聚醯亞胺膜及其製造方法

2023-06-14 04:43:21 2

聚醯亞胺膜及其製造方法
【專利摘要】本發明涉及聚醯亞胺膜及其製造方法。本發明的課題是提供不易發生制膜中的膜破裂、流動褶皺等問題，膜厚度為8.0μm以下的薄的聚醯亞胺膜及其製造方法。作為解決本發明的課題的方法涉及一種聚醯亞胺膜，膜的撕裂傳播阻力值為1.7N/mm以上，並且膜的超聲波傳輸速度的最小值為2.0km/秒以上，膜厚度為8.0μm以下。
【專利說明】聚醯亞胺膜及其製造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及極薄聚醯亞胺膜。
【背景技術】
[0002]通過使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中進行聚合反應而獲得聚醯胺酸聚合物溶液，然後使該聚醯胺酸聚合液形成為膜狀，使其熱脫水閉環和/或化學脫水閉環，即醯亞胺化而得的聚醯亞胺膜，由於耐熱性、絕緣性、和機械特性(相對於外力的耐久性)優異，因此廣泛用於電線的電絕緣材料、絕熱材料、柔性印刷基板的基膜、集成電路的帶式自動焊接(tape automated bonding)用的載帶膜和集成電路的引線框固定用帶、以及以導電性電路的保護、絕緣為目的的覆蓋(cover lay)用途等中。
[0003]在這些用途中，柔性印刷基板以在柔軟且薄的基膜上形成電路圖案，在其表面實施了覆蓋的結構作為基本結構，由於其撓性等優秀的功能，而廣泛用於電子【技術領域】。然而，隨著近年來的安裝技術的進步，需要布線的高密度化，與此相伴，也逐漸要求高耐彎曲性。然而，以往的柔性印刷基板如果進行多層化、小彎曲半徑化，則有長期使用後發生斷線這樣的問題，得不到具有充分的耐彎曲性的基板。
[0004]作為柔性印刷基板的小型化和彎曲性提高的方法之一，有效的是聚醯亞胺的薄膜化。然而，由於薄膜化而膜變弱，產生膜易於斷裂、變形這樣的問題。此外，如果膜厚度越薄，則膜的剛性越低， 因此膜的平面性差，則輸送時易於產生褶皺，產生塗覆不良等問題，成品率降低。因此期望開發出即使為薄膜也具有充分的耐撕裂性，平面性良好且輸送時的操作性優異的薄的聚醯亞胺膜。
[0005]另外，聚醯亞胺膜如下獲得:使以4，4』 - 二氨基二苯基醚為代表的芳香族二胺與以均苯四甲酸二酐為代表的芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中進行聚合反應而獲得聚醯胺酸聚合物溶液，然後使該聚醯胺酸聚合液形成為膜狀，使其熱脫水閉環和/或化學脫水閉環，即醯亞胺化。具體而言，將聚醯胺酸聚合物溶液、或在該溶液中添加有化學計量以上的脫水劑和催化劑量的叔胺的溶液，在鼓或環形帶上流延或塗布而成為膜狀，將該塗膜在100C以下的溫度乾燥約5~10分鐘，獲得具有自支持性的聚醯胺酸聚合物的塗膜。接著，將其從支持體剝離並用多個針、夾具將膜端部進行固定，導入至拉幅式烘箱中，一邊拉伸一邊逐漸加熱至約100~300°C,使溶劑乾燥,獲得還膜(green film),然後在最高燒成溫度為450~550°C加熱I~5分鐘，從而由聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺，此外可獲得除去了與聚醯胺酸溶劑化了的溶劑的聚醯亞胺膜。
[0006]然而，如果要由上述那樣的以往的方法製成厚度為8.Ομπι以下的極薄聚醯亞胺膜，則由於其的薄因此在制膜時在膜端部非常容易發生從使針吃進的孔開始的開裂、由於輸送時的褶皺而曲折從而膜破裂的問題，有生產性顯著地低這樣的問題。此外在改善膜與銅箔的粘接性的高粘接處理、抑制膜的熱收縮而增加尺寸穩定性的低熱收縮處理、以卷對卷方式與銅箔粘接或塗布粘接劑的後處理工序中，如果膜的平面性差，則由於其的薄因此容易產生褶皺而操作困難，因此產生導致成品率降低這樣的問題。[0007]作為8.0 μ m以下的極薄聚醯亞胺膜的工業上的製造方法，例如專利文獻(I)、(2)中有下述方法:暫時在支持體膜上用塗布機塗覆後進行了剝離，然後將該坯膜導入至拉幅機來進行製造。在該方法中為了防止坯膜端部的從針孔開始的斷裂，通過將另外準備的聚醯亞胺膜與坯膜一起被針刺穿，從而保持膜端部的強度。