一種PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜及其製備方法與流程

2023-12-11 03:29:02 2

本發明屬於聚醯亞胺薄膜及其製備領域，特別涉及一種PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜及其製備方法。
背景技術：
：聚醯亞胺薄膜是一類綜合性能非常優異的高分子材料，具有特別優異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用於電子微電子、印製線路板、電線電纜、電機主絕緣、船舶航運、航空航天、雷射、光電等高科技領域。但是，傳統的聚醯亞胺薄膜，如美國DUPONT公司生產的KAPTON薄膜以及國產的H薄膜，它們的分子結構均為均苯四甲酸二酐型，即其主要單體原料為均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。美國宇航局(NASA)計劃於2009年發射下一代太空望遠鏡(NGST)用於進一步探索宇宙的起源，其中多層絕緣遮陽板材料(MLI)是實現這一計劃的關鍵性材料之一。為此，開發了宇宙環境下可穩定工作的新型聚醯亞胺薄膜材料：LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2，其具體的分子結構如下：其缺點在於：(1)所用原材料2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體極其昂貴，導致薄膜產品成本非常高，嚴重阻礙了其進一步推廣應用；(2)由於2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體與芳香族二元伯胺的反應活性低下，很難製得高分子量的聚醯亞胺樹脂，因此，導致其薄膜產品的綜合性能大大下降，特別是其力學性能。日本NTT公司也是利用價格昂貴、反應活性低下的2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體，與均苯四甲酸二酐或3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯開發得到了在可見光範圍內光透過率較好的聚醯亞胺薄膜材料。虞鑫海等人對用於製備聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺單體做了大量的研究開發工作：(1)[新型聚醯亞胺特種單體的合成及其表徵，絕緣材料通訊，1999，32(5)：1-4]公開了1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的製備方法；(2)[3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚醯亞胺，絕緣材料，2001，34(4)：13-16]公開了3,3'-二氨基二苯醚的製備方法；(3)[2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的製備及其可溶性聚醯亞胺的研究，絕緣材料，2001，34(6):3-6]公開了2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的製備方法；(4)[雙酚A型聚醯亞胺單體的合成與應用，絕緣材料，2002，35(4)：3-7]以及中國發明專利CN1472193A(2004-02-04)公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的製備方法；(5)[含氟聚醯亞胺特種彈體的合成及其表徵，化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31]公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的製備方法；(6)[4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚醯亞胺的合成與性能研究，絕緣材料，2008，41(5)：10-14]公開了4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的製備方法。中國發明專利CN101585923A公開了一種高可見光透過性聚醯亞胺薄膜，其製備包括如下步驟：(1)在室溫下，將二元伯胺溶解於強極性非質子有機溶劑體系中，冰水浴冷卻至5℃-10℃的溫度範圍內，加入芳香族二元酸酐，攪拌，於5℃-10℃的溫度範圍內反應4-10小時後，獲得均相、透明、粘稠狀的聚醯胺酸樹脂溶液；(2)調節該聚醯胺酸樹脂溶液的粘度，於流延機中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚醯亞胺薄膜，其可見光透過率高達94％(膜厚50微米)。中國發明專利CN101921483A公開了一種聚苯並咪唑醯亞胺薄膜及其製備方法，其製備包括：將芳香族二元伯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑(APABI)與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑體系中，於室溫下攪拌反應5-8小時後，獲得均相透明粘稠狀的聚苯並咪唑醯胺酸溶液，然後，於流延機中流延成膜，熱亞胺化，脫膜，卷繞，得到堅韌透明的聚苯並咪唑醯亞胺薄膜。中國發明專利CN101580637A公開了本發明涉及一種含脂環聚醯亞胺薄膜，其製備包括：室溫下，將脂環二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解於強極性非質子有機溶劑中，攪拌呈均相溶液後，加入芳香族二元酸酐，攪拌，於室溫下反應1-3小時後，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環聚醯胺酸樹脂溶液；其中，脂環二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩爾比為1：1-5；芳香族二元酸酐的摩爾數等於脂環二元伯胺與芳香族二元伯胺的摩爾數之和；用強極性非質子有機溶劑調節上述含脂環聚醯胺酸樹脂溶液的粘度，於流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環聚醯亞胺薄膜。