固體氧化物燃料電池及其密封部件的製作方法

2023-06-13 23:46:01 1

專利名稱：固體氧化物燃料電池及其密封部件的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體氧化物燃料電池的密封部件和採用此密封部件的固體氧化物燃料電池。
背景技術：
燃料電池是通過電化學反應直接將燃料(氫氣，LNG, LPG,等等)和氧氣(空氣) 的化學能轉變成電和熱的裝置。現有的發電技術通過包括燃燒燃料，產生蒸汽，驅動渦輪， 驅動發電機等等的步驟已經得到開發。但是，燃料電池不需要燃燒燃料或者驅動渦輪，從而具有高的效率且幾乎沒有環境問題，因此，它是發電技術的新概念。燃料電池幾乎不排放例如S0X，NOx等等的空氣汙染物，並產生較少的一氧化碳，所以它能實現無化學產物，低噪音， 無振動的產生，等等。有各種類型的燃料電池，例如磷酸燃料電池(PAFC)，鹼性燃料電池(AFC)，聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)，直接甲醇燃料電池(DMFC)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，等等。在它們當中，固體氧化物燃料電池(SOFC)具有低的超電壓和小的不可逆損失，從而具有高的發電效率。更進一步，因為在電極中反應速率高，SOFC不需要昂貴的貴金屬作為電極催化劑。因此，固體氧化物燃料電池是為了未來進入氫經濟社會所需的發電技術。圖10是顯示固體氧化物燃料電池發電原理的概念圖。參考圖10回顧一下固體氧化物燃料電池(SOFC)的基本發電原理。當燃料是氫氣 (H2)或一氧化碳(CO)時，在陽極1和陰極2中完成以下電極反應陽極CCHH2O — H2+C022H2+202_ — 4e>2H20陰極02+4e-— 202-整個反應H2+C0+02 — C02+H20換言之，在陽極1中產生的電子(e_)通過外部迴路4被轉移到陰極2並且同時， 在陰極2產生的氧離子(02_)通過電解質3被轉移到了陽極1。此外，氫氣(H2)在陽極1中與氧離子(02_)結合，產生電子(e_)和水(H2O)。結果，在固體氧化物燃料電池的全部反應中，氫氣(H2)或者一氧化碳(CO)提供給陽極1而氧氣提供給陰極2，其結果是產生二氧化碳(CO2)和水(H2O)。如上所描述，為了產生電能，固體氧化物燃料電池需要接收空氣，氫氣，等等。然而，當供應的空氣或著氫氣被洩露了或者空氣與氫氣在固體氧化物燃料電池內被混合在一
3起時，發電效率急速下降而且固體氧化物燃料電池可能由於急速的發電而被損壞或者由於氫氣的氧化反應而爆炸。因此，需要密封部件防止空氣或者氫氣洩露或者在固體氧化物燃料電池內混合在一起。在此，所述密封部件需要滿足以下條件。第一，所述密封部件需要有優越的氣密性和粘結能力以便防止氣體如空氣或者氫氣在操作溫度下洩露。第二，所述密封部件需要有與固體氧化物燃料電池組件相接近的熱膨脹係數以便防止因在所述固體氧化物燃料電池的粘結工藝或操作期間所述固體氧化物燃料電池構成部件中的熱應力而開裂和破壞，並使因所述固體氧化物燃料電池操作時突然停止帶來的熱衝擊最小化。第三，所述密封部件需要有適當的流動特性以便在操作溫度下保持結構穩定並且防止其自身不向下流淌。換言之，很低的粘度(109dPa*s或更低)造成不穩定的結構，導致變形，而很高的粘度(1015dPa · s或更高)可能造成差的氣密性和粘結能力，因此，優選的， 所述密封部件具有109dPa · s到1015dPa · s的粘度。第四，所述密封部件需要在高溫氧化/還原氣氛中有高的電氣絕緣性能。如果電流通過所述密封部件，會發生短路。因此，所述密封部件優選具有觀Ω · cm或更高的高電阻率。第五，所述密封部件不應在高溫氧化/還原氣氛中被分解或蒸發。所述密封部件也需要是化學上穩定以及經濟上便宜的，並且允許使用簡單的製造和粘結工藝。同樣地，所述密封部件需要滿足各種條件以便穩定地驅動所述固體氧化物燃料電池。然而，滿足上述條件的所述密封部件至今尚不存在，因此，所述固體氧化物燃料電池難以被商業化。

