用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層的塗料組合物、耐劃傷可成形抗汙模製品和...的製作方法

2023-08-08 04:46:36 3

專利名稱：用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層的塗料組合物、耐劃傷可成形抗汙模製品和 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層的塗料組合物，涉及用這些塗料組合物塗布的具有耐劃傷、可成形和抗汙性塗層的模製品，和生產該塗布模製品的方法。
可熱塑性成形的塑料必然不能達到很多金屬或礦物眼鏡的耐劃傷性。在透明性塑料方面表現出的一個特別缺點是對刮傷的敏感性，因為有關的製品很快喪失其美觀外表。
用於塑料的耐劃傷塗層本身是已知的。例如文獻DE 195 07 174描述了用於塑料的UV-可固化耐劃傷塗層，該塗層顯示特別高的UV穩定性。這些塗層已顯示良好的性能分布。然而，塑料模製品，以及具有耐劃傷塗層的那些，主要以板的形式用於建築物外部區域，如噪音防護牆方面，或作為建築物正面、公共汽車站、廣告平面、廣告柱、所謂「移動式城市」的玻璃牆，在這些場所它們要同時遭受自然汙染和由故意毀壞引起的汙損，如亂圖亂畫弄髒等。清潔這些表面的成本非常高並且費力，因為經常是表面由此被損傷。
為解決這些問題，通常是將含氟丙烯酸酯加入塗料組合物中。此類塗料組合物描述於例如DE 43 19 199中。
然而，已知的塗料組合物的一個缺點是，由其在塑料製品上產生的塗層在熱成形過程中形成裂紋，其中在成形製品上的塗層呈現乳白色渾濁並喪失其美觀外表。
然而，基於各種原因，期望將提供有疏水和疏油塗層的板隨後成形。例如，特別是平面板因其改進的堆積性能，其運輸成本要比成形製品更低。
要考慮的另一因素是塗布板的生產和其應用，例如作為結構部件，是由不同的公司進行的。因此，相對於特定為一個消費者生產的預成形板，可為更廣得多的消費者圈生產塗布的可成形結構部件。
此外，很多特別有利的塗布方法，如輥塗方法，不能或只能很難地對已成形的部件進行。
因此，鑑於這裡說明和討論的現有技術，本發明的一個目的是提出一種塗料組合物，它可用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層。
本發明的另一目的是提供用於生產耐劃傷塗層的塗料組合物，該塗層顯示對塑料基材特別高的粘附作用。該性能不因熱成形而受損。
本發明的又一目的是具有本發明耐劃傷塗層的塑料製品具有高耐久性，特別是高的耐UV輻射或氣候老化性。
本發明另一目的是提供具有抗亂寫亂畫作用的塗料組合物，該組合物不會不利地改變基材的性能。
例如，由於按照本發明進行了抗亂寫亂畫處理，用於產生亂寫亂畫的噴漆應不再在塑料製品上粘附，或僅非常弱地粘附，在此被噴塗的基材應容易清潔，這樣例如水、布片、表面活性劑、高壓洗滌劑和溫和溶劑(「易清潔(Easy-to-clean)」)就足夠了。
本發明的再一目的是提供一種可特別容易生產的耐劃傷抗汙模製品。例如，為生產該模製品，尤其應可使用可通過擠出、注塑和澆鑄法獲得的基材。
本發明再一目的是提出顯示突出機械性能的耐劃傷的可成形抗汙模製品。該性能對於其中塑料製品應具有高抗衝擊作用的穩定性的應用特別重要。
此外該模製品應具有特別良好的光學性能。
本發明的另一目的是提供可簡單地以較大量形式適於各種要求的耐劃傷的可成形抗汙模製品。
這些目的和其它雖未明確說明，但可不言而喻地衍生自這裡討論的上下文或由所述上下文必然得出的目的，由權利要求1中所述的塗料組合物達到。本發明塗料組合物的有利改進在權利要求1的從屬權利要求中予以保護。
至於模製品，權利要求12-21提供了實現其所基於目的的解決方案。
基於這樣的事實該塗料組合物包括A)1至30wt％預聚物，該預聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個硫醇基團的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個氟原子的醇殘基中具有3至30個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一種引發劑，E)2至75wt％至少一種稀釋劑，和F)0至40wt％常規添加劑，令人吃驚地成功提供可熱成形而不出現任何混濁的耐劃傷抗汙模製品。
由根據本發明的措施，特別獲得如下優點·用本發明塗料組合物獲得的耐劃傷塗層顯示特別高的在塑料基材上的粘附作用，其中該性能甚至不受氣候老化損害。
·該經塗布的模製品顯示高的耐UV輻射性能。
·可經濟地生產本發明的塗料組合物和由其獲得的塗布模製品。
·此外，根據本發明塗布的塑料製品顯示特別低的表面能。因此，本發明的模製品可特別容易地清潔。
·本發明的耐劃傷模製品可容易地適應特定要求。特別地，該塑料製品的尺寸和形狀可在寬範圍內變化，而對其可成形性能無不利影響。此外，本發明還提供具有突出光學性能的模製品。
·本發明的耐劃傷可成形抗汙模製品具有良好的機械性能。
