高分子電解質型燃料電池的製作方法

2023-07-03 02:15:51 1

專利名稱：高分子電解質型燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子電解質型燃料電池的構造，特別是涉及電極的 構造。
背景技術：
高分子電解質型燃料電池(以下稱之為PEFC)是通過使含有氫的 燃料氣體和空氣等的含有氧的氧化劑氣體發生電化學反應從而同時產 生電力和熱能的裝置。在PEFC中所使用的電解質層為了保持充分的 氫離子的傳導性而必須是溼潤的，因此， 一般是將加溼了的燃料氣體 和氧化劑氣體提供給PEFC。
可是，PEFC無論是在車載用還是固定位置用的，為了實用化，要 求進一步降低成本並且追求小型化，從如此的觀點出發進行了要求如 下的研究，即，要求即使去掉反應氣體的加溼器，或者使加溼條件為 所謂的低加溼條件(使反應氣體的加溼條件為將水分調節為使得露點 低於燃料電池的工作溫度的條件)的情況下，也能夠順利地發電。對 於如此的要求，已知例如有這樣的固體高分子型燃料電池，即使是在 低加溼條件的情況下，也能夠使固體高分子膜在整體上都保持在溼潤 狀態下(例如參照專利文獻l)。
在由專利文獻1所公開的固體高分子型燃料電池中，通過使陰極 側的氣體擴散層的入口附近的水分透過性低於其他區域中的陰極側的 氣體擴散層的水分透過性，從而就能夠使得不會從氧化劑氣體導入口 附近的固體高分子膜中失去水分，由此，能夠使固體高分子膜在整體 範圍內都保持在溼潤狀態。
專利文獻l:日本特開2001-6708號公報

發明內容
然而，本發明人根據實驗發現在低加溼條件的情況下，即使是 專利文獻1所公開的固體高分子型燃料電池，也不能夠充分防止由於 4包含於氧化劑氣體中的微量的S02、H2S或者甲基硫醇等的含有硫作為 構成要素的雜質而引起的陽極中毒，因而還有改善的餘地。
本發明就是鑑於上述問題而做出的，目的在於提供一種高分子電 解質型燃料電池，即使是在低加溼條件的情況下，也能夠充分減少由 於混入到氧化劑氣體中的含有硫作為構成要素的雜質而引起的陽極中 毒。
本發明人為了解決上述現有技術中的問題而反覆進行了悉心研 究，結果得出以下的見解從而完成了本發明。
艮口，本發明人進行了如下實驗如圖7所示使用集電板，沿著氧 化劑氣體流路將其主面(以使氧化劑氣體流路的最上遊區域為區域Pl
並使最下遊區域為區域P27的方式)分成27個區域，從而以使燃料氣 體流路以及氧化劑氣體流路成為所謂的並行流動的方式製作燃料電 池，並在低加溼條件下一邊保持發電量一定， 一邊使S02混入氧化劑 氣體中並分別對分割的區域(區域P1 區域P27)測定電流(發電量)。
其結果為，剛將S02混入到氧化劑氣體中之後，在氧化劑氣體流 路的上遊區域(區域P1 區域P9)中發電量就下降。另外，在進一步 混入S02之後，在經過180小時之後，在氧化劑氣體流路的中遊區域 (區域P10 區域P21)中發電量大幅度急劇下降，另一方面，在下遊 區域(區域P22 區域P27)中，發電量大幅度急劇上升。
於是，在這之後，再在120小時內使S02混入之後，測定陽極的 CV特性(電特性)後，得知雖然使S02混入到氧化劑氣體中，可是 陽極的與燃料氣體流路的上遊區域以及中遊區域相接觸的部分(以下 稱之為陽極的上遊區域以及陽極的中遊區域)由於S02而中毒。
本發明人認為這是因為為了形成低加溼條件，陰極的與氧化劑 氣體流路的上遊區域以及中遊區域相接觸的部分(以下稱之為陰極的 上遊區域以及陰極的中遊區域)發生逆擴散，並且此時被混入到氧化 劑氣體中的S02與水一起移動至陽極側，從而陽極的上遊區域以及中 遊區域中毒。
因此發現，防止在低加溼條件下在陰極的上遊區域以及中遊區域 所生成的水向陽極逆擴散，在解決上述技術問題方面是有效的。
另一方面，得知了在陽極的與燃料氣體流路的下遊區域相接觸的部分(以下稱之為陽極的下遊區域)沒有發生S02的中毒。另外，
如圖9所示，在充分加溼的條件下，測定使S02混入到陰極之後的陽
極的循環伏安圖之後了解到陽極沒有發生中毒。再有，還了解到在 低加溼條件下使S02混入到陰極並使陽極中毒之後，在充分加溼的條
件下運轉之後，發電量恢復且陽極的性能得到恢復。
由此得到啟示，陰極的與氧化劑氣體流路的下遊區域相接觸的部
分(以下稱之為陰極的下遊區域)的水的S02濃度相當低。另外，如
果考慮即使在充分加溼的條件下的運轉過程中也存在著逆擴散水的
話，那麼就預料到在陽極存在規定量的水的狀態具有防止中毒物質 (S02)的吸附的效果。再有，在低加溼條件下中毒的陽極如果置於充 分加溼的條件則陽極的性能得到恢復，由此情況預計當使規定量的 水流通於陽極，就會產生有助於被吸附的中毒物質的脫離的效果。
因此發現，在低加溼條件下，防止在陰極的上遊區域以及中遊區 域所產生的水向陽極逆擴散，並且在陰極的下遊區域使水向陽極側逆 擴散，從而將不包含中毒物質的水提供給陽極側，這在解決上述技術 問題方面是極其有效的，從而達到了本發明。
艮P，本發明涉及的高分子電解質型燃料電池具備電解質層-電極 組件，其具有陽極，包括陽極催化劑層和形成於所述陽極催化劑層 上的陽極氣體擴散層；陰極，包括陰極催化劑層和形成於所述陰極催 化劑層上的陰極氣體擴散層；以及電解質層，被配置於所述陽極和所 述陰極之間；陽極隔板，為板狀，且在一個主面上形成有燃料氣體流 路；陰極隔板，為板狀，且在一個主面上形成有氧化劑氣體流路；由 所述陽極隔板的形成有燃料氣體流路的主面和所述陰極隔板的形成有 氧化劑氣體流路的主面夾持所述電解質層-電極組件，低加溼的反應氣 體被提供給所述燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路，所述高分子電 解質型燃料電池被構成為通過在陽極氣體擴散層上遊相對區域的整 個區域內，使該陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性高於陰極氣體 擴散層上遊區域的親水性，從而使得所述陰極氣體擴散層上遊區域的 親水性低於所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性；其中，所述 陰極氣體擴散層上遊區域是所述陰極氣體擴散層的與所述氧化劑氣體 流路的上遊部分相對的部分，所述上遊部分是包括最上遊部分的那一
6部分；所述陽極氣體擴散層上遊相對區域是所述陽極氣體擴散層的與 所述陰極氣體擴散層上遊區域相對的部分。
由如此的構成，在低加溼條件下，在以硫為主成分的中毒物質混 入到氧化劑氣體中那樣的情況下，在以高濃度包含中毒物質的氧化劑 氣體流路的上遊部分，因為與該部分相對的陰極氣體擴散層是疏水性 (撥水性)的，所以較好地起到排水作用，且水蒸汽分壓下降。另一 方面，與氧化劑氣體流路的上遊部分相對的陽極氣體擴散層是親水性 的，所以較多地吸附燃料氣體中的水分且水蒸汽分壓上升。由此，能 夠在陽極和陰極之間存在的溼度梯度在陽極側變高，所以從陽極到陰 極的水的擴散推進力能夠起作用，從而能夠抑制從陰極到陽極的逆擴 散水的流動。因此，就能夠抑制中毒物質從陰極到陽極的移動，從而 能夠防止陽極中毒。
另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池被構成為陰極 氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於陽極氣體擴散層下遊相 對區域的親水性，其中，所述陰極氣體擴散層下遊區域是所述陰極氣 體擴散層的與所述氧化劑氣體流路的下遊部分相對的部分，所述下遊 部分是除去所述上遊部分後的餘部，所述陽極氣體擴散層下遊相對區 域是所述陽極氣體擴散層的與所述陰極氣體擴散層下遊區域相對的部 分。
由此，在氧化劑氣體流路的下遊部分，因為所對應的陽極氣體擴 散層為疏水性而陰極氣體擴散層則為親水性，所以根據與上述相同的 理論，在陽極和陰極之間出現的溼度梯度在陽極那一方變得較低，所 以水的移動的推進力能夠從陰極向陽極起作用，從而能夠促進水從陰 極向陽極的流動。因此，在與氧化劑氣體流路的下遊部分相對的部分 的陽極中，存在著充足的水，即使中毒物質移動至陽極側，中毒物質 的吸附也受到抑制。
因此，在低加溼條件下，能夠充分抑制由於混入到氧化劑氣體中 的以硫作為主成分的中毒物質而引起的陽極中毒，並且，即使陽極中 毒，也能夠恢復其性能。
