一種苯並[4,5]噻吩並[2,3‑b]呋喃為核心骨架的衍生化合物及其應用的製作方法

2023-08-08 02:43:51

本發明涉及具有光敏區域的有機太陽能電池技術領域，尤其涉及一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物及其應用。

背景技術：
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由於日益減少的化石原料和在這些原料燃燒中形成並作為溫室氣體的CO2，由太陽光直接產生能量起到越來越大的作用。「光生伏打」應理解為意指輻射能、主要是太陽能直接轉化成電能。

與無機太陽能電池相反，在有機太陽能電池中，光不直接產生自由電荷載體，而是首先形成激子，即電子-空穴對形式的電中性激發態。這些激子僅可通過非常高的電場或在合適的界面上分離。在有機太陽能電池中，足夠高的場是得不到的，所以所有現有關於有機太陽能電池的概念都基於在光敏界面(有機供體-受體界面或異質結)上的激子分離。為此，需要已在有機材料體積中產生的激子可以擴散至該光敏界面。

激子擴散至活性界面在有機太陽能電池中起決定性作用。為了有助於光電流，在良好有機太陽能電池中的激子擴散長度必須至少為大約光的典型穿透深度大小，以便可利用光的主要部分。太陽能電池的效率取決於其開放電路電壓(Voc)。這表示用開放電路輻射的電池的最大電壓。其它重要的參數是短電路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和係數(η)。

第一個含有酞菁的有效有機太陽能電池是由Tang於1986年(C.W.Tang等, Appl. Phys·Lett·48,183(1986))報導的。此電池含有兩層體系，是由作為p-導體的酮酞菁(CuPc)和作為n-導體的芘-3,4:9,10-四梭酸二苯並咪哩(PTCBI)組成的，並顯示1%的效率。

本發明目的為提供一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，可改進有機太陽能電池中的能量轉換效率。

技術實現要素：
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針對上述問題，本發明要解決的技術問題是提供一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物及其應用。

本發明的一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，其結構通式如式Ⅰ所示：

（式Ⅰ）

其中，Ar1選取碳原子數為6～18的芳環或共軛雜環中的任意一種，Ar2選取碳原子數為6～18的芳環或共軛雜環中的任意一種，Ar選取碳原子數為9～18的芳環、共軛雜環的任意一種。

本發明的一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，其結構通式如式Ⅰ所示：

（式Ⅰ）

其中，Ar1選取苯基、聯苯基、、萘基、、或中的任意一種，Ar2選取苯基、聯苯基、、萘基、、或中的任意一種，Ar選取咔唑基、3-苯基咔唑基、異喹啉基中的任意一種。

優選的，苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，它選自下列任意一種化合物 ：

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本發明的一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物在有機太陽能電池中的應用。

優選的，所述有機太陽能電池包括至少一種式I的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物用作電子供體材料。

優選的，所述有機太陽能電池的光敏區域包含至少一種式I的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物與至少一種與其不同的半導體材料組合。

優選的，所述有機太陽能電池的光敏區域包含至少一種富勒烯和/或富勒烯衍生物作為半導體材料。

優選的，所述有機太陽能電池的光敏區域包含C60或至少一種式I的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物作為半導體材料。

優選的，所述有機太陽能電池其包含呈本體異質結形式的光敏供體-受體過渡。

優選的，所述有機太陽能電池其呈單個電池形式或呈串疊型電池形式或呈多結電池形式。

優選的，所述有機太陽能電池其呈串疊型電池形式，其中一個子電池包含式I的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物和至少一種富勒烯或富勒烯衍生物。

優選的，所述串疊型電池形式，其額外包含至少一個在較長波譜範圍內，優選在600～900nm範圍內具有最大吸收的子電池。

有機太陽能電池通常具有層結構且通常至少包含如下層：陽極、光敏層和陰極。這些層通常施加至適用於此目的的基底上。

本發明提供的一種有機太陽能電池，其包含具有至少一個陰極和至少一個陽極和至少一種如上定義的式I的衍生化合物作為光敏材料的基底。本發明的有機太陽能電池包含至少一個光敏區域。光敏區域可以包含兩層，它們各自具有均勻的組成並形成平面的供體-受體異質結。光敏區域還可包含混合層並形成呈供體-受體本體異質結形式的供體-受體異質結。

