氧化穩定的氧化鐵顏料,其製備方法及其用途的製作方法

2023-06-13 10:15:46 1

專利名稱：氧化穩定的氧化鐵顏料,其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有至少一種有機物質的一個塗層的氧化穩定的氧化鐵顏料，它們的製備以及它們的其用途。
包含+2氧化狀態的鐵的氧化鐵顏料與氧化鐵(III)Fe2O3相比構成熱力學不穩定狀態。在空氣或氧氣存在下它們可能發生全部或部分氧化，例如2Fe3O4+O2→3Fe2O3例如，這種反應在黑色氧化鐵顏料的情況是已知的，該黑色氧化鐵顏料就其組分和結構而言對應於磁鐵礦。氧化作用結果是該顏料在其最重要的品質-顏色-上受到損失，因此變得不可使用。易於氧化的傾向伴隨精細分離的程度、並因此伴隨這些顏料的比表面積的增加而增加。
這同樣適用黑色氧化鐵與其他氧化鐵彩色顏料的混合物-紅色氧化鐵和/或黃色氧化鐵-例如用於生產棕色調。
如果說對於彩色顏料是因為顏色性質的損失而使它們變為無用，那麼對於含有鐵(II)的磁性顏料來說同樣由氧化所引起的問題是磁性能的損失。特別處於危險中的是精細分離的磁鐵礦顏料以及具有高鐵(II)含量的磁鐵礦(Fe3O4)和磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)的混合相。然而，對氧化也敏感的是磁鐵礦和/或鐵酸鹽的混合相，例如鐵酸鈷，以及被一個磁性金屬氧化物(特別是鐵和鈷的氧化物)的外殼包圍的一個Fe3O4和γ-Fe2O3的內核所組成的那些磁性顏料。在技術文獻中，除了混合相的說法外，人們發現在此描述的組合物還被表述為「貝陀立體」。
DE 27 44 598 A1公開了通過用雜環有機化合物處理來減少精細分離的亞鐵磁的磁鐵礦顆粒的氧化敏感性。該處理提供了超過未處理顏料的相當大的改善，但卻無法高於某一特定水平。嗎啉、N-(3-氨基丙基)嗎啉、N-(2-羥基乙基)哌嗪、1，2，4-三唑和3-氨基-1，2，4-三唑已經被證明特別有效。所用的雜環只是物理吸附在該顏料上並因此處於水溶性組分中。這會導致在不同粘合劑系統中的不相容性。此外，該磁鐵礦顆粒是在非氧化性氣氛下用雜環有機化合物處理，並且必須排除空氣。因此該方法昂貴且複雜。
DE 41 39 052 A1公開了氧化鐵顏料，為了提高對空氣氧化的穩定該氧化鐵顏料塗覆了環羧酸醯肼，其通式為 優選使用「鄰苯二甲酸醯肼」和「馬來醯肼」。但是，當更仔細觀察時，以上給出通式的所有化合物只是噠嗪的3，6-二羥基取代的衍生物，因為對於以上給出通式的化合物存在下述互變異構形式 因此，對於「鄰苯二甲酸醯肼」和「馬來醯肼」習慣的名稱分別還有1，4-二羥基酞嗪和3，6-二羥基噠嗪。這樣DE 41 39 052 A1中公開的環羧酸醯肼是簡單的含氮雜環類。如以上已經提到的，這些僅是物理吸附在顏料上並因此被包括在水溶性組分中。這會導致在不同粘合劑系統中的不相容性。
DE 37 26 048 A1描述了一種帶有符合以下通式的苯甲酸衍生物的氧化鐵顏料塗層 其中X＝O或NH並且R＝一種任選取代的直鏈或支鏈的、具有1到30個碳原子的烷基或烯基，或者一種任選取代的、具有5到12個碳原子的環烷基，或者一種任選取代的、具有5到10個碳原子的芳香族基團或者氫。特別優選含有具有2到18個碳原子的脂肪族醇成分的水楊酸酯，例如辛基水楊酸酯或十二烷基水楊酸酯。所用的具有該通式的苯甲酸衍生物只是物理吸附在顏料上並因此被包括在水溶性組分中。這會導致在不同粘合劑系統中的不相容性。
為了提高氧化鐵顏料的氧化穩定性的目的，現有技術還描述了許多無機塗料，以及有機物和無機物的混合塗料。