中國發明專利CN101597428A公開了全芳型含氟無色透明聚醯亞胺薄膜，其製備包括：將含氟芳香族二元伯胺和強極性非質子有機溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解後，冰水浴冷卻至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，於5℃-10℃的溫度範圍內反應3小時後，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚醯胺酸樹脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩爾數等於含氟芳香族二元伯胺的摩爾數；用強極性非質子有機溶劑調節上述含氟芳香族聚醯胺酸樹脂溶液的粘度，於流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無色透明聚醯亞胺薄膜。中國發明專利CN101456964A公開了一種芳香族聚苯並咪唑薄膜的製備方法，其主要步驟包括：採用特定分子結構的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，於氮氣氣氛中，在室溫-200℃溫度範圍內進行溶液縮聚反應，製得暗紅色橡膠彈性體狀聚合物。冷卻後倒入水中，在樹脂攪碎機裡，攪碎成粉末，鹼洗至中性，烘乾後選擇合適的溶劑將其溶解，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，獲得芳香族聚苯並咪唑薄膜。中國發明專利CN101392059A公開了一種無色透明芳香族聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於：採用特定分子結構的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在強極性非質子有機溶劑體系中，於0℃-35℃溫度範圍內進行聚合反應，製得無色透明的均相粘稠狀聚醯胺酸溶液。調節粘度，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，同時發生部分亞胺化反應，脫膜拉伸，進一步深度熱亞胺化，收卷，獲得無色透明芳香族聚醯亞胺薄膜產品。上述現有技術得到的薄膜的耐熱性能、電學性能、力學性能、疏水性能、尺寸穩定性能等的綜合性能還有待綜合提高，才能滿足更高端領域的使用要求。目前關於PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜及其製備方法，尚未見公開的文獻或專利報導。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜及其製備方法，該製備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反覆循環再用，對環境友好；且該聚醯亞胺薄膜具有優異的尺寸穩定性、力學性能和耐熱性，同時也具備非常優異的電學性能和光學性能。本發明的一種PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜，所述薄膜的原料中2,5-雙(2,4-二氨基苯氧基)甲苯BDATHQ和PMDA型線性聚醯胺酸樹脂的質量比為1:100-800。所述PMDA型線性聚醯胺酸樹脂是由摩爾比為1:1.01-1.08的芳香族二元伯胺與均苯四甲酸二酐在強極性非質子有機溶劑中反應得到。所述芳香族二元伯胺為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、三甲基間苯二胺、聯苯二胺、2,2'-二甲基聯苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)聯苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯碸、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯碸、1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯碸、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯碸、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯碸、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一種。所述強極性非質子有機溶劑與總反應物的質量比為3-6：1；其中，總反應物的質量是指芳香族二元伯胺與均苯四甲酸二酐的質量之和。所述強極性非質子有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸中的至少一種。本發明的一種PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜的製備方法，包括：(1)將芳香族二元伯胺與強極性非質子有機溶劑混合於聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解後，冰水浴冷卻至5℃以下，加入均苯四甲酸二酐PMDA，攪拌，5℃-10℃反應1～6h，得到均相、透明、粘稠狀的PMDA型聚醯胺酸樹脂溶液；(2)將PMDA型聚醯胺酸樹脂溶液和2,5-雙(2,4-二氨基苯氧基)甲苯按比例於室溫下混合，攪拌，得到均相溶液，於流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，得到PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺樹脂薄膜。所述步驟(2)中攪拌的時間為1～6h。所述步驟(2)中脫水熱亞胺化的條件為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續升溫至350℃，保溫10分鐘。