎳因此更優選，因為當加熱時，其可分解為氧化鎳、二氧化碳和水(以起始材料的碳酸根含量為基準)。
在製備前體期間用作耐火氧化物材料的適合的惰性材料，是在使用條件下氫的利用期間相比於所用金屬表現較少催化活性或完全無催化活性的那些。惰性材料的BET表面積適當地在10-700m2/g的範圍內，更優選為50-400m2/g。這些材料包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氫氧化鋅、天然和合成粘土、和其兩或多種的混合物。優選的材料為二氧化矽和氧化鋁、和其混合物和/或與少量的氧化鋅。在使用氧化鋁時，相比于于結晶氧化鋁優選使用無定形氧化鋁(例如α-氧化鋁)。然而，最優選二氧化矽。所用的二氧化矽的形式未受到限制，且任何常用於催化劑載體中的二氧化矽都可用於本發明中。非常適合的二氧化矽材料為Sipernat50(具有絕大部分為球形顆粒的白色二氧化矽粉末，市售自Degussa-Sipernat為商品名)。
施用於與惰性材料製備淤漿的適合的鹼性化合物選自氫氧化物或氧基氫氧化物，例如第IA族或第IB族或第IIA族或第IIb族氫氧化物、第IA族或第IIA族矽酸鹽、第IA或IB族或第IIA或IIB族碳酸鹽，和相當(equivalent)的銨化合物，或任何兩或多種的混合物。適合的實例包括氫氧化銨、氫氧化鈉、矽酸銨、碳酸銨和碳酸鈉。鹼性化合物優選是在溶液中將產生銨離子的化合物；其包含以水作為溶劑將產生氫氧化銨形式的氨。
在一實施方案中，用於製備主體金屬氧化物前體的優選的起始材料組合為碳酸鎳、氧化鉬和無定形氧化鋁。更優選的組合為碳酸鎳、二鉬酸銨和二氧化矽。
通常優選利用混合和沉澱的條件，其使溶劑保持在低於所施用溶劑的沸點溫度之下，即，在水的情況下為低於100℃。在整個製備過程中，淤漿的pH值通常保持在其自然的pH值。
在(共)沉澱過程終止之後，使所形成的淤漿非必要地在環境溫度或高溫下保持一段時間(通常稱為老化作用)。老化時間通常是處於10分鐘(適當地為30分鐘)至優選4小時的範圍內；老化溫度可在自環境溫度(例如自20℃，適當地自25℃)至95℃的範圍內，優選為55-90℃，尤其為60-80℃。老化過程之後可非必要地將所製得的混合物冷卻至較低的溫度。
在非必要的冷卻後，可採用數種不同方式處理所製得的淤漿以收回固態內容物，該過程可包括過濾、噴霧乾燥、急驟乾燥、蒸發和真空蒸餾。已發現某些工序(例如蒸發)可將結晶度引入到產物中。經由蒸發作用，任何驅除質子液體(例如水)或乾燥的工藝被計劃，例如乾燥和蒸煮工藝。所用的系統將取決於許多地方因素，其包括環境法規和能量的可獲得性。最優選的是過濾和噴霧乾燥。前者為快速和非能量密集的，但需要數個反覆的步驟，且生成較大體積的廢水；後者是能量密集的，但幾乎不產生廢料。
使用最優選地與噴霧乾燥的結合的本發明的淤漿製備方法，對於所有的耐火氧化物內容物可更加一致地獲得優選的XRD-無定形材料。
如此製備的固體產物是具有燒失量LOI為5-95％，且優選主要由XRD-無定形材料(通過粉末X-射線衍射分析測定)組成的粉末；然而，在一些實施方案中，結晶材料，例如具有層狀雙氫氧化物結構的NiMo氧基氫氧化銨或Co組分可能存在。
本文中，用於材料的燒失量(LOI)是依照以下工序當加熱材料540℃時損失質量的相對含量該樣品充分地混合以避免任何的不均勻性。將稱重的樣品轉移至經稱重和預焙燒的坩堝中。將坩堝在540℃的預熱的烘箱中放置最少15分鐘的時間，但通常為1小時。將含有乾燥樣品的坩堝再次稱重，並且根據下式測定LOILOI％＝(w-w焙燒)/w*100％其中w為樣品的原始重量，w焙燒是在烘箱中加熱後的焙燒樣品的重量，二者都以坩堝的重量進行校正。
所製得的粉末可在非必要的進一步處理前乾燥，尤其是在使用過濾來分離固體的情況下。這種乾燥或老化可在有或沒有氨和/或水分存在下，在任何適合的氣氛中進行，例如，惰性氣氛(比如，氮氣、稀有氣體或其混合物)、或氧化性氣體(比如，氧氣、氧氣-氮氣混合物、空氣或其混合物)、或還原性氣氛(比如，氫氣)、或還原與惰性氣體的混合物、或其混合物。乾燥溫度優選處於自20℃(通常為25℃)至95℃的範圍內，優選為55-90℃，尤其是70-80℃。
該粉末可以按原樣使用，更優選用作成型的催化劑製劑。
非必要地，在成型前焙燒所製得的粉末。適當的焙燒溫度是處於100-600℃的範圍內，優選為120-400℃。然而，焙燒最優選在不超過350℃(尤其300℃)下進行，以避免任何結晶材料的形成。焙燒也可以在任何適合的氣氛，例如，惰性氣體(例如氮氣、稀有氣體或其混合物)、或反應性氣氛(例如氧氣、氧氣-氮氣、空氣或其一或多種的混合物)、或惰性與反應性氣體的混合物中進行。
在成型前，將製得的粉末非必要地與附加的固相或液相的材料混合。固態材料包含催化活性的材料，例如通常用於加氫處理應用的其它催化材料。也可能將所製得的粉末與用於其它氫化轉化工藝(例如加氫裂解)的催化活性材料合併。因此，該粉末可結合裂解組分，比如沸石或其它促進烴原料加氫裂解轉化為較低沸點物質的組分。這種組分包括八面沸石材料，比如沸石Y、ZSM-5、ZSM-21、沸石B或其組合。某些無定形二氧化矽氧化鋁材料具有裂解功能，並可使用。添加任何將單獨充當粘合劑的材料到粉末中是不必須的，但當然是可能的。
