脫氧劑組合物、使用其的脫氧劑包裝體以及脫氧的方法

2023-06-13 23:58:11

專利名稱：脫氧劑組合物、使用其的脫氧劑包裝體以及脫氧的方法
技術領域：
本發明涉及脫氧劑組合物。具體而言，涉及單位體積的吸氧量多且高溼度下的生鏽得到抑制的脫氧劑組合物。
背景技術：
利用鐵粉的氧化反應的脫氧劑，通過與食品等物品一起密封收納在阻氣性容器中，除去容器內的氧，而已經被廣泛用於保持食品等物品的品質、新鮮程度。這種脫氧劑利用水分共存下的鐵粉與氧的反應，例如市面上出售為了賦予吸溼性和促進氧化反應而在鐵粉中加入金屬滷化物而成的脫氧劑。但是，利用這種構成的脫氧劑時，存在高溼度下產生鏽水(生鏽)，結果汙染物品的問題。為了解決這種問題，提出了一種脫氧劑，該脫氧劑為含有鐵粉和金屬滷化物的脫 氧劑組合物，其將鐵粉、和矽酸鈣與氯化鈣混合而成的含有電解質的矽酸鈣的粉末混合而成，以及提出了在該脫氧劑中還配混大量活性炭而成的脫氧劑(參照專利文獻I)。另一方面，以鐵粉作為主劑(被氧化物)的脫氧劑，存在由於響應金屬探測器而不能進行金屬混入檢查的問題。為了避免該問題，作為以無機化合物作為主劑的脫氧劑，例如提出了一種脫氧劑，該脫氧劑含有包含硫代硫酸鹽、多元醇中的至少一種的第一成分，包含鹼性化合物的第二成分，包含鋁、錫、鋅中的至少一種的第三成分，和包含水、結晶水、水蒸氣中的至少一種的第四成分(參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-142502號公報專利文獻2 日本特開2008-253238號公報

發明內容
_9] 發明要解決的問題但是，上述專利文獻I記載的技術中，由於使用具有特定的粒度分布、具有花瓣狀結構的白鈣沸石(gyrolite)型矽酸鈣，通用性和經濟性差。另外，上述專利文獻I記載的技術中，將鐵粉和含有電解質的矽酸鈣兩種粉末混合，另外為了得到充分的鏽水抑制效果，而使用堆密度、平均粒徑大的含有電解質的矽酸鈣，但是如此難以使堆密度、粒徑差異較大的兩種粉末均勻分散，因此存在這種不均勻性有可能對性能有影響的問題。特別是水分依賴型脫氧劑組合物中，由於在其製備時使用乾燥狀態的原料粉末，這種問題變得顯著。為了避免這些問題而使用平均粒徑小的含有電解質的矽酸鈣時，存在鏽水抑制效果不充分、得不到所希望性能的問題。另一方面，上述專利文獻I記載的技術中，通過配混大量活性炭來抑制異臭的產生，但是如此配混大量活性炭時，不僅同樣地產生上述均勻分散的問題，而且單位體積的吸氧量減小。因此，為了確保與以往製品同等的吸氧量而必需的脫氧劑組合物的量增多，其結果存在脫氧劑包裝體的包裝材料尺寸增大、脫氧劑包裝體的成本進一步升高的問題。而且，進而在上述專利文獻I記載的技術中，所分級的含有電解質的矽酸鈣、活性炭，在將脫氧劑填充到包裝體中時由於靜電而飛揚，或者在密封包裝體時與從包裝體的內部擠出到外部的空氣一起被噴起等、而容易進入到包裝體的密封部，因此容易產生密封不良的問題。另外，上述專利文獻2記載的技術中，由於使用硫代硫酸鹽或多元醇作為主劑，與以鐵粉作為主劑的脫氧劑相比，存在成本高的問題。另外，上述專利文獻2記載的脫氧劑為所謂自反應型脫氧劑，若與氧接觸則立即開始吸氧反應，因此從防止吸氧性能降低的觀點考慮，存在製備原料粉末後必須迅速地進行脫氣包裝作業的問題。本發明是為了解決現有技術的上述問題而提出的，其目的在於，提供經濟性優異、脫氧劑組合物的單位體積的吸氧量多、且高溼度下的生鏽得到抑制的脫氧劑組合物。用於解決問題的方案本發明人等對上述問題進行深入地研究，結果發現，通過將鐵粉、作為金屬滷化物 的金屬溴化物和/或金屬碘化物、和硫代硫酸鹽組合來使用，可以得到通用性和經濟性優異、單位體積的吸氧量多、且高溼度下的生鏽得到抑制的脫氧劑組合物，從而達成本發明。即，本發明提供以下的〈1> 〈9>。 