例如，DE 32 11 327 A1描述了用含硼化合物進行後處理。所考慮的那些化合物包括原硼酸、四硼酸、間硼酸、玻璃狀三氧化二硼、結晶三氧化二硼、三甲基硼酸鹽、三乙基硼鹽硼酸與多羥基化合物的絡合物以及硼酸的鹽類，例如NH4B5O8*4H2O、Na2B4O6*10H2O、CaB3O5OH*2H2O or NaBO2。同樣，提到了硼/氮化合物或硼-硫化合物。作為硼的化合物優選使用氧化硼、硼酸和/或硼酸的鹽類，特別優選原硼酸和/或三氧化二硼。在所公開的各實例中，加入了研磨成粉狀的原硼酸和研磨成粉狀的三氧化二硼。用硼酸穩定的這些顏料的氧化穩定性與用雜環化合物塗覆的顏料是可比的，同時在水溶部分中有一個下降。
DE 43 22 886 A1公開的氧化鐵顏料已經塗覆了硼、鋁和/或矽的氧化物或氫氧化物、並且還有以下通式的芳香族羧酸Ar-(COOX)n其中Ar是被滷素、NH2、OH、NHR、NR2、OR或R任選取代的一種芳香烴，其中R是一種具有1到30個碳原子的直鏈或支鏈烷基或一種具有6到10個碳原子的任選取代的芳香族基團，並且X是氫、鹼金屬、NR14(R1＝H、烷基和/或芳香族基團)、鹼土金屬、鋁或鐵，以及n是從1到10的一個整數。在所公開的各實例中，加入了硼酸和苯甲酸的混合物或者硼酸和4-羥基苯甲酸的混合物。
一個歐盟的專家委員會已經提出將硼酸、原硼酸的硼酸鹽類如Na3BO3和四硼酸的硼酸鹽類如Na2B4O6*10H2O或Na2B4O6*5H2O、以及還有三氧化二硼分類為在類別2中的對於再生有毒的物質(在來自動物試驗或其它相關信息的清楚發現的基礎上應被認為是胚胎毒性的或損害人類繁殖能力的物質)並作為「有毒」(危險符號T)(參見有關歐盟2004年10月5-6日在Ispra召開、記錄日為2004年11月22日的「再生毒性領域特別專家工作組委員會」的協商會議的紀要。)2005年9月8日歐盟技術委員會「分類和標籤」會議最後處理了上述指定的化合物。通過多數決議該專家委員會的建議被採納，並對這些物質的類別記錄下了「對再生有毒類別2」的分類。所採用的R短語是60(會損害生殖力)以及61(會對未出生的嬰兒造成傷害)，以及還採用該危險符號T(「有毒」)(參見2005年9月8日在Arona召開的歐盟技術委員會「分類和標籤」會議的紀要)。因此，處理這些物質、或者將它們用於穩定含有鐵(II)的氧化鐵顏料的生產操作中需要採取相應的措施來保護員工和環境。為此希望取代上述化合物。
因此，本發明的一個目標是提供氧化穩定的含鐵(II)的氧化鐵顏料，它們的氧化穩定性至少和含硼的氧化鐵顏料一樣出色，但它們無須使用無機物，而是使用商業的常規有機物即可一步製備。
該目的的實現是通過具有按重量至少為5％的一種鐵(II)含量(按FeO計)的氧化鐵顏料，並具有一種有機物塗層，其特徵為該有機物塗層由一種或多種具有具有通式(I)的化合物組成XOaR3b(OR2)cR1d其中X是Si，Sn，Ti，Zr，P或S和R3是Cl，Br，NH2，或OM，M是氫，一個氨化合物，一個鹼金屬或1/2鹼土金屬或1/3Al或1/3Fe，以及每個R2和R1是一個飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的具有1至15個碳原子的脂肪族基團，其任選被滷素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR取代一次或多次，或者是一個具有4至26個碳原子的脂環族基團，或者是具有6至26個碳原子的芳香族基團，其任選被滷素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR和/或R取代一次或多次，R是一個飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的、在每種情況下具有1至10個碳原子的脂肪族基團或者一個任選取代的、在每種情況下具有6至10個碳原子的脂環族或芳香族基團，以及a對應於元素X的最大可能的氧化值減去4，以及b對應於符合條件0≤b＜(8減去元素X的最大可能的氧化值)的一個整數，以及c和d是整數以便a+b+c+d＝4並且這些氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定性試驗中具有氧化穩定性。該氧化穩定性按照實例中披露的氧化穩定試驗來確定。