有益效果(1)本發明的製備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反覆循環再用，對環境友好；有利於實現工業化規模生產，並可應用於柔性太陽能電池、太空望遠鏡、大電機主絕緣、電磁線繞包電氣絕緣材料、柔性覆銅箔板(FCCL)等高科技領域；(2)本發明的製備過程所用的合成工藝設備為通用型，完全可以利用現有的生產聚醯亞胺樹脂的成套設備來實施本發明，非常有利於產品的產業化；(3)本發明的生產設備為通用的聚醯亞胺薄膜生產設備，即通用的流延機，設備投資少，非常有利於本發明的實施；(4)本發明中採用的原料樹脂分子量容易控制，分子結構也容易調整，有利於製備理想性能的無色透明的聚醯亞胺薄膜，且該聚醯亞胺薄膜具有優異的尺寸穩定性、力學性能和耐熱性，同時也具備非常優異的電學性能和光學性能；(5)本發明的支化型聚醯亞胺薄膜(BDATHQ四胺的加入反應)相對於非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優越性。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1將160.0克(0.8摩爾)4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)、44.8克(0.2摩爾)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑(APABI)和1275克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解後，冰水浴冷卻至5℃以下，加入220.2克(1.01摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌，5℃反應1小時後，獲得1700克均相、透明、粘稠狀的PMDA型聚醯胺酸樹脂溶液，記作PMDA-PAA-1。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。實施例2將146.0克(0.5摩爾)1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、54.0克(0.5摩爾)間苯二胺(MPDA)、1000克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)和720克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解後，冰水浴冷卻至5℃以下，加入228.9克(1.05摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌，8℃反應3小時後，獲得2148.9克均相、透明、粘稠狀的PMDA型聚醯胺酸樹脂溶液，記作PMDA-PAA-2。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。實施例3將200.0克(1.0摩爾)4,4'-二氨基二苯醚(DADPE)和2600克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解後，冰水浴冷卻至5℃以下，加入235.4克(1.08摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌，10℃反應6小時後，獲得3035.4克均相、透明、粘稠狀的PMDA型聚醯胺酸樹脂溶液，記作PMDA-PAA-3。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。實施例4將1000克PMDA-PAA-1型聚醯胺酸樹脂溶液和10克2,5-雙(2,4-二氨基苯氧基)甲苯(BDATHQ)，於室溫下混合均勻，攪拌反應1小時後，得到1010克均相溶液，記作PAA-1。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。將3000克PMDA-PAA-2型聚醯胺酸樹脂溶液和10克2,5-雙(2,4-二氨基苯氧基)甲苯(BDATHQ)，於室溫下混合均勻，攪拌反應3小時後，得到3010克均相溶液，記作PAA-2。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。將2400克PMDA-PAA-3型聚醯胺酸樹脂溶液和3克2,5-雙(2,4-二氨基苯氧基)甲苯(BDATHQ)，於室溫下混合均勻，攪拌反應6小時後，得到2403克均相溶液，記作PAA-3。採用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其粘度，性能數據如表1所示。表1聚醯胺酸樹脂溶液的粘度數據(mPa.s)測試溫度PMDA-PAA-1PAA-1PMDA-PAA-2PAA-2PMDA-PAA-3PAA-350℃1129138992612878751142實施例5將上述實施例1-實施例4的均相溶液於流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜。其中，脫水熱亞胺化反應的具體工藝為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續升溫至350℃，保溫10分鐘。由PMDA-PAA-1均相溶液成膜得到堅韌透明的聚醯亞胺薄膜PMDA-PI-1；由PMDA-PAA-2均相溶液成膜得到堅韌透明的聚醯亞胺薄膜PMDA-PI-2；由PMDA-PAA-3均相溶液成膜得到堅韌透明的聚醯亞胺薄膜PMDA-PI-3。性能數據如表2所示。由PAA-1均相溶液成膜得到堅韌透明的PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺薄膜PI-1；由PAA-2均相溶液成膜得到堅韌透明的PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺薄膜PI-2；由PAA-3均相溶液成膜得到堅韌透明的PMDA型BDATHQ支化聚醯亞胺薄膜PI-3。性能數據如表2所示。從表2中可以看出：實施例中製備的支化型聚醯亞胺薄膜相對於非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優越性。表2聚醯亞胺薄膜的性能數據當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp