可固化環氧樹脂組合物和用於其的固化劑的製作方法

2023-07-24 17:11:51 3

本發明涉及一種可固化環氧樹脂組合物和用於所述可固化環氧樹脂組合物的硬化劑系統。所述可固化環氧樹脂組合物有利於製造適用於長絲卷繞應用中的可調的快速固化的可固化環氧樹脂組合物。

背景技術：

胺硬化劑和酐硬化劑可以用於可固化環氧樹脂組合物中，所述可固化環氧樹脂組合物被調配用於多個應用，諸如用於製造複合材料。一般而言，胺和酐硬化劑用於固化環氧樹脂以呈現兩種不同粘度分布。當使用胺固化劑來固化環氧樹脂組合物時，通過固化循環觀察到穩定的粘度建立(例如，根據1,000毫帕-秒(mpa-s)的初始混合系統粘度，一小時之後混合系統粘度為2,000mpa-s，兩小時之後混合系統粘度為3,000mpa-s等)。另一方面，當使用酐固化劑來固化環氧樹脂組合物時，首先觀察到粘度逐步降低(通常地，初始混合系統粘度的約二分之一；例如1,000mpa-s到500mpa-s)，直到在固化循環期間之後的某個時間，粘度出現急劇增加(在小於3小時的所需適用期，其中適用期為混合系統的初始粘度中的一倍)來使得已知的胺硬化劑能夠用於長絲卷繞方法中。因此，仍需要一種用於環氧化物長絲卷繞行業的胺硬化劑系統，其會解決使用先前已知的胺固化劑而遇到的加工問題。

在此以前，利用胺硬化劑，例如環脂族胺與聚醚胺摻合的摻合物製備可固化組合物。對於採用含有以上已知的胺摻合物硬化劑系統的可固化組合物的一些應用而言，諸如在複合壓力容器的製造中，有必要在複合材料在大約(≈)100-110℃下固化期間保持最高放熱溫度，因為壓力容器內部的襯套材料不能承受較高放熱溫度。使用胺的摻合物的已知組合物目前並未把襯套材料特性，包括不可接受的可固化組合物的放熱溫度考慮在內；並且因此，使複合容器製造通常產生可針對此類複合容器製造方法所需的專有加工特徵而操作的固化分布。

為在固化期間具有較長適用期(例如>4小時)並具有穩定粘度建立(例如，根據1,000mpa-s的初始混合系統粘度，一小時之後粘度為2,000mpa-s，兩小時之後混合系統粘度為3,000mpa-s等)的可固化組合物提供的胺類雙硬化劑系統對複合材料行業將為有益的，以使可固化組合物可有利地用於製造複合材料。

iv型複合壓力容器市場方面的近期發展已把針對此類壓力容器的所選襯套材料轉換為高密度聚乙烯(hdpe)。然而，hdpe具有比先前襯套材料，諸如鋁(鋁的熔融溫度為～660℃)低得多的操作溫度(hdpe的熔融溫度為～100-120℃)。複合部件的製造需要一種高效複合材料製造方法，其在製造複合部件期間不存在任何產率損失或循環時間增加；並且複合部件的長絲卷繞也不例外。例如用於以較快循環時間製造具有hdpe襯套的iv型複合壓力容器的長絲卷繞方法展示出均衡低循環時間(例如針對部件製造>4小時)與不使熱塑性hdpe襯套降解的複合部件中的峰值放熱(例如4小時)並具有穩定粘度建立的可固化組合物。胺硬化劑系統包括例如以下的摻合物：(i)第一胺硬化劑，其包含至少一種環脂族胺；和(ii)第二胺硬化劑，其包含至少一種聚醚胺。可固化組合物包括例如環氧樹脂組合物。並且，環氧樹脂可固化組合物可用於複合材料應用中。

本發明的另一個實施例涉及一種可固化環氧樹脂組合物，其包括：(a)至少一種環氧樹脂化合物；和(b)至少一種固化劑；其中至少一種固化劑包含上述胺硬化劑系統。可將其它任選的組分，諸如包括例如甲基-對甲苯磺酸鹽(mpts)的催化劑添加到可固化樹脂組合物中。以足夠調節可固化組合物的固化時間並對可固化組合物或由可固化組合物製造的經固化的熱固性產物的熱或機械特性產生極小影響的濃度使用以上組分。

本發明的再另一個實施例涉及一種用於製備以上可固化環氧樹脂組合物的方法。

本發明的又一個實施例涉及一種經固化的熱固性產物，諸如複合材料，其由以上可固化組合物製成。

本發明的甚至再一個實施例涉及一種用於製備以上經固化的熱固性產物的方法。

附圖說明

以下附圖說明本發明的非限制性實施例，其中：

圖1為顯示經胺和酐固化的環氧系統的粘度建立的定性表示的圖解說明並出於說明的目的而加以生動表現。簡化加工條件的單一固化步驟在複合材料製造業中為高度理想的。使用單一高溫固化循環來固化胺和酐將產生如圖1所示的兩種不同粘度分布。對於傳統酐系統而言，當施用高單一溫度時，與溫度相關的粘度高於反應速率。由於這一不等性，酐系統的粘度起初會下降。這一較低粘度會引起類似樹脂排流的問題，其導致不良纖維浸溼或複合材料的不均勻樹脂浸漬。在酐系統的反應速率建立後，粘度開始增加。在相同的單一高溫固化條件下，經胺固化的系統呈現出粘度穩定增長。