組分A用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層的本發明塗料組合物包括，按塗料組合物的重量計為1-30wt％，優選2-25wt％預聚物，該預聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1-10重量份，優選2-6重量份至少一種含至少3個硫醇基團的硫化合物，和A2)90至99重量份，優選94-98重量份(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分子中具有多於兩個的硫醇基團的硫化合物例如從US 4 521567中已知。為實施本發明，使用在分子中具有至少三個，優選4個硫醇基團的硫化合物。優選該硫調節劑在分子中含至少3個，優選至少6個，但不超過40個碳原子。在分子中存在一個，或優選多個α-巰基羧酸酯基團是有利的，該基團優選源自多元醇如甘油或季戊四醇。具有多於3個硫醇基團的合適硫調節劑的例子包括1，2，6-己三醇三硫基乙醇酸酯、三羥甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基丙酸根合)季戊四醇、1，1，1-丙烷三基三(巰基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。非常合適的特別是季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(季戊四醇四硫基乙醇酸酯)。
可用於按本發明製備預聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯本身是已知的，其中術語(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物。該(甲基)丙烯酸烷基酯優選具有1-20個，特別是1-8個碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1至C8烷基酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。優選的單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
為製備預聚物，優選使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，其包含至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3-8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。優選例如50-99wt％甲基丙烯酸甲酯組分，5至40wt％甲基丙烯酸丁酯組分和2-50wt％丙烯酸酯組分。
在製備增稠聚合物中，可以改變調節劑與單體的比例。調節劑與單體的聚合可按照常規方式，如藉助自由基引發劑的本體、懸浮或成珠、溶液或乳液聚合而進行。適於成珠聚合的方法(聚合步驟A)可引用或衍生自例如DE 33 29 765 C2/US 4 521 567。
合適的自由基引發劑包括例如過氧化物或偶氮化合物(US-PS 2471 959)。可提及的例子包括有機過氧化物如過氧化二苯甲醯、過氧化月桂醯或過酸酯如過-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
獲得的增稠劑聚合物可具有分子量為約2000至50,000，取決於聚合方法和調節劑組分。分子量可特別通過粘度測定法測定，其中預聚物A)優選具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值為8至15ml/g，特別地9-13ml/g，特別優選10至12ml/g，在20℃下在CHCl3中測量。
組分B本發明的塗料組合物包含作為基本成分的0.2-10wt％，優選0.3-5.0wt％，和非常特別優選0.5-2wt％(甲基)丙烯酸氟烷基酯，按照塗料組合物的總重量計，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯在醇殘基中具有3-30個，優選8-25個，和特別優選10-20個碳原子，該醇殘基包括6-61個，優選7-51個，特別優選9至41個氟原子。除了氟原子外，(甲基)丙烯酸氟烷基酯的醇殘基可包括其它取代基。這些取代基特別包括酯基、醯胺基、胺基、硝基和滷素原子，其中該醇殘基可為直鏈和支化的兩種。
根據本發明的一個特別方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基團R1為氫原子或甲基，基團R2為通式CaHbFc的氟代烷基，其中a為3至30的整數，特別是8至25和特別優選10至20，b為0至4的整數，c為6至61的整數，優選9至41，其中c＝2a+1-b。
根據本發明的一個特別優選方面，使用如下通式II的(甲基)丙烯酸氟烷基酯 其中基團R1為氫原子或甲基，n為2至10的整數，優選3至8，特別優選3至5。