發明內容
本發明已經致力於提供用於固體氧化物燃料電池的密封部件以及採用此密封部件的固體氧化物燃料電池，所述密封部件它符合作為密封部件所必須的要求，例如出色的氣密性，粘結能力，等等。根據本發明的一種優選實施方式，提供了一種用於固體氧化物燃料電池的密封部件，該用於固體氧化物燃料電池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片兩個表面上形成的雲母層。所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通過流延成型工藝(tape casting process)形成。根據本發明的另一種優選實施方式，提供了採用該密封部件的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括兩個以上的平面式單元電池(planar unit cell)，所述平面式單元電池相互之間以預定的間隔相面對和平行，每個所述平面式單元電池通過以平面式(planar type)堆積陽極、電解質和陰極而形成；隔板，配置到所述平面式單元電池之間並具有給所述平面式單元電池供應氣體的氣體通道；以及密封部件，由玻璃片和在所述玻璃片兩個表面上形成的雲母層構成，並配置到所述平面式單元電池的邊沿和所述隔板的邊沿之間，以密封所述平面式單元電池和所述隔板。
所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通過流延成型工藝形成。根據本發明的再一種優選實施方式，提供了採用該密封部件的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括管式單元電池，所述管式單元電池通過以管式(tubular type)堆積陽極、電解質和陰極形成；歧管(manifold)，該歧管與所述管式單元電池一端相連接，為所述管式單元電池供應氣體；以及密封部件，由玻璃片和在所述玻璃片兩個表面上形成的雲母層構成，並提供到所述管式單元電池的一端和所述歧管之間，以密封所述管式單元電池和所述歧管。所述玻璃片可含有&10。所述玻璃片可通過流延成型工藝形成。所述管式單元電池可以為圓筒型或扁平管型。所述管式單元電池可包括形成為管式的金屬支撐體以支撐在其中的所述陽極、所述電解質和所述陰極。


圖1是根據本發明一種優選實施方式用於固體氧化物燃料電池的密封部件的橫截面視圖；圖2是根據本發明另一種優選實施方式採用了密封部件的平面式固體氧化物燃料電池的分解透視圖；圖3是根據本發明優選實施方式，採用了密封部件的所述平面式固體氧化物燃料電池主要部分的放大橫截面視圖；圖4是根據本發明再一種優選實施方式，採用了密封部件的管式固體氧化物燃料電池的平面視圖；圖5和6是根據本發明優選實施方式，採用了密封部件的所述管式固體氧化物燃料電池主要部分的放大的縱向(longitudinal)橫截面視圖；圖7到9是根據本發明優選實施方式，採用了密封部件的所述管式固體氧化物燃料電池的主要部分的放大的橫向(lateral)橫截面視圖；圖10是顯示固體氧化物燃料電池發電原理的概念圖。