圖2為顯示針對不同量的mpts催化劑的以實驗方式測定的對照時間的放熱曲線的圖解說明。

圖3為在室溫(～22℃)下使用gelnorm凝膠計時器顯示凝膠時間與催化劑濃度相關性的圖解說明。

圖4為顯示利用本發明的雙硬化劑系統在60℃下粘度隨時間而增長的圖解說明。

具體實施方式

本發明的一個廣義實施例包括一種胺硬化劑系統，其中胺硬化劑系統可以是至少兩種不同胺化合物的摻合物；即，本發明的胺硬化劑系統可包括呈摻合物或組合形式的兩種、三種、四種或更多種不同胺化合物。舉例來說，在優選實施例中，可使用兩種不同胺化合物來形成胺硬化劑系統，其包括：(i)第一胺硬化劑；和(ii)與第一胺硬化劑不同的第二胺硬化劑。第一胺硬化劑可包括例如至少一種環脂族胺；並且第二胺硬化劑可包括例如至少一種聚醚胺。

在另一個廣義實施例中，胺硬化劑系統可包括與第一和第二胺硬化劑不同的第三胺硬化劑；並且所述第三胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。

在再一個廣義實施例中，除了上述第一、第二和第三胺硬化劑以外，胺硬化劑系統可包括與第一、第二和第三胺硬化劑不同的第四胺硬化劑；並且所述第四胺硬化劑可與第一胺硬化劑、第二胺硬化劑和/或第三胺硬化劑摻合。

在又一個實施例中，第三胺硬化劑與第四胺硬化劑可一起與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。

在甚至再一個實施例中，第三胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合，而第四胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。

熟練技術人員將認識到超過上述胺化合物的任何其它數目種不同胺化合物可摻合在一起以形成本發明的胺硬化劑系統。

一般來說，為了製備本發明的胺硬化劑系統，在胺硬化劑系統中使用第一胺硬化劑作為第一胺硬化劑，組分(i)，其中第一胺硬化劑包含最後一種或多種胺化合物以製備固化劑。反過來，胺硬化劑系統與第二胺硬化劑，組分(ii)摻合。本文中所用的術語「硬化劑(hardener)」還可被稱作固化劑(curingagent)、硬化劑(hardeningagent)、交聯劑或固化劑(curative)。

在一個優選實施例中，舉例來說，第一胺固化劑，組分(i)可以是(i)一種胺化合物，其中所述胺化合物為環脂族胺；或(ii)兩種或更多種不同胺化合物的摻合物或組合，其條件是胺化合物中的至少一種為環脂族胺。

舉例來說，第一胺化合物可以是單官能環脂族胺和雙官能環脂族胺或兩種單官能環脂族胺或兩種雙官能脂族胺或單官能芳香族胺和雙官能芳香族胺或兩種單官能芳香族胺或兩種雙官能芳香族胺和其混合物。適用於本發明中的環脂族胺或芳香族胺在一個實施例中優選地具有約10到約50的氫當量(hew)，在另一個實施例中，具有約20到約45，並且在再一個實施例中，具有約30到約40。

在一個優選實施例中，適用於本發明中的第一胺化合物可包括4-甲基環己烷-1,3-二胺；2-甲基環己烷-1,3-二胺；3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺；1,8,甲烷二胺；3,3-二甲基亞甲基-二(環己胺)；亞甲基-二(環己胺)；1,2-環己二胺；和其混合物。

一般來說，用於形成本發明的胺硬化劑系統的第一胺硬化劑的量將取決於胺硬化劑系統的最終用途。舉例來說，作為一個示意性實施例，適用於製備複合材料的可固化樹脂調配物或組合物可包括第一胺硬化劑，在一個實施例中，其濃度通常為約10重量百分比(wt％)到約50wt％的，在另一個實施例中，濃度為約15wt％到約45wt％；並且在再一個實施例中，濃度為約20wt％到約40wt％；以胺硬化劑系統中的組分的重量計。

一般來說，為了製備本發明的胺硬化劑系統，使用第二胺硬化劑作為組分(ii)並與第一胺硬化劑，組分(i)合併或摻合以形成胺硬化劑系統。第二胺硬化劑可包含最後一種或多種胺化合物以製備胺硬化劑系統。

在一個優選實施例中，舉例來說，第二胺硬化劑組分(ii)可以是(i)一種胺化合物，其中所述胺化合物為聚醚胺；或(ii)兩種或更多種不同胺化合物的摻合物或組合，其條件是胺化合物中的至少一種為聚醚胺。

舉例來說，可用於形成硬化劑系統的第二胺化合物可例如為雙官能聚醚胺；三官能聚醚胺；和其混合物。

在本發明中適用作第二胺硬化劑的聚醚胺優選為230重量雙官能聚醚胺，在一個實施例中，其hew為約30到約70，在另一個實施例中，hew為約40到約65，並且在再一個實施例中，hew為約50到約60。

在一個優選實施例中，形成適用於本發明的第二胺化合物的聚醚胺可包括具有不同分子量的多種聚環氧丙烷衍生物，其包括分子量為約200到約800的雙官能胺；分子量為約200到約800的三官能胺；和其混合物。

一般來說，用於形成本發明的胺硬化劑系統的第二胺硬化劑的量將取決於胺硬化劑系統的最終用途。舉例來說，作為一個示意性實施例，適用於製備複合材料的可固化樹脂調配物或組合物可包括第二胺硬化劑，在一個實施例中，其濃度通常為約1wt％到約15wt％，在另一個實施例中，濃度為約2wt％到約13wt％；並且在再一個實施例中，濃度為約3wt％到約10wt％；以胺硬化劑系統中的組分的重量計。