按組分B)存在於本發明塗料組合物中的(甲基)丙烯酸氟烷基酯特別包括丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸十九氟異癸基酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十氟十一烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，15，15，15-二十四氟-2-羥基-4(三氟甲基)-十五烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，17，17，18，18，19，19，20，20，20-三十七氟二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸氟烷基酯是已知化合物，在此可單獨使用或以混合物形式使用該(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
組分C為生產耐劃傷塗層，根據本發明，將交聯單體加入塗料組合物中。這些交聯單體每個分子中具有至少兩個能聚合的單元，例如乙烯基(參見Brandrup-Immergut-Polymerhandbook)。根據本發明，它們的用量為20-80wt％，優選50-70wt％，按塗料組合物的總重量計。
可提及丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的二酯和更高級酯，所述多元醇例如二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二羥甲基丙烷、二(三羥甲基乙烷)、二季戊四醇、三甲基己烷-1，6-二醇和環己烷-1，4-二醇。這類交聯單體的例子特別包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可為低聚物或聚合物，其還可非必要地包含其它官能團。可特別提及氨基甲酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或相應的酯丙烯酸酯。
組分D為將本發明的塗料組合物聚合或固化，可使用已知引發劑，該引發劑在塗料組合物中的加入量為0.01-10wt％，優選1-3wt％，按塗料組合物的總重量計。
優選的引發劑特別包括本領域公知的偶氮引發劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環己腈(carbonitril)，以及過氧化合物，如甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、二月桂基過氧化物、過-2-乙基己酸叔丁基酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、二苯甲醯過氧化物、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己醯基-過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧-2-乙基-己酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、氫過氧化枯基、氫過氧化叔丁基、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯，上述化合物中兩種或更多種彼此間的混合物，以及上述化合物與未提及的同樣可能形成自由基的化合物的混合物。
根據本發明的一個特別方面，為固化，使用光敏引發劑，如UV引發劑。這些光敏引發劑是指在可見光或UV光輻射下解離出自由基並這樣引發塗料組合物的聚合的化合物。按照DE-OS 29 28 512，常用的UV引發劑是例如苯偶姻，2-甲基苯偶姻，苯偶姻甲基、乙基或丁基醚，3-羥基-2-丁酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮或二苯甲酮。此類UV引發劑可市購，例如以商標名Darocur 1116、Irgacure 184和Irgacure 907購自Ciba AG，和以商標名Lucirin TPO購自BASF AG。在短波長可見光區吸收的光敏引發劑的例子是BASF，Ludwigshafen公司的Lucirin TPO和Lucirin TPO-L。
組分E
可使用的稀釋劑包括有機溶劑和/或單官能活性稀釋劑。通常，塗料組合物含2至75wt％，優選6至50wt％稀釋劑，按塗料組合物的總重量計，該稀釋劑也可以混合物形式使用。
藉助稀釋劑，塗料組合物的粘度可在約10至約250mPa·s範圍內調節。對於預計用於流塗或浸塗塗層的塗料組合物，更通常的是使用約1-20mPa·s的低粘度。在這些塗料方面，可特別使用濃度最高達75wt％的有機溶劑。對於刮塗或輥塗塗層，合適的粘度處於20至250mPa·s範圍內。所述值僅作為參考值，並且是指按照DIN 53 019用旋轉粘度計在20℃下的粘度測量值。
對於用於輥塗法的塗料，優選使用單官能活性稀釋劑。常用濃度為5至25wt％。但另選或同時，也可以使用有機溶劑作為稀釋劑。
單官能活性稀釋劑有助於塗料的良好流平性能並因此有助於良好的可加工性能。該單官能活性稀釋劑具有可自由基聚合的基團，通常為乙烯基官能團。