與未塗敷的氧化鐵顏料相比這些氧化鐵顏料優選具有≥20℃的氧化穩定性。
在本發明的背景下，「脂肪族」是指碳原子按鏈狀排列的化合物，不同於純環化合物中各碳原子形成環狀。因此脂肪族化合物等同於無環化合物，其下分組為無支鏈的或支鏈的烷烴、缺烴或烯烴。
在本發明的背景下，「脂環族」是指(如已經通過將「脂肪族」和「環」兩個詞寫在一起所形成的認定所表指)碳原子呈環狀排列的化合物。因此脂環族也是環脂肪族的同義詞。因此脂環族化合物屬於純環化合物組，因此包含環烷烴、環烯烴和環炔烴。芳香族化合物和雜環化合物以及還有雜環化合物的飽和的代表物在本發明的含意中不被認為是脂環族。
在本發明的背景下，芳香族僅指碳環芳香族化合物，其中的環形成分僅由碳原子組成。除其他之外，它們還包括苯以及還有含兩個或更多融合的苯環，例如萘、蒽或菲。在本發明的含意中單環或多環的排列中不全部是碳原子的雜環不被為是芳香族。
在本發明的含意中，這些脂環族和芳香族化合物也可概括在「碳環」的類屬標題之下，因為在兩種情況下該環成分只由碳原子構成。
在本發明的背景下，該元素X的最大可能的氧化值是指如果是在它的最大富氧化合物內起源於原子X的各個鍵的所有的電子均被配置給更加負電性的氧時該元素X的一個原子將會具有的對應元素的電荷。此外，該元素X的最大可能的氧化值的一個概述通過表1顯示。具有通式(I)的化合物內該元素X的實際氧化值可能不同於這個最大可能的氧化值。
具有通式(I)的有機化合物的一個特徵是它們包含一個中心X原子，不僅氧原子而且取代基R3，(OR2)和R1直接與之結合。這一個或多個取代基OR2在每種情況下都是通過一個X-O鍵與該中心X原子結合。
X優選是Si(矽)，P(磷)或S(硫)。
R2或R1優選是一個飽和的直鏈或支鏈的具有1至15個碳原子、優選具有1至8個碳原子的脂肪族基團。
R2或R1優選是一個具有6至14個碳原子的、從苯、萘或蒽衍生出的芳香族基團。
R3優選是Cl，NH2或OM，其中M是氫、一個氨化合物或一個鹼金屬，特別是鈉或鉀。
該有機塗層由至少一種具有通式(I)的化合物組成，該指數a對應於元素X的最大可能的氧化值減去4。因此該指數a總是一個整數。表1給出了元素X、其最大可能的氧化值和所得到的指數a之間關係的概述。
表1
對於b＝0，具有通式(I)的化合物不具有取代基R3。對於b≥1，在每種情況下具有通式(I)的化合物在X原子上至少有一個取代基R3。這個取代基可直接作為O-M+形式的一個離子基團存在，或者作為Br或Cl。這些取代基可能與水或大氣溼度進行水解，並且反應生成一個取代基R3＝OH。例如，如果X＝Si和R3＝Cl，暴露在潮氣中Si-Cl鍵就會進行水解生成Si-OH。條件b＜(8減去元素X的最大可能的氧化值)保證總是至少有一個取代基(OR2)或R1結合到X原子。這確保該塗層不會與例如Si(OM)4，SO2(OM)2，PO(OM)3等無機化合物發生反應，M是氫、一個氨化合物或一個鹼金屬，例如鈉或鉀。
表2給出了指數c和d的一個概述，它們可被選作元素X的最大可能的氧化值的一個函數以及指數b的一個函數。所給出的實例是為了進行說明。為了系統的原因和清楚理解的原因，表2內的各實例還包括是一的指數，儘管從化學的觀點上這是不必要的。
具有通式(I)的有機化合物優選同樣包含水並以它們的水合物的形式使用。
所用的有機化合物優選是苯磺酸和/或對甲苯磺酸，每種情況下處於游離酸的形式，如醯胺或一種鹼金屬鹽。