當需要時，可添加其它補充材料。這些材料包括通常在常規催化劑製備期間添加的材料。適合的實例為磷材料，例如磷酸、磷酸銨或有機磷化合物、硼化合物、含氟化合物、稀土金屬、附加的過渡金屬或其混合物。在任一製備步驟中可添加磷化合物。倘若例如氧化鋁用作粘合劑，則可使用磷化合物用於膠溶作用(含或不含硝酸)。
再者，所添加的材料可含有在本領域中通常稱為「成型劑」或「成型助劑」的添加劑。那些添加劑可包含硬脂酸鹽、表面活性劑、石墨或其混合物。然而，就所生成的成型材料中的最大強度而言(特別是在通過擠出成型的情況下)，優選使任何常規的擠出助劑的含量達到最小。成型最優選是在沒有任何擠出助劑的存在下進行。
為液相的適合材料可額外地添加到所製得的成型混合物中，其包括質子液體(例如水、多元醇等)和非質子液體(例如烴)。舉例來說，可添加質子液體(例如水)，以便使混合物的LOI含量達到供成型用的適當水平。
一般而言，沒有特殊的將材料(為固體和/或液體形式)混合在一起的順序。重要的是確保樣品充分地混合，以避免不均勻性。在成型期間添加的額外的固體和液體的含量優選處於0-95重量％的範圍內(以最終的重量為基準)，並且依賴於預期的催化應用需求而定。依賴於應用的需求，可採用許多方式進行成型。那些方法尤其包括噴霧乾燥、擠出、製成珠狀和/或製成粒狀。
可進行硫化作用，以便將一或多種金屬轉化為其活化形式。倘若將組合物用作成型的催化劑組合物，則其可在成型之前和/或之後被硫化。一般而言，通過使催化劑或前體與氣相或液相的含硫材料(例如元素硫、硫化物、二硫化物等)接觸，可進行硫化作用。硫化可在成型工序的任一步驟中進行，包括在第一次非必要的乾燥步驟之前。然而，優選當所進行的任何隨後的熱處理在可防止(部分)硫化相轉化回到氧化態的適合的氣氛下進行時，硫化是僅在成型前進行。
硫化步驟優選在(一或多個)成型步驟之後進行，且倘若使用時，則在最終的焙燒步驟後進行。硫化可在裝載催化劑到加氫處理裝置中之前離位(ex situ)進行(採用適當的工序)。一般的離位工序為ACTICAT工藝(CRI International Inc.)和SULFICAT工藝(EurecatUS Inc.)。然而，優選在原位進行如下的最終的硫化工序。
在氫氣存在下，或者通過使催化劑與液體原料(為液相或部分氣相，其含有和/或富含硫，其中硫是以有機硫化合物和/或元素硫的形式存在)接觸，或者在含硫氣體或其混合物存在下，通過進行硫化將催化劑硫化為活化的催化劑形式。
最終成型產物的表面積(經由B.E.T.法測得，使用氮氣為被吸附物)通常處於10-350m2/g的範圍內，優選超過35m2/g，更優選超過65m2/g。最終產物的孔隙體積(在B.E.T.吸附曲線上，使用多至95納米的氮氣吸附所測得)優選是在0.002-2.0cm3/g的範圍內，優選為0.1-1.0cm3/g。平板抗碎強度(根據ASTM D 6175測得)優選超過50N/cm，且更優選超過100N/cm，尤其超過150N/cm。本發明優選的無定形催化劑組合物已發現當成型時具有高的抗碎強度。
對於烴原料的加氫脫硫和加氫脫氮，含有本發明催化劑組合物的催化劑表現出非常高的活性。該活性高於經孔隙體積浸漬而製得常規NiMo和CoMo在氧化鋁上的催化劑所發現的活性，並也高於經共沉澱作用所製得的主體催化劑的活性(甚至將少量的耐火氧化物額外地沉澱到催化劑中)。
雖然不想受限於任何理論，但目前可認為該異常的活性是遍及氧化物材料中的金屬的高分散因子的結果，其通過小心地控制(共)沉澱法而獲得。受控的(共)沉澱法的目標是防止儘可能少量的結晶材料的形成。高分散性不應與分散的均勻性混淆；用於本發明和本發明的催化劑組合物具有高活性，其中金屬分散遍及於氧化物材料中，但未必均勻地分散。儘管優選催化劑組合物的XRD-無定形特性，但其仍展表現出高的抗碎強度。此可明顯對比於歐洲專利EP-A-1090682的含高金屬含量的催化劑，其要求具有均質或均勻的金屬分散性，和經由粉末X-射線衍射分析(XRD)可檢測的結晶組分(針對強度而言)。
本文所用的術語「XRD-無定形」代表，在由粉末XRD-分析所提供的衍射圖案中，在超過2θ＝15°處，沒有在半最大值處特徵全寬度為2.5°或更低的第VIII族或第VIb族金屬組分的反射特徵。
換言之，XRD-衍射圖案未顯示出可代表第VIII族或第VIb族金屬組分中任一種的明顯強度的反射。
在超過2θ＝15°處，本發明的優選催化劑組合物中有寬的局部最大值如下其中2θ是自21.0°(優選自23.0°)至28.0°的範圍內，更優選是自25.5°至28.0°的範圍內；或者，以d-值表示，則後者範圍為3.49-3.19；其中2θ是自33.7°至35.3°的範圍內；或者，以d-值表示，則為2.67至2.59；和其中2θ是自59.8°至62.2°的範圍內；或者，以d-值表示，則為1.55-1.49。
優選在XRD-衍射圖案中沒有可代表催化劑組合物的耐火氧化物組分的明顯反射。然而，增加量的耐火氧化物材料可將以上首先提到的特徵局部最大值轉移至低於2θ＝25.5°-28.0°的優選範圍。
本發明的優選XRD-無定形催化劑組合物，以氧化物為基準，具有15-40重量％(優選至35或至30重量％，更優選至25重量％)範圍內的耐火氧化物組分和選自鎳與鉬、鎳與鎢和鎳、鉬與鎢的金屬組分。二氧化矽最優選用作耐火氧化物組分。其它金屬組分(例如鈷)和一些耐火氧化物材料生成結晶的反射，並且不在組合物的該優選組中。