這些活性稀釋劑特別包括1-鏈烯烴如己-1-烯、庚-1-烯；支化鏈烯烴如乙烯基環己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環狀乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻酚、乙烯基硫雜環戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；
乙烯基和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來醯亞胺和甲基馬來醯亞胺；和(甲基)丙烯酸酯，其中特別優選(甲基)丙烯酸酯。術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸及其混合物。
這些單體是公知的。它們特別包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各芳基可為未取代的或經最多至4次取代的；(甲基)丙烯酸環烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的醯胺和腈如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞硫醯基(sulphinyl)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫醯基甲基酯和雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)硫化物。
特別優選的單官能活性稀釋劑的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
EP0035272中描述了用於耐劃傷塗料用的塗料組合物的常用有機溶劑，它們可用作稀釋劑。合適的例如為醇如乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇。同樣可以使用芳族溶劑如苯、甲苯或二甲苯。酮如丙酮或甲基乙基酮也是合適的。還可使用醚化合物如乙醚或酯化合物如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丙酸乙酯。這些化合物可單獨或組合使用。
組分F常用添加劑應指對於耐劃傷塗層的而常用於塗料組合物的添加劑，其可非必要地以0-40wt％，特別是0至20wt％的數量存在。認為使用這些添加劑對於本發明不是關鍵性的。
這裡可提及例如表面活性物質，通過其可調節塗層配製劑的表面張力並獲得良好的塗布性能。為此目的，可按照EP 0 035 272使用例如矽酮，如各種聚甲基矽氧烷類型，其濃度為0.0001至2wt％。
另一類非常普遍使用的添加劑是UV吸收劑，其存在濃度可為例如0.2-20wt％，優選2至8wt％。UV吸收劑可選自例如羥基苯並三唑、三嗪和羥基二苯甲酮(例如參見EP 247 480)。
本發明的塗料組合物預計用於在塑料基材上產生耐劃傷的耐氣候老化的塗層。這些塑料基材特別包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其也可用二醇改性，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，環烯烴共聚物(COC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
這裡優選聚碳酸酯、環烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本領域已知的。可認為聚碳酸酯形式上是碳酸與脂族或芳族二羥基化合物生成的聚酯。它們可容易地通過二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯在縮聚或酯交換反應中反應而獲得。
這裡優選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚特別包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚C)、2，2′-亞甲基二苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
通常此類芳族聚碳酸酯通過界面縮聚或酯交換製備，其中詳細描述參見Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面縮聚中，將雙酚以鹼性水溶液形式乳化在惰性有機溶劑如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中，並與光氣在逐步反應中反應。
將胺用作催化劑，在空間位阻雙酚的情況下也使用相轉移催化劑。所得聚合物可溶於使用的有機溶劑中。
通過選擇雙酚，可以寬範圍地改變聚合物的性能。當同時使用不同的雙酚時，還可以在多步縮聚中構造嵌段聚合物。
環烯烴聚合物為可通過使用環烯烴，特別是多環烯烴獲得的聚合物。
環烯烴包括例如單環烯烴如環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯和環辛烯，以及這些單環烯烴的具有1至3個碳原子的烷基衍生物，如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基環己烯或二甲基環己烯，以及這些單環化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，還可以使用具有烯烴側鏈的環烷烴作為環烯烴，如甲基丙烯酸環戊基酯。
