一種聚酯及其製造方法與其所製作的熱熔膠的製作方法
2023-07-24 15:59:36
專利名稱：一種聚酯及其製造方法與其所製作的熱熔膠的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種聚酯(polyester)，且特別是關於一種含苯環芳香族的對苯二甲酸(Terephthalic acid；PTA)系列的聚酯，其特別適於作為熱熔膠(hot melt)之用。
背景技術：
聚酯一種廣泛應用於紡織、製鞋、防水粘接...等用途的材料，其可具有熱塑性，並可作為熱熔膠的材料。熱熔膠於一般常溫下為固體，具有方便運送、保存等優點，而顧名思義，其具有加熱可熔的特性，並可作為一般書籍裝訂、鞋材粘著...等各方面的廣泛應用，且具有防水性功能。與其它種類的低熔點熱熔膠比較，含芳香族聚酯熱熔膠具有高玻璃轉換溫度、高強度、高耐水解性、以及高耐熱性等優點，故已相當普遍應用於各種材質的粘合。
美國專利案號US 4,381,379及美國專利案號US 5,916,677中提供一種聚酯合成材料，其中可包括對苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，2-乙二醇、以及2-甲基-1，3-丙二醇等共單體；所製得的共聚酯雖具有耐熱性佳的優點，然而沒有進一步探討其低熔點聚酯的合成及其相關的性質。
而美國專利案號US 4,396,746中提供一種熱塑性聚酯共聚物(copolymer)，其中包含對苯二甲酸、間苯二甲酸(isophthalicacid；IPA)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、以及1，4-環己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)...等多種共單體，以及美國專利案號US 4,436,896中提供一種聚酯共聚物，也適於熱熔膠之用，包含苯二甲酸、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、以及聚亞烷基二醇(poly(alkyleneglycol))...等共單體，此上述兩種所製得的共聚物可達到預期的低熔點的要求，然而耐熱性不佳，結晶度也低，而且由於共單體種類過多，因此以改變各種共單體的種類及其含量以調控其產物的熔點的方法，製程變量多，不易穩定地控制，因此不容易得到預期的結果。
已知的聚酯為降低熔點以適於作為熱熔膠之用，經常添加許多共單體而造成結晶度及耐熱性大幅變低。另外所添加的共單體愈多，則所製得的聚酯也隨著製程條件，如溫度等的改變，其物化性的變化範圍也增大，使得製程不易穩定且不易調控。此處的所謂調控意指借著單體的組成及比例變化而控制熔點。
發明內容
有鑑於此，本發明提供一種聚酯及其製造方法，除具有製程穩定的優點外，所製得的聚酯亦具有低熔點、耐熱性高、結晶度大、高玻璃轉移溫度以及不易粘粒等優點，並且適於作為熱熔膠之用。
為達上述和其它的目的，本發明的聚酯主要包含下列三種共單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇(PDO)、以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，並可通過調整(b)與(c)的摩爾比例以控制聚酯的熔點，如(b)與(c)的摩爾比例介於50∶50-15∶85之間；上述聚酯的熔點介於176～130℃之間，裂解溫度介於400～300℃，玻璃轉移溫度大於55℃，結晶熔解熱大於20J/g，而分子量介於10,000～60,000g/mole之間。
上述聚酯的分子量介於15,000-40,000g/mole之間。
上述聚酯的製造方法，包括
將下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化劑，一同置於反應槽中均勻混合；以及將溫度升高為200～230℃下進行酯化反應大抵2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進行聚合反應大抵1～3小時，聚合反應的壓力大抵為0.2-0.1託，而得到該聚酯；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介於50∶50-15∶85之間；該催化劑具有化學式MRn，M是包含鈦或鍺的金屬，R代表碳數為2至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介於2-4間的整數；上述催化劑含量佔上述聚酯成份總量的200-2,000ppm。
上述聚酯的製造方法中M是鈦金屬，R代表碳數為2至6個碳的烷基，n則為介於2-4間的整數。
由所述的聚酯所製作的熱熔膠，粘合剪切強度為130～90Kg/cm2，而剝裂強度為1,400-950g/mm。