如前所述，本發明的胺硬化劑系統可以是胺的摻合物，包括例如(1)至少一種第一胺化合物；(2)至少一種第二胺化合物；(3)至少一種第三胺化合物和(4)至少一種第四胺化合物的組合，其中胺化合物中的至少或全部四種為不同的。胺化合物的摻合物以組合形式起作用以在固化條件下固化可固化組合物，形成經固化的產物或熱固物。胺硬化劑固化摻合物一起起作用而不會對所得可固化組合物或由前述胺硬化劑系統製造的所得經固化的熱固性產物的特性產生有害影響。

可添加到本發明的胺硬化劑系統中的其它任選的化合物可包括例如還可適用作如上文所述的第三和/或第四胺硬化劑的其它胺化合物；和本領域的技術人員已知的通常用於固化劑調配物中的其它化合物。舉例來說，適用於胺硬化劑系統中的任選組分可包括乙烯胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)、丙烯胺(二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺等)、聚醯胺胺(聚氨基咪唑啉等)、亞烷基二胺(六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺等)、脂環脂族胺(n-氨基乙基哌嗪等)、芳脂族胺(間二甲苯二胺(metaxylenediamine)等)；前述固化劑中的任一種的加合物；和其組合。

用於製備本發明的胺硬化劑系統的方法包括摻合(i)第一胺硬化劑；(ii)與第一胺硬化劑不同的第二胺硬化劑；和(iii)視需要任何其它任選的成分。舉例來說，本發明的胺硬化劑系統的製備是在已知的混合設備中通過摻合第一和第二胺硬化劑、視需要任何其它不同的胺化合物和任何其它合乎需要的添加劑來實現的。

胺硬化劑系統的全部胺硬化劑化合物通常在一定溫度下混合和分散，所述溫度使得有效胺硬化劑系統的製備能夠具有針對具體應用的可固化環氧樹脂組合物的所需固化特性。舉例來說，在一個實施例中，胺組分可在通常約-15℃到約30℃的溫度下混合，並且在另一個實施例中，可在約20℃到約25℃的溫度下混合。

本發明的胺硬化劑系統的製備和/或其任何步驟均可為分批或連續過程。所述方法中所用的混合設備可為本領域的技術人員熟知的任何容器和輔助設備。

胺硬化劑系統的一些優勢可包括例如與含有其它胺固化劑的其它可固化組合物(通常，適用期為2-4小時)相比，為可固化組合物提供較長適用期(例如>6小時的適用期)，其中適用期描述為粘度的倍增。舉例來說，通過以上方法製備的胺硬化劑系統在一個實施例中有利地呈現通常約2小時到約3小時的適用期；在另一個實施例中，呈現約4小時到約5小時；並且在再一個實施例中，呈現約6小時到約7小時。

一般來說，本發明的胺硬化劑系統包括至少一種環脂族胺和至少一種聚醚胺的組合；並且有利地用於可固化樹脂調配物或組合物中。上述胺硬化劑系統中的任一種可例如用於適用於製造複合材料製造方法的可固化樹脂組合物中。複合材料製造方法可以是例如用於製備複合部件的長絲卷繞方法。因此，本發明的另一個廣義實施例包括可固化熱固性樹脂組合物，其包括上述胺硬化劑系統中的任一種作為一種組分。

在優選實施例中，可固化樹脂組合物為環氧樹脂組合物或調配物。可固化環氧樹脂組合物可包括例如：(a)至少一種環氧樹脂化合物；和(b)至少一種固化劑；其中至少一種固化劑包含上述胺硬化劑系統。任選地，可固化熱固性樹脂組合物中通常所用的任何其它所需添加劑可以包括於以上可固化環氧樹脂組合物中。

本發明的可固化調配物包括至少一種環氧樹脂作為組分(a)。本文中所用的環氧樹脂可以是含有至少一個鄰環氧基的單體、寡聚或聚合化合物。環氧樹脂可以是脂族、環脂族、芳香族、環狀、雜環的或其混合物。環氧樹脂可以是飽和或不飽和的。環氧樹脂可以是經取代或未經取代的。適用於本發明的許多環氧樹脂見於lee,h.和neville,k.的《環氧樹脂手冊(handbookofepoxyresins)》,麥格勞希爾圖書公司(mcgraw-hillbookcompany),紐約(newyork),1967,第2章,第257-307頁；其以引用的方式併入本文中。

用於本發明的本文所披露的實施例中的環氧樹脂可變化並且包括常規和可商購的環氧樹脂。本文中所用的樹脂組合物的環氧樹脂組分可包括單獨使用的單一環氧樹脂化合物或以組合使用的兩種或更多種環氧化合物的混合物。環氧樹脂，也被稱作聚環氧化物，可為每分子具有平均多於一個未反應的環氧化物單元的產品。在選擇用於本文所披露的組合物的環氧樹脂中，應考慮最終產物的特性，還應考慮可影響樹脂組合物加工的粘度和其它特性。

用於本發明的組合物中的合適的常規環氧樹脂化合物可通過本領域中已知的方法製備，如例如，基於表滷代醇和(1)酚或酚型化合物、(2)胺或(3)羧酸的反應的反應產物。本文中所用的合適的常規環氧樹脂還可由不飽和化合物的氧化製備。舉例來說，本文中所用的環氧樹脂可包括表氯醇與如下項的反應產物：多官能醇、苯酚、雙酚、滷化雙酚、氫化雙酚、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、聚二醇、聚亞烷基二醇、環脂族物、羧酸、芳香族胺、氨基苯酚或其組合。環氧化合物的製備描述於例如kirk-othmer的《化學技術百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)》，第3版，第9卷，第267-289頁。