優選橋連多環烯烴化合物。這些多環烯烴化合物可在環中包含雙鍵，在此它們是指橋連多環環烯烴，也可在側鏈中包含雙鍵。在此情況下，所述化合物是指多環環烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯醯氧基衍生物。這些化合物可具有其它烷基、芳基或芳烷基取代基。
非限制性的示例性多環化合物包括二環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二環[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氫二環戊二烯)、三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷。
環烯烴聚合物用上述環烯烴化合物，特別是多環烴化合物中的至少一種製備。此外，在製備環烯烴聚合物中，還可以使用其它可與上述環烯烴單體共聚合的烯烴。這些烯烴特別包括乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
上述烯烴，特別是還有環烯烴和多環烯烴中的大多數可通過市購獲得。此外，很多環烯烴和多環烯烴可藉助Diels-Alder加成反應獲得。
環烯烴聚合物可按照常規方法製備，這些方法例如特別描述於如下文獻中日本專利11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987，日本特開文獻75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990，和歐洲專利申請EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801。
環烯烴聚合物例如可使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑在溶劑中聚合。
設想該聚合可通過開環或打開雙鍵，取決於條件，特別是使用的催化劑而進行。
另一可能性是通過其中使用光或引發劑作為自由基產生劑的自由基聚合獲得環烯烴聚合物。這特別適用於環烯烴和/或環烷烴的丙烯醯基衍生物。此類聚合既可在溶液中又可在本體下進行。
另一優選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物通常通過將包含(甲基)丙烯酸酯的混合物自由基聚合獲得。這些聚合物已在上面描述；其中取決於製備方法，單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯都可使用，它們描述於組分C)和E)的部分中。
按照本發明的一個優選方面，這些混合物包含至少40wt％，優選至少60wt％和特別優選至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，按單體重量計。
除了上述(甲基)丙烯酸酯外，要聚合的組合物還可包含可與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不飽和單體。其例子特別在組分E)部分中更詳細地列出。
一般而言，這些共單體的用量為0至60wt％，優選0至40wt％，特別 優選0至20wt％，按單體重量計，其中這些化合物可以單獨使用或作為混合物使用。
聚合通常用特別在組分D)部分中描述的已知自由基引發劑引發。這些化合物的用量通常為0.01至3wt％，優選0.05至1wt％，按單體重量計。
上述聚合物可單獨或以混合物形式使用。在此情況下，也可以使用不同種聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環烯烴聚合物，它們在例如分子量或單體組成方面不同。
本發明的塑料基材例如可從上述聚合物的模塑組合物生產。對此，通常使用熱塑性塑料成形方法，如擠塑或注塑。
按本發明用作用於生產塑料基材的模塑配料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬範圍內變化，其中該分子量一般要與應用目的和模塑配料的加工方式相適應。
然而，該分子量通常為20,000至1,000,000g/mol，優選50,000至500,000g/mol，特別優選80,000至300,000g/mol，而不因此施加任何限制。該參數例如可藉助凝膠滲透色譜法測定。
此外，塑料基材還可通過澆鑄隔槽法生產。在此情況下，例如將合適的(甲基)丙烯酸類混合物加入模具中並聚合。這樣的(甲基)丙烯酸類混合物通常包括上述(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。此外，該(甲基)丙烯酸類混合物可包含上述共聚物，和特別是用於調節粘度的共聚物，聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過澆鑄隔槽法生產的聚合物的重均分子量Mw一般高於用於模塑配料中的聚合物的分子量。如此獲得很多已知的優點。通過澆鑄隔槽法生產的聚合物的重均分子量一般為500,000至10,000,000g/mol，而不由此進行限制。