然而該方法必須另行準備端部把持用的聚醯亞胺膜，因此花費成本，生產效率變差，被針刺穿時產生的邊角變多。此外，由於在坯膜製成時不拉伸，因此不能均等地控制膜寬度方向的分子取向，易於引起撕裂傳播阻力的降低、平面性的惡化。特別是對於極薄物的聚醯亞胺膜而言，如果平面性差，則在制膜時、後工序加工時成為各種問題的原因。由以上的理由出發，要求良好地保持平面性同時破裂等問題少的有效率的極薄的聚醯亞胺膜及其製造方法。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2008-285516號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2009-13245號公報

【發明內容】

[0012]發明所要解決的課題
[0013]本發明對上述現有技術中的問題的解決進行了研究，結果實現了本發明。因此，本發明的目的是提供不易發生制膜中的膜破裂、輸送時的褶皺等問題，膜厚度為8.Ομπι以下的薄的聚醯亞胺膜及其製造方法。
[0014]用於解決課題的方法
[0015]本發明的聚醯亞胺膜，膜的厚度為8.Ομπι以下，膜的撕裂傳播阻力為1.7N/mm以上，並且超聲波傳輸速度的最小值為2.0km/秒。此外表示膜的平面性好壞的片伸長值優選為8mm以下。
[0016]此外，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法的特徵在於，在將聚醯胺酸溶液在支持體上連續地擠出成膜狀並進行拉伸、乾燥、熱處理，或者將塗布而成的凝膠膜從支持體剝離並進行拉伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺膜的製造工序中，使在支持體上擠出後在70°C以上200°C以下進行膜拉伸的工序間的膜的總拉伸倍率(長度方向的拉伸倍率X寬度方向的拉伸倍率)為1.60以上。此外，制膜所使用的聚醯胺酸溶液的相對於4.0%溴化鉀液的相對粘度比為1.40以上1.80以下是優選的製造條件。
[0017]發明的效果
[0018]根據本發明，可以獲得膜厚度為8.Ομπι以下，耐撕裂性和平面性優異，制膜工序、其後的加工工序中由膜破裂、輸送褶皺等帶來的問題少的極薄的聚醯亞胺膜。特別是通過對製造厚度為8.Ομπι以下的極薄的聚醯亞胺膜時的聚合物組成、聚合物粘度和拉伸方法等實施研究，從而可以在工業上高效地製造耐撕裂性和平面性優異，由制膜中的膜破裂、加工時的輸送褶皺等帶來的生產問題少的操作優異的極薄的聚醯亞胺膜。
[0019]通過使用使撕裂傳播阻力和超聲波傳輸速度和片伸長值為既定值以上的、膜厚度為8.Ομπι以下的薄的聚醯亞胺膜，可以防止制膜時的膜破裂，此外通過防止由後處理工序中的輸送褶皺、切割不良帶來的問題等，還有助於避免後處理工序的問題，有助於高速化。此外，還可以抑制客戶 工序中的熱層壓加工時的輸送褶皺和/或曲折的發生。【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為測定膜的撕裂傳播阻力值的試驗片的示意圖。
[0021]圖2為說明膜片伸長值的示意圖。
[0022]圖3為說明超聲波傳輸速度的測定方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，對本發明的聚醯亞胺膜及其製造方法進行具體地說明。
[0024]本發明的聚醯亞胺膜中，超聲波傳輸速度的最小值需要為2.0km/秒。在以宏觀的角度觀察膜的撕裂現象的情況下，相當於切斷分子鏈。橫切大量分子鏈那樣的撕裂，阻力大，不易發生。由此，關於在橫切不進行取向的方向的方向上的撕裂，由於橫切的分子鏈少，因此不易發生。關於超聲波傳輸速度，如果該方向的聚醯亞胺的取向進行，並且分子結構剛直且楊氏模量變高，則的確變快。即，超聲波傳輸速度越小，則越易於發生膜的撕裂，成為易於破裂的膜。本發明的聚醯亞胺膜中，超聲波傳輸速度優選為2.1~3.0km/秒，更優選為
2.2 ~2.9km/ 秒。