在一個實施例中，適用於與表滷代醇反應以製備環氧樹脂的合適的酚、酚型或多元酚化合物包括例如，每分子具有平均多於一個芳香族羥基的多元酚化合物，如例如，二羥基苯酚；聯苯酚；雙酚，諸如雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f或雙酚k；滷化聯苯酚，諸如四甲基-四溴聯苯酚或四甲基三溴聯苯酚；滷化雙酚，諸如四溴雙酚a或四氯雙酚a；烷基化聯苯酚，諸如四甲基聯苯酚；烷基化雙酚；三酚；酚-醛酚醛樹脂(即，苯酚和簡單醛，優選甲醛的反應產物)，諸如酚-甲醛酚醛樹脂、經烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂或甲酚-羥基苯甲醛樹脂；滷化酚-醛酚醛樹脂；經取代的酚-醛酚醛樹脂；酚-烴樹脂；經取代的酚-烴樹脂；烴-酚樹脂；烴-滷化酚樹脂；烴-烷基化酚樹脂；間苯二酚；兒茶酚；對苯二酚；二環戊二烯-酚樹脂；經二環戊二烯取代的酚樹脂；或其組合。

在另一個實施例中，適用於與表滷代醇反應以製備環氧樹脂的合適的胺包括例如二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。

在再一個實施例中，適用於與表滷代醇反應以製備環氧樹脂的合適的羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸、內亞甲四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸或其組合。

適用於本發明的環氧樹脂的幾個非限制性實施例包括例如由表滷代醇和聚二醇的反應製備的脂族環氧化物，諸如三甲基丙環氧化物；二縮水甘油基-1,2-環己烷二甲酸酯或其混合物；雙酚a的二縮水甘油醚；雙酚f的二縮水甘油醚；間苯二酚二縮水甘油醚；對氨基苯酚的三縮水甘油醚；含滷素(例如氯或溴)的環氧樹脂，諸如四溴雙酚a的二縮水甘油醚；環氧化苯酚酚醛；環氧化雙酚a酚醛；經噁唑啶酮改性的環氧樹脂；環氧基封端的聚唑烷酮；和其混合物。

用於本發明的組合物中的合適的可商購環氧樹脂化合物可為例如，可從陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)商購的環氧樹脂，諸如d.e.r.tm300系列、d.e.ntm400系列，d.e.r.tm500系列、d.e.r.tm600系列和d.e.r.tm700系列的環氧樹脂。適用於本發明的雙酚a類環氧樹脂的實例包括可商購的樹脂，諸如d.e.r.tm300系列和d.e.r.tm600系列，其可從陶氏化學公司商購。適用於本發明的環氧酚醛樹脂的實例包括可商購的樹脂，諸如d.e.ntm400系列，其可從陶氏化學公司商購。

舉例來說，作為本發明的一個示意性實施例，環氧樹脂可以是液態環氧樹脂，諸如d.e.r.383，雙酚a的二縮水甘油醚(dgebpa)，其環氧化物當量為約175到約185，粘度為約9.5pa-s並且密度為約1.16g/cc。可用於環氧樹脂組分的其它市售環氧樹脂可為d.e.r.330、d.e.r.354、d.e.r.332或其混合物。

可用作組分(a)的其它合適的環氧樹脂披露於例如美國專利第3,018,262號；第7,163,973號；第6,887,574號；第6,632,893號；第6,242,083號；第7,037,958號；第6,572,971號；第6,153,719號；和第5,405,688號；pct公開案wo2006/052727；美國專利申請公開案第20060293172號和第20050171237號中，其中的每一個在此以引用的方式併入本文中。適合用於本發明的組合物的環氧樹脂和其前體的實例還描述於例如美國專利第5,137,990號和第6,451,898號中，其以引用的方式併入本文中。

適用於製備可固化環氧樹脂調配物的優選的環氧樹脂化合物的幾個非限制性實例可分別包括例如雙酚a類環氧樹脂或雙酚f類環氧樹脂，諸如雙酚a的二縮水甘油醚或雙酚f的二縮水甘油醚。環氧樹脂化合物的其它優選實施例包括voraforcetmtw100、voraforcetmtw103、voraforcetmtw104、voraforcetmtw108和其混合物，其為可從陶氏化學公司商購的環氧樹脂化合物。

一般來說，以樹脂組合物中的組分的總重量計，用於本發明的環氧樹脂化合物的濃度在一個實施例中通常可在1wt％到約99wt％，在另一個實施例中，約5wt％到約95wt％，在再一個實施例中，約10wt％到約90wt％，並且在又一個實施例中，約25wt％到約75wt％範圍內。

在環氧/硬化劑調配物中，反應性環氧基與反應性氨基的比率在一個實施例中一般期望為相等的；即，對於每一個反應性環氧環而言，存在可與環氧基反應的等量氨基。具有比氨基多的環氧基將產生過量未反應的環氧基；並且因此，調配物中過量未反應的環氧基的存在可能會降低由調配物製造的所得熱固性產物的熱和機械特性。類似地，如果調配物中併入過少環氧基，那麼調配物將具有過量氨基存在於調配物中；並且因此，調配物中過量氨基的存在可能會降低由調配物製造的所得熱固性產物的熱和機械特性。這是因為過量氨基的塑化作用。

在經胺固化的環氧系統中，期望使環氧樹脂的全部環氧環反應以確保所得經固化的熱固物的最大機械特性。出於這一原因，始終計算胺硬化劑系統的量來實現全部環氧環完全反應的目標(例如，可使用1:1的反應性環氧基與反應性胺基的比)。如果存在過量環氧基(使用比指定量少的胺硬化劑)，那麼交聯網狀結構並沒有那麼強，並且系統為用所述系統製造的熱固性製品提供的機械和熱特性會有所降低。如果存在過量胺固化劑，那麼額外固化劑充當塑化劑，並且同樣降低用系統製造的熱固性製品的熱和機械特性。

一般來說，本發明的可固化樹脂組合物中所用的胺硬化劑系統的濃度在一個實施例中，可在約約15wt％到約25wt％，在另一個實施例中，約13wt％到約23wt％；並且在再一個實施例中，約19wt％到約22wt％範圍內；以可固化調配物中的組分的重量計。當兩種或更多種胺化合物用於胺硬化劑系統中時，可固化樹脂組合物中所用的胺硬化劑系統的以上濃度範圍包括包含合併胺硬化劑(例如第一、第二、第三和第四等)的胺硬化劑系統的總量。

在製備本發明的固化樹脂調配物中，任選地，可以將至少一種固化催化劑添加到固化樹脂調配物中以促進或增進環氧樹脂組合物，組分(a)與胺硬化劑系統，組分(b)的反應。在本發明中固化催化劑為任選的，因為單獨的胺硬化劑系統足以固化可固化環氧樹脂組合物。當使用固化催化劑時，適用於本發明的任選的固化催化劑可包括例如本領域中已知的適合於促進環氧樹脂與固化劑之間反應的均相或非均相催化劑。催化劑可包括例如(但不限於)咪唑、叔胺、鏻絡合物、路易斯酸(lewisacid)或路易斯鹼、過渡金屬催化劑和其混合物。

適用於本發明的催化劑可包括例如路易斯酸，諸如三氟化硼絡合物；路易斯鹼，諸如叔胺，如二氮雜雙環十一烯和2-苯基咪唑；季鹽，諸如四丁基溴化鏻和四乙基溴化銨；和有機銻滷化物，諸如四碘化三苯基銻和二溴化三苯基銻；和其混合物。

在一個優選實施例中，適用於本發明的可固化組合物的催化劑可以選自磺酸鹽型催化劑，其包括例如甲基-對甲苯磺酸鹽(mpts)；乙基-對甲苯磺酸鹽；和其混合物。

一般來說，當用於可固化組合物中時，在一個實施例中，固化催化劑的量可為例如0wt％到約5wt％，在另一個實施例中，為約0.01wt％到約2wt％；在再一個實施例中，為約0.1wt％到約1wt％；並且在又一個實施例中，為約0.1wt％到約0.5wt％。可調節催化劑含量以允許在最終應用中進行恰當加工。舉例來說，系統中的固化催化劑，諸如mpts的濃度超過5wt％，組合物的反應速率將特別快以致於組合物將不能夠適用於任何類型的加工應用。在系統中的0wt％的固化催化劑，諸如mpts下，反應速率將與緩慢的常規經胺固化的環氧化物的反應速率類似。

本發明的可固化組合物的優點包括以下能力：易於通過改變或調節胺硬化劑系統的濃度來調節化學反應以使得可固化組合物可視需要快速或緩慢固化(例如取決於特定加工條件和要求的～3小時到～8小時的總部件循環時間)，而不會改變可固化組合物的其它特性，諸如適用期、凝膠時間、初始粘度和最終機械和熱特性。舉例來說，組合物中所用的催化劑的量的極小變化(例如0-1百分比[％]波動的濃度變化)可急劇延長或縮短加工時間，由此使可固化組合物系統的固化時間得到「調節」以適應具體最終用途。並且，通過改變催化劑濃度對可固化組合物的加工加以微調可容易實現而不會對經固化的熱固性產物的熱或機械特性產生可觀查到的影響。

可添加到本發明的可固化組合物中的其它任選化合物可包括本領域的技術人員已知的通常用於樹脂調配物中來製備可固化組合物和熱固物的化合物。舉例來說，任選組分可包含可添加到組合物中以增強應用特性(例如表面張力調節劑或助流劑)、可靠性(例如助粘劑)、反應速率、反應選擇性和/或催化劑壽命的化合物。

可添加到本發明的可固化組合物中的其它任選化合物可包括例如脫模劑；促進劑；進一步降低調配物粘度的溶劑；其它樹脂，諸如酚醛樹脂，其可與可固化調配物中的其它成分摻合；與第一和第二固化劑不同的其它固化劑；填充劑；顏料；韌化劑；流動改性劑；助粘劑；稀釋劑；穩定劑；塑化劑；催化劑減活化劑；阻燃劑和其混合物。

一般來說，當用於本發明中時，在一個實施例中，其它任選組分或添加劑的量可為例如0wt％到約75wt％，在另一個實施例中，為約0.01wt％到約50wt％；在再一個實施例中，為約0.1wt％到約35wt％；並且在又一個實施例中，為約1wt％到約25wt％。舉例來說，為了更高效地浸溼纖維束，當系統將用於長絲卷繞方法中的可固化組合物中時，可將反應性稀釋劑，諸如1,4-丁二醇二縮水甘油醚(bddge)添加到系統中。在本發明的所實施的系統中，在以上指定範圍內使用反應性稀釋劑應不影響玻璃轉化溫度或機械特性。超出以上指定範圍運作系統可能會產生較小最大機械特性。