因此，本發明最優選的催化劑組合物基本上為XRD-無定形材料，其在粉末XRD分析下沒有可檢測的結晶組分。在本發明範圍內，仍保留少量結晶材料(可由XRD測得)存在；理想地，其僅以不改變無定形材料活性的含量存在。
相比於常規和現有技術的催化劑形式，本發明的新型催化劑組合物為具有明顯更優活性(至少針對HDS)的特別有用的材料。
本發明也涉及催化劑經由前體組合物II分解的製備，並涉及其在具有可測量的硫和氮汙染物的烴原料的加氫處理中的應用。這些新型化合物的通式II前體的製備可經由美國專利6,162,350、WO 00/41810(Landau等人)所述或實際上由歐洲專利EP-A-1 090 682所述的工序進行，其中金屬化合物或者完全地溶解或者部分地溶解在所用的液體中(適當地為質子液體，尤其是水)，將適量的耐火氧化物材料添加到一種起始組分中或添加劑到始組分的混合物中。在使用完全溶解的金屬的情況下，優選將完全溶解的金屬的溶液添加到鹼性化合物與耐火氧化物材料的淤漿中；相比於將鹼性化合物添加到固態耐火氧化物與完全溶解的金屬的淤漿中的方法，該方法提供優選的材料。然而，通過本發明方法的製備是最優選的。
如上所述，根據本發明的催化劑組合物可進一步如上所述地進行處理(例如必要時成型或硫化)，並可用於選擇的加氫處理應用，以在寬範圍的條件下處理不同的物流。這些條件包含溫度在200-500℃範圍內、總反應器壓力在1-20MPa範圍內、液體時空速度在0.05-10kg/l/h範圍內和氫氣流量在10-2,000Nl/kg範圍內。
以下實施例是用以闡明本發明。
實施例在這些實施例中，已依照以下測試方法提供以下測量。
平板抗碎強度ASTM D 6175孔隙率ASTM D 4284，其中在測量前使樣品在300℃下乾燥60分鐘，並且使用水銀侵入。
B.E.T.測量ASTM D 3663-99，根據ISO 9277進行修改，其中在測量前使樣品在300℃下乾燥60分鐘，並且使用氮氣作為被吸附物。
孔隙體積在B.E.T.吸附曲線上，由多至95納米的氮氣吸附而獲得。
XRD分析XRD分析是在Philips PW1800 Bragg-Brentano型粉末衍射儀上進行，其使用2θ值介於5-60度之間的Cu K-α輻射(步長(step)為0.05°解析度和時間為7秒)。當分析成型樣品時，首先將其壓碎和壓榨，並放置在樣品架(1.5毫米深)中。
實施例1-5和17-22顯示通過本發明的金屬淤漿製備方法所製得的催化劑組合物的製備和活性；實施例6-16顯示使用完全溶解的金屬溶液製得的不同催化劑組合物的製備和活性；實施例23比較了經兩種途徑製得的催經劑組合物的活性。
標稱的組合物比率在本文中以重量百分比提供。
實施例1混合256.1克具有56.5重量％Mo的ADM(二鉬酸銨)與220.5克NiCO3，並且加入到2250克水中(在5升的Medimex高壓釜中)，同時以800rpm攪拌。在加壓下，將溫度提高至約80℃。分開地，在燒杯中，用750克水稀釋113克氨(25重量％濃度)、1.06摩爾氮/摩爾(NiO+MoO3)。將92.2克Sipernat50(一種絕大部分為球形顆粒的白色二氧化矽粉末，售自Degussa)分散於此溶液中。釋放高壓釜的壓力，之後，打開高壓釜，並且將二氧化矽淤漿泵送入含金屬的淤漿中。使用少量水將最後的部分二氧化矽衝洗到高壓釜中。密閉高壓釜，並且再度在加壓下將混合物加熱至約80℃，同時以700rpm攪拌30分鐘。將溫熱的混合物泵送入燒瓶中，並且經由噴霧乾燥而回收固體，其中維持條件使得固體未暴露於超過300℃的溫度下。
從未焙燒、噴霧乾燥的粉末的XRD分析，以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定26.5°±0.5(相當於d值3.364±0.064)34.3°±0.2(相當於d值2.614±0.15)60.2°±0.2(相當於d值1.537±0.005)並且明顯地示於圖1中。在超過2θ＝15°時，沒有在半最大值(FWHM)處特徵全寬度為2.5°或更低的Ni或Mo的反射特徵。
收集所有固體(粗和細級分)，並且不使用擠出助劑而擠出為1.3毫米Trilobe的形式(Trilobe為註冊商標)。將擠出混合物的LOI調整為粉末孔隙體積的105％(當LOI僅涉及水含量時)。在靜態爐中，使催化劑在空氣中，在300℃下焙燒1小時。該催化劑具有類似常規體系的抗碎強度。作為對比，經由預成型支持物的金屬浸漬作用所製得的市售HDS催化劑具有的平板抗碎強度(ASTM D 6175)是在130-200N/cm範圍內。
最終產物的物理性質列於表1中。
表1實施例1產物的物理性質
1使用水銀侵入而測得2使用氮氣吸附而測得本實施例中固體的元素結構為(Ni)1.0(Mo)1.0(Si)0.9(O)5.8其具有Ni-Mo-SiO2的標稱催化劑組成(以氧化物為基準，為27重量％、53重量％、20重量％，因而代表樣品中的NiO、MoO3和SiO2的標稱重量％)。
如上所述，經噴霧乾燥的組合物的XRD衍射圖案顯示出缺乏任何尖銳的反射，其代表該組合物為完全XRD-無定形的-請參見圖1中的線A結晶材料的存在將給出一或多個尖銳的反射(外表上看起來類似尖銳峰)，同時寬的反射代表XRD-無定形結構的存在。成型的(即，經擠出和焙燒)催化劑組合物的XRD圖案顯示該材料具有類似噴霧乾燥粉末的XRD圖案。