另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以是，所述 燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路是以相向流動的方式形成的。另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以被構成為 所述陰極氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於所述陰極氣體 擴散層上遊區域的親水性。
另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以被構成為 所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域的親水性高於所述陽極 氣體擴散層下遊相對區域的親水性。
另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以是，所述 燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路是以並行流動的方式形成的。
另外，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以被構成為 所述陰極氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於所述陰極氣體 擴散層上遊區域的親水性。
再有，本發明所涉及的高分子電解質型燃料電池也可以被構成為 所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域的親水性高於所述陽極 氣體擴散層下遊相對區域的親水性。
本發明的上述目的、其他目的、特徵以及優點在參照附圖的條件 下並由以下優選的實施方式的詳細說明便會得以明了 。
本發明的高分子電解質型燃料電池可以在低加溼條件下充分抑制 由於混入到氧化劑氣體中的以硫作為主成分的中毒物質而引起的陽極 中毒


圖1是示意性地表示本發明的實施方式1所涉及的高分子電解質
型燃料電池中的單電池(cell)的概略構成的截面圖。
圖2是示意性地表示由圖1所表示的單電池中的陰極隔板的概略 構成的正面圖。
圖3是示意性地表示由圖1所表示的單電池中的陽極隔板的概略 構成的正面圖。
圖4是表示由圖1所表示的單電池的陰極隔板以及陽極隔板的構 造的示意圖。
圖5是表示本實施方式2所涉及的PEFC的單電池中的陰極隔板 以及陽極隔板的構造的示意圖。的概略構成的截面圖。
圖7是表示由圖6所表示的陰極隔板和集電板的外表面的概略構成的示意圖。
圖8是將實驗例1中的混入試驗前後的由陰極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
圖9是將實驗例1中的混入試驗前後的由陽極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
圖10是將實驗例2中的混入試驗前後的由陰極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
圖11是將實驗例2中的混入試驗前後的由陽極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
圖12是將實驗例2中的混入試驗前後的由陽極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
圖13是表示實驗例3和比較例1的PEFC中的空氣利用率發生變化時的氧化劑氣體的排出口的溼度的圖。
圖14是表示實驗例3和比較例1的PEFC中的空氣利用率在發生
變化時的燃料氣體的排出口的溼度的圖。
圖15是表示在進行實驗例4以及比較例2、 3的PEFC中的混入
試驗的時候的結果的表。
圖16是將比較例2的PEFC中的由陽極的氧化還原反應而產生的
電流值進行作圖而成的圖表。
圖17是將實驗例4的PEFC中的由陽極的氧化還原反應而產生的電流值進行作圖而成的圖表。
符號說明
1高分子電解質膜(電解質層)
2陰極催化劑層
3陰極氣體擴散層
3a陰極氣體擴散層疏水部
3b陰極氣體擴散層親水部5陽極催化劑層
6陽極氣體擴散層6a陽極氣體擴散層疏水部6b陽極氣體擴散層親水部7陽極
8MEA (Membrane-Electrode-Assembly:膜-電極組件)
9密封墊圈
10陰極隔板
11陽極隔板
12氧化劑氣體流路
12a往復部
12b反轉部
13燃料氣體流路
13a往復部
13b反轉部
14熱介質流路
15集電板
21燃料氣體供給用集流管(manifold)孑L
22燃料氣體排出用集流管孔
23氧化劑氣體供給用集流管孔
24氧化劑氣體排出用集流管孔
25熱介質供給用集流管孔
26熱介質排出用集流管孔
100單電池
PI區域
P2區域
P3區域
P4區域
P5區域
P6區域
P7區域
10P8區域P9區域P10區域
Pll區域
P12區域
P13區域
P14區域
P15區域
P16區域
P17區域
P18區域
P19區域
P20區域
P21區域
P22區域
P23區域
P24區域
具體實施例方式
以下參照

本發明的優選實施方式。還有，在所有的圖面上，將相同的符號標註於相同或者相當的部分上，省略重複說明。
(實施方式l)
圖1是示意性地表示本發明的實施方式1所涉及的高分子電解質
型燃料電池(以下稱之為PEFC)中的單電池(cell)的概略構成的截面圖。還有，在圖1中是將單電池中的上下方向作為在圖中的上下方向來進行表示的。
如圖1所示，本實施方式1所涉及的PEFC中的單電池100具備MEA (Membrane-Electrode-Assembly:膜-電極組件)8、密封墊圈9、陽極隔板11以及陰極隔板10。
首先，就MEA8作如下說明。MEA8具有選擇性地輸送氫離子的高分子電解質膜(電解質層)1、 由陰極催化劑層2以及陰極氣體擴散層3構成的陰極4、由陽極催化劑 層5以及陽極氣體擴散層6構成的陽極7。高分子電解質膜1具有大致 4角形(這裡是矩形)的形狀，在高分子電解質膜1的兩面上，以位於 其周緣部的內側的方式分別設置有陰極4和陽極7(將這些稱之為氣體 擴散電極)。還有，後述的燃料氣體供給用集流管孔等的各個集流管孔 是以在厚度方向上進行貫通的方式被設置於高分子電解質膜1的周緣 部(未圖示)。
陰極4具有陰極催化劑層2，被設置於高分子電解質膜1的一個 主面上，並且以擔載了鉑類金屬催化劑的碳粉末作為主要成分；以及 陰極氣體擴散層3，被設置於陰極催化劑層2之上併兼具透氣性和導電 性。陰極氣體擴散層3具有陰極氣體擴散層疏水部3a和陰極氣體擴散 層親水部3b，且被配設成從其厚度方向看呈大致矩形的陰極氣體擴 散層親水部3b位於從其厚度方向看呈大致矩形的陰極氣體擴散層疏水 部3a的上方。同樣，陽極7具有陽極催化劑層5，被設置於高分子 電解質膜1的另一個主面上，並且以擔載了鉑類金屬催化劑的碳粉末 作為主要成分；陽極氣體擴散層6，被設置於陽極催化劑層5之上併兼 備透氣性和導電性。陽極氣體擴散層6具有陽極氣體擴散層疏水部6a 和陽極氣體擴散層親水部6b，並且被配設成從其厚度方向看呈大致 矩形的陽極氣體擴散層疏水部6a位於從其厚度方向看呈大致矩形的陽 極氣體擴散層親水部6b的上方。還有，有關陰極氣體擴散層3以及陽 極氣體擴散層6的構成的細節將在後文中加以敘述。
接著，就MEA8的各個要素作如下說明。
高分子電解質膜1具有質子傳導性。作為高分子電解質膜1，優選 是具有作為陽離子交換基的磺酸基、羧酸基、膦酸基以及硫醯亞胺基 的物質。另外，從質子傳導性的觀點出發，高分子電解質膜1更加優 選是具有磺酸基的物質。
作為高分子電解質，優選以全氟化碳共聚物作為構成材料，該全 氟化碳共聚物包括含有基於CF產CF- (OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-S03H所 表示的全氟乙烯化合物(m表示0 3的整數，n表示1~12的整數，p 表示0或者1， X表示氟原子或者三氟甲基)的聚合單元以及基於四氟乙烯的聚合單元。
陰極催化劑層2以及陽極催化劑層5隻要是能夠得到本發明的效
果的物質，就沒有特別的限定，可以具有與公知的燃料電池中的氣體 擴散電極的催化劑層相同的構成，例如，可以是含有擔載了電極催化 劑的導電性碳顆粒(粉末)和具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子 電解質那樣的構成，也可以是進一步含有聚四氟乙烯等的撥水材料那
樣的構成。另外，陰極催化劑層2以及陽極催化劑層5的構成既可以 相同也可以不同。