本發明所提供的聚酯具有高耐熱性、高玻璃轉換溫度、酯粒不易粘結、結晶度佳、強度大、熔點低以及製程穩定、容易調控熔點等特性，並具有極佳的粘性，且特別適於作為熱熔膠之用。
為讓本發明的上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下
圖1是顯示以對苯二甲酸為基礎的共聚酯熔點與其所含共單體比例的關係。
具體實施例方式
技術上為了使聚酯具有適用於熱熔膠的物化性以及低熔點，經常以多種共單體進行聚合反應。常見的雙醇類共單體，有如乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol；PDO)、丁二醇(butanediol；BDO)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)等。利用2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)為單體所製得的共聚酯，相較於新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)，具有熔點隨組成的變化較溫和的特性。
圖1是顯示以對苯二甲酸為基礎的共聚酯熔點與其所含共單體比例的關係，其中橫軸代表單體的摩爾比例，而縱軸表示熔點。圖1中，XA1-XA2代表聚對苯二甲酸乙酯-聚間苯二甲酸乙酯的共聚體(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(ethyleneisophthalate))，XB1-XB2表示聚對苯二甲酸乙酯-共聚-對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙基酯(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(2，2-dimethyl-1，3-propane terephthalate))的共聚體，XC1-XC2表示聚對苯二甲酸丁二酯-聚己二酸丁二酯的共聚體(poly(butylene terephthalate)-co-poly(butylene adipate))，以及XD1-XD2表示本發明的聚對苯二甲酸丙二酯-聚對苯二甲酸-共聚-對苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙基酯的共聚體(poly(trimethyleneterephthalate)-co-poly(2-methyl-1，3-propane terephthalate))；其中上述共聚體的前者其摩爾數為X1，而後者的摩爾數為X2。由圖1中可知，一般常用的共聚酯其熔點易隨著共單體的種類或比例的改變而有大幅度的變動，有的共聚酯到達特定的組成比例後，共聚酯即呈現非晶態，有的共聚酯的熔點則隨著組成比例的改變而快速變化，如此對實用性或製程的穩定而言為一不利的因素。
有鑑於此，本發明提供一種聚酯及其製造方法，其包含最少種類的單體，並可通過調控其中兩種單體的比例而有效控制熔點，除具有製程穩定的優點外，所製得的聚酯亦具有相對其他已知技術的大範圍的低熔點、耐熱性高、結晶度大、以及不易粘粒等優點，並且適於作為熱熔膠之用。
為達上述與其它目的，本發明的聚酯主要包含下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應的C1-3烷基對苯二甲酯；(b)1，3-丙二醇(PDO)以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。
將上述單體(a)與(b)+(c)依摩爾比例1∶1加入，其中(b)與(c)的摩爾比例可介於範圍99∶1-15∶85，而較佳介於範圍50∶50-15∶85之間，並可添加一佔上述單體總量約200-2000ppm的反應催化劑。
上述催化劑可具有化學式MRn，其中M是表示一金屬例如銻、鈦、鍺、鋅等金屬，而R則代表碳數為3至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介於2-4間的整數，催化劑所佔含量約為上述單體總量200-2000ppm。所使用的反應催化劑亦可為一般所使用的催化劑，而不以此為限。
將上述反應物均勻混合後，將溫度升高為200～230℃下進行酯化反應，大約2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進行聚合反應，大約1～3小時，聚合反應的壓力大約為0.2-0.1託，而得到該聚酯。
本發明的低熔點共聚酯具有以下的化學結構 其中R1為-CH2-CH2-CH2-，而R2為-CH2-CH(CH3)-CH2-。