具體實施例方式從下面參考附圖的優選實施方式的描述，本發明的各種目的、優點和特徵將變得顯而易見。在本發明說明書和權利要求中使用的術語和詞語不應被理解為僅限於特有的意思或字典的定義，而應基於特定原則被理解為具有與本發明所述技術範圍有關的意思和概念，根據此原則發明者能夠恰當地定義所述術語的概念來最恰當地描述他或她所知的執行本發明的最佳的方法。從下面結合附圖所做的詳細描述，將更清楚地理解本發明所述的以上和其他目的、特徵與優點。在本說明書中，需注意，在整個所述圖示中給組件加注的參考數字中，即使在不同圖示中顯示的組件，相同的參考數字表示相同的組件。更進一步，在描述本發明中，與本發明有關的相關已知技術的詳細描述將被省略，以避免對本發明主題的不必要的模糊。下文中，本發明優選實施方式將參考附圖詳細描述。用於固體氧化物燃料電池的密封部件圖1是根據本發明一種優選實施方式，用於固體氧化物燃料電池的密封部件的橫截面視圖。如圖1中所示，用於固體氧化物燃料電池的密封部件100包括玻璃片100a，和在所述玻璃片IOOa兩個表面上形成的雲母層100b。所述玻璃片IOOa起到所述密封部件100的支撐體的作用，而且它優選由 BaO-SiO2-ZnO基玻璃形成。這裡，形成玻璃的材料SiO2,具有小的熱膨脹係數，而且因此，具有相對大的熱膨脹係數的BaO被包含在其中，以致能夠恰當地實現所述玻璃片IOOa的熱膨脹係數。此外，ZnO具有增加玻璃表面張力和改進玻璃化學穩定性的功能。特別是，在所述含有SiO的玻璃片IOOa結晶時，產生各種類型的結晶相。因此，含有BaO和SiO的玻璃粉能夠通過在1000°C到1100°C的熱處理，被轉變成由幾個BaAl2Si2O8，ZnBa2Si2O7，Si2SiO4等的結晶相構成的結晶玻璃。同時，所述含有BaO和ZnO的玻璃片IOOa具有10X10_6/°C到 11 X 10_6/°C的熱膨脹係數，這與所述固體氧化物燃料電池的構成部件的熱膨脹係數相似。 因此，包括所述玻璃片IOOa的所述密封部件100能夠防止因所述固體氧化物燃料電池構成部件當中的熱應力而開裂和破壞，並在所述固體氧化物燃料電池的操作被突然停止的情況下使熱衝擊最小化。此外，所述玻璃片IOOa具有ΙΩ 或更高的高電阻率，從而防止在所述固體氧化物燃料電池內部發生短路。同時，所述玻璃片IOOa優選通過流延成型工藝形成，但並不必限制於此。所述雲母層IOOb是在所述玻璃片IOOa兩個表面上形成的並且與所述固體氧化物燃料電池的構成部件相接觸。所述雲母層IOOb可以由被稱為白雲母的KAl2(AlSi3Oltl) (F-OH)2，被稱為金雲母的Kife3(AlSi3Oltl) (OH)2等構成。這裡，所述雲母層IOOb可以通過在所述玻璃片IOOa上塗覆雲母膠來形成。如果，所述密封部件100僅由所述玻璃片IOOa構成，沒有所述雲母層100b，所述玻璃片IOOa熔化並與所述固體氧化物燃料電池的構成部件結合，然後可能會因急速冷卻或反覆的加熱/冷卻循環造成的熱應力而被毀壞。更進一步， 在所述固體氧化物燃料電池被操作的同時所述密封部件100被長時間暴露於700°C或更高的高溫下的情況中，所述玻璃片IOOa的結構變得脆弱，這可造成氣密性的惡化。然而，通過在所述玻璃片IOOa的兩個表面上形成所述雲母層IOOb並因此減緩所述熱應力，根據本發明優選的實施方式所述密封部件100能夠防止所述玻璃片IOOa被毀壞，並防止氣密性長時間暴露於高溫的惡化。更進一步，所述雲母層IOOb允許所述密封部件100容易地結合以及從所述固體氧化物燃料電池上拆卸下，因此，能夠隨時檢查性能的惡化。採用了密封部件的平面式固體氧化物燃料電池圖2是根據本發明另一種優選實施方式採用密封部件的平面式固體氧化物燃料電池的被分解的透視圖，而且圖3是根據本發明優選實施方式採用密封部件的所述平面式固體氧化物燃料電池主要部分的放大的橫截面視圖。如圖2和3所示，根據本發明優選實施方式的平面式固體氧化物燃料電池包括兩個以上的平面式單元電池110，所述平面式單元電池相互之間以預定間隔相面對和平行，每個所述平面式單元電池110通過以平面式堆積陽極111、電解質113和陰極115而形成；隔板120，所述隔板配置到所述平面式單元電池110之間並具有給所述平面式單元電池110供應氣體的氣體通道125 ；以及密封部件100，由玻璃片IlOa和在所述玻璃片兩個表面110上形成的雲母層IlOb構成，並配置到所述平面式單元電池110的邊沿和所述隔板120的邊沿之間，以密封所述平面式單元電池110和所述隔板120。所述平面式單元電池110起到產生電能的作用，而且它是通過將所述陽極111、所述電解液113和所述陰極115堆積成平面型而形成的。此外，所述兩個以上的平面式單元電池110以相互間平行方式來配置的結果是所述陽極111和所述陰極115相互面對，而且所述隔板120配置到所述平面式單元電池110之間。這裡，通過電極反應所述陽極111經所述隔板120的所述氣體通道125接收到燃料以實現陽極功能。這裡，通過使用氧化鎳(NiO)和氧化釔固定的氧化鋯(YSZ)形成所述陽極111。氧化鎳被氫氣還原成金屬鎳來展現電子傳導性，而氧化釔固定的氧化鋯(YSZ)作為氧化物來展示離子傳導性。此外，所述電解質113起到轉移所述陰極115中產生的氧離子到所述陽極111 的作用。這裡，所述電解質113可以通過燒結氧化釔穩定的氧化鋯或者鈧固定的氧化鋯 (ScSz)、GDC、LDC等等而形成。這裡，在氧化釔穩定的氧化鋯中，一些四價的鋯離子被三價的釔離子所替代，因此，在內部每兩個釔離子產生一個氧離子空位(hole)，而且所述氧離子在高溫下經過空位移動。此外，應注意不產生劃痕(scratches)，這是因為當在所述電解質 113中產生氣孔時，可能會發生燃料與氧氣(空氣)直接反應導致效率降低的滲透現象。這裡，通過電極反應所述陰極115經所述隔板120的所述氣體通道125接收氧氣或空氣以實現陰極功能。這裡，所述陰極115可通過燒結鑭鍶錳酸鹽((I^a84Srai6)MnO3)等等形成，它具有高的電子傳導性。同時，在所述陰極115中，氧氣通過鑭鍶錳酸鹽的催化作用被轉變成氧離子，然後通過所述電解質113被轉移到所述陽極111。所述隔板120配置到兩個平面式單元電池110之間，因此起到將燃料和氧氣(空氣)相互分離和串聯電連接所述平面式單元電池110的作用。這裡，與所述平面式單元電池110的所述陰極115相接觸的所述隔板120的一個表面處於氧化氣氛，而與所述平面式單元電池110的所述陽極111相接觸的所述隔板120的另一個表面處於還原氣氛的。此外，為了串聯連接所述平面式單元電池110，優選所述隔板120具有高的電子傳導性和低的離子傳導性。所述密封部件100起到密封所述平面式單元電池110和所述隔板120的作用，並被提供到所述平面式單元電池Iio的邊沿和所述隔板120的邊沿之間。這裡，所述密封部件100是由玻璃片IlOa和在所述玻璃片IlOa兩個表面上形成的雲母層IOOb構成的，如在上面的優選實施方式中所描述的。所述玻璃片IOOa可含有&ι0，並可通過流延成型工藝形成。所述玻璃片IOOa和所述雲母層IOOb被用於所述密封部件100，其結果是所述密封部件100的熱膨脹效率能與所述平面式單元電池110和所述隔板120的熱膨脹係數相似。因此，所述密封部件100即使在平面式固體氧化物燃料電池的操作被突然停止的情況下能使熱衝擊最小化。更進一步，所述密封部件100含有所述雲母層IOOb由此減緩熱應力，因此它能防止所述玻璃片IOOa被毀壞，並且能夠防止其由於長時間暴露氣密性惡化。同時，在圖示中的所述密封部件100在與所述隔板120的所述氣體通道125相平行的方向上形成，但並不限制於此。例如，所述密封部件100可完全圍繞所述平面式單元電池110和所述隔板120的邊沿。採用了密封部件的管式固體氧化物燃料電池圖4是根據本發明的另一種優選實施方式採用密封部件的管式固體氧化物燃料電池的平面視圖；圖5和6是根據本發明優選實施方式採用密封部件的所述管式固體氧化物燃料電池主要部分的放大的縱向橫截面視圖；和圖7到9是根據本發明優選實施方式採用密封部件的所述管式固體氧化物燃料電池主要部件的放大的橫向橫截面視圖。