還有，作為高分子電解質，既可以使用與構成上述高分子電解質 膜1的材料相同的物質，另外，也可以使用不同種類的物質。另外， 作為電極催化劑，可以使用金屬顆粒。作為該金屬顆粒，沒有特別的 限定而可以使用各種各樣的金屬，但是從電極反應活性的觀點出發， 優選為選自鉑、金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、 鎳、鉬、鎢、鋁、矽、鋅以及錫構成的金屬族中的至少1種以上的金 屬。其中優選的是鉑、或者鉑與選自上述金屬組中的至少1種以上的 金屬的合金，鉑和釕的合金因為在陽極催化劑層5中催化活性穩定所 以特別優選。
陰極氣體擴散層3以及陽極氣體擴散層6是由碳織布、碳無紡布、 碳紙以及碳粉末薄片等構成的。
接著，就單電池100的其餘的構成作如下說明。
如圖1所示，在如以上所述構成的MEA8的陰極4以及陽極7的 周圍，夾持高分子電解質膜1而配設有一對環狀且大致矩形的氟橡膠 制的密封墊圈9。由此防止燃料氣體、空氣以及氧化劑氣體洩漏到電池 外，另外，還防止這些氣體在單電池100內發生互相混合。還有，後 述的燃料氣體供給用集流管孔等的各個集流管孔是以在厚度方向上貫 通的方式被配設於密封墊圈9的周緣部。
另外，以夾持MEA8和密封墊圈9的方式配設了導電性的陰極隔 板10和陽極隔板11。由此，MEA8被機械性地固定，並且相鄰的MEA8 彼此互相電串聯連接。還有，這些隔板IO、 ll是使用將酚醛樹脂浸漬 於石墨板中並加以固化了的浸漬樹脂的石墨板。另外，也可以使用由 SUS等金屬材料構成的物質。在此，參照圖1至圖3就陰極隔板10以及陽極隔板11作如下詳 細的說明。
圖2是示意性地表示由圖1所表示的單電池100中的陰極隔板10 的概略構成的正面圖，圖3是示意性地表示由圖1所表示的單電池100 中的陽極隔板ll的概略構成的正面圖。還有，在圖2以及圖3中，是 將陰極隔板10以及陽極隔板11的上下方向作為在圖中的上下方向來 進行表示的。
如圖2所示，陰極隔板10是板狀的，且被形成為大致矩形，燃料 氣體供給用集流管孔21等的各個集流管孔以在厚度方向上貫通的方式 被配設於陰極隔板10的周緣部。具體為，燃料氣體供給用集流管孔21 被配設於陰極隔板10的上部的一個端部(以下稱之為第l端部)側。 另外，燃料氣體排出用集流管孔22被配設於陰極隔板10的下部的另 一個端部(以下稱之為第2端部)側，而氧化劑氣體供給用集流管孔 23則被配設於其第1端部側。另外，氧化劑氣體排出用集流管孔24 被配設於陰極隔板10的第2端部的上部，而熱介質供給用集流管孔25 則被配設於其下部。再有，熱介質排出用集流管孔26是被配設於陰極 隔板10的第1端部的上部。
並且，如圖1以及圖2所示，在陰極隔板10的接觸於MEA8的一 個主面(以下稱之為內表面)上，以連接氧化劑氣體供給用集流管孔 23和氧化劑氣體排出用集流管孔24的方式以盤蛇狀(serpentine)形成 有溝槽狀的氧化劑氣體流路12。氧化劑氣體流路12是由3個流路溝槽 構成的，各個流路溝槽實質上是由往復部12a和反轉部12b構成的。
具體為，氧化劑氣體流路12的各個流路溝槽是從氧化劑氣體供給 用集流管孔23的第1端部側向上方延伸一定距離，從那裡向第2端部 在水平方向上延伸一定距離。接著，從那個到達點向上方延伸一定距 離，從那裡向第1端部在水平方向上延伸一定距離。然後，重複進行3 次上述延伸圖案，並從那裡沿著水平方向延伸以到達氧化劑氣體排出 用集流管孔24的上部。像這樣的氧化劑氣體流路12的在水平方向上 進行延伸的部分構成了往復部12a，而向上方延伸的部分則構成了反轉 部12b。
另外，如圖1所示，在陰極隔板10的另一個主面(以下稱之為外表面)上形成有溝槽狀的熱介質流路14。還有，熱介質流路14是與氧 化劑氣體流路12相同的方式構成的，是以連接熱介質供給用集流管孔 25和熱介質排出用集流管孔26的方式被形成為盤蛇狀(未圖示)。
另一方面，如圖1以及圖3所示，在陽極隔板11的與MEA8相接 觸的一個主面(以下稱之為內表面)上，以連接燃料氣體供給用集流 管孔21和燃料氣體排出用集流管孔22的方式以盤蛇狀形成有溝槽狀 的燃料氣體流路13。燃料氣體流路13是由3個流路溝槽構成的，各個 流路溝槽實質上是由往復部13a和反轉部13b構成的。
具體為，燃料氣體流路13是從燃料氣體供給用集流管孔21的第1 端部側向下方延伸一定距離，從那裡向第2端部在水平方向上延伸一 定距離。接著，從那個到達點向下方延伸一定距離，從那裡向第1端 部在水平方向上延伸一定距離。然後，重複進行3次上述延伸圖案， 並從那裡向第2端部延伸一定距離，再從其前端向下方延伸以到達燃 料氣體排出用集流管孔22。像這樣的燃料氣體流路13的在水平方向上 延伸的部分構成了往復部13a，而向下方延伸的部分則構成了反轉部 13b。另外，如圖1所示，在陽極隔板11的另一個主面(以下稱之為 外表面)上形成有溝槽狀的熱介質流路14。
還有，雖然在此氧化劑氣體流路12以及燃料氣體流路13是以3 個流路溝槽構成的，但並不限定於此，可以在不損害本發明的效果的 範圍內任意進行設計。另外，雖然將往復部12a、 13a作為在水平方向 上延伸的部分，並將反轉部12b、 13b作為在上下方向上延伸的部分， 但是並不限定於此，只要往復部12a和往復部13a是以成為互相平行 的方式形成並且反轉部12b和反轉部13b是以成為互相平行的方式形 成的話，那麼也可以以在上下方向上延伸的方式形成往復部12a、 13a， 以在水平方向上延伸的方式形成反轉部12b、 13b。
通過在其厚度方向上層疊如以上所述形成的單電池100，從而形成 單電池層疊體。此時，被設置於高分子電解質膜l、密封墊圈9、陰極 隔板10以及陽極隔板11上的燃料氣體供給集流管孔21等的集流管孔， 在層疊單電池100的時候，分別在厚度方向上相連，從而分別形成燃 料氣體供給集流管等的集流管。然後將集電板以及絕緣板配置於單電 池層疊體的兩端並進一步將端板配置於其兩端，通過用緊固聯結具進行緊固聯結，從而形成電池堆(PEFC)。
接著，參照圖1以及圖4，就本實施方式1所涉及的PEFC中的單 電池100的反應氣體的流動和氣體擴散層的構造，作如下詳細的說明。 首先，就反應氣體的流動作如下說明。
圖4是表示由圖1所表示的單電池100的陰極隔板10以及陽極隔 板11的構造的示意圖。還有，在圖4中，陰極隔板10以及陽極隔板 11是從單電池100的厚度方向進行觀察而進行透視性描繪的。另外， 分別用1根線代表陰極隔板10的氧化劑氣體流路12以及陽極隔板11 的燃料氣體流路13的各個流路而進行表示，將各個隔板10、 11中的 上下方向作為在圖中的上下方向來加以表示。
如圖4所示，氧化劑氣體流路12和燃料氣體流路13是以成為所 謂的相向流動的方式被構成的，具體是雖然具有氧化劑氣體和燃料氣 體在一部分上並行的方式進行流動的部分，但是從單電池100的厚度 方向進行觀察，宏觀上(作為整體)是以從氧化劑氣體和燃料氣體的 上遊到下遊的整體性的流動方向成為互相相反的方式加以構成的。
接著，就反應氣體的流動和氣體擴散層的構造作如下詳細的說明。
如圖1以及圖4所示，陰極氣體擴散層3具有大致矩形的陰極氣 體擴散層疏水部(陰極氣體擴散層上遊區域)3a和大致矩形的陰極氣 體擴散層親水部(陰極氣體擴散層下遊區域)3b，並是以與氧化劑氣 體流路12的上遊側的流路相對的方式形成陰極氣體擴散層疏水部3a， 並且以與其下遊側的流路相對的方式形成陰極氣體擴散層親水部3b。 陰極氣體擴散層疏水部3a被構成為在陰極氣體擴散層3的整個區域 中，從氧化劑氣體流路12的與陰極氣體擴散層3相接觸的最上遊部分 (上遊端)向下遊(在圖4中從最下部向上方)，佔64%的區域，陰極 氣體擴散層親水部3b是由其餘的區域構成的。
另外，陽極氣體擴散層6具有大致矩形的陽極氣體擴散層疏水部 (陽極氣體擴散層下遊相對區域)6a和大致矩形的陽極氣體擴散層親 水部(陽極氣體擴散層上遊相對區域)6b，並且以與燃料氣體流路13 的上遊側的流路相對的方式形成陽極氣體擴散層疏水部6a，以與其下 遊側的流路相對的方式形成陽極氣體擴散層親水部6b。換言之，從單 電池100的厚度方向進行觀察，陽極氣體擴散層疏水部6a是以與陰極
16氣體擴散層親水部3b相對的方式形成的；從單電池100的厚度方向進
行觀察，陽極氣體擴散層親水部6b是以與陰極氣體擴散層疏水部3a 相對的方式形成的。另外，陽極氣體擴散層疏水部6a被構成為在陽 極氣體擴散層6的整個區域中，從燃料氣體流路13的與陽極氣體擴散 層6相接觸的最上遊部分(上遊端)向下遊(在圖4中為從最上部向 下方)佔36%的區域；陽極氣體擴散層親水部6b是由其餘的區域構成 的。
於是，從單電池100的厚度方向進行觀察，陰極氣體擴散層疏水 部3a和陽極氣體擴散層親水部6b是以互相重疊的方式形成的，並且， 陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體擴散層疏水部6a是以互相重疊 的方式形成的。另外，陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層疏 水部6a被構成為具有疏水性，陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體 擴散層親水部6b被構成為在其整個區域內具有親水性。在此，所謂親 水性，是指從促進流通於氣體流路中的水蒸汽在氣體擴散層表面上的 吸附的觀點出發，氣體擴散層表面的接觸角為小於130° ;所謂疏水性， 是指從抑制水蒸汽在氣體擴散層表面上的吸附的觀點出發，氣體擴散 層表面的接觸角為130°以上。另外，所謂在陰極氣體擴散層親水部 3b的整個區域(或者在陽極氣體擴散層親水部6b的整個區域)具有親 水性，是指並不部分性地含有與陰極氣體擴散層疏水部3a以及/或者陽 極氣體擴散層疏水部6a的親水性相同水準的部分。換言之，所謂在陰 極氣體擴散層親水部3b的整個區域內(或者在陽極氣體擴散層親水部 6b的整個區域內)具有親水性，意味著排除了親水性高的部分和疏水 性高的部分混合存在的形態。
還有，陰極氣體擴散層3中的陰極氣體擴散層疏水部3a以及陰極 氣體擴散層親水部3b所佔的區域、和陽極氣體擴散層6中的陽極氣體 擴散層疏水部6a以及陽極氣體擴散層親水部6b所佔的區域，由後述 的實驗確定(由混入到PEFC中的S02和H2S等的以硫成分作為主要 成分的中毒物質的量、被擔載於催化劑層上的催化劑的量、中毒物質 向催化劑的吸附容易程度、PEFC內的溫度以及加溼溫度等決定)。
在本實施方式中，在氧化劑氣體的露點和燃料氣體的露點相同的 情況下，在陰極4中的陰極4的上遊50%以內(陰極4的上遊側的區域且佔陰極4的50%的區域)，混入到陰極上遊的中毒物質的濃度達到 足以使陽極7中毒的水平(濃度)的可能性變高，從該觀點出發，陰 極氣體擴散層疏水部3a所佔區域優選是，在陰極氣體擴散層3的整個 區域中，從氧化劑氣體流路12的與陰極氣體擴散層3相接觸的最上遊 部分(上遊端)向下遊(從陰極氣體擴散層3的下端部向上方)的50% 以上；從進一步切實地確保經過長期的耐久性的觀點、以及在包括高 濃度的中毒物質混入時等的任何時候都能夠進一步切實地使陰極4的 下遊側的中毒物質的濃度低於陰極4的上遊這樣的觀點出發，陰極氣 體擴散層疏水部3a所佔區域優選是，在陰極氣體擴散層3的整個區域 中，從氧化劑氣體流路12的與陰極氣體擴散層3相接觸的最上遊部分 (上遊端)向下遊(從陰極氣體擴散層3的下端部向上方)的100%以 下。
另外，在氧化劑氣體的露點和燃料氣體的露點相同的情況下，即 使是使0.5ppm的S02混入到陰極4的情況，如果陽極氣體擴散層疏水 部6a所佔區域是陰極4的下遊部20。/。以內的區域，那麼水中的中毒物 質的濃度就不會達到引起電壓降低的水準(濃度)，從該觀點出發，陽 極氣體擴散層疏水部6a所佔區域優選，陽極氣體擴散層6的整個區域 中的從燃料氣體流路13的最上遊部分(上遊端)向下遊(從陽極氣體 擴散層6的上端部向下方)的20%以上；如果陽極氣體擴散層疏水部 6a所佔區域是從陰極4的上遊部分起50。/。以後的區域，那麼中毒物質 的濃度較低的可能性變高，從該觀點出發，陽極氣體擴散層疏水部6a 所佔區域優選為陽極氣體擴散層6的整個區域中從燃料氣體流路13的 最上遊部分(上遊端)向下遊(從陽極氣體擴散層6的上端部向下方) 的50%以下。
另外，在氧化劑氣體的露點高於燃料氣體的露點的情況下，包含 於氧化劑氣體中的水分(水蒸汽)比包含於燃料氣體中的水分(水蒸 汽)多，所以在陰極4上生成的水容易向陽極7逆擴散，中毒物質容 易從陰極4向陽極7移動。因此，優選使陰極氣體擴散層疏水部3a所 佔的區域大於陰極氣體擴散層親水部3b所佔的區域，相反，優選使陽 極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域小於陽極氣體擴散層親水部6b所 佔的區域。再有，在氧化劑氣體的露點低於燃料氣體的露點的情況下，包含 於氧化劑氣體中的水分(水蒸汽)比包含於燃料氣體中的水分(水蒸 汽)少，所以在陰極4上生成的水不容易向陽極7逆擴散，中毒物質
不容易從陰極4向陽極7移動。因此，可以使陰極氣體擴散層疏水部 3a所佔的區域小於陰極氣體擴散層親水部3b所佔的區域，另外，也可 以使陽極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域大於陽極氣體擴散層親水部 6b所佔的區域。
另外，陰極氣體擴散層親水部3b以及陽極氣體擴散層親水部6b 例如，可以通過在實施了撥水處理的碳布上將規定區域遮壁而施行02 等離子體處理和臭氧處理來加以形成。另外，可以通過如下方式形成 陰極氣體擴散層親水部3b以及陽極氣體擴散層親水部6b，例如，對於 被實施了撥水處理的碳布，將規定的區域浸漬在溶解了電解質溶液(例 如，Dupont制的Nafior^)和具有磺酸基以及羧基等的親水基的高分子 (例如，全氟化碳磺酸)的溶液中，並進行乾燥處理。再有，可以通 過如下方式形成陰極氣體擴散層親水部3b以及陽極氣體擴散層親水部 6b，例如，在對含有粘結樹脂和親水性碳顆粒(對碳顆粒施行了氧化 處理和等離子體處理等而成的物質)的混合物進行混練、擠壓以及壓 延後，加以燒成。
另外，在此，陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層親水部 6b (陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體擴散層疏水部6a)是以互相 重疊的方式形成的，但是並不限定於此，陰極氣體擴散層疏水部3a和 陽極氣體擴散層親水部6b(陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體擴散 層疏水部6a)也可以以不重疊的方式形成。
接著，就如以上所述構成的本實施方式1所涉及的PEFC的單電 池100的作用效果作如下說明。
如以上所述，在低加溼條件(特別是"從高分子電解質型燃料電 池的可動範圍的觀點出發，工作溫度為6(TC 120'C，從氫生成裝置排 出的燃料氣體的露點為50'C 7(TC;從陽極7和陰極4的露點差如果超 過l(TC那麼供給溼度的差就超過了在本發明中能夠操作的氛圍氣溼度
的幅度且效果就會變小的觀點出發，包含被提供給氧化劑氣體流路的 水分的氧化劑氣體的露點為40。C 7(TC"這樣的低加溼條件)下，運轉
19PEFC的情況下，如果中毒物質混入到氧化劑氣體中，那麼特別是在氧 化劑氣體流路12的上遊側，伴隨著陰極4上所生成的水的逆擴散，中 毒物質向陽極7側移動，陽極7(準確地來說，是陽極催化劑層5)就 會中毒。
然而，在本實施方式1所涉及的PEFC中，從單電池100的厚度 方向進行觀察，在與氧化劑氣體流路12的上遊側相對的位置上，形成 有具有疏水性的陰極氣體擴散層疏水部3a，另外，在該位置上夾持著 高分子電解質膜1而形成了具有親水性的陽極氣體擴散層親水部6b。
因為陰極氣體擴散層疏水部3a具有疏水性(撥水性)，所以包含 於氧化劑氣體中的水分(水蒸汽)不會被吸附於陰極氣體擴散層疏水 部3a的表面而通過，另外，陰極4上所生成的水的排水良好，所以陰 極氣體擴散層疏水部3a側的水蒸汽分壓下降。另一方面，因為陽極氣 體擴散層親水部6b具有親水性，所以包含於燃料氣體中的水分(水蒸 汽)在陽極氣體擴散層親水部6b的表面上被吸附，所以陽極氣體擴散 層親水部6b側的水蒸汽分壓上升。
因此，在陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層親水部6b 之間出現的溼度梯度在陽極7側變高，所以從陽極7到陰極4的水的 擴散的推進力能夠起作用，從而能夠抑制陰極7上所生成的水向陽極7 逆擴散。由此，就能夠在氧化劑氣體流路12的上遊側，抑制混入到氧 化劑氣體中的中毒物質移至陽極7側，從而能夠抑制陽極7中毒。