一種脫氧劑組合物，其含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物和/或金屬碘化物、和(C)硫代硫酸鹽。〈2>根據上述〈1>所述的脫氧劑組合物，其為對前述(A)的表面的至少一部分覆蓋前述⑶和前述(C)而成的。〈3>根據上述〈1>或〈2>所述的脫氧劑組合物，其中，前述(B)的含量相對於100重量份前述(A)為0. 01 5重量份。〈4>根據上述〈1> 〈3>中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，前述(C)與前述(B)的摩爾比為(C)/(B) =0.2 5。根據上述〈1> 〈4>中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，前述(B)的金屬為鹼金屬或鹼土金屬。根據上述〈1> 〈5>中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，前述(C)硫代硫酸鹽為硫代硫酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。〈7>根據上述〈1> 〈6>中任一項所述的脫氧劑組合物，其為水分依賴型的脫氧劑組合物。 一種脫氧劑包裝體，通過將上述〈1> 〈7>中任一項所述的脫氧劑組合物用透氣性包裝材料包裝而成。 一種脫氧方法，其使用上述〈8>所述的脫氧劑包裝體，在70 100%RH的高溼度下對阻氣性容器內部進行脫氧。發明的效果根據本發明，實現了雖然使用通用性和經濟性優異的鐵粉作為主劑，但是單位體積的吸氧量多、且可以顯著抑制高溼度下的生鏽的脫氧劑組合物。因此，通過使用該脫氧劑組合物，不僅可以抑制由於鏽水所導致的內容物的汙染，而且實現成本進一步降低。另外，若形成不含有沸石、珍珠巖、硅藻土、矽膠等含水物質以及水等，與外部環境的水接觸或暴露在高溼度環境下才能將脫氧性能高度活化的水分依賴型脫氧劑組合物，則由於可以在常溫常溼環境下得到長的作業時間，因此作業性得到提高。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，以下的實施方式為用於說明本發明的例示，本發明不僅限於該實施方式。本實施方式的脫氧劑組合物含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物和/或金屬碘化物、和(C)硫代硫酸鹽。⑷鐵粉成為脫氧劑組合物的主劑的鐵粉若為鐵的表面露出的鐵粉則沒有特別限定，優選使用所屬技術領域中公知的鐵粉例如還原鐵粉、電解鐵粉、噴霧鐵粉等。另外，也可以使用鑄鐵等的粉碎物、切削品等。它們可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。另外，為了與氧的接觸良好，通常優選鐵粉平均粒徑(D50)為Imm以下，更優選為500 y m以下，進一步優 選為IOOym以下。需要說明的是，對鐵粉的平均粒徑的下限沒有特別限定，但是若考慮到操作性則優選為10 以上。(B)金屬溴化物和金屬碘化物本實施方式中，作為金屬滷化物使用金屬溴化物和/或金屬碘化物。作為它們的金屬，優選為鹼金屬或鹼土金屬。作為金屬溴化物和金屬碘化物的具體例，可例示出溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化鎂等。它們可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。根據本發明人等的發現判明，使用氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等金屬氯化物作為金屬滷化物時，吸氧量不充分，另外生鏽的抑制效果也不充分。因此，本實施方式的脫氧劑組合物中，必須使用金屬溴化物或金屬碘化物作為金屬滷化物。