實施例2在本實施例中，評估了實施例1中所製得的催化劑對氣相中的噻吩和粗柴油原料進行加氫脫硫的活性。催化劑樣品被壓碎，並篩分為20至80目的級分，以避免反應期間的擴散限制。在裝載0.2克催化劑到玻璃反應器中之前，使催化劑樣品在300℃下乾燥至少1小時。在大氣條件下，在氣相中(氫氣中13體積％的H2S)，以10℃/分鐘的ramp自室溫(20℃)至270℃，並在再度以10℃/分鐘的速率提高溫度至350℃前維持30分鐘，進行預硫化作用。在350℃下，每半小時測量噻吩(氫氣中6體積％)的HDS反應。
來自1小時和4小時的數據報告於表2中。
表2
以三種進料(每一種具有不同的硫和氮含量)進行粗柴油測試。在這些測試中，將實施例1所製得的催化劑的活性與市售的氧化鋁上的鎳-鉬催化劑(自Criterion CatalystsTechnologies的DN-190)的活性相比較。
原料的有關細節提供於表3中。SRGO1和SRGO2二者為組成非常類似的直餾粗柴油。LGO為輕質粗柴油。
表3用於測試的原料的性質
裝載壓碎或擠出物形式的催化劑樣品，並且以SiC稀釋。在測試期間，壓碎的材料顯示出類似成型材料的效能(就反應速率而言)。
根據標準的工業操作，在液相中進行硫化作用。在原位和室溫下充分地預潤溼催化劑樣品。接著，以20℃/小時的升溫速度施加溫度程序，並且二個溫度平臺分別在150℃和280℃下持續至少5小時。經由如此操作，在36小時期間內成功地完成硫化作用。
粗柴油測試的條件和結果提供於表4中。
表4
結果明顯地表明本發明的催化劑相比於用於類似粗柴油處理的常規催化劑，表現出至少15℃的優勢(比較催化劑床溫度)。換言之為了獲得類似的催化活性(基於硫轉化率的水平)，使用常規的催化劑需要催化劑床溫度為360℃，而當使用本發明的主體金屬氧化物催化劑時的催化劑床溫度為345℃。
在一些情況下，尤其在較高的氫氣分壓下，此優勢可被提高，即，保持該溫度優勢固定相比於當使用常規催化劑時，可檢測產物中較低的硫含量。從產物中顯著降低的硫含量中可明顯地看到此優勢，即，實施例1的NiMo催化劑中自操作D至E的變化(產物中的硫自220ppmw降至18ppmw)，而在常規的NiMo催化劑的例子中，在測試條件的類似變化中(自操作B或C)，該改變較不明顯。
本發明的催化劑組合物也顯示出良好的芳族化合物的轉化率，尤其在較高的氫氣分壓下。
實施例3除了將氨施用量降至0.90摩爾N/摩爾(NiO+MoO3)-實施例1中所用NH3量的70重量％，依照實施例1中所述的製備方法。其元素結構非常類似於實施例1中所製備的材料Ni0.9Mo1.0Si0.9O5.7。標稱的催化劑組成是相同的。噴霧乾燥的粉末所提供的XRD衍射分析圖案顯示沒有可觀測的結晶的尖銳反射，因而顯示該組合物是明顯的XRD-無定形的(請參見圖1中的線B)。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定26.8°±0.5(相當於d值3.327±0.062)34.3°±0.2(相當於d值2.614±0.015)60.2°±0.3(相當於d值1.537±0.007)實施例4除了將氨施用量降至0.73摩爾N/摩爾(NiO+MoO3)-實施例1中所用NH3量的40重量％，使用實施例1中所述的製備方法。其元素結構也非常類似於實施例1製備的材料Ni1.0Mo1.0Si0.9O5.9；且標稱的催化劑組成是相同的。
然而，該催化劑的XRD衍射圖案清楚地顯示出顯著的結晶材料的存在(請參見圖1中的線C)。
實施例5在工業的粗柴油加氫處理條件下，針對含硫和氮的直餾粗柴油的轉化率，將實施例1、3和4中製得的催化劑與常規的負載NiMo催化劑(自Criterion CatalystsTechnologies的DN-200)進行比較。在345℃的催化劑床溫度下、在壓力60巴的氫氣(具有200Nl/kg的流量)下，測試擠出物形式的催化劑以獲得關於HDS的活性數據；並在壓力40巴的氫氣下獲得關於HDN的活性數據。相對的體積活性列於表5中。
表5 氨對於SRGO進料的相對體積活性的影響
常規的NiMo催化劑是經由常規的氧化鋁支持物的孔隙體積浸漬而製得，且顯示HDS和HDN兩種活性。其它催化劑是本發明的主體金屬氧化物催化劑，催化劑製備期間所用的氨量不同。結果顯示，製備期間施用的鹼(氨)量影響了催化劑的活性。
再者，該結果證實，相比於常規的體系，本發明的催化劑明顯地在去除硫和氮二者的活性方面具有優勢。
實施例6具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％固體重量比)的催化劑。
在2升燒瓶中，將116克Ni(NO3)2·6H2O和68.3克ADM(工業級，56.5重量％Mo)溶解於800毫升水中。在加熱至80℃期間，添加17克HNO3(65重量％的溶液)以得到最終pH值為2.8的澄清溶液。接著將24.6克分散於200克水中的二氧化矽(Sipernat 50)添加到此溶液中。緩慢地添加氨溶液(NH4OH，7重量％)到所生成的淤漿中，直到pH達到6.8為止。在添加氨溶液期間，沉澱出現。過濾懸浮液，並且用水清洗濾餅。使濾餅重新分散於水中，過濾，並再度清洗。在80℃下乾燥固體70分鐘，過夜，且隨後經由擠出而成型。在120℃下乾燥擠出物5小時，並且以200℃/小時的ramp升溫至300℃焙燒，在300℃保持1小時，接著冷卻以生成催化劑。
經焙燒的樣品的元素結構Ni1.9Mo1.0Si2.3O9.4經焙燒的固體的B.E.T.表面積為226m2/g。
在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的總孔隙體積(N2)為0.16ml/g。
經XRD分析可發現組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定27.2°±0.2(相當於d值3.279±0.023)34.3°±0.2(相當於d值2.614±0.015)60.6°±0.2(相當於d值1.528±0.005)
實施例7具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％的固體重量比)的催化劑。
依照實施例6中所述的沉澱路徑製備催化劑。用碳酸鈉(分析級)取代氨。乾燥所回收的沉澱物並隨後擠出。粉末的B.E.T表面積為188m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的粉末的孔隙體積為0.19ml/g。元素結構Ni1.9Mo1.0Si1.7O8.3。
催化劑組合物的XRD衍射圖案檢測顯示該催化劑略有結晶。
實施例8(比較)在本實施例中，依照WO 00/42119(受讓給Exxon Mobil Researchand Engineering Company，美國)實施例3的工序製備催化劑。稍微地改變該製備方法，添加10重量％二氧化矽到鎢酸鹽/鉬酸鹽溶液中。這被認為對於改進沉澱後的固相分散性是必要的。固體的標稱組成因而為24.9重量％MoO3、39.7重量％WO3和26.3重量％NiO(以氧化物為基準)，和餘量為9.1重量％二氧化矽(也以氧化物為基準)。
催化劑在120℃下乾燥過夜，並且在300℃下焙燒1小時。粉末在乾燥和焙燒後的表觀密度為0.985g/ml。經焙燒的固體的B.E.T.表面積為162m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積為0.153ml/g。表面積和孔隙體積二者皆落在WO 00/42119專利公開所述的優選範圍內。
實施例9在小型試驗裝置中，使全餾程(「未用過的」)直餾粗柴油(具有硫含量1.45重量％和氮含量149ppmw)和經加氫處理的粗柴油(具有硫含量0.092重量％)通過如實施例6、7和8所製得的壓碎的催化劑樣品進行處理。一般的工藝條件類似於工業操作中的條件-在60巴氫氣分壓下，以200Nl/kg氫氣流量在345℃通過剛被硫化的催化劑進行試驗。
在HDS反應中的相對體積活性列於表6中，其中實施例8的催化劑作為效能的參比。
表6 通過未用過的和經加氫處理的進料的相對體積的HDS活性
在蒸餾液HDS處理未用過的或經加氫處理的進料方面，具有較高標稱二氧化矽含量的Ni-No/NH3樣品的活性優勢是明顯的。以碳酸鈉製得的相當樣品也顯示出從未用過的直餾粗柴油中移除硫的良好效能。
實施例10具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(31％-59％-10％)的催化劑。
調整實施例6中所述的製備路徑，使得Ni/Mo原子比基本上保持相同，儘管二氧化矽含量降至以標稱氧化物為基準的10重量％。
所製得的固體在120℃下乾燥過夜，並接著將其壓碎和篩分為28-80目的級分。然後在300℃下焙燒固體1小時。元素結構Ni2.0Mo1.0Si0.9O6.7。
XRD衍射圖案顯示該催化劑組合物具有低的結晶度(請參見圖2)。
當依照實施例6的相同方法時，發現對於低標稱二氧化矽含量的催化劑組合物而言(約10重量％)，直接沉澱(使用完全溶解的金屬)無法提供無定形材料。
實施例11具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(20％-40％-40％)的催化劑。
調整實施例6中所述的製備路徑，使得Ni/Mo原子比基本上保持相同，儘管二氧化矽含量提高至標稱值40重量％。
樣品在120℃下乾燥過夜。之後，將其壓碎且篩分為28-80目的級分，並且在300℃下焙燒1小時。處理後的B.E.T.表面積為234m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積為0.29ml/g。
元素結構Ni2.4Mo1.0Si6.3O18.1。
經XRD分析可發現組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定23.5°±0.7(相當於d值3.786±0.115)34.3°±0.2(相當於d值2.614±0.015)60.5°±0.2(相當於d值1.530±0.005)實施例12在小型試驗裝置中，使全餾程的(「未用過的」)直餾粗柴油和經加氫處理的粗柴油通過壓碎的催化劑樣品(實施例6、實施例10和實施例11)進行處理。未用過的進料含有1.45重量％硫和149ppmw的總氮含量，而經加氫處理的進料含有0.092重量％硫。在60巴氫氣分壓，200Nl/kg氫氣流量和345℃的典型工業條件下，通過剛被硫化的催化劑而再次進行試驗。
將產物中的硫處理至50ppmw所需的溫度是以效能為基礎而計算得到，並將這些溫度與通過相同進料的領先的工業用Ni-Mo催化劑相比較。所有催化劑所需的溫度列於表7中。
表7標稱二氧化矽含量對相對活性的影響
表7中，Mi-Mo/參比代表具有Ni-Mo組成的領先的工業用氧化鋁負載的催化劑(代號DN-3110，得自Criterion CatalystsTechnologies)。
表7中，催化劑的效能愈佳，則獲得產物中相同硫含量所需的溫度愈低。本表明顯地證實，主體金屬氧化物催化劑中20重量％的標稱二氧化矽含量可得到最佳的效能-最低的所需溫度。
實施例13具有標稱組成為Ni-Mo-O/Al2O3(26％-54％-20％)的催化劑。
依照實施例6中所述的沉澱和過濾路徑製備固體，其中的改變是以無定形氧化鋁源取代二氧化矽。沉澱後，經過濾回收固體並接著清洗。通過在80℃下加熱充分的時間來調整固體的水含量，以得到適用於擠出的水含量。
擠出固體，並且在120℃下乾燥過夜。之後，在300℃進行另一次焙燒歷時1小時。
樣品顯示B.E.T.表面積為132m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(經由N2)為0.23ml/g。
元素結構Ni1.2Mo1.0Al1.5O6.5XRD衍射圖案表明組合物中的NiMo金屬具有中-低度結晶度的尖銳反射特徵。
實施例14具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2-Al2O3(26％-54％-10％-10％)的擠出物。
在該製備中，修改實施例6的製備方法，使得鋁鹽替代二氧化矽的一半量(以重量為基準)。為了達到此目的，在添加到金屬溶液中之前，將Al(NO3)3·6H2O添加到二氧化矽淤漿中。當添加鹼性溶液時，氧化鋁與其它化合物一起發生沉澱。
過濾後，所得的固體在120℃下乾燥後，過夜。壓碎樣品，並且將其篩分為28/80目的級分，並且接著在300℃下焙燒1小時。
元素結構Ni1.8Mo1.0Si0.8Al0.9O7.8。
B.E.T.表面積83m2/g。
總孔隙體積(N2)0.12ml/g。
經XRD分析可發現組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定18.9°±0.3(相當於d值4.695±0.073)
22.0°±1.0(相當於d值4.040±0.190)35.0°±0.3(相當於d值2.564±0.021)61.7°±0.5(相當於d值1.503±0.011)實施例15具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
在800毫升燒瓶中，將58克Ni(NO3)2·6H2O和34.15克ADM(工業級，56.5重量％Mo)與6克HNO3(65重量％溶液)一起溶解於400毫升水中。在恆定攪拌下，將溫度提高至80℃，以得到澄清溶液。在室溫下將12.3克Sipernat 50分散於52克氨溶液(25重量％)中。緩慢地將金屬溶液泵送入氨/二氧化矽淤漿中，直到pH達到6.8為止。過濾沉澱物，清洗，再分散，過濾和再次清洗。在120℃下乾燥濾餅過夜，壓榨，壓碎，並且以28/80目的尺寸篩分。在300℃焙燒1小時(自室溫以200℃/小時的ramp升溫)。
樣品的B.E.T.表面積為271m2/g，和總孔隙體積(N2)為0.38ml/g。在300℃下焙燒後，樣品的表觀密度為0.76g/ml。
元素結構Ni2.3Mo1.0Si4.8O14.9經XRD分析可發現組合物為XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定23.6°±0.4(相當於d值3.770±0.064)34.4°±0.1(相當於d值2.607±0.007)60.5°±0.2(相當於d值1.530±0.005)實施例16具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
將46克NiCO3和68克ADM(工業級，56.5重量％Mo)在50-70℃下溶解於300毫升氨溶液中(25重量％NH3)。將25克Sipernat 50添加到澄清溶液中。在80-100℃下，使過量水蒸發，(共)沉澱過程在此期間出現。持續加熱，直到所有液體蒸發，並在120℃下額外乾燥後回收固體。接著在300℃下焙燒催化劑。
焙燒後，樣品的B.E.T.表面積為160m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.282ml/g。
元素結構Ni1.0Mo1.0Si0.9O5.8不管使用的焙燒溫度控制和氨濃度，經乾燥的材料的XRD衍射圖案顯示出代表結晶材料存在的尖銳反射，因此結晶度似乎是經蒸發而回收固體的結果。
實施例17具有標稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
將109克NiCO3(工業級，39.5重量％)、124克ADM(工業級，56.5重量Mo)和45克二氧化矽(Sipernat 50)分散在1485克的80℃水中，伴隨攪拌，以形成淤漿。使56克氨溶液(25重量％)與淤漿混合，並且老化1/2小時。依照實施例1的工序將淤漿噴霧乾燥。壓榨所製得的粉末、壓碎和篩分為28/80目的尺寸。在300℃進行焙燒1小時(自室溫以200℃/小時的ramp升溫)。