另外，在氧化劑氣體流路12的下遊側，形成有具有親水性的陰極 氣體擴散層親水部3b，並且夾持著高分子電解質膜1而形成有陽極氣 體擴散層疏水部6a。於是，混入到氧化劑氣體中的中毒物質在陰極催 化劑層2的上遊側被吸附，所以在流通於氧化劑氣體流路12的下遊側 的氧化劑氣體中基本不含有中毒物質。
因此，與上述氧化劑氣體流路12的上遊側相反，在陰極氣體擴散 層親水部3b和陽極氣體擴散層疏水部6a之間出現的溼度梯度在陰極4 側變高，所以促進了陰極7上所生成的水向陽極7逆擴散。此時，在 流通於氧化劑氣體流路12的下遊側的氧化劑氣體中基本不包含中毒物 質，所以在氧化劑氣體流路12的下遊側不會有中毒物質向陽極7移動。 由此，在陽極7中的燃料氣體流路13的上遊側存在著充足的水，所以即使存在中毒物質也能夠抑制中毒物質吸附在陽極催化劑層5上。另
外，即使是在陽極催化劑層5中的氧化劑氣體流路12的上遊側即燃料 氣體流路13的下遊側吸附了中毒物質那樣的情況，由於存在於燃料氣 體流路13的上遊側的水向下遊側流通，從而也能夠使吸附於陽極催化 劑層5的中毒物質脫離。
如以上所述，在本實施方式1所涉及的PEFC中，在低加溼條件 下，能夠充分抑制由於混入到氧化劑氣體中的硫成分等的中毒物質而 引起的陽極7的中毒。另外，因為能夠使吸附在陽極7上的中毒物質 脫離，所以能夠使陽極7的性能得到恢復。
(實施方式2)
本發明的實施方式2所涉及的PEFC的單電池其基本構成雖然與 實施方式1所涉及的PEFC的單電池100相同，但是不同點是氧化 劑氣體流路12和燃料氣體流路13以成為所謂的並行流動的方式形成。 以下參照圖5就並行流動加以說明。
圖5是表示本實施方式2所涉及的PEFC的單電池中的陰極隔板 以及陽極隔板的構造的示意圖。還有，在圖5中，陰極隔板以及陽極 隔板是從單電池的厚度方向進行觀察而透視性地描繪的。另外，分別 用1根線代表陰極隔板的氧化劑氣體流路以及陽極隔板的燃料氣體流 路的各個流路而進行表示，將陰極隔板以及陽極隔板的上下方向作為 在圖中的上下方向來加以表示。
如圖5所示，氧化劑氣體供給用集流管孔23被設置於陰極隔板10 以及陽極隔板11的上部的第2端部側，氧化劑氣體排出用集流管孔24 被設置於各個隔板IO、 ll的下部的第l端部側。另外，氧化劑氣體流 路12以及燃料氣體流路13雖然具有氧化劑氣體和燃料氣體在一部分 上相對地流動的部分，但是從單電池100的厚度方向進行觀察，宏觀 上(作為整體)是以從氧化劑氣體和燃料氣體的上遊到下遊的整體上 的流動方向為互相併行地流動的方式(並行流動)而構成的。
於是，陰極氣體擴散層疏水部3a是從氧化劑氣體流路12的最上 遊側向下遊(在圖5中是從陰極氣體擴散層3的最上部向下方)形成 的，陰極氣體擴散層親水部3b是從氧化劑氣體流路12的最下遊側向上遊(在圖5中是從陰極氣體擴散層3的最下部向上方)形成的。
還有，在本實施方式中，在氧化劑氣體的露點和燃料氣體的露點
相同的情況下，混入到陰極4的上遊的中毒物質的濃度在陰極4中的陰極上遊50%以內(陰極上遊側的區域且佔陰極4的50%的區域)，達到足以使陽極7中毒的水準(濃度)的可能性變高，從該觀點出發，陰極氣體擴散層疏水部3a所佔的區域優選為，陰極氣體擴散層3的整個區域中的從氧化劑氣體流路12的最上遊部分(上遊端)向下遊(從陰極氣體擴散層3的下端部向上方)50%以上；從進一步切實地確保經過長時期的耐久性的觀點、和包括高濃度的中毒物質混入時等的任何時候都進一步可靠地使陰極4的下遊側的中毒物質的濃度低於陰極4的上遊的觀點出發，陰極氣體擴散層疏水部3a所佔的區域優選為，陰極氣體擴散層3的整個區域中的從氧化劑氣體流路12的最上遊部分(上遊端)向下遊(從陰極氣體擴散層3的下端部向上方)的100%以下。
另外，在氧化劑氣體的露點和燃料氣體的露點相同的情況下，即使是使0.5ppm的S02混入到陰極4的情況，如果陽極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域是從陰極4的上遊部向下遊部80°/。以下的區域(陰極4的下遊部20%以內的區域)，那麼水中的中毒物質的濃度就不會達到引起電壓降低的水準(濃度)，從觀點出發，陽極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域優選是，陽極氣體擴散層6的整個區域中的從燃料氣體流路13 (氧化劑氣體流路12)的最上遊部分(上遊端)向下遊(從陽極氣體擴散層6的上端部向下方)80%以上；如果陽極氣體擴散層疏水部6a所佔區域是從陰極4的上遊部分起50M以下的區域，那麼中毒物質的濃度為低的可能性變高，從該觀點出發，陽極氣體擴散層疏水部6a所佔區域優選為陽極氣體擴散層6的整個區域中從燃料氣體流路13(氧化劑氣體流路12)的最上遊部分(上遊端)向下遊(從陽極氣體擴散層6的上端部向下方)50%以下。
另外，在氧化劑氣體的露點高於燃料氣體的露點的情況下，包含於氧化劑氣體中的水分(水蒸汽)比包含於燃料氣體中的水分(水蒸汽)多，所以在陰極4上所生成的水容易向陽極7逆擴散，中毒物質容易從陰極4向陽極7移動。因此，優選使陰極氣體擴散層疏水部3a所佔的區域大於陰極氣體擴散層親水部3b所佔的區域，相反，優選使
陽極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域小於陽極氣體擴散層親水部6b所佔的區域。
另外，在氧化劑氣體的露點低於燃料氣體的露點的情況下，包含於氧化劑氣體中的水分(水蒸汽)比包含於燃料氣體中的水分(水蒸汽)少，所以在陰極4上生成的水不容易向陽極7逆擴散，中毒物質不容易從陰極4向陽極7移動。因此，可以使陰極氣體擴散層疏水部3a所佔的區域小於陰極氣體擴散層親水部3b所佔的區域，另外，也可以使陽極氣體擴散層疏水部6a所佔的區域大於陽極氣體擴散層親水部6b所佔的區域。
再有，在此，陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層親水部6b (陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體擴散層疏水部6a)是以互相重疊的方式形成的，但是並不限定於此，陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層親水部6b(陰極氣體擴散層親水部3b和陽極氣體擴散層疏水部6a)也可以以不重疊的方式形成。
通過形成如此的構成，從而在低加溼條件下運轉PEFC的情況下，即使中毒物質混入到氧化劑氣體中，因為在陰極氣體擴散層疏水部3a和陽極氣體擴散層親水部6b之間出現的溼度梯度在陽極7側變高，所以從陽極7到陰極4的水的擴散的推進力能夠起作用，從而能夠抑制陰極7上所生成的水向陽極7逆擴散。因此，就能夠在氧化劑氣體流路12的上遊側，抑制混入到氧化劑氣體中的中毒物質移至陽極7側，從而能夠抑制陽極7中毒。
還有，雖然在上述實施方式1以及2中，將氧化劑氣體流路12以及燃料氣體流路13形成為盤蛇狀，但是並不限定於此，只要使得反應氣體流通於各個隔板10、 11的主面的大致整個區域，那麼任何形狀都是可以的。在此情況下，各個氣體擴散層的親水部和疏水部根據實驗求得。
接著，就實驗例作如下說明。[實驗例1]
在實驗例1中使用由圖6所表示的單電池100來進行以下的實驗。圖6是示意性地表示在實驗例1中所使用的單電池100的概略構 成的截面圖。還有，在圖6中，將單電池100的上下方向作為圖中的 上下方向來進行表示。
首先，說明在實驗例1中所使用的單電池100的構成。
在實驗例1中所使用的單電池100其基本的構成與本實施方式1 所涉及的PEFC的單電池100相同，但是在以下方面有所不同。
如圖6所示，不將陰極氣體擴散層3以及陽極氣體擴散層6分成 親水性高的部分(親水部)和疏水性高的部分(疏水部)，而是形成1 個結構。另外，所形成的結構是被形成於陰極隔板10以及陽極隔板 11的內表面的氧化劑氣體流路12和燃料氣體流路13是以成為並行流 動的方式進行配置的，在各個隔板IO、 11的外表面不設置熱介質流路 14。
接著，就在實驗例1中所使用的單電池100的製造方法作如下說明。
首先，調製陰極催化劑層形成用油墨。使將平均粒徑大約為3nm 的鉑顆粒擔載於碳顆粒上而成的擔載催化劑的顆粒(擔載Pt催化劑的 碳)(田中貴金屬工業株式會社制，50質量％)以及具有氫離子傳導性 的高分子電解質溶液(旭硝子株式會社制的商品名"Flemion")分散於 乙醇和水的混合分散介質(質量比1:1)中。再有，以高分子電解質 的質量Wp相對於擔載催化劑的顆粒的載體的質量Wcat的比Wp/Wcat 成為l.O的方式，調製陰極催化劑層形成用油墨。使用該陰極催化劑層 形成用油墨，並由噴塗法在高分子電解質膜1 (Japan Gore-Tex Inc.制的 商品名"GSn")的一個主面上，塗布並形成在整個催化劑層區域內具 有一定的催化劑表面積的陰極催化劑層2。