[0025]在本發明中，所謂聚醯亞胺膜的超聲波傳輸速度，為使用野村商事(株)制的SONIC SHEET TESTER(SST_2500型)，通過多傳感器方式的測定頭，測定超聲波脈衝在片狀試樣的一定距離間(該情況下為12cm)傳輸所需要的時間的值。每次測定的角度以11.25。送入直至180°合計測定16處，將全部測定值的最小值設為該膜的超聲波傳輸速度。該測定值為在該方向上的分子取向的指標，越大則取向越進行。此外，聚合度越大，分子鏈越長，構成聚醯亞胺的成分越易於取平面結構，越為剛直的結構，則有超聲波傳輸速度越快的傾向。超聲波傳輸速度為可以判斷取向度與聚合度及其分子結構的剛直度的一個指標。
[0026]在本發明中，所謂聚醯亞胺膜的撕裂傳播阻力，為按照JIS K7128-2(1998年11月20日制定)中記載的埃爾門多夫撕裂法，使用東洋精機製作所制的輕荷重撕裂試驗機進行測定得到的值。該測定值表示膜開裂時的阻力，因此表示考慮了厚度方向整體的撕裂難度，可以說該測定值越大則膜越不易開裂。另外，關於本發明中的撕裂傳播阻力，對膜的長度方向和寬度方向進行測定，將其中低的一方的值設為膜的撕裂傳播阻力。這裡所謂膜的長度方向，是指膜製造時的工序中膜流動的方向。此外，所謂膜的寬度方向，為與膜的長度方向正交的方向。
[0027]本發明的聚醯亞胺膜中，撕裂傳播阻力需要為1.7N/mm以上，優選地，更優選為1.8N/mm以上，進一步優選為1.9N/mm以上。如果撕裂傳播阻力小，則由於對開裂的阻力小，因此膜開裂而易於發生膜破裂等問題。
[0028]本發明的聚醯亞胺膜中，膜的厚度為8.Ομπι以下，優選為3.Ομπι以上，更優選為4.0~7.5 μ m。膜厚度越薄，則有膜的剛性越低褶皺越易於混入而使由曲折、移動不良帶來的膜破裂易於發生這樣的問題，但通過製成撕裂傳播阻力為1.7N/mm以上，超聲波傳輸速度的最小值為2.0km/秒的膜 ，從而即使膜的厚度為8.Ομπι以下,也可以制膜。
[0029]滿足上述特性的本發明的聚醯亞胺膜優選通過將聚醯胺酸溶液在支持體上連續地擠出成膜狀並進行拉伸、乾燥、熱處理，或者將塗布而成的凝膠膜從支持體剝離並進行拉伸、乾燥、熱處理的方法來製造。本發明的聚醯亞胺膜優選通過使聚醯胺酸在支持體上擠出後，在70°C以上200°C以下進行膜拉伸的工序間的膜的總拉伸倍率(長度方向的拉伸倍率X寬度方向的拉伸倍率)為1.60以上來進行製造。膜的總拉伸倍率更優選為1.70以上，進一步更優選為1.80以上。膜的總拉伸倍率的上限通常為3.00倍左右。從支持體剝離的具有自支持性的凝膠膜優選通過用拉伸輥控制移動速度來在長度方向上拉伸。優選以長度方向的拉伸倍率優選為1.05倍以上2.00倍以下，更優選為1.10倍以上1.60倍以下，進一步優選為1.10倍以上1.50倍以下的倍率來實施。此外長度方向的拉伸可以分為2階段以上來進行。在長度方向上被拉伸了的凝膠膜優選以使夾具在寬度方向把持兩端部的狀態導入至拉幅機中，一邊與拉幅機夾具一起移動，一邊在寬度方向上拉伸。優選以寬度方向的拉伸倍率優選為1.05倍以上2.00倍以下，更優選為1.10倍以上1.80倍以下，進一步優選為1.10倍以上1.70倍以下的倍率來實施。通過進行控制以使在70°C以上200°C以下進行膜拉伸的工序間的膜的總拉伸倍率(長度方向的拉伸倍率X寬度方向的拉伸倍率)為
1.60以上，從而能夠使膜寬度方向的取向均勻地一致，能夠獲得平面性良好的聚醯亞胺膜。
[0030]為了控制聚醯亞胺膜的面內取向，在醯亞胺化反應充分進行並且溶劑蒸發少、聚合物分子鏈的流動性比較高的70°C以上200°C以下的工序間實施拉伸的方法是最有效果的。在70°C以下的溫度，醯亞胺化反應沒有充分地進行，因此通過拉伸有效率地進行取向控制是困難的。此外在比200°C溫度高的工序中的拉伸時通常溶劑會蒸發，因此聚合物分子鏈的流動性差，拉伸變困難，或由於乾燥不均因此拉伸度會在寬度方向上參差不齊而使取向在寬度方向上均等地一致變困難。