優選的，適合於有機太陽能電池的基底例如為氧化材料、聚合物及其組合。氧化材料選自玻璃、陶瓷、5102、石英等。聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酷、聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酷、氟聚合物、聚酞胺、聚氨酷、聚(甲基)丙烯酸烷基酷、聚苯乙烯、聚氯乙烯及混合物和複合材料。合適的電極(陰極、陽極)原則上為金屬、半導體、金屬合金、半導體合金及其組合。金屬為元素周期表第2、8、9、10、11或13族，例如Pt、Au、Ag、eu、Al、In、Mg或Ca。半導體例如為摻雜的Si、摻雜的Ge、氧化錮錫(ITO)、氟化氧化錫(FTO)、氧化稼錮錫(GIT0)、氧化鋅錮錫(ZITO)等。金屬合金例如為基於Pt、Au、Ag、Cu等的合金。具體實施方案是Mg/Ag合金的合金。烯及混合物和複合材料。用於朝向光的電極(標準結構中的陽極、相反結構中的陰極)的材料優選為對入射光至少部分透明的材料，包括具有玻璃和/或透明聚合物作為載體材料的電極。合適作為載體的透明聚合物為例如聚對苯二甲酸乙二醇酷。電接觸連接通常藉助金屬層和/或透明導電氧化物(TCO)進行。這些優選包括工TO、摻雜的工TO、FTO(氟摻雜的氧化錫)、AZO(鋁摻雜的氧化錫)、ZnO、TIOZ、Ag、Au、Pt，特別優選工T0用於接觸連接。還可以使用導電聚合物用於電接觸連接，例如聚-3,4-亞烷基二氧基哆吩，例如聚-3,4-亞乙氧基哆吩(PEDOT)。構造朝向光的電極應使得其足夠薄以僅導致最小光吸收，但足夠厚以能夠實現被捕獲載流子的良好電荷傳輸。電極層的厚度(不含載體材料)優選為20～200 nm。用於遠離光的電極(標準結構中的陰極、相反結構中的陽極)的材料為至少部分反射入射光的材料。這包括金屬膜，優選Ag、Au、Al、Ca、Mg、In及其混合物的膜。混合物為Mg/Al。電極層的厚度優選為50～300 nm。

優選的，光敏區域包含至少一層或由至少一層組成，所述層包含至少一種如上定義的式I的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物。

優選的，本發明的有機太陽能電池作為具有平面異質結和標準結構的單個電池存在。在具體實施方案中, 電池具有如下結構:

至少部分透明的傳導層(頂部電極，陽極)；

空穴傳導層(空穴傳輸層，HTL)；

包含供體材料的層；

包含受體材料的層；

激子阻擋和/或電子傳導層；

第二傳導層(後電極，陰極)。

本發明有益效果：提供了一種具有很大潛力的用於有機太陽能電池的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，可改進有機太陽能電池中的能量轉換效率。

附圖說明：

為了易於說明，本發明由下述的具體實施及附圖作以詳細描述。

圖1是中間體I NMR1H示意圖；

圖2是中間體II NMR1H示意圖；

圖3是中間體III NMR1H示意圖；

圖4是中間體IV NMR1H示意圖；

圖5是中間體V NMR1H示意圖；

圖6是化合物V1 NMR1H示意圖；

圖7是化合物V8 NMR1H示意圖。

圖8是太陽能電池結構示意圖。

圖9是本發明的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物作為供體的雙層太陽能電池的性能數據表。

圖10是本發明的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物的本體異質結太陽能電池的性能數據表。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面通過附圖中示出的具體實施例來描述本發明。但是應該理解，這些描述只是示例性的，而並非要限制本發明的範圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發明的概念。