金屬溴化物和金屬碘化物的含量可以根據所希望的性能進行適當設定，沒有特別限定。從提高吸氧量和氧化反應率的觀點考慮，金屬溴化物和金屬碘化物的含量按兩者的總計計，相對於100重量份鐵粉優選處於0. 01 5重量份的範圍內，更優選為0. 4 2重量份。(C)硫代硫酸鹽本實施方式中，通過將硫代硫酸鹽與前述金屬溴化物和/或金屬碘化物一起使用，能特異性地提高鐵粉的氧化反應率，同時能顯著抑制高溼度下的生鏽。雖然鐵粉的氧化反應率特異性地提高的理由、高溼度下的生鏽得到顯著抑制的理由尚不清楚，但是作為理由之一，推測是硫代硫酸鹽抑制氧化產物的溶解。作為在此使用的硫代硫酸鹽，優選使用鹼金屬或鹼土金屬的硫代硫酸鹽。作為其具體例，可例示出硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂等。它們可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。根據本發明人等的發現判明，使用硫酸鹽、亞硫酸鹽時，吸氧量不充分。因此，本實施方式的脫氧劑組合物中必須使用硫代硫酸鹽。硫代硫酸鹽的含量可以根據所希望的性能進行適當設定，沒有特別限定。從提高吸氧量並且進一步抑制鏽水從脫氧劑組合物滲出的觀點考慮，按硫代硫酸鹽與金屬溴化物和/或金屬碘化物的總計的摩爾比計，優選硫代硫酸鹽/(金屬溴化物和金屬碘化物的總計)=0. 2 5，更優選為0. 5 2。本實施方式的脫氧劑組合物除了上述(A) (C)之外根據需要還可以含有所屬技術領域中公知的添加劑。例如為了防止臭氣、抑制粉塵、具有對微波的耐性、抑制氫產生等，可以適當配混二氧化矽、氧化鋁、活性炭、碳酸氫鈉等。本實施方式的脫氧劑組合物含有這些添加劑時，脫氧劑包裝體的尺寸增大，構成脫氧劑包裝體的透氣性包裝材料的使用量增大，因此添加量期望為必要最小限度。對具體的添加量沒有特別限定，但是優選相對於鐵粉、金屬溴化物及金屬碘化物、和硫代硫酸鹽的總量100重量份為0 35重量份，更優選為0 25重量份。需要說明的是，以往也通過在脫氧劑組合物中配混植物性油、動物性油、矽油等來提高鐵粉的分散性，但是若如此配混油類，則鐵粉的表面被油類的均勻膜包覆，吸氧能力有可能顯著劣化，因此，本實施方式的脫氧劑組合物優選不含有這些油類。其中，脫氧劑組合物不含有油類指的是油類的含量相對於脫氧劑組合物的總量小於3質量％，更優選小於I質量％，進一步優選小於0. 5質量％，特別優選小於0. I質量％,最優選為0. 0質量％。
特別是在高溼度條件下使用時，為了維持生鏽抑制能力，以往的脫氧劑組合物中添加有二氧化矽或氧化鋁等無機填料。但是，本實施方式的脫氧劑組合物中，由於高溼度條件下的生鏽抑制能力顯著提高，因此即使在高溼度條件下使用時，也可以大幅降低或省略二氧化矽或氧化鋁等無機填料的添加，並且可以大幅降低對於脫氧劑組合物而言非常昂貴的透氣性包裝材料的使用量，因此製品整體的成本顯著降低。如此本實施方式的脫氧劑組合物雖然優選實質上不含有無機填料，但是為了維持、強化生鏽抑制能力，也可以含有一定量無機填料。從這些觀點考慮，無機填料的含量可以根據所希望的性能進行適當設定，沒有特別限定，但是優選相對於鐵粉、金屬溴化物及金屬碘化物、和硫代硫酸鹽的總量100重量份為0 30重量份，更優選為0 20重量份，進一步優選為0 10重量份，特別優選為0 5重量份,最優選為0 3重量份。本實施方式的脫氧劑組合物若含有上述三種成分則對其形態沒有特別限定，可以採用任意的形態。例如可以為鐵粉、金屬溴化物或金屬碘化物負載在載體上而成的粉末、和硫代硫酸鹽負載在載體上而成的粉末這三種粉末的混合物。從進一步提高吸氧量並且進一步抑制高溼度下的生鏽的觀點考慮，優選在鐵粉的表面上附著硫代硫酸鹽、金屬溴化物或金屬碘化物中的任意一種，更優選附著兩者。