用於製備本發明的可固化調配物的方法包括摻合(a)至少一種熱固性環氧樹脂化合物；和(b)上述胺硬化劑系統；和任選地，如上文所述的視需要的任何其它任選成分。舉例來說，本發明的固化樹脂調配物的製備是在已知的混合設備中通過摻合環氧樹脂、胺硬化劑系統和任選的任何其它合乎需要的添加劑來實現的。以上提及的任選添加劑中的任一種可以在混合期間或在混合之前添加到組合物中以形成調配物。

可固化調配物的全部化合物通常都在使得能夠製備有效可固化環氧樹脂調配物的溫度下混合和分散，所述組合物具有關於具體應用的特性的所需平衡。舉例來說，全部組分混合期間的溫度在一個實施例中通常可為約-10℃到約40℃，並且在另一個實施例中，為約0℃到約30℃。較低混合溫度有助於使組合物中環氧化物和固化劑的反應降到最低而使組合物的適用期達到最大。

本發明的可固化配製物的製備和/或其任何步驟均可為分批或連續過程。所述方法中所用的混合設備可為本領域的技術人員熟知的任何容器和輔助設備。

本發明的可固化組合物的一些益處可包括例如低粘度。舉例來說，通過以上方法製備的可固化環氧化物調配物有利地呈現低粘度，例如在25℃下粘度小於或等於(≤)約500mpa-s。一般來說，在25℃下，可固化組合物的粘度在一個實施例中可為約200mpa-s到約1,100mpa-s，在另一個實施例中，為約300mpa-s到約800mpa-s，並且在再一個實施例中，為約400mpa-s到約800mpa-s。超出以上指定範圍的粘度將通常導致較不理想的熱和機械特性。舉例來說，使用小於200mpa-s的粘度將導致粘度對於諸如長絲卷繞方法的特定應用方法而言為過低的。此可導致樹脂排流和不良纖維束浸溼。反之，超過1,100mpa-s的粘度將導致不良纖維束浸漬，因為樹脂系統可能無法與個別纖維絲束互相滲透。這將產生非均質複合材料。

由於可固化組合物具有如上文所述的低粘度，出於降低可固化組合物的可加工性的粘度的唯一目的，可以在不使用溶劑或稀釋劑的情況下使用可固化組合物。換句話說，可固化組合物可以在最終使用過程中易於加工且易於操控以形成熱固性產物。然而，在任選的優選實施例中，當使用長絲卷繞方法製造纖維強化複合製品時，可使用反應性稀釋劑來提高可固化樹脂組合物滲透到纖維束中。

本發明的可固化樹脂組合物的另一個益處包括可固化組合物有利地呈現實現最大熱和機械特性的單一固化步驟。典型的環氧化物固化需要通常包括兩種或三種不同溫度的多步固化流程。本發明的胺固化劑使得可固化組合物以單一固化步驟得到固化而不需要後固化來實現最大機械和熱特性。

當加以固化時，可固化組合物賦予經固化的熱固物，諸如由可固化組合物製造的複合材料極佳撓性、抗衝擊性、抗化學性和其它特性，諸如防水性，其可歸因於本發明的可固化組合物。

本發明的另一個實施例包括固化上文所論述的可固化樹脂組合物以形成熱固物或固化製品。舉例來說，可在預定溫度下且持續足以固化可固化樹脂組合物的預定時間段進行可熱固或可固化樹脂組合物的固化。

舉例來說，固化組合物的溫度在一個實施例中可通常為約10℃到約200℃；在另一個實施例中，為約25℃到約100℃；並且在再一個實施例中，為約30℃到約90℃；並且固化時間在一個實施例中通常可選擇約1分鐘到約4小時之間，在另一個實施例中，約5分鐘到約2小時之間，並且在再一個實施例中，約10分鐘到約1小時之間。小於約1分鐘的固化時間段的時間可能過短而無法確保在常規加工條件下充分反應；並且超過約4小時的固化時間的時間可能過長而並不切實可行或經濟的。

本發明的可固化調配物可用於製造針對各種應用的經固化的熱固性產物。本發明的經固化的產物(即，由可固化調配物製造的交聯產物)顯示數種經改善的並有益的性能特性。舉例來說，可固化調配物提供有利地呈現高玻璃轉化溫度(tg)的經固化的所得產物。一般來說，本發明的經固化的產物在一個實施例中通常呈現50℃與150℃之間的玻璃轉化溫度，在另一個實施例中，約70℃與140℃之間，並且在再一個實施例中，約90℃與130℃之間。經固化的產物的tg可以通過astme1640-13或astme2602-09中所述的方法來測量。

如前所述，其中可使用含有本發明的胺硬化劑系統的環氧樹脂調配物的最終用途應用的一些非限制性實例可包括例如複合材料、塗料、粘合劑、油墨和傳統地使用包含熱固性樹脂和固化劑的可固化組合物的任何其它應用。

還可以測量和評估經固化的產物的有益特性來判定可固化組合物和經固化的產物的期望最終用途。舉例來說，本發明的可固化環氧樹脂組合物可用於製備複合材料，其中經固化的複合產物呈現此類複合材料最終用途所需的有利特性的組合，即平衡，所述特性包括例如可加工性、tg、機械性能和抗化學性能。

在本發明的一個示例性實施例中，如上文所述的本發明的可固化環氧樹脂組合物和其經固化的產物可以有利地用於供卷繞iv型複合壓力容器的長絲卷繞方法中；尤其當壓力容器利用高密度聚乙烯襯套(其操作溫度比諸如聚醯胺襯套的其它襯套要低)而在循環時間中無損失時。