接著，使將鉑-釕合金(物質的量比，鉑釕=1 : 1.5摩爾比)顆
粒擔載於碳顆粒上而成的擔載催化劑的顆粒(擔載PtRu催化劑的碳) (田中貴金屬工業株式會社制，50質量。/。Pt-Ru合金)、具有氫離子傳 導性的高分子電解質溶液(旭硝子株式會社制的商品名"Flemion")， 分散於乙醇和水的混合分散介質(質量比1:1)中。再有，以高分子 電解質質量Wp相對於擔載催化劑的顆粒的載體的質量Wcat的比 Wp/Wcat成為1.0的方式，調製陽極催化劑層形成用油墨。由噴塗法將
24該陽極催化劑層形成用油墨塗布於高分子電解質膜1的另一個主面上， 從而形成陽極催化劑層5，製作了膜-催化劑層組件。
接著，準備氣體擴散層(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名 "CARBEL-CFP")，其包含被施以撥水處理的碳紙、被設置於上述碳 紙的一個面上的含有氟樹脂以及碳的撥水碳層，上述撥水碳層以接觸 於陰極催化劑層3以及陽極催化劑層5的方式，由2塊氣體擴散層夾 持上述膜-催化劑層組件，對整體用熱壓的方式熱壓合(120'C， 10分 鍾，10kgf/cm2)，從而製作了MEA8。
接著，將氟橡膠製的密封墊圈9配置於如以上所述製得的MEA8 的陰極4以及陽極7的周圍，用陰極隔板10以及陽極隔板11來夾持 它們從而完成製作單電池100。於是，將一對集電板以及絕緣板配置於 該單電池100的兩端並用緊固聯結夾具進行緊固聯結從而獲得PEFC。 此時，如圖7所示，將與陰極隔板10相接觸的集電板分割成27個區 域。
在此，就集電板作如下說明。
圖7是表示由圖6所表示的陰極隔板10和集電板的外表面的概略 構成的示意圖。還有，在圖7中是從集電板的厚度方向進行觀察而透 視性地進行描繪的。另外，用1根線代表陰極隔板10的氧化劑氣體流 路12的各個流路來進行表示，將陰極隔板10的上下方向作為圖中的
上下方向來加以表示。
首先，將由圖7所表示的集電板在水平方向上分割成3部分，另 外，在上下方向上分割成9部分，從而製作27個小片。此時，沿著氧 化劑氣體流路12，將最上遊區域作為區域P1，將最下遊區域作為區域 P27。接著，用絕緣性的氟樹脂制的板覆蓋區域P1 區域P27的各個小 片的周面，並以成為P1 P27的順序的方式(以成為原來的集電板25 的方式)進行粘合。
於是，對於所獲得的PEFC，控制單電池100的溫度成為65°C， 將作為燃料氣體的氫氣提供給燃料氣體流路13，將作為氧化劑氣體的 空氣提供給氧化劑氣體流路12。此時，將氫氣利用率設定在70%，將 空氣利用率設定在50%，進行加溼使得氫氣以及空氣的露點分別成為 大約65。C後提供給PEFC。於是， 一邊測量分割成27部分的區域(區域P1 區域P27)的發電分布， 一邊控制發電的電流密度為0.2A/cm2， 來運轉PEFC (以下將該條件作為"全加溼的發電條件")。
在PEFC運轉穩定後停止發電，將100RH。/。的氫氣以300ml/min 提供給陽極7，將100RHn/。的氮氣以300ml/min提供給陰極4，將單電 池100的溫度保持在65"C。於是，使參照電極(假想的標準氫電極) 為陽極7，使工作電極為陰極4，實施該2電極體系的循環伏安測定。 作為測定方法，是將陽極7作為基準而在從自然電位起+1.0V的範圍內 對陰極4的電位進行電位掃描。具體是，將電位掃描速度設定為 10mV/sec，並在對陰極4的電位從自然電位掃描到+1.0V之後，反轉電 位掃描方向，對陰極4的電位以相同的掃描速度從+1.0V掃描到自然電 位，以這樣的工序作為1個循環，測定由陰極4的氧化還原反應而產 生的電流值(氧化電流值、還原電流值)(以下將該測定方法稱作為"陰 極CV測定方法")。
接著，將100朋％的氫氣以300ml/min提供給陰極4，將100RH% 的氮氣以300ml/min提供給陽極7，將單電池100的溫度保持在65°C ， 使參照電極為陰極4並使工作電極為陽極7，以與陰極4同樣的操作進 行該2電極體系的循環伏安測定，在從自然電位起+0.6V的範圍內對陽 極7的電位進行電位掃描，從而測定由陽極7的氧化還原反應而產生 的電流值(氧化電流值、還原電流值)(以下將該測定方法稱作為"陽 極CV測定方法")。
接著，以全加溼的發電條件進行發電130小時，在發電分布穩定 之後，以濃度成為lppm的方式將S(V混入到氧化劑氣體流路12中(混 入試驗)。這樣，在剛剛混入之後，從區域P1到區域P9為止的發電量 急劇下降。進一步繼續混入，則從區域P10到區域P18為止的發電量 慢慢地降低，另一方面，從區域P19到區域P27為止的發電量慢慢地 上升。
然後，從混入SO2開始經過220小時之後停止混入SO2，用清潔的 氧化劑氣體繼續發電時，降低了的區域Pl 區域P18的發電量雖然稍 有上升，但是沒有回到混入前的發電量，區域P19 區域P27的發電量 也還是保持上升。
對於如此狀態的PEFC，與初期同樣地用陰極CV測定方法以及陽極CV測定方法測定其電極特性。圖8是描繪實驗例1中的混入試驗 前後的由陰極4的氧化還原反應而產生的電流值的圖表。另外，圖9 是描繪實驗例1中的混入試驗前後的由陽極7的氧化還原反應而產生 的電流值的圖表。還有，圖8以及圖9中的虛線表示混入試驗前的循 環伏安圖的結果，實線表示混入試驗後的循環伏安圖的結果。
如圖8所示，陰極4在混入試驗前和混入試驗後，0.8V前後的峰 發生變化，被認為是由於S02而發生中毒的結果。另一方面，如圖9 所示，陽極7在混入試驗前後沒有特別的變化，從而可了解到其沒有
由於S02而中毒。
根據以上結果得到啟示在全加溼條件下的運轉過程中，混入到 氧化劑氣體中的中毒物質(S02)吸附於陰極催化劑層2，而所吸附的 位置從氧化劑氣體流路12的上遊側漸漸地向下遊側移動。另外，根據 在陰極3的氧化劑氣體流路12的下遊側(區域P19 區域P27)沒有中 毒的情況得到啟示，氧化劑氣體流路12的下遊側的水中的中毒物質的 濃度非常低。這就可以認為因為中毒物質牢牢地吸附在催化劑上而 沒有解離，所以在區域P1中，中毒物質持續吸附直至中毒物質所吸附 的位置消失為止(直至完全中毒為止)，而中毒物質沒有流到下遊側。
在實驗例2中，使用具有與實驗例1相同構成的PEFC來進行以 下的實驗。
首先，與實驗例1同樣，以全加溼的發電條件使PEFC發電，在 發電穩定後停止發電，用陰極CV測定方法以及陽極CV測定方法來測 定電極的特性。
接著，將PEFC的單電池溫度控制在80°C，並將作為燃料氣體的 氫氣提供給燃料氣體流路13，將作為氧化劑氣體的空氣提供給氧化劑 氣體流路12。此時，將氫氣利用率設定在70%，將空氣利用率設定在 50%，並以使氫氣以及空氣的露點分別成為大約65'C的方式進行加溼， 然後提供給PEFC。於是， 一邊測量被分割成27個的區域(區域P1 區域P27)的發電分布， 一邊控制發電的電流密度為0.2A/cm2，使PEFC 運轉(以下將該條件稱之為"低加溼的發電條件")。於是，在低加溼的發電條件下運轉100小時，在PEFC充分穩定 之後，以濃度成為lppm的方式將S02混入到氧化劑氣體流路12中(混 入試驗)。於是，與實驗例l同樣，在剛剛將S02混入到氧化劑氣體中 之後，在區域P1 區域P9中就發生發電量下降。進一步繼續混入之後， 在經過180小時後(從S02混入後開始到80小時後)，在區域P10 區 域P21中發電量急劇大幅度降低，另一方面，在區域P22 區域P27中 發電量急劇大幅度上升。之後，從混入S02開始到經過240小時後停 止S02的混入，以清潔的氧化劑氣體繼續發電，但電壓沒有特別恢復。
對於如此狀態的PEFC，與初期同樣，用陰極CV測定方法以及陽 極CV測定方法測定其電極特性。圖10是描繪實驗例2中的混入試驗 前後的由陰極4的氧化還原反應而產生的電流值的圖表。另外，圖11 以及圖12是描繪實驗例2中的混入試驗前後的由陽極7的氧化還原反 應而產生的電流值的圖表。還有，在圖10以及圖11中，虛線表示混 入試驗前的循環伏安圖的結果，實線表示混入試驗後的循環伏安圖的 結果。
如圖10所示，陰極4與實驗例1同樣，在混入試驗前後，0.8V前 後的峰發生變化，被認為是由於S02而發生中毒的結果。另一方面， 如圖11所示，可以了解到對於陽極7，在混入試驗前後，0.2V附近 的由氫(原子)的吸附和脫離而引起的峰值大幅度下降。