通過澆鑄隔槽法生產的優選塑料基材可以商標名PLEXIGLASGS從Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt，或以商標名Acrylite從CyroInc.USA購買。
此外，用於生產塑料基材的模塑配料以及丙烯酸類樹脂可包括各種常規添加劑。這些添加劑特別包括抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩定劑，和有機磷化合物如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸單酯、亞磷酸酯(鹽)、Phosphorinane、Phospholane或膦酸酯(鹽)，顏料、耐氣候老化穩定劑和增塑劑。然而，添加劑的量受應用目的的限制。
包括聚(甲基)丙烯酸酯的特別優選的模塑配料可以商品名PLEXIGLAS購自Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt公司或以商品名Acrylite購自Cyro Inc.USA公司。包括環烯烴聚合物的優選模塑配料可以商品名Topas購自Ticona和以Zeonex購自NipponZeon。聚碳酸酯模塑配料例如可以商品名Makrolon購自Bayer或以商品名Lexan購自General Electric。
特別優選塑料基材包括至少80wt％，特別是至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環烯烴聚合物，按基材的總重量計。塑料基材特別優選由聚甲基丙烯酸甲酯組成，其中聚甲基丙烯酸甲酯可包含常規添加劑。
根據一個優選的實施方案，塑料基材可具有按照ISO179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2，優選至少15kJ/m2。
塑料基材的形狀和尺寸對本發明並不重要。一般，經常使用板或片狀基材，其厚度為1mm至200mm，特別地5至30mm。
模製品可以是指真空成形部件、吹塑部件、注塑部件或擠出塑料部件，這些部件用作例如室外建築元件，用作汽車部件、外殼部件、廚房或衛生設施的組件。
這些塗料組合物特別適合用於實心平面板和雙層夾芯板或多層夾芯板。實心板的常用尺寸為例如3×500至2000×2000至6000mm(厚度×寬度×長度)。夾芯板可具有厚度約16至32mm。
在對塑料基材塗布塗層之前，可將其用合適的方法活化以改善其粘附作用。為此可例如通過化學和/或物理方法處理塑料基材，其中每種情況下的方法取決於塑料基材。
上述塗層混合物可通過每種已知的方法施塗於塑料基材上。這些方法特別包括浸塗、噴塗、刮塗、流塗和輥塗法。
優選將塗料組合物以一定方式施塗於塑料製品上，使得固化後的塗層的層厚度為1至50μm，優選5至30μm。當塗層厚度低於1μm時，耐氣候老化保護和耐劃傷性在很多情況下不足；當塗層厚度超過50μm時，在彎曲應力下可能出現形成裂紋。
在塗膜施塗於塑料製品上後進行聚合，其可以熱方式或藉助UV輻射進行。聚合可有利地在惰性氣氛下，例如在氮氣保護下進行，以排除阻聚性的空氣中的氧氣。然而，這並不是絕對必要的先決條件。
聚合一般在溫度低於塑料製品的玻璃化轉變溫度下進行。塗布的塗料組合物優選通過UV輻射固化。用於此目的所必需的UV輻射時間取決於溫度和塗料組合物的化學組成，取決於UV源的類型和功率、與塗料組合物之間的距離和是否存在惰性氣氛。適用作參考值的可為數秒至數分鐘。相應的UV源應發射約150至400nm，優選最大為250至280nm的射線。輻射入能量應為約50-4000mJ/cm2。對於UV源與塗料膜層之間的距離的參考值，可以規定為約100至200mm。
本發明的模製品可在不損害其耐劃傷抗汙塗層下優異地熱成形。成形是本領域熟練技術人員已知的。在此操作中，將模製品加熱並藉助合適的模板成形。進行成形所處的溫度取決於生產塑料製品所用的基材的軟化溫度。其它參數如成形速率和成形力同樣取決於塑料，其中這些參數是本領域熟練技術人員已知的。在成形方法中，特別優選彎曲成形方法。該類方法特別用於加工澆鑄玻璃。進一步的細節可在如下文獻中找到″Acrylglas und Polycarbona trichtig Be-undVerarbeiten(丙烯酸類玻璃和聚碳酸酯的正確處理和加工)″，H.Kaufmann等人，Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，和VDI-Richtlinie(德國工程師協會指南)2008第1頁以及DIN8580/9/。
提供有耐劃傷抗汙塗層的本發明模製品顯示高耐劃傷性能。在按照DIN 52 347 E的耐劃傷試驗(施加的力＝5.4N，循環次數＝100)後霧度值的增加優選最高10％，特別優選最高5％，和非常特別優選最高2.5％。
根據本發明一個特別方面，模製品為透明的，其中透明度τD65/10按照DIN 5033為至少70％，優選至少75％。
該模製品優選具有彈性模量按照ISO 527-2為至少1000MPa，特別是至少1500MPa，不由此進行限制。