元素結構Ni1.1Mo1.0Si1.0O6.1經XRD分析可發現組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°鑑定26.7°±0.5(相當於d值3.339±0.063)34.2°±0.4(相當於d值2.622±0.030)60.2°±0.3(相當於d值1.537±0.007)實施例18以碳酸銨鹽取代氨進行修改，進行實施例17中所述的製備方法。在相對期間內，在反應期間添加100％氨的相當鹽。
元素結構Ni1.0Mo1.0Si1.9O5.8經XRD分析可發現組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑑定26.7°±0.3(相當於d值3.339±0.037)34.1°±0.5(相當於d值2.629±0.038)60.2°±0.4(相當於d值1.537±0.009)實施例19
使用實施例1中所述的淤漿沉澱路徑來從二氧化矽、二鉬酸銨和CoCO3(工業級，59.8重量％CoO)製備固體，其標稱組成為27重量％CoO、53重量％MoO3和20重量％SiO2。催化劑擠出後的B.B.T.表面積為74m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.24ml/g。
元素結構Co1.9Mo1.0Si0.9O5.8XRD衍射圖案顯示由於催化劑中鈷的存在所引起的結晶材料的存在。
實施例20使用實施例1中所述的淤漿沉澱路徑來從二氧化矽、二鉬酸銨、NiCO3(工業級，39.5重量％Ni)和CoCO3(工業級，59.8重量％CoO)製備固體，其標稱組成為13.5重量％NiO、13.5重量％CoO、53重量％MoO3和20重量％SiO2。催化劑擠出後的B.E.T.表面積為77m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米測得的孔隙體積(N2)為0.23ml/g。
元素結構Ni0.5Co0.5Mo1.0Si0.9O5.7XRD衍射圖案顯示由於催化劑中鈷的存在所引起的結晶材料的存在。
實施例21在微流裝置中，使具有硫和氮兩種雜質的全餾程直餾粗柴油通過常規的CoMo和NiMo基催化劑(DC-130和DN-200，來自CriterionCatalystsTechnologies)和本發明的主體金屬氧化物型催化劑而進行處理。選擇試驗條件，以代表工業上相關的加氫處理反應器，並且在345℃、60巴氫氣分壓下進行HDS和在40巴下進行HDN測量，並且氣體對油的比例設定為200Nl/kg。
表8中，依照實施例1和實施例19所製備的催化劑的相對體積活性與常規的HDS/HDN催化劑相比較。
表8具有不同組成的主體體系相比常規催化劑在HDS和HDN中的相對體積活性
NiMo-Al2O3和CoMo-Al2O3樣品是負載於氧化鋁載體上的常規HDS/HDN催化劑，並經孔隙體積浸漬而製得。本發明的催化劑通過樣品NiMo主體和CoMo主體闡明。數據明顯地顯示出在HDS和HDN活性方面，主體金屬氧化物催化劑優於常規的CoMo-Al2O3催化劑並優於常規的NiMo-Al2O3催化劑。
實施例22使用實施例1中所述的淤漿沉澱路徑來製備鎳對鉬的摩爾比為1∶1和鉬對鋅的摩爾比為10∶1的固體。從二氧化矽、二鉬酸銨、NiCO3(工業級，39.5重量％Ni)和組成為2ZnCO3·3Zn(OH)2·xX2O的鋅鹽(ZnO含量為72重量％)製備催化劑。該製備的目標組成為20重量％SiO2、51重量％MoO3、3重量％ZnO和26重量％NiO。
元素結構Ni1.0Mo1.0Si0.9Zn0.1O5.9催化劑擠出後的B.E.T.表面積為121m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.22ml/g。本實施例證實了使用Zn鹽提高最終擠出物表面積的優勢。XRD衍射圖案表明少量結晶材料存在。
實施例23依照實施例17中所述的工序，製造相當於實施例10中具有10重量％標稱二氧化矽含量的催化劑組合物。在淤漿製備和粉末回收後，擠出所製得的固體，並且在300℃下焙燒。冷卻後，壓碎擠出物，並以28/80目的尺寸篩分。
在小型試驗裝置中，使全餾程(「未用過的」)直餾粗柴油通過實施例10(使用完全溶解的金屬溶液而製得)和本實施例的壓碎的催化劑樣品進行處理。未用過的進料含有1.63重量％的硫和165ppmw的氮。在60巴氫氣分壓，300Nl/kg氫氣流量和345℃的典型工業條件下，通過剛被硫化的催化劑而進行試驗。
在試驗條件下，以準一級反應速率常數(k)和產物中得到的硫為基礎，進行直接比較。直接地從準一級速率常數計算相對體積活性(RVA)，並且針對實施例10樣品的效能進行歸一化，以舉例說明活性的差異。速率常數、硫的下降和歸一化的相對體積活性列於表9中。
表9淤漿製備的優勢
自表9，可以發現兩種催化劑都顯著地降低了硫含量；然而，淤漿製備的催化劑的活性優點是明顯的。在相同試驗條件下製得的淤漿製劑的活性優點是明顯的。在相同試驗條件下淤漿製備的樣品的準一級速率常數明顯地較高，因而導致反應後回收的產物中更低的硫含量。該樣品的相對體積活性約高於50％。