之後，對於陽極7，使以循環伏安測定進行操作的上限電位上升至 1.2V來進行實驗。表示其結果的是圖12。如圖12所示，通過對陽極7 的電位進行掃描(第2次循環或者第5次循環)，即通過將電壓施加於 陽極7和陰極4之間，從而使第1次循環所測定的陽極7的電流值的 峰值(+0.8V—1.2V之間)減少，確認了中毒物質S02被氧化除去。
根據以上結果可以認為在低加溼條件下的運轉過程中，自混入 S02開始直至大約80小時後為止，與全加溼條件的情況同樣，混入到 氧化劑氣體中的中毒物質吸附於陰極催化劑2，但之後，對應於氧化劑 氣體流路12的中遊區域的陽極7的中毒變得明顯，在區域P10 區域 P21中發電量急劇大幅度下降，在區域P22 區域P27中發電量急劇大 幅度上升。在實驗例2中也與實驗例1同樣，在區域P1 區域P9中發 電量發生下降，並且，陰極4的循環伏安圖的結果與實驗例1的結果
28發生同樣的變化，從該情況得到啟示自混入SO2開始直至大約80小
時左右為止是陰極7的中毒。另外。自混入SO2開始80小時之後的急 劇變化是陽極7沒有中毒的實驗例1中沒有看到的現象，從中可以得 到這是由於陽極7的中毒而引起的這樣的啟示。
根據以上實驗例1以及實驗例2的結果可推測到在所謂的低加
溼運轉過程中，在陰極4的與氧化劑氣體流路12的中遊區域相對的部 分中發生逆擴散，此時混入到氧化劑氣體的S02與水一起向陽極7移 動，陽極7發生中毒。另外，在陰極3的氧化劑氣體流路12的下遊側 (區域P19 區域P27)沒有中毒，由此得到啟示氧化劑氣體流路12 的下遊側的水中的中毒物質的濃度非常低。再有，如果考慮在全加溼
條件下的運轉過程中也存在著逆擴散水，那麼就可以預料規定量的
水存在於陽極7的狀態有防止中毒物質(S02)吸附的效果。再有，如 果變為全加溼條件，則在低加溼條件下中毒的陽極7的性能得到恢復， 據此就可以預料如果使規定量的水在陽極7中流通，那麼就會有有 助於使吸附了的中毒物質脫離的行程的效果。
因此，在所謂的低加溼運轉過程中，可以認為以下情況是極其有
效的防止從氧化劑氣體流路12的上遊到中遊為止的中毒物質濃度高
的陰極4的水向陽極7逆擴散，與此同時，在中毒物質濃度低的氧化 劑氣體流路12的下遊，促進向陽極7的逆擴散從而將純淨的水提供給 陽極7。
還有，雖然在本實驗例中，陽極的與氧化劑氣體流路的中遊區域 相對的部分發生了中毒，但由於低加溼條件等，也有與氧化劑氣體流 路的上遊區域相對的部分發生中毒的情況。
首先，就在實驗例3以及比較例1中所使用的單電池100作如下 說明。
實驗例3以及比較例1的單電池100其基本構成與實驗例1的單 電池100相同，但是氣體擴散層的構造如以下所述有所不同。
在實驗例3的單電池100中，使用包含被實施了撥水處理的碳布 和被設置於上述碳布的一個面上的含有氟樹脂以及碳的撥水碳層的氣沒有進行02等離子體處理(即具有疏水性)的上述氣體擴散 層作為陰極氣體擴散層3來使用。另一方面，在比較例1的單電池100中，將不進行02等離子體處 理的上述氣體擴散層作為陽極氣體擴散層6以及陰極氣體擴散層3來 加以使用。於是，使用實驗例3以及比較例1的單電池100，與實驗例1同樣 製作了PEFC。此時，將溼度傳感器配置於PEFC中的氧化劑氣體的排 出口和燃料氣體的排出口。對於如以上所述製作的實驗例3以及比較例1的PEFC，在全加溼 的發電條件下使其進行發電之後，將單電池100的溫度控制在90°C， 分別將作為燃料氣體的氫氣提供給燃料氣體流路13，將作為氧化劑氣 體的空氣提供給氧化劑氣體流路12。此時，將氫氣利用率設定在75%， 將空氣利用率設定在55%，以氫氣以及空氣的露點分別成為65'C的方 式進行加溼後提供給PEFC。在電壓穩定之後， 一邊使空氣利用率在 30%~95%內發生變化， 一邊分別測定氧化劑氣體排出口和燃料氣體排 出口的溼度，其結果被表示於圖13以及圖14中。圖13是表示實驗例3和比較例1的PEFC中的空氣利用率發生變 化時的氧化劑氣體的排出口的溼度的圖表。圖14是表示實驗例3和比 較例1的PEFC中的空氣利用率發生變化時的燃料氣體的排出口的溼 度的圖表。如圖13以及圖14所示，可以了解到實驗例3與比較例1相比 較，在30%~95%的所有的空氣利用率中，燃料氣體排出口的溼度較低， 而氧化劑氣體排出口的溼度較高。在實驗例3的PEFC中，通過對陽 極氣體擴散層6進行等離子體處理從而使其具有親水性，這可以認為 是應該從陽極7側排出的水從陰極4側排出了。這是因為，陽極氣體 擴散層6具有親水性，所以吸附較多的燃料氣體中的水分，從而提高 了陽極氣體擴散層6中的水蒸汽分壓；另一方面，陰極氣體擴散層3 因為具有疏水性(撥水性)，所以排水良好，從而降低了水蒸汽分壓。由此，出現在陽極7和陰極4之間的溼度梯度在陽極7側變高，所以 從陽極7到陰極4的水的擴散的推進力能夠起作用，從而能夠抑制從 陰極7到陽極4的逆擴散。如以上所述，在需要使水向陽極7側或者陰極4側的任一側的方 向進行擴散的情況下，可以通過使水出來去的一側的氣體擴散層為親 水性，並使水所朝向的一側的氣體擴散層為疏水性，從而促進水的擴 散。艮P，在與氧化劑氣體流路12的從上遊至中遊為止的部分中的狀態 為，陽極氣體擴散層6的那一方的親水性高於陰極氣體擴散層3;在與 氧化劑氣體流路12的下遊部相對的部分中的狀態為，陽極氣體擴散層 6的那一方的親水性低於陰極氣體擴散層3。由此，能夠在包含於氧化 劑氣體中的中毒物質的濃度高的氧化劑氣體流路12的從上遊到中遊的 部分中，抑制從陰極4向陽極7的逆擴散；在包含於氧化劑氣體中的 中毒物質的濃度低的氧化劑氣體流路12的下遊中，能夠促進從陰極4 向陽極7的逆擴散。於是，向與氧化劑氣體流路12的下遊相對的陽極 7側移動的水從燃料氣體流路13的上遊向下遊流通，所以能夠用純淨 的水來加溼陽極催化劑層5。[實驗例4、比較例2以及3]首先，就在實驗例4以及比較例2、 3中所使用的單電池100作如 下說明。實驗例4以及比較例2、 3的單電池100其基本構成與實驗例1的 單電池100相同，但是氣體擴散層的構造如以下所述有所不同。艮口，在實驗例4中所使用的單電池100與由圖1所表示的單電池 100同樣，是將陰極氣體擴散層3以及陽極氣體擴散層6分成親水性高 的部分(親水部)與疏水性高的部分(疏水部)的構成。另外，被形 成於陰極隔板10以及陽極隔板11的內表面的氧化劑氣體流路12和燃 料氣體流路13是以相向流動的方式構成的。具體是，在實驗例4的單電池100中，使用包含被施以撥水處理 的碳布和被設置於上述碳布的一個面上的含有氟樹脂以及碳的撥水碳 層的氣體擴散層(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名"CARBEL-CL")，對使其具有親水性)，將做了 該處理的氣體擴散層作為陰極氣體擴散層3來使用。另外，用02等離 子體處理上述氣體擴散層(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名 "CARBEL-CL")的從一個端部朝向另一個端部的2/3的區域，並使氣 體擴散層的表面的接觸角成為IO(TC (即使其具有親水性)，將進行了 該處理的氣體擴散層作為陽極氣體擴散層6來加以使用。另一方面，在比較例2的單電池100中，將沒有做02等離子體處 理的上述氣體擴散層作為陽極氣體擴散層6以及陰極氣體擴散層3來 加以使用，並且被形成於陰極隔板10以及陽極隔板11的內表面的氧 化劑氣體流路12和燃料氣體流路13以相向流動的方式構成。另外， 在比較例3的單電池100中，是將沒有做02等離子體處理的上述氣體 擴散層作為陽極氣體擴散層6以及陰極氣體擴散層3來加以使用，並 且被形成於陰極隔板10以及陽極隔板11的內表面的氧化劑氣體流路 12和燃料氣體流路13以並行流動的方式構成。於是，使用實驗例4以及比較例2、 3的單電池100，並與實驗例 1同樣來製作PEFC。在全加溼的發電條件下使如以上所述進行製作的實驗例4以及比 較例2、 3的PEFC進行發電之後，將單電池100的溫度控制在65。C， 將作為燃料氣體的氫氣提供給燃料氣體流路13，將作為氧化劑氣體的 空氣提供給氧化劑氣體流路12。此時，將氫氣利用率設定在75%，將 空氣利用率設定在55%，並以使氫氣以及空氣的露點分別成為大約65 。C的方式進行加溼後提供給PEFC。使實驗例4以及比較例2、3的PEFC 運轉100小時從而使電壓穩定，將單電池溫度控制在9(TC，並以濃度 成為3ppm的方式將S02混入到氧化劑氣體流路12中(混入試驗)，從 而檢測實驗例4以及比較例2、 3的PEFC的電壓。其結果被表示於圖 15中。還有，混入試驗中S02是連續被混入到氧化劑氣體流路12中的。圖15是表示在進行實驗例4以及比較例2、 3的PEFC中的混入 試驗的時候的結果的表格。還有，在圖15中，各個時間是表示從混入 S02開始所經過的時間，另外，電壓是將S02混入到實驗例4的PEFC 的時候的電壓作為基準來加以表示的。實驗例4以及比較例2、 3的PEFC分別在剛剛混入了 S02之後電 壓就急劇降低，如圖15所示，在經過了 150小時的這一時刻，與剛剛 混入了 S02後相比較，降低了 150mV電壓。並且，在比較例3的PEFC 中，經過150小時後也發生了電壓下降，在混入S02後大約經過220 小時之後檢測不出電壓。另一方面，在實驗例4以及比較例2的PEFC 中，從經過了 150小時之後到經過了 300小時為止，沒有發現電壓的 降低，電壓處於穩定狀態。