具有通式(I)的有機化合物在塗敷的顏料中優選以按重量計0.1％至10％的數量存在，優選按重量計0.2％至3％。
對於具有以FeO計算的鐵(II)含量為按重量計17％至28％之間、以及用BET氮單點吸附方法(DIN 66131/ISO 9277)測量的比表面積小於23m2/g的典型的黑色氧化鐵顏料，該具有通式(I)的有機化合物在塗敷的顏料中優選以按重量計0.1％至10％的數量存在，更加優選按重量計0.2％至5％，特別優選按重量計0.2％至3％。
用於磁性信號存儲的顏料要比黑色氧化鐵顏料更加精細地分離(通過氮單點吸附方法確定的BET表面積高於23m2/g)，並且對於一個給定的鐵(II)含量，根據它們的比表面積，這可能很容易地超過40m2/g，要求添加更大數量的具有通式(I)的有機化合物。
如果鐵(II)含量較低，例如，可能是上述磁性氧化鐵化合物的情況下，該氧化鐵化合物是由磁性金屬氧化物包覆，那麼所添加的數量可相應地降低。為了獲得所希望的氧化穩定性，每一個別情況下所需要的處理量可以另外按照所披露的氧化穩定試驗由本領域的熟練人士經過幾次試驗嘗試很容易地確定。
該氧化鐵顏料優選具有按重量計＜5％的殘留水分含量，優選按重量計＜3.5％。在適合的情況下這可以通過隨後的乾燥來實現。
表2
下頁繼續表2(續)
本發明的熱穩定的氧化鐵顏料是處於粉末或顆粒的形式。在本發明的背景下，「顆粒」意味著與起始材料相比平均粒子大小已經通過處理步驟進行擴大的任何材料。因此「顆粒」不僅包含噴霧顆粒和緻密顆粒，還包含例如隨後進行粉碎的溼潤或潮溼處理的產品，以及乾燥或基本上乾燥處理步驟的產品，例如乾燥生產的顆粒、壓塊等等。在顆粒的情況下，至少85％的顆粒的尺寸是在60μm至3000μm範圍內，優選80μm至1500μm範圍內。
本發明還涉及製備氧化鐵顏料的一種方法，其特徵在於具有Fe(II)含量以FeO計算至少為按重量計5％的氧化鐵顏料與至少一種具有通式(I)的化合物進行混合，並且該混合物被任選乾燥和/或研磨，所得到的氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定試驗中具有氧化穩定性。本發明的該氧化鐵顏料能夠從乾燥顏料或溼相(懸浮液或糊漿)開始製備。具有以FeO計算的Fe(II)含量至少為按重量計5％的氧化鐵顏料優選被混入具有至少一種通式(I)的化合物的一個懸浮液或糊漿內，並且該混合物被乾燥以及任選進行研磨，所得到的氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定試驗中具有氧化穩定性。
該顏料懸浮液優選是來自該顏料生產操作的一個懸浮液或糊漿。
該顏料懸浮液優選是一個團聚顆粒的一個更新的分散劑。
該氧化鐵顏料優選是最終在非氧化或弱氧化氣氛內在200℃到800℃下暴露於一個溫度處理。
進行穩定處理的該氧化鐵顏料，具有以FeO計算的鐵(II)含量至少為按重量計5％，可以是彩色顏料，例如黑色氧化鐵或棕色氧化鐵，或者可替代地，可以是磁性顏料，例如磁鐵礦或磁鐵礦與磁赤鐵礦和/或鐵酸鹽的混合相，或者氧化鐵和/或用磁性金屬氧化物包裹並且具有磁鐵礦和磁赤鐵礦之間的氧化狀態的磁鐵礦。
含有鐵(II)的氧化鐵顏料的製備在本文獻中有描述。它們通過許多方法可以獲得。在工業規模下，黑色氧化鐵顏料主要通過兩種方法生產(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，volume A20，page 297，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992)沉積法，其中鐵(II)鹽溶液在中性點附近用鹼沉積，在90℃左右導入空氣，直至達到期望的Fe(III)/Fe(II)比，以及Laux法，其中硝基苯被金屬鐵還原為苯胺，並且該方法可以控制以便生產色彩很強的黑色氧化鐵顏料。