[0031]本發明的聚醯亞胺膜優選使制膜中使用的聚醯胺酸溶液的相對於4.0%溴化鉀液的相對粘度比為1.40以上進行製造。膜的撕裂相當於剝下聚醯亞胺分子的分子間結合、分子鏈的纏繞。而且，分子量越大，則膜內的分子間結合、分子鏈的纏繞越大。因此，在聚醯胺酸溶液的相對於4.0%溴化鉀液的相對粘度小於1.40時，不易獲得聚醯亞胺分子彼此的分子間力、分子鏈的纏繞，因此易於發生膜的開裂，因此不優選。此外，在本發明中，聚醯胺酸溶液的相對於4.0%溴化鉀液的相對粘度更優選為1.40以上1.80以下，進一步更優選為
1.50以上1.80以下，進一步更優選為1.60以上1.80以下。在聚醯胺酸溶液的相對粘度超過1.80的情況下，聚合物的粘度過高，因此不易控制口模的壓力損失，因此有時不易在寬度方向上從口模均勻地排出，易於形成膜的厚度不均。
[0032]接著，拉伸處理後的凝膠膜優選在乾燥區域進行乾燥。在乾燥區域通過熱風等進行加熱的情況下，還優選使用設置可以將使用完的熱風(包含溶劑的空氣、潤入的空氣)排氣的噴嘴，防止乾燥區域內混入使用完的熱風的的方法。乾燥區域的熱風溫度優選為150°C以上350°C以下的範圍。此外，乾燥時間優選為5秒~10分鐘左右，更優選為10秒~5分鐘。此外不僅可以使用熱風，而且可以使用輻射加熱。
[0033] 聚醯亞胺膜通過實施適當的熱處理，從而在聚合物鏈分子內和聚合物鏈分子間的醯亞胺化進行而機械特性(對外力的耐久性)提高，因此優選在上述乾燥區域進行了乾燥的膜進一步被熱處理。熱處理使用熱風、電加熱器(例如紅外線加熱器等)等公知的方法來進行。熱處理條件優選為調整加熱器輸出和熱風溫度等以使膜L值為30以上55以下，最終的處理條件為在250°C以上500°C以下且處理時間為15秒~20分鐘的範圍適當進行。在熱處理中，如果急劇地加熱膜，則產生表面缺陷增加等不良狀況，因此加熱方法優選適當選擇。進行了熱處理的膜被冷卻，卷繞於卷繞芯。[0034]通過上述方法獲得的膜厚度為8.0 μ m以下、優選膜厚度為3.0 μ m以上8.0 μ m以下的聚醯亞胺膜，膜的耐撕裂性和平面性優異，因此易於在工業上生產，加工時的操作性優異，因此期待廣泛用於柔性印刷基板的基膜和以導電性電路的保護、絕緣為目的的覆蓋用途等中。
[0035]作為本發明中的作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸，由芳香族四羧酸類和芳香族二胺類形成，優選為由下式[I]所示的重複單元構成。
[0036][化I]
[0037]
【權利要求】
1.一種聚醯亞胺膜，膜的撕裂傳播阻力值為1.7N/mm以上，並且膜的超聲波傳輸速度的最小值為2.0km/秒以上，膜厚度為8.0ym以下。
2.根據權利要求1所述的聚醯亞胺膜，膜片伸長值為8mm以下。
3.根據權利要求1或2所述的聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜的形態為寬度500mm以上3000mm以下、長度100m以上的聚醯亞胺膜卷。
4.一種聚醯亞胺膜的製造方法，在將聚醯胺酸溶液在支持體上連續地擠出成膜狀並進行拉伸、乾燥、熱處理，或者將塗布而成的凝膠膜從支持體剝離並進行拉伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺膜的製造工序中，使在支持體上擠出後在70°C以上200°C以下進行膜拉伸的工序間的膜的總拉伸倍率(長度方向的拉伸倍率X寬度方向的拉伸倍率)為1.60以上，來製造膜的撕裂傳播阻力值為1.7N/mm以上，並且膜的超聲波傳輸速度的最小值為2.0km/秒以上，膜厚度為8.0ym以下的聚醯亞胺膜。
5.根據權利要求4所述的聚醯亞胺膜的製造方法，在將聚醯胺酸溶液在支持體上連續地擠出成膜狀並進行拉伸、乾燥、熱處理，或者將塗布而成的凝膠膜從支持體剝離並進行拉伸、乾燥、熱處理的聚醯亞胺膜的製造工序中，所使用的聚醯胺酸溶液的相對於4.0%溴化鉀液的相對粘度為1.40以上1.80以下。
6.根據權利要求 4或5所述的聚醯亞胺膜的製造方法，膜片伸長值為8mm以下。
【文檔編號】B29C71/02GK104031277SQ201410083446
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2013年3月7日
【發明者】我妻亮作, 秋山聰, 中矢智孝 申請人:東麗·杜邦股份有限公司