本發明的聚酯包含最少種類的共單體，並可通過改變單體PDO∶MPDO的摩爾比例範圍由99∶1-15∶85而緩慢調整聚合物熔點自225℃變化至130℃，較佳的PDO∶MPDO的摩爾比例範圍由50∶50-15∶85，而相對應的聚合物熔點自176℃變化至135℃，具有相對其他已知技術的大範圍的低熔點及製程穩定的特點。
本發明所加入作為軟段部份的單體MPDO與PDO具有相近的化學結構，其距離並未改變，而僅於MPDO的空間上多出一個甲基以避免排列過緊，以製造降低熔點的目的。由於MPDO與PDO共單體的化學結構相近，因此相鄰的聚合物主鏈的苯環硬段部份可具有較為規則的排列，且不論反應條件如何改變，其單體間如何調配，原本的苯環排列位置幾乎不改變，也因此種特性所致，其熔點隨著單體組成變化的改變亦較為緩慢，且結晶度較高。當欲降低熔點時，可將MPDO的含量比例提高，使得甲基增多，空間排列較不緊密，而造成熔點的下降，而因主結構變化不大，因此熔點的下降極為緩慢。對於一般的熱熔膠組成而言，由於加入的單體種類多，因此結構非常紛亂，當組成比例稍有變化時，則熔點即隨之有顯著的改變，而難以準確控制熔點。
本發明的聚酯如圖1中所示的結果，具有隨著PDO∶MPDO摩爾比例改變而緩慢變化其熔點的特性，不僅有助於製程穩定，另外也表示業者可通過改變PDO與MPDO的組成比例而得到所欲的熔點範圍，使得熔點容易調控。
本發明的聚酯具有分子量MW約介於10,000-60,000之間，最佳為介於15,000-35,000之間，其裂解溫度約介於300～400℃之間，具有極佳的耐熱性。
本發明的聚酯具有結晶熔解熱大於20J/g。一般的聚酯可輕易調配成低熔點，但結晶熔解熱要＞20J/g則不容易。結晶熔解熱與結晶度有關，而結晶度好則通常表示強度較佳。一般聚酯作為熱熔膠的性質不佳，因其加入的單體種類較多或單體含有較多的碳數，使得苯環硬段之間的距離相當紛亂而造成熔點下降，也因此不容易產生結晶、耐熱性不好、強力也不佳。
本發明的聚酯具有玻璃轉換溫度(Tg)大於55℃。通常聚酯乾燥後常會產生粘粒，粘粒與結晶速率以及結晶度有關，亦可參考玻璃轉換溫度，而玻璃轉換溫度較高則通常也表示粘粒較少。
本發明的聚酯包含最少種類的共單體，並可通過改變單體PDO∶MPDO的摩爾比例範圍由99∶1至15∶85而緩慢調整聚合物熔點自225℃變化至130℃，所製得的聚酯具有相對其他已知技術的大範圍的低熔點、製程穩定的特點，其裂解溫度約介於300～400℃之間、玻璃轉移溫度大於55℃、而結晶熔解熱則大於20J/g，具有高耐熱性、低熔點、高結晶融解熱，以及不易粘粒的優點，並且適於熱熔膠之用。
以下將通過數個實施例與比較實施例以說明本發明的特點。
實施例一(MPDO∶PDO＝20∶80mole/mole)將對苯二甲酸二甲酯(DMT)(121g，1mole)、MPDO(14.4g，0.2mole)、PDO(65.8g，0.8mole)、以及催化劑四異丁鈦600ppm，置於一般2公升規模的聚酯反應槽中，將上述反應物及催化劑混合均勻後，緩慢將溫度升高至220℃下進行酯化反應，期間可充填約常壓的氮氣，而大抵約兩小時後，將壓力由常壓下降至大抵為0.2託(torr)，接著再將溫度升高至250℃約2小時進行聚合反應，之後再下料、切粒，然後得到共聚酯酯粒。產物分析結果如表1所示。
實施例二、實施例三、以及實施例四的反應條件均與上述實施例一相同，惟MPDO∶PDO各原料的摩爾比例是分別為50∶50、70∶30以及85∶15。而其中DMT∶(MPDO+PDO)的比例為1∶1。產物分析結果如表1所示。
實施例五(與實施例三相同，惟酯化反應及聚合反應的溫度都提高20℃)
原料比例與反應條件均與實施例三相同，惟其酯化反應溫度由220℃變更為240℃，而聚合反應溫度則由250℃升高為270℃。分析結果如表1所示。
比較實施例一將DMT(62g)、IPA(7g)、MPDO(10g)、HDO(1，6-己二醇，51g)、以及催化劑四異丁鈦600ppm置於一般2公升規模的聚酯反應槽中混合均勻後，將溫度慢慢升高至220℃下左右進行酯化反應，期間可充填約為常壓的氮氣，而大抵約兩小時後，將壓力由常壓下降至大抵為0.8託，接著再將溫度升高至240℃約2小時行聚合反應，之後再下料、切粒，然後得到比較實施例一的聚酯。分析結果如表1所示。
比較實施例二(相對於比較實施例一，酯化反應及聚合反應的溫度都提高20℃)原料比例與反應條件均與比較實施例一相同，惟其酯化反應溫度由220℃變更為240℃，而聚合反應溫度則由240℃變更為260℃。分析結果如表1所示。
粘合剪切強度(Tensile shear bond)的測試為根據JIS K6850的方法。先將兩片鋁片，依照JIS K6848的方法預先處理後，再將欲測試的聚酯於180℃下，夾於此兩塊鋁片間，使其厚度達到100毫米，粘合剪切強度以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)測試儀測試。分析結果如表1所示。