根據該生產方法和所用原料的純度，有可能使黑色氧化鐵顏料含有不同含量的次級組分例如象SiO2或者Al2O3的，一般按重量高達5％。通常Fe(III)/Fe(II)之比也會高於理論數值2。
含有鐵(II)的棕色氧化鐵顏料迄今為止絕大部分是通過將黃色氧化鐵和/或紅色氧化鐵與黑色氧化鐵混合來製備(參見上述Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)。
用於生產含鐵(II)磁性氧化鐵顏料的最普遍的起點(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，volume A20，page330，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992)是α-FeOOH或γ-FeOOH，它被乾燥，脫水並且用氫在350℃到600℃下還原成Fe3O4；磁鐵礦和磁赤鐵礦的混合相可以通過磁性顏料在溫和條件下的部分氧化獲得。磁鐵礦與磁赤鐵礦和/或鐵酸鹽的混合相顏料(「貝陀立體」)典型的是通過共沉積形成鐵酸鹽的金屬，諸如Zn、Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Ba、Cu或Cd，在FeOOH前體的生產過程中作為氧化物或氫氧化物，或者通過將它們施加在已經生產的FeOOH顏料上，以及通過進行該顏料的轉化來生產。通過對一個Fe3O4的內核或具有介於Fe3O4和γ-Fe2O3之間的氧化態的一種氧化鐵施加一個磁性金屬氧化物，特別是鐵或鈷的塗層而生產的那些特定的磁性顏料也可以被保護。
根據本發明的第一個方法，常規製備的含有鐵(II)的氧化鐵顏料與至少一種具有通式(I)的有機化合物混合。該有機化合物有利地被預先達到一種精細分離的狀態。可替換地，它們可以在一種水的和/或有機介質的溶液或懸浮液的形式中進行混合。混合可以利用通常的工業設備進行，例如氣動混合器、槳式混合器、蝸杆混合器、鼓式混合器或錐形混合器。混合可以在室溫下或者在高於室溫的溫度下進行。混合一般在空氣的存在下進行，儘管如果利用相對高的溫度使用惰性氣體例如氮會是有利的。如果只有少量的一種或多種具有通式(I)的有機化合物與大量顏料混合，那麼生成一個預混料是有利的。如果希望，所獲得的混合物再進行研磨。不同構造的研磨器具適合於此目的，例如軋輥機、輪碾機、擺式碾磨機、錘磨機、釘盤研磨機、渦輪式研磨機、球磨機或噴射研磨機。研磨可以在室溫或者高於室溫的條件下進行，適當時在惰性氣體下例如象氮氣氛下進行。適當時，隨後在處於惰性氣體或只含有少量氧的氣氛中在溫度高達800℃下進行熱處理。
根據本發明的第二個方法，常規製備的含有鐵(II)的氧化鐵顏料先與至少一種具有通式(I)的有機化合物在懸浮液或糊漿中混合。在溼相中加入該有機化合物是有利的，因為在懸浮液中易於加入和混合該具有通式(I)的有機化合物。所用的懸浮液介質通常是水，雖然理論上使用水的/有機的或純有機介質也是可能的。該顏料懸浮液或糊漿優選是來自該顏料生產操作的一種懸浮液。具有該通式(I)的有機化合物可以在顏料生產之前、過程中或之後的任何希望的時間被加入到該懸浮液中。可替代的是，該顏料懸浮液可以是已經發生團聚的粒子的一種重新分散體，為了以一種可控的方式製備，從顏料粉末開始製備待一種顏料懸浮液，用於含有至少一種具有通式(I)的有機化合物的處理。在所有情況下，該處理均可在室溫或更高的溫度下進行，其當時可在一種惰性氣體氣氛下進行。該處理的時間優選為一分鐘到幾個小時。被處理的顏料在另一個方法步驟中進行乾燥。對於乾燥步驟，本領域技術人員具有可供使用的一系列組件。對此僅可提到管道乾燥機、帶式乾燥機、平臺乾燥機、筒式乾燥機、轉筒乾燥機、管式乾燥機、葉片式乾燥機或者另有不連續的室-盤乾燥機。優選通過噴霧乾燥或流化床乾燥來完成乾燥。優選使用在一個並流或逆流法中用噴淋盤或噴嘴操作的噴霧乾燥機(霧化乾燥機)。取決於所選擇的乾燥組件可能有必要包括隨後的一個研磨步驟。如同在第一個方法中的情況，該經過塗覆和乾燥的顏料隨後任選進行研磨並任選隨後在高達800℃的溫度下在惰性的或只含少量氧氣的氣氛中進行熱處理。