即，本實施方式的脫氧劑組合物更優選為對所覆蓋的粉末形狀鐵粉表面的至少一部分或全部覆蓋硫代硫酸鹽和金屬溴化物或金屬碘化物而成的粉末形狀。本實施方式的脫氧劑組合物，可以通過一部分或全部使用透氣性包裝材料進行填充包裝，以脫氧劑包裝體的方式使用。作為此時使用的透氣性包裝材料，若為脫氧劑用途中使用的包裝材料則沒有特別限定，但是為了充分得到吸氧效果，優選為透氣性儘可能高的包裝材料。可列舉出例如日本紙、西洋紙、人造絲紙等紙類，使用源自紙漿、纖維素、合成樹脂的纖維等各種纖維類的無紡布，塑料薄膜或其穿孔物等，或者添加碳酸鈣等後進行拉伸而成的微孔薄膜等，進而選擇其中的兩種以上層疊而成的包裝材料等。作為這種包裝材料，優選為由聚乙烯形成的無紡布、或者無紡布與微孔薄膜的層疊物。進而，也可以通過將本實施方式的脫氧劑組合物配混到熱塑性樹脂中，來形成薄膜或薄片狀的脫氧劑。這種薄膜或薄片狀的脫氧劑可以直接使用或用透氣性材料覆蓋來使用。另外，還可以以脫氧性多層體的吸氧層的方式使用。本實施方式的脫氧劑組合物或利用透氣性包裝材料將其填充包裝而成的脫氧劑包裝體可以與物品一起密封並保存在阻氣性容器中。在此使用的阻氣性容器的形狀、材質例如為金屬罐、玻璃瓶、塑料容器、袋等，若可以密封且實質上具有阻氣性則不加以限定。另外，可以簡便地使用由層疊體形成的包裝容器、袋，該層疊體可例示出聚對苯二甲酸乙二酯/鋁蒸鍍/聚乙烯、拉伸聚丙烯/聚乙烯醇/聚乙烯、聚偏二氯乙烯塗覆拉伸尼龍/聚乙烯等多層片或薄膜，尼龍系的共擠出多層片或薄膜，氧透過度為0. 05 20mL/m2 24hr atm(25°C、50%RH)。本實施方式的脫氧劑組合物由於不僅吸氧性優異而且高溼度下生鏽的產生得到抑制，因此可以抑制鏽水轉移到外部。因此，特別是本實施方式的脫氧劑組合物由於即使在70 100%RH的高溼度下也合適地脫氧，因此可以合適地用於要求耐溼性的用途中。需要說明的是，對每ImL本實施方式的脫氧劑組合物的吸氧量沒有特別限定，但是優選為500mL/mL以上，更優選為600mL/mL以上，特別優選為700mL/mL以上。對吸氧量的上限值沒有特別限定，越高越優選，但是若為1250mL/mL以下則是合適的。需要說明的是，吸氧量的測定方法通過實施例中記載的方法進行。
實施例以下示出實施例和比較例來對本發明進行更詳細的說明。需要說明的是，本發明絲毫不被這些實施例所限定。以下的實施例中，金屬滷化物、硫代硫酸鹽和硫酸鹽使用和光純藥工業株式會社制的試劑，亞硫酸鹽使用和光純藥工業株式會社制或KISHIDA CHEMICAL Co. , Ltd.制的試劑。將I. 40g脫氧劑組合物四周密封填充到一面由PET/LLDPE形成的非透氣性層疊膜構成、一面由聚乙烯無紡布構成的尺寸40mmX37mm的透氣性包裝材料的小袋中，由此製作脫氧劑包裝體。將脫氧劑包裝體和含有IOmL水的棉花裝入到聚偏二氯乙烯塗覆拉伸尼龍/聚乙烯的層壓膜250mmX 400mm的阻氣袋中，同時密封3000mL的空氣，在25°C下進行保存。7天後使用氧化鋯式氧濃度計測定脫氧劑包裝體的吸氧量，算出每ImL脫氧劑組合物的吸氧量。手持脫氧劑包裝體短邊(37_)側的一邊，搖晃其使內部的脫氧劑組合物偏向包裝體內的對置的一邊，在含有IOmL水的棉花上通過聚丙烯網載置上述脫氧劑包裝體，並用帶固定。接著，在由聚偏二氯乙烯塗覆拉伸尼龍/聚乙烯的層壓膜形成的150mmX180mm阻氣袋的四個部位開直徑2mm的孔，在該開孔後的阻氣袋內裝入脫氧劑包裝袋，並進行密封。25°C下懸掛保存該試樣，每隔一定期間觀察產生在脫氧劑包裝體的包裝表面上的鏽的產生狀態。(實施例I)將作為金屬滷化物的溴化鈉3毫摩爾、作為硫代硫酸鹽的硫代硫酸鈉3毫摩爾溶解在6. 17g水中製備水溶液，一邊混合一邊將該水溶液加入到IOOg鐵粉(平均粒徑50iim)中後，進行乾燥，由此得到溴化鈉和硫代硫酸鈉附著在鐵粉的表面上的脫氧劑組合物。