如圖4到9中所示，根據本發明優選實施方式的所述管式固體氧化物燃料電池包括管式單元電池210，所述管式單元電池通過以管式堆積陽極211、電解質213和陰極215 形成的；歧管220，所述歧管與所述管式單元電池210的一端相連接，為所述管式單元電池 210供應氣體；和密封部件100，所述密封部件包括玻璃片IOOa和在所述玻璃片IOOa的兩個表面上形成的雲母層100b，並提供到所述管式單元電池210的一端和所述歧管220之間， 以密封所述管式單元電池210和所述歧管220。所述管式單元電池210起到產生電能的作用，並且它是通過以管式堆積所述陽極 211、所述電解質213和所述陰極215形成的。這裡，所述管式單元電池210的所述陽極211、所述電解質213和所述陰極215除了它們是以管式堆積之外，與上面所描述的平面式單元電池110的所述陽極111、所述電解質113和所述陰極115是一樣的，因此省略了其詳細描述。同時，所述管式單元電池210的形狀沒有特別的限定，只要它是管式的即可，但是優選圓筒形(見圖7)和扁平管型(見圖8)的。此外，所述管式單元電池210以陽極支撐體的形式繪製，其中所述陽極211用作支撐體(見圖5)，和以陰極支撐體的形式繪製，其中所述陰極215被用作支撐體(見圖6)，但是並不限於此。換言之，所述管式單元電池210可以電解質支撐體的形式，其中所述電解質213被用作支撐體。更進一步，如圖9中所示，形成為管式的金屬支撐體230被用於支撐所述管式單元電池210內部的所述陽極211、所述電解質213和所述陰極215。所述歧管220與所述管式單元電池210的一端結合以起到經過此處提供氣體進入所述管式單元電池210的作用。換句話說，如圖5中所示，當陽極211設置在所述管式單元電池內部時，經過所述歧管220提供燃料，而且如圖6中所示，當所述陰極215設置在所述管式單元電池210內部時，經過所述歧管220提供空氣(氧氣)。一般，所述歧管220由金屬形成而所述管式單元電池由陶瓷形成，因此兩者由不同類型的材料形成。因此很難完全密封所述歧管220和所述管式單元電池210以防止氣體洩漏。然而，在本發明優選實施方式中，下面所描述的密封部件100能夠被用來完全密封所述歧管220和所述管式單元電池 210。所述密封部件100 (見圖5和6)起到密封所述管式單元電池210和所述歧管220 的作用，並設置在所述管式單元電池210的一端和所述歧管220之間。這裡，如在上面優選實施方式中所描述的，所述密封部件100由玻璃片IOOa和在所述玻璃片IOOa兩個表面上形成的雲母層IOOb構成。所述玻璃片IOOa可含有&ι0，並可通過流延成型工藝形成。所述玻璃片IOOa和所述雲母層IOOb被用於所述密封部件210，結果所述密封部件100的熱膨脹係數能與所述管式單元電池210和所述歧管220的熱膨脹係數相似。因此，密封部件100能使熱衝擊最小化，即使所述平面式固體氧化物燃料電池的操作被突然停止。更進一步，所述密封部件100含有所述雲母層100b，因此減緩了熱應力，因此，它能防止所述玻璃片IOOa 的毀壞，並能防止其氣密性在長時間暴露下的惡化。同時，為了保證所述密封部件100的氣密性，如圖4中所示，優選通過完全包圍與帶有所述密封部件100的所述管式單元電池210 相連接的所述歧管220的末端225並用螺絲227等擰緊所述歧管220的所述末端225，壓緊所述密封部件100。根據本發明，通過由所述玻璃片和所述雲母層構成所述密封部件，所述密封部件能具有出色的氣密性和粘結能力、適當的流動特性和高的電阻率。更進一步，根據本發明，通過由所述玻璃片和所述雲母層構成所述密封部件，所述密封部件能是經濟便宜的而且能簡化用於所述密封部件的粘結工藝。更進一步，根據本發明，通過使所述密封部件的熱膨脹係數與所述固體氧化物燃料電池構成部件的熱膨脹係數相似，由於熱應力的開裂和破壞能被防止，而且能最小化由於所述固體氧化物燃料電池操作期間突然停止的熱衝擊。儘管為了說明的目的，公開了本發明優選實施方式，但它們是為了具體解釋本發明，因此根據本發明，用於固體氧化物燃料電池的密封部件和採用密封部件的固體氧化物燃料電池並不被限定於此，但是本領域的技術人員將領會到在不背離如所附權利要求中公開的本發明的範圍和精神的情況下，可以做出各種修改、添加和替換。相應地，任意的和全部的修改、變動或等同的解決方法都應被考慮是在本發明的範圍內，並且本發明的詳細範圍將由所附帶的權利要求書公開。