剝裂強度(Peel strength)的測試將欲測試的聚酯粉末(60-90mesh)，灑於兩片織物(Tetoron)上，達到25g/cm2的量後，於180℃，加壓力至2Kg/cm2，20秒後，切成毫米寬的織物，再以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)測試儀測試剝裂強度。分析結果如表1所示。
表1
上述實施例與比較實施例的結果均置於表1。如表1所示，本發明改變MPDO與PDO兩種單體的摩爾比例範圍由20∶80至85∶15，而所得到聚酯的熔點(Tm)可由214℃緩慢變化至136℃。熔點隨著單體MPDO與PDO的摩爾比例改變而緩慢變化，不僅製程穩定，更可借著改變單體組成比例而容易調控其熔點。
實施例中所形成的聚酯具有裂解溫度(Td)大於360℃以上，顯示本發明的聚酯具有極佳的耐熱性。
實施例中所形成的聚酯具有結晶熔解熱大於25J/g。結晶熔解熱與結晶度有關，而結晶度好則通常表示強度較佳，一般聚酯可輕易調配成低熔點，但結晶熔解熱要＞20J/g則不容易。如表1所示，本發明的共聚酯其粘合剪切強度(Tensile shear bond)為130～90Kg/cm2，而剝裂強度(Peel strength)為1,400～950g/mm。實施例中所形成的聚酯具有分子量MW約介於35,000-40,000之間，而玻璃轉換溫度(Tg)則大於55℃。聚酯乾燥後常會產生粘粒，通常粘粒與結晶速率以及結晶度有關，亦可參考玻璃轉換溫度。而玻璃轉換溫度較高則通常表示粘粒會較少。粘粒越少則之後的加工性越佳。
本發明的實施例四以及實施例五利用相同的原料配方比例在不同溫度下進行聚合反應試驗，如表1所示，本發明得到的聚酯，於相同條件下乾燥時，顆粒間仍然沒有粘結的現象，表示本發明的製程穩定度高。然而比較實施例一的聚酯於乾燥時，顆粒間有輕微粘結，而比較實施例二的聚酯在與比較實施例一的相同條件下乾燥時，其顆粒間則有嚴重粘結。
另，比較實施例一與比較實施例二所形成的聚酯，其耐熱性較差，且結晶度也較差。
本發明所提供的聚酯具有高耐熱性、高玻璃轉換溫度、酯粒不易粘結、結晶度佳、強度大、熔點低以及製程穩定、容易調控熔點等特性，並具有極佳的粘性，且特別適於作為熱熔膠之用。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭示如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的權利要求所界定的範圍為準。
權利要求
1.一種聚酯，其特徵在於由下列成份經聚合反應而成(a)對苯二甲酸及/或其相對應的C1-3烷基對苯二甲酯；(b)1，3-丙二醇；以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介於50∶50-15∶85之間；上述聚酯的熔點乃介於176～130℃之間，裂解溫度介於400～300℃，玻璃轉移溫度大於55℃，結晶熔解熱大於20J/g，而分子量介於10,000～60,000g/mole之間。
2.根據權利要求1所述的聚酯，其特徵在於分子量介於15,000-40,000g/mole之間。
3.一種如權利要求1所述的聚酯的製造方法，其特徵在於包括將下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化劑，一同置於反應槽中均勻混合；以及將溫度升高為200～230℃下進行酯化反應2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進行聚合反應1～3小時，聚合反應的壓力乃為0.2-0.1託，而得到該聚酯；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介於50∶50-15∶85之間；該催化劑具有化學式MRn，M是包含鈦或鍺的金屬，R代表碳數為2至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介於2-4間的整數；上述催化劑含量佔上述聚酯成份總量的200-2,000ppm。
4.根據權利要求3所述的聚酯的製造方法，其特徵在於M是鈦金屬，R代表碳數為2至6個碳的烷基，n則為介於2-4間的整數。
5.一種由如權利要求1所述的聚酯所製作的熱熔膠，其特徵在於粘合剪切強度為130～90Kg/cm2，而剝裂強度為1,400-950g/mm。
全文摘要
本發明涉及一種聚酯及其製造方法與其所製作的熱熔膠。該聚酯乃包含下列單體(a)苯二甲酸及/或其相對應的C
文檔編號C09J167/03GK1814646SQ20051000528
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月4日 優先權日2005年2月4日
發明者魏騰芳, 黃熹光, 李明龍 申請人:財團法人工業技術研究院