下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

如圖1-10所示，一種苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物結構通式如下：

（式Ⅰ）

其中Ar1和Ar2均為苯基。Ar選取咔唑基，結構如下：

該苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物為化合物V1，其合成方法包括如下步驟：

(a)中間體(I)的製備：稱取2-碘苯並呋喃24.40g和5-溴苯並噻唑21.41g，四丁基氫氧化銨40% aq 300ml，CuCl 0.50g，依次加入通有氬氣保護的500ml三口反應瓶中，攪拌下，緩慢加熱升溫至48℃～50℃，回流反應12 h，停止反應，處理得中間體(I)26.58g,轉化率83%，純度HPLC=98%，其化學反應式如下：

對中間體(I)通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖1所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):7.89(d,1H), δ(ppm):7.66 (d,1H), δ(ppm):7.38-7.32(m,2H), δ(ppm):7.11-7.03(m,3H), δ(ppm):6.53(s, 1H), δ(ppm):6.27(s, 1H)。

(b)中間體(II)的製備：稱取中間體(I)32.02g和濃鹽酸200ml，依次加入500ml三口反應瓶中，緩慢降溫至-5℃～5℃，攪拌下緩慢滴加提前配置好的亞硝酸鈉水溶液（亞硝酸鈉6.90g+水20ml），滴加完畢緩慢升溫至室溫，繼續加熱至40℃～50℃保溫反應3h，停止反應，處理得中間體(II)16.07g，收率53%，純度HPLC=97%，其化學反應式如下：

對中間體(II)通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖2所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):7.87-7.92(s,3H), δ(ppm):7.66 (d,1H), δ(ppm):7.45-7.32(m,3H)。

(c) 中間體(III)的製備：稱取中間體(II)30.30g，量取冰醋酸200ml，依次加入500ml三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入至40℃～50℃，滴加工業濃硝酸9.69g，滴加完畢，保溫反應2h，停止反應。處理得中間體(III)16.07g，收率53%，純度HPLC=97%，其化學反應式如下：

對中間體(III)通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖3所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):8.42(s,1H), δ(ppm):8.12 (d,1H), δ(ppm):8.92-8.87(m,3H), δ(ppm):7.45(d,1H)。

(d) 中間體(IV)的製備：稱取中間體(III)34.82g、鐵粉 19.6g，量取乙醇300ml，依次加入500ml三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入至40℃～50℃，滴加工業濃鹽酸5.00g，滴加完畢，保溫反應2h，停止反應。處理得中間體(IV) 27.36g，收率86%，純度HPLC=98.3%，其化學反應式如下：

對中間體(IV)通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖4所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):7.92-7.87(m,2H), δ(ppm):7.65 (s,1H), δ(ppm):7.45-7.41(d,2H), δ(ppm):6.39(d,1H), δ(ppm):6.27(s,2H)。

(e)中間體(V)的製備：稱取中間體(IV)31.80g、碘苯40.80g、氯化亞銅3.05g、1,10-菲囉啉1.02g、無水碳酸鉀60.00g，二甲苯300ml，依次加入500ml三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入至120℃～128℃，保溫反應20h，停止反應。處理得中間體(V)29.38g，收率62%，純度HPLC=95.9%，其化學反應式如下：

對中間體(V)通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖5所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):7.92-7.87(m,2H), δ(ppm):7.64 (d,1H), δ(ppm):7.43(s,1H), δ(ppm):7.20(m,4H), δ(ppm):6.81(m,2H), δ(ppm):6.63(m,4H), δ(ppm):6.81(m,2H), 6.33(d,1H)。

(f)化合物V1的製備：稱取中間體(V)47.01g、咔唑16.81g、氯化亞銅3.05g、1,10-菲囉啉1.02g、無水碳酸鉀60.00g，二甲苯300ml，依次加入500ml三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入至120℃～128℃，保溫反應20h，停止反應。處理得中間體(V) 29.38g，收率62%，純度HPLC=95.9%，其化學反應式如下：

對化合物V1通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖6所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):8.55(d,1H), δ(ppm):8.12(d,1H), δ(ppm):7.98-7.94 (m,3H), δ (ppm):7.63-7.64(d,2H), δ(ppm):7.50-7.43(m,3H), δ(ppm):7.33-7.20(m,7H), δ(ppm):6.81(m,2H), δ(ppm):6.63(m,4H), 6.33(d,1H)。