一般來說，用於製造經固化的熱固物，諸如複合壓力容器的長絲卷繞方法可包括例如以下步驟：

(a)將乾燥長絲強化材料傳送通過可固化環氧樹脂組合物床，所述可固化環氧樹脂組合物包含：

(i)至少一種環氧樹脂化合物；和

(ii)至少一種固化劑；其中所述至少一種固化劑包含本發明的胺硬化劑系統；

(b)用可固化樹脂組合物浸漬乾燥長絲強化材料以形成經樹脂浸漬的強化材料；

(c)環繞安置在心軸上的襯套材料的外表面卷繞經樹脂浸漬的強化材料以形成至少一種經部分固化的複合製品；和

(d)在襯套材料上熱固化經部分固化的複合製品以形成基本上經完全固化的卷繞熱固性製品。

長絲卷繞方法和用於製造iv型複合壓力容器的此類方法描述在t.s.peters的《複合長絲卷繞(compositefilamentwinding)》(asminternational，2011)中，其以引用的方式併入本文中。

實例

以下實例和比較實例進一步詳細說明本發明，但不應被解釋為限制其範圍。

在以下實例中，使用標準分析設備和方法來測量特性，其包括例如以下：

差示掃描熱量測定測量

使用德州儀器(texasinstruments)dscq200差示掃描量熱計進行差示掃描熱量測定(dsc)。使用加熱速率為10℃/min的30℃到200℃的溫度斜變測定玻璃轉化溫度。從經固化的試樣獲取樣品並通過這一循環加熱兩次以確保實現總固化並且不存在後固化。

熱重分析測量

使用ta儀器(tainstruments)tgaq5000熱重分析器進行熱重分析(tga)。使用30℃到450℃的10℃/min的溫度斜變測定熱降解的開始。當樣品達到總原始樣品重量的95重量％時，獲取熱降解起始溫度。從經固化的試樣獲取分析用樣品。

粘度建立

使用ares流變計(ta儀器)利用穩定剪切程序測量固化期間的粘度建立。將樹脂和硬化劑混合在flacktek混合器(快速混合器型號dac150fv-k)中以使系統均質化。隨後將混合系統裝入平行板固定裝置中，其板直徑為40.0毫米(mm)並且間隙高度為1.00mm。在60℃的溫度下以ω＝1.0hz使用動力學溫度斜變測試(在整個測試中使用恆定溫度)。

凝膠時間

通過使用gelnorm凝膠計時器(gelinstrumente公司)估算凝膠時間。將大約10克(g)調配物放置在試管內。將試管懸浮於加熱到預定溫度的油浴中。為了出現溶液變得過於粘稠，使線柱塞(wireplunger)上下振蕩直到溶液變得過於粘稠為止。此時，使設備停止並記錄時間。

放熱測定

通過使用放熱測試測定到達放熱峰的時間和溫度。以表1中所提供的比率稱重環氧樹脂、固化劑和催化劑並混合在flacktekdac600快速混合器中。隨後把100g混合樹脂轉移到內襯有聚乙烯的紙杯，並將具有附接熱電偶的絕緣蓋放置在杯上，以使得熱電偶的末端位於樣品的幾何中心處。來自放熱測試工序的所得數據在圖2中給出。

機械分析

通過三種方法測試系統的機械特性：拉伸(astmd638，1型)、撓曲(astmd790，a型)和斷裂韌度(astme399)。這一分析的目標在於測定不同調配物對機械特性的任何影響。

在以下實例中，使用雙摻合胺固化系統並伴隨以下目標進行分析：(1)通過進行放熱曲線測試測定放熱時間與催化劑量之間的相關性；(2)通過進行凝膠時間測試測定凝膠時間與催化劑量之間的相關性；(3)通過使用dsc和tga分析樣品測定催化劑濃度與玻璃轉化和熱降解溫度之間的相關性；和(4)通過進行機械測試測定催化劑濃度對材料特性的影響。

實例1

部分a：調配物

在這一實例中，所用環氧樹脂為雙酚a二縮水甘油醚類環氧樹脂以提供低初始粘度為800-900mpa-s的調配物。在這一實例中，所用硬化劑包括兩種硬化劑的摻合物，每一種硬化劑為兩種商購胺產品的混合物。第一硬化劑(表i中的「硬化劑#1」)為環脂族胺；和聚醚二胺的摻合物。第二硬化劑(表i中的「硬化劑#2」)也為環脂族胺和聚醚三胺的摻合物。這一實例1中所用的調配物描述在表i中。

表i

表i注釋：(1)mpt優選與系統的樹脂側混合。

(2)mpts的百分比在這一實例1中略微有所改變，但mpts對全部重量的影響可忽略。

部分b：結果

差示掃描熱量測定和熱重分析

催化劑和表i中所述的硬化劑用於測試催化劑濃度對如通過非等溫dsc和非等溫tga測試的玻璃轉化溫度和熱降解溫度的影響。不同系統的玻璃轉化溫度顯示在表ii中。描述在表i中的雙酚a類環氧樹脂和兩種胺硬化劑摻合物的玻璃轉化溫度和熱降解溫度顯示在表ii中。

表ii

從表ii中的數據可以看出，用硬化劑#1固化的系統的玻璃轉化溫度(tg)為大約或等於(≈)134℃並且用硬化劑#2固化的系統的tg為≈136℃。總體而言，玻璃轉化並未呈現受到催化劑增加的影響。觀察到兩種系統的熱降解溫度變化>25℃並相對於系統中的催化劑量而降低。

凝膠時間測試

顯示以上表i中所提出的雙酚a類環氧樹脂和經胺固化的系統的凝膠時間，其中凝膠時間隨每一百克樹脂(phr)催化劑百分比而變化。圖3顯示在室溫(≈22℃)下使用gelnorm凝膠計時器的凝膠時間與催化劑濃度的相關性。