權利要求
1.一種用於固體氧化物燃料電池的密封部件，該用於固體氧化物燃料電池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片的兩個表面上形成的雲母層。
2.根據權利要求1所述的用於固體氧化物燃料電池的密封部件，其中，所述玻璃片含有 aio。
3.根據權利要求1所述的用於固體氧化物燃料電池的密封部件，其中，所述玻璃片是通過流延成型工藝形成的。
4.一種採用密封部件的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括兩個以上的平面式單元電池，所述平面式單元電池相互之間以預定的間隔相面對和平行，每個所述平面式單元電池通過以平面式堆積陽極、電解質和陰極形成；隔板，所述隔板配置到所述平面式單元電池之間並具有給所述平面式單元電池供應氣體的氣體通道；以及密封部件，所述密封部件由玻璃片和在所述玻璃片兩表面上形成的雲母層構成，並配置到所述平面式單元電池的邊沿和所述隔板的邊沿之間，以密封所述平面式單元電池和所述隔板。
5.根據權利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述玻璃片含有&10。
6.根據權利要求4所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述玻璃片通過流延成型工藝形成。
7.一種採用了密封部件的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括 管式單元電池，所述管式單元電池通過以管式堆積陽極、電解質和陰極形成；歧管，所述歧管與所述管式單元電池的一端相連接，為所述管式單元電池供應氣體；以及密封部件，所述密封部件由玻璃片和在所述玻璃片兩個表面上形成的雲母層構成，並提供到所述管式單元電池的一端和所述歧管之間，以密封所述管式單元電池和所述歧管。
8.根據權利要求7所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述玻璃片含有&10。
9.根據權利要求7所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述玻璃片通過流延成型工藝形成。
10.根據權利要求7所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述管式單元電池為圓筒型或扁平管型。
11.根據權利要求7所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述管式單元電池包括形成為管式的金屬支撐體以支撐在其中的所述陽極、所述電解質和所述陰極。
全文摘要
在此公開的是用於固體氧化物燃料電池的密封部件和採用該密封部件的固體氧化物燃料電池。所述用於固體氧化物燃料電池的密封部件包括玻璃片；和在所述玻璃片的兩個表面上形成的雲母層。通過所述玻璃片和所述雲母層構成所述密封部件，所述密封部件能具有出色的氣密性和粘結能力、適當的流動特徵，和高電阻率。
文檔編號H01M2/08GK102593384SQ20111045581
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年1月12日
發明者張宰赫, 鄭鍾鎬, 閔慶福 申請人:三星電機株式會社