實施例2

中間體I～IV的合成方法與實施例1完全相同，僅替換Ar1和Ar2基團，採用與實施例1相同的合成方法合成苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，具體如下。

僅替換Ar1和Ar2基團，Ar1和Ar2為萘基，合成方法同實施例1，其中，步驟（e）中替換原料碘苯為1-碘萘，採用與實施例1中相同的步驟（e）和步驟（f）製備苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，稱為化合物V2，結構式為：

僅替換Ar1和Ar2基團，Ar1和Ar2為，合成方法同實施例1，其中，步驟（e）中替換原料碘苯為1-碘萘，採用與實施例1中相同的步驟（e）和步驟（f）製備苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，稱為化合物V3，結構式為：

僅替換Ar1和Ar2基團，Q1和Q2為，合成方法同實施例1，其中，步驟（e）中替換原料碘苯為1-碘萘，採用與實施例1中相同的步驟（e）和步驟（f）製備苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，稱為化合物V7，結構式為：

實施例3

中間體I～IV的合成方法與實施例1完全相同，僅替換Ar基團，採用與實施例1相同的合成方法步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)，步驟(f)替換為芳基硼酸與步驟(e)中間體V的Suzuki反應，合成苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物：

該苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物為化合物V8，其合成方法包括如下步驟：

採用與實施例1完全相同的步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)合成中間體V。

(f)化合物V8的製備：稱取中間體V47.01g、異喹啉-1-硼酸17.30g、四三苯基膦鈀0.015g、四丁基溴化銨13.80g、無水碳酸鉀27.60g，甲苯300ml，依次加入500ml三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入至120℃～128℃，保溫反應20h，停止反應。 處理得化合物V8 35.22g，收率68%，純度HPLC=98.05%，其化學反應式如下：

對化合物V1通過核磁共振（Varian Mercury 400兆核磁共振譜儀(13C:75.49MHz)）檢測其在氘代氯仿中的H1NMR譜圖，結果如圖7所示，分析如下：H1NMR(400M,CDCl3) δ(ppm):8.51 (s,1H), δ(ppm):8.43(d,1H), δ(ppm):8.31(d,1H), δ(ppm):7.92-7.89 (d,2H), δ(ppm):7.64-7.62(d,2H), δ(ppm):7.49-7.42 (m,3H), δ(ppm): 7.20(m,4H), δ(ppm):7.10(s,1H), δ(ppm):6.81(m,2H), 6.33(m,4H), δ(ppm):6.63(d,1H)。

實施例4

實施例化合物V1、V2、V7、V8用於標準裝置中的性能測試。

材料：

C60，從Creaphys公司獲得，通過升華提純，按原樣施用。

Bphen(4,7一二苯基一1,10一菲咯琳),從AlfaAesar公司獲得,按原樣施用。

基材的製備

將氧化錮錫層住TO層防止濺射在玻璃基材上。工T0層的厚度為140nm,電阻為200μΩcm，並且RMS(粗糙度平均值方格)是<5 nm。將基材在有機沉積之前進行UV臭氧處理20分鐘。在高真空體系中(壓力<10-6毫巴)生產兩種電池(雙層和本體異質結(BHJ))。C60於400℃蒸發。Bphen的蒸發是在混合層的頂部。最後，l00 nm的Ag進行蒸發以進行頂部接觸。此設備具有0.031cm2的面積。

檢測：採用來自Solar Light Co.使用氨氣燈的AM1.5模擬器(Model165－15OV3)。過濾415 nm以下的UV區域並在環境條件下進行電流/電壓測量。太陽能模擬器的強度是用微晶FZ矽太陽能電池(Fraunhofer ISE)校準的。計算得到偏離因子接近1.0。

設備結果：測得在設備中使用的本發明苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物具有100mw/cm2的光強度。含有本發明苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物作為供體的雙層太陽能電池的性能數據列在圖9中。

含本發明苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物的本體異質結太陽能電池的性能數據在圖10中。

本發明提供了一種具有很大潛力的用於有機太陽能電池的苯並[4,5]噻吩並[2,3-b]呋喃為核心骨架的衍生化合物，可改進有機太陽能電池中的能量轉換效率。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。