自圖2，實施例23經噴霧乾燥的組合物的XRD-無定形特性是明顯的；實施例10的組合物明顯地含有結晶組分。
實施例23經噴霧乾燥的粉末的XRD-分析提供以下超過2θ＝15°處的寬的局部最大值27.2°±0.5(相當於d值3.279±0.060)34.2°±0.4(相當於d值2.622±0.030)60.3°±0.4(相當於d值1.535±0.009)實施例23成型催化劑的XRD-分析表現出類似的XRD圖案。
權利要求
1.一種製備以下通式的催化劑組合物的方法，其以氧化物為基準，(X)b(M)c(Z)d(O)e(I)其中X代表至少一種非貴金屬的第VIII族金屬；M代表至少一種非貴金屬的第VIb族金屬；Z代表一或多種選自鋁、矽、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素；O代表氧；b和c其中之一是整數1；和d、e、以及b和c中的另一個的每一個為大於0的數值，使得b∶c的摩爾比在0.5∶1至5∶1的範圍內，d∶c的摩爾比在0.1∶1至50∶1的範圍內，和e∶c的摩爾比在3.6∶1至108∶1的範圍內；該方法包括在100-600℃的溫度範圍內加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a是大於0的數值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如上定義，其中通式II的組合物是在非必要地於20-95℃的溫度範圍內老化最少10分鐘之後採取淤漿的形式或自淤漿回收，該淤漿是在足以生成組合物II的溫度和時間下，通過在質子液體中(共)沉澱至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物、至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物、至少一種耐火氧化物材料和鹼性化合物而獲得，至少一種金屬化合物部分地為固態和部分地為溶解態。
2.權利要求1的方法，其包括在不超過350℃、尤其不超過300℃的溫度下加熱該組合物II。
3.權利要求1或2的方法，其中該(共)沉澱是在25-95℃的溫度範圍內進行10分鐘-2小時範圍內的一段時間，鹼濃度自每摩爾金屬M+X為0.2摩爾，以氧化物為基準，至每摩爾金屬M+X為50摩爾，以氧化物為基準，和初始淤漿濃度是在2-40重量％標稱固體含量的範圍內。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中該鹼性化合物是氨或在所用的質子液體中將產生銨離子的材料。
5.權利要求3或4的方法，其中鹼濃度是在每摩爾金屬M+X為0.75-5摩爾氮的範圍內，以氧化物為基準。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中通式I的組合物進一步以任何合適的順序進行任一或多種的以下處理步驟冷卻；非必要的分離；乾燥；成型，優選通過不使用擠出助劑的擠出；焙燒；硫化。
7.通過權利要求1-6中任一項的方法可獲得的主體金屬氧化物催化劑組合物。
8.權利要求1的通式I的催化劑組合物，其通過沉澱法製備，其中含量在15-40重量％範圍內的耐火氧化物材料和至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物與至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物一起沉積，以氧化物為基準。
9.權利要求8的組合物，其中金屬X與M是鎳與鉬、鎳與鎢、以及鎳、鉬與鎢其中之一。
10.權利要求9的組合物，其為XRD-無定形的。
11.權利要求10的組合物，其具有XRD衍射圖案，其中在超過2θ＝15°處，在25.5°-28.0°範圍內的2θ值、在33.6°-34.6°範圍內的2θ值和在59.8°-62.2°範圍內的2θ值中的每一個2θ值處，具有在半最大值處的特徵全寬度超過2.5°的局部最大值，並且沒有反射或在半最大值處的特徵全寬度為2.5°或更低的局部最大值。
12.權利要求10或11的組合物，其中X為鎳，M為鉬，Z為矽；X∶M的摩爾比為1∶1，而且耐火氧化物材料以15至30重量％，優選至25重量％的範圍與金屬化合物一起沉澱。
13.一種製備權利要求8的組合物的方法，其包括在100-600℃的溫度範圍內加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大於0的數值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如權利要求1所定義。
14.權利要求7-13中任一項的組合物在加氫處理中的用途，其必要時成型和硫化。
全文摘要
一種通式(I)的主體金屬氧化物催化劑組合物(X)
文檔編號B01J23/00GK1753731SQ200480005056
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月24日 優先權日2003年2月24日
發明者拉斯洛·杜莫克斯, 赫馬紐斯·瓊津, 約翰尼斯·安東尼斯·羅伯·范芬 申請人:國際殼牌研究有限公司