使用所得到的脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(實施例2 9)除了使用表I所示的金屬滷化物和硫代硫酸鹽之外，與實施例I同樣地進行，得到金屬滷化物和硫代硫酸鹽附著在鐵粉的表面上的脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。
(比較例I 3)除了省略硫代硫酸鹽的配混、使用表I所示的金屬滷化物之外，與實施例I同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(比較例4 7)除了使用表I所示的亞硫酸鹽或硫酸鹽來替代硫代硫酸鹽之外，與實施例I同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(比較例8 9)除了使用作為金屬氯化物的氯化鈉來替代溴化鈉之外，與實施例I和實施例2同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(比較例10 11)除了省略金屬滷化物的配混之外，與實施例I和實施例2同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(比較例12 17)除了省略鐵粉的配混、使用表I所示的金屬滷化物和硫代硫酸鹽之外，與實施例I同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。(比較例18 19)除了省略鐵粉和金屬滷化物的配混之外，與實施例I和實施例2同樣地進行，得到脫氧劑組合物。使用所得到的各脫氧劑組合物製作脫氧劑包裝體，進行吸氧量的測定和生鏽狀態的評價。結果如表I所示。[表 I]
權利要求
1.一種脫氧劑組合物，其含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物和/或金屬碘化物、和(C)硫 代硫酸鹽。
2.根據權利要求1所述的脫氧劑組合物，其為對所述(A)的表面的至少一部分覆蓋所 述⑶和所述(C)而成的。
3.根據權利要求1或2所述的脫氧劑組合物，其中，所述(B)的含量相對於100重量份 所述⑷為0. 01 5重量份。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，所述(C)與所述(B)的摩 爾比為(C)/(B) =0. 2 5。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，所述(B)的金屬為鹼金屬 或鹼土金屬。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的脫氧劑組合物，其中，所述(C)硫代硫酸鹽為硫 代硫酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的脫氧劑組合物，其為水分依賴型的脫氧劑組合物。
8.一種脫氧劑包裝體，通過將權利要求1 7中任一項所述的脫氧劑組合物用透氣性 包裝材料包裝而成。
9.一種脫氧方法，其使用權利要求8所述的脫氧劑包裝體，在70 100%RH的高溼度下 對阻氣性容器內部進行脫氧。
全文摘要
本發明提供經濟性優異、脫氧劑組合物的單位體積的吸氧量多、且高溼度下的生鏽得到抑制的脫氧劑組合物等。本發明的脫氧劑組合物含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物和/或金屬碘化物、和(C)硫代硫酸鹽。
文檔編號A23L3/3436GK102958601SQ201280001790
公開日2013年3月6日 申請日期2012年6月8日 優先權日2011年6月9日
發明者中田貴司 申請人:三菱瓦斯化學株式會社