根據所觀察到的數據，可以看出催化劑對系統的凝膠時間具有非線性影響。這一觀察結果在本文的後續部分中得到證實。然而，值得注意的是凝膠時間的廣泛範圍，其可僅利用少量mpts催化劑使用這一系統實現。

粘度建立

在ares流變計(ta儀器)中測試系統的建立粘度以測定凝膠點。圖4顯示利用本發明的兩種硬化劑系統在60℃下粘度隨時間而增長。根據數據可以看出，廣泛範圍的凝膠時間可以通過使用兩種不同硬化劑系統來獲得。

放熱曲線測試

加工環氧系統和環氧複合材料的主要關注點在於放熱峰溫度和達到所述峰所耗費的時間。圖2顯示針對不同量的mpts催化劑的以實驗方式測定的對照時間的放熱曲線。

根據以上數據可以觀察到，在1％phr的mpts下生成相似的放熱峰時間與幾乎相同的峰值溫度。在0％phrmpts下，系統呈現極大差異，其中硬化劑摻合物#1在≈5.5小時(hr)處具有≈125℃的峰值放熱溫度。反之，在幾乎兩倍時間處，硬化劑#2摻合物在低得多的溫度(≈45℃)下放熱。第二硬化劑中的實值顯示存在於調配物中，其中為量超過0phr但小於1phr。舉例來說，在0.25mptsphr濃度下，實現峰值放熱溫度下降40℃，其僅再需要20分鐘(min)即達到所述峰。

材料特性測試

使用mpts作為胺固化系統中的催化劑的先前嘗試顯示機械特性可受到影響。為了使這一經催化的系統具有廣泛適用性，機械特性不得隨催化劑濃度升高而顯著降低。為了驗證催化劑不會引發對系統的影響，進行三種測試：拉伸強度、撓曲強度和斷裂韌度。為了使機械測試保持簡明，測試三種具有商業意義的系統：(1)雙酚a類環氧樹脂/硬化劑#1，(2)催化的雙酚a類環氧樹脂/硬化劑#1和(3)催化的雙酚a類環氧樹脂/硬化劑#2。表iii描述不同樹脂/胺硬化劑組合的機械特性。

表iii

根據上述機械特性，使用雙酚a類環氧樹脂與硬化劑#1產生具有比其它兩種系統略微較高的斷裂韌度和伸長率的系統。使用催化的雙酚a類環氧樹脂與硬化劑#1和硬化劑#2，斷裂韌度略微下降。在硬化劑#1的情況下，觀察到拉伸模數增加，並且在硬化劑#2的情況下，觀察到玻璃轉化增加。

使用上述實例中所製備並分析的三種樹脂/胺硬化劑組合的結果顯示，長絲卷繞方法中所用的胺硬化劑和催化的樹脂提供具有較長適用期的固化系統，其允許使用更通用加工條件。

另外，如以上實例中所示，通過利用使用催化的雙酚a類樹脂系統的硬化劑#2調配物與硬化劑#1調配物獲得有益的放熱溫度下降。當處理具有較低降解溫度的襯套，諸如較低熔點高密度聚乙烯(hdpe)的壓力容器時，放熱溫度為一種重要特性。另外，當使用hdpe作為襯套時，由不同來源獲得的hdpe可通常產生略微不同的特性。

實例2-一般加工

系統的環氧樹脂可以是雙酚a類或雙酚f類環氧系統，並且系統的固化封裝體的優選實施例為兩種環脂族胺(4-乙基環己烷-1,3-二胺和2-甲基環己烷-1,3-二胺)分別與三官能聚醚胺呈不超過70/30並且不低於50/50的比率的摻合物。使用以0-1％phr的重量分率摻合於樹脂側中的甲基-對甲苯磺酸鹽來使系統加速。以2,500轉/分(rpm)在混合器中使用向心運動混合調配系統的樹脂側和硬化劑側1min以保持胺固化劑的均質分散液。

實例3-特定加工

系統的環氧樹脂的優選實施例為雙酚a類環氧樹脂，並且系統的固化封裝體的更優選實施例為兩種環脂族胺(4-甲基環己烷-1,3-二胺和2-甲基環己烷-1,3-二胺)分別與三官能聚醚胺呈60/40比率的摻合物。使用以0.25％phr的重量分率摻合於樹脂側中的甲基-對甲苯磺酸鹽來使系統加速。以2,500rmp在混合器中使用向心運動混合調配系統的樹脂側和硬化劑側1min以保持胺固化劑的均質分散液。

長絲卷繞方法涉及拉動來自存儲區域的纖維「絲束」並進入浴中，其中混合樹脂系統儲存於開放浴中。當纖維浸沒在浴中時，用樹脂混合物進行纖維束的浸漬。當纖維從這一浴中拉出時，通過橡皮刮板移除過量樹脂並最終環繞旋轉心軸卷繞，其中在高密度聚乙烯襯套上建立(形成複合結構)的纖維涉及環箍層(環繞hdpe襯套外周的層)和螺旋層(環繞hdpe襯套長度的層)。

當完成卷繞時，複合筒將固化，同時仍處於心軸上0-60min(駐留時間)。在複合部件的表面溫度達到35℃後，將其放置在80℃下的超過中2-3小時。這一固化流程將產生玻璃轉化為～115-120℃的具有未受損hdpe襯套的最終部件(操作溫度為～100-110℃)。在不影響熱或機械特性的情況下使用較多或較少催化劑(安全操作範圍：0-1％)可使系統加速或減速。