因此，以其濃度成為6ppm的方式將SCV混入到實驗例4以及比較 例2的PEFC的氧化劑氣體流路12中。其結果為，在實驗例4的PEFC 中，在將S02的濃度剛剛調整到6ppm之後，進一步降低了 70mV電壓 (從混入3ppmS02之後起為下降220mV電壓)，但是之後直至經過450 小時為止沒有再發現電壓的下降，電壓處於穩定狀態。另一方面，在 比較例2的PEFC中，在剛剛將S02的濃度調整到6ppm之後進一步降 低了 100mV電壓(從混入3ppmSO2之後下降250mV電壓)，隨著時間 的推移電壓繼續下降，在經過450小時之後又進一步降低了 50mV電 壓(從混入3ppmSO2之後起為下降300mV電壓)。推測該比較例2的 PEFC中的電壓的降低是，由於S02濃度的增加而使中毒物質S02從陰 極4向陽極7側移動，陽極7繼續中毒而造成的。
因此，下面使用從混入S02開始經過450小時之後的比較例2以 及實驗例4的PEFC，並與實驗例1同樣，用陽極CV測定方法測定電 極特性。其結果被表示於圖16以及圖17中。
圖16是描繪比較例2的PEFC中的由陽極7的氧化還原反應而產 生的電流值的圖表，圖17是描繪實驗例4的PEFC中的由陽極7的氧 化還原反應而產生的電流值的圖表。
如圖16所示，在比較例2的PEFC中，通過對陽極7的電位進行 掃描(第2循環或者第5循環)，即通過將電壓施加於陽極7和陰極4 之間，從而使第1循環所測定的陽極7的電流值的峰值(+0.8V~+1.0V 之間)發生降低，從而確認吸附於陽極7的S02被氧化除去了。
另一方面，如圖17所示，在實驗例4的PEFC方面，在第l循環 中測定的陽極7的電流值的峰值(+0.8V~+1.0V之間)與比較例2相比 較較小，即使對陽極7的電位進行掃描，電流值的峰值高度的變化也200880019255
如以上所述，根據實驗例4以及比較例2、 3的試驗可以確認如 本發明的PEFC這樣，通過使陰極氣體擴散層3的與氧化劑氣體流路 12的上遊部分相對的部分即陰極氣體擴散層疏水部3a的親水性被構成 為，從高分子電解質膜1的厚度方向來看，低於與陰極氣體擴散層疏 水部3a相對的部分即陽極氣體擴散層親水部6b的親水性，從而就能 夠在低加溼條件下充分抑制由於混入到氧化劑氣體中的以硫作為主成 分的中毒物質而引起的對於陽極的中毒。
根據上述說明，對於本領域技術人員來說，本發明的多處改良和
其他的實施方式是清楚的。因此，上述說明應該只是作為例示來解釋， 是為了向本領域技術人員教導實施本發明的最佳方式而提供的。只要
是不脫離本發明的精神，可以實質性地變更其構造以及/或者功能的細 節。
產業上的利用可能性
本發明的高分子電解質型燃料電池在低加溼條件下能夠充分抑制 由於混入到氧化劑氣體中的以硫作為主成分的中毒物質而引起的使陽 極的中毒，所以是有用的。
權利要求
1.一種高分子電解質型燃料電池，其特徵在於具備電解質層-電極組件，其具有陽極，包括陽極催化劑層和形成於所述陽極催化劑層上的陽極氣體擴散層；陰極，包括陰極催化劑層和形成於所述陰極催化劑層上的陰極氣體擴散層；以及電解質層，被配置於所述陽極和所述陰極之間；板狀的陽極隔板，在其一個主面上形成有燃料氣體流路；板狀的陰極隔板，在其一個主面上形成有氧化劑氣體流路；由所述陽極隔板的形成有燃料氣體流路的主面和所述陰極隔板的形成有氧化劑氣體流路的主面夾持所述電解質層-電極組件，低加溼的反應氣體被提供給所述燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路，所述高分子電解質型燃料電池被構成為通過在陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域內，使該陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性高於陰極氣體擴散層上遊區域的親水性，從而使得所述陰極氣體擴散層上遊區域的親水性低於所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性；其中，所述陰極氣體擴散層上遊區域是所述陰極氣體擴散層的與所述氧化劑氣體流路的上遊部分相對的部分，所述上遊部分是包括最上遊部分的那一部分；所述陽極氣體擴散層上遊相對區域是所述陽極氣體擴散層的與所述陰極氣體擴散層上遊區域相對的部分。
2. 如權利要求1所記載的高分子電解質型燃料電池，其特徵在於: 被構成為陰極氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於陽極氣體擴散層下遊相對區域的親水性，其中，所述陰極氣體擴散層下 遊區域是所述陰極氣體擴散層的與所述氧化劑氣體流路的下遊部分相 對的部分，所述下遊部分是除去所述上遊部分後的餘部，所述陽極氣 體擴散層下遊相對區域是所述陽極氣體擴散層的與所述陰極氣體擴散 層下遊區域相對的部分。
3. 如權利要求1或者2所記載的高分子電解質型燃料電池，其特 徵在於-所述燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路以相向流動的方式形成。
4. 如權利要求3所記載的高分子電解質型燃料電池，其特徵在於 被構成為所述陰極氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於所述陰極氣體擴散層上遊區域的親水性。
5. 如權利要求3所記載的高分子電解質型燃料電池，其特徵在於 被構成為所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域的親水性高於所述陽極氣體擴散層下遊相對區域的親水性。
6. 如權利要求1或者2所記載的高分子電解質型燃料電池，其特 徵在於所述燃料氣體流路和所述氧化劑氣體流路以並行流動的方式形成。
7. 如權利要求6所記載的高分子電解質型燃料電池，其特徵在於 被構成為所述陰極氣體擴散層下遊區域的整個區域的親水性高於所述陰極氣體擴散層上遊區域的親水性。
8. 如權利要求6所記載的高分子電解質型燃料電池，其特徵在於: 被構成為所述陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域的親水性高於所述陽極氣體擴散層下遊相對區域的親水性。
全文摘要
本發明的高分子電解質型燃料電池具備電解質層-電極組件(8)、形成有燃料氣體流路(13)的陽極隔板(11)、形成有氧化劑氣體流路(12)的陰極隔板(10)；低加溼的反應氣體被提供給燃料氣體流路(13)和氧化劑氣體流路(12)；被構成為通過在陽極氣體擴散層上遊相對區域的整個區域內，使該陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性高於陰極氣體擴散層上遊區域的親水性，從而使得陰極氣體擴散層上遊區域的親水性低於陽極氣體擴散層上遊相對區域的親水性；其中，陰極氣體擴散層上遊區域是陰極氣體擴散層(3)的與氧化劑氣體流路(12)的上遊部分相對的部分，上遊部分是包括最上遊部分的那一部分；陽極氣體擴散層上遊相對區域是陽極氣體擴散層(6)的與陰極氣體擴散層上遊區域(3a)相對的部分。
文檔編號H01M4/86GK101682036SQ20088001925
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月9日 優先權日2007年6月8日
發明者中川貴嗣, 新谷晴彥, 玄番美穗, 辻庸一郎, 野木淳志 申請人:松下電器產業株式會社