本發明的模製品通常對氣候老化非常穩定。例如，耐氣候老化穩定性按照DIN 53387(Xenotest(氙燈耐候試驗)為至少4000小時。
即使在大於5000小時的長時間UV輻射後，優選的模製品的黃度指數(按照DIN 6167(D65/10))仍低於或等於8，優選低於或等於5，不由此進行任何限制。
抗亂寫亂畫效果通過表面的疏水化獲得。這在與具有表面張力為44.4mN/m的α-溴代萘成很大的接觸角中反映。根據本發明的一個特別方面，在20℃下，α-溴代萘與在耐劃傷塗層固化後的塑料製品表面的接觸角優選為至少50°，特別是至少70°，特別優選至少75°，不由此進行限制。
根據一個特別的實施方案，與水的接觸角在20℃下優選為至少80°，特別是至少90°，特別優選至少100°。
該接觸角可使用購自Krüss，Hamburg公司的接觸角測量系統G40測定，其中操作過程描述於接觸角測量系統G40的用戶手冊，1993中。該測量在20℃下進行。
本發明的模製品可例如用於建築領域，特別是用於生產溫室或作為噪音防護牆。
下面將藉助實施例和對比實施例更詳細地解釋本發明，但本發明不受這些實施例限制。
實施例1製備含如下組分的塗料組合物16.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯，66.4重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，10重量份甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，5重量份PLEX 8770(一種預聚物，可由Rhm GmbH Co.KG獲得，其為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和季戊四醇四硫基乙醇酸酯的共聚物)，2重量份Irgacure 184，1重量份Zonyl TA-N(組成如下的氟代丙烯酸酯 其中R2＝CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中x＝2至4，購自DuPont公司，和3重量份Tinuvin 1130，購自Ciba AG。
將按此方式獲得的塗料組合物用螺旋刮刀施塗於Makrolon板(購自Bayer AG)上(溼膜厚度12μm)，並在每種情況下在2分鐘後用購自Fusion Systems公司的高壓汞燈F450以前進速率1m/min在氮氣氣氛下固化。
將該塗布的板通過DIN 8580/9/彎曲成形法在模板上方在溫度為150℃下成形。該試驗中的彎曲半徑為120mm。將該板進行按照DIN52347的Taber試驗以測定耐劃傷性並進行按照DIN 53151的格柵切割(Gitterschnitt)。該Taber試驗使用購自Teledyne Taber公司的″CS10F″摩擦輪在施加力為5.4N和100次循環下進行。
獲得的結果在表1中給出表1
格柵切割 Taber試驗(DIN 53151)(DIN 52347)Δ霧度成形前 Gt.0 2.7％成形後(在150℃ Gt0 2.4％下20分鐘)令人吃驚地發現，通過成形操作改進了耐劃傷性。斷裂伸長率為5.9％。為測定抗汙效果，將不同的漆噴塗在塗層上。24小時後，用高壓洗滌劑在80℃下對漆塗層清洗約1分鐘。
表明，該漆可良好地從塗層上除去。使用的油漆為為購自SchullerEh′klar GmbH，奧地利的黃色Prisma Color Acryl和藍色Prisma Color Acryl，以及紅色Pinture Paint Spray，Montana Colors，S.L.Berlin。
比較實施例1製備按照EP 028 614的混合物，該混合物包含39重量份季戊四醇四丙烯酸酯、59重量份己二醇二丙烯酸酯和2重量份Darocur 1116(購自Ciba公司)和1.6重量份丙烯酸-2-(N-乙基全氟辛烷磺醯氨基sulfamido)乙酯。將該混合物按照實施例1用螺旋刮刀施塗於Makrolon板上。在2分鐘流平時間後，用高壓汞燈以前進速率1m/min在氮氣氣氛下固化。通過按照實施例1進行的成形操作，在塗層中出現很細的裂紋。最大斷裂伸長率(在塗層中形成裂紋)低於2％。
權利要求
1.一種用於生產具有抗汙效果的可成形耐劃傷塗層的塗料組合物，該塗料組合物包括A)1至30wt％預聚物，該預聚物可以通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個硫醇基團的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個氟原子的醇殘基中具有3至30個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01至10wt％至少一種引發劑，E)2至75wt％至少一種稀釋劑，和F)0至40wt％常規添加劑。
2.根據權利要求1的塗料組合物，其特徵在於預聚物A)具有按照DIN ISO 1628-6的粘度值為8至15ml/g，在20℃下在CHCl3中測量。
3.根據權利要求1或2的塗料組合物，其特徵在於用於製備預聚物A)的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇殘基中具有1至8個碳原子。
4.根據權利要求3的塗料組合物，其特徵在於為製備預聚物A)使用包括至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和至少2wt％具有3至8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯A2)的混合物。
5.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於硫化合物包含至少4個硫醇基團。
6.根據權利要求5的塗料組合物，其特徵在於硫化合物為季戊四醇四硫基乙醇酸酯。
7.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於該塗料組合物包含0.5至2wt％的根據組分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
8.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於根據組分B)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯可由如下通式(I)表示 其中基團R1為氫原子或甲基，基團R2為通式CaHbFc的氟代烷基，其中a為3至30的整數，b為0至4的整數，c為6至61的整數，其中c＝2a+1-b。
9.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於根據組分D)的引發劑為UV引發劑。
10.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於根據組分E)的稀釋劑包括具有1至10個碳原子的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈。
11.根據前述權利要求之一的塗料組合物，其特徵在於組分F)包括UV吸收劑和/或UV穩定劑。
12.耐劃傷的可成形抗汙模製品，其包括塑料基材和可通過根據權利要求1至11之一的塗料組合物獲得的耐劃傷塗層。
13.根據權利要求12的模製品，其特徵在於塑料基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、環烯烴共聚物、聚酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
14.根據權利要求12或13的模製品，其特徵在於該模製品具有按照ISO 179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2。
15.根據權利要求12至14之一的模製品，其特徵在於塑料基材具有厚度為1mm至200mm。
16.根據權利要求12至15之一的模製品，其特徵在於耐劃傷塗層具有塗層厚度為1至50μm。
17.根據權利要求12至16之一的模製品，其特徵在於在按照DIN52 347進行的耐劃傷試驗後模製品霧度值增加最高為5％。
18.根據權利要求12至17之一的模製品，其特徵在於塑料基材具有按照ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
19.根據權利要求12至18之一的模製品，其特徵在於模製品具有按照DIN 53 387的耐氣候老化穩定性為至少4000小時。
20.根據權利要求12至19之一的模製品，其特徵在於模製品具有按照DIN 5033的透明度為至少70％。
21.根據權利要求12至20之一的模製品，其特徵在於20℃下α-溴代萘與塑料製品表面的接觸角為至少50°。
22.生產根據權利要求12至21之一的耐劃傷的可成形抗汙模製品的方法，其特徵在於將根據權利要求1至11之一的塗料組合物施塗於塑料基材上並固化。
全文摘要
本發明涉及一種用於生產可成形的具有抗汙效果的耐劃傷塗層的塗料組合物，它包括A)1至30wt％預聚物，該預聚物可通過將包括如下組分的混合物自由基聚合獲得A1)1至10重量份至少一種含至少3個硫醇基團的硫化合物，和A2)90至99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯；B)0.2至10wt％至少一種在包括6至61個氟原子的醇殘基中具有3至30個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯；C)20至80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯；D)0.01至10wt％至少一種引發劑；E)5至75wt％至少一種稀釋劑；和F)0至40wt％常規添加劑。還公開了耐劃傷、可成形的抗汙模製品，其包括塑料基村和耐劃傷塗層。
文檔編號C08F265/00GK1729257SQ200380106743
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月18日 優先權日2002年12月19日
發明者T·哈斯克爾, P·貝克爾, R·內布, G·賽烏姆, R·林格爾巴赫 申請人:羅姆兩合公司