本發明的這些生產方法的一個優勢是在製備本發明的氧化穩定的氧化鐵顏料時，一種後處理物質的沉積以及確實對該後處理的多步合成法是不必要的。
不同氧化鐵彩色顏料的混合物構成的氧化穩定的含鐵(II)的氧化鐵顏料在成本的基礎上是有利於生產的，因此只有那些含二價鐵的混合物組分通過本發明的兩個方法之一受到保護而免於氧化，並且只有這時該顏料才與其它的氧化鐵顏料進行混合。但是，當然也有可能將含鐵(II)的氧化鐵彩色顏料和不含鐵(II)氧化鐵顏料的混合物作為一個整體來接受本發明的兩個方法之一的處理。
本發明的氧化穩定的氧化鐵顏料是否為粉末形式或是顆粒形式對本發明並非實質性的。如果該氧化穩定的氧化鐵顏料是以顆粒形式來生產，那麼常規技術適合於此目的。根據現有技術，適合於顏料顆粒的生產方法包括在一種並流或逆流方法中噴淋造粒法(通過盤或噴嘴進行噴淋乾燥)，尺寸增大造粒法(混合器、流化床造粒機、平板或圓鼓)，壓製法或擠出法。這些造粒方法的結合當然也是可以想像的。適合的造粒方法的選擇取決於以下因素，包括是否具有通式(I)的有機化合物實際上已經被加入到溼相(懸浮液或糊漿)中或者加入到已經乾燥的顏料中。在前者的情況下該噴霧乾燥或者擠出法是適合的，在後者的情況下壓製法是適合的。氧化穩定的氧化鐵顏料優選處於乾燥並任選經過研磨的狀態，並隨後還進行造粒操作。
本發明還涉及該氧化鐵顏料對石灰和/或水泥粘合建築材料進行染色、對塑料、清漆、乳化漆進行染色、以及用於生產磁記錄介質和調色劑的用途。
該石灰和/或水泥粘合建築材料優選是混凝土、水泥砂漿、灰膏和/或灰砂磚。以水泥為基礎，該氧化鐵顏料與按重量計0.1％到10％的建築材料混合。可替代地，它們可以先懸浮於水中然後與該建築材料混合。
該氧化鐵顏料可有利地用於生產任何種類的磁性記錄材料，例如音頻和視頻磁帶、錄音裝置磁帶、計算機用磁帶、磁卡、柔性磁碟、剛磁碟或者鼓式記憶裝置。
本發明的主題不但從每個單個的權利要求的主題來看很明顯，而且從每個單個權利要求彼此結合來看也很明顯。對於說明書中公開的全部參數以及它們的任何所希望的組合也是如此。
以下各實例對本發明進行了更詳細的說明，但無意對本發明構成某種限制。對於相應添加劑按重量百分比給出的數量值在每種情況下是基於所用的顏料。
I.所用測量方法的描述I.1氧化穩定試驗該氧化穩定性的測試是通過一個基於經過氧化性自熱的物質的測試方法而進行，該方法描述於聯合國的「關於危險品運輸的建議——測試和標準手冊」(Recommendations on the Transport ofDangerous Goods-Manual of Tests and Criteria)的Bundesanstalt fürMaterialforschung und-prüfung的德譯本的第三次修訂版的part III，section 33.3.1.6.1到33.3.1.6.3，page 338。
烘箱一臺熱空氣循環烘箱，內部體積大於9L，配置為能維持內部的溫度設定點的精確度在±2℃。
樣品容器由篩號為350目且上部敞口的不鏽鋼金屬絲製得的邊緣長10cm的立方形樣品容器。該樣品容器必須插入一種邊緣長10.8cm、由篩號為8目的不鏽鋼金屬絲製得的一個保護性立方形容器中。該樣品容器在上部的各個角上有小支撐棒，這樣它就可以被隨意懸浮並處於保護容器的中央。該保護容器沒有腿，這樣可以把它放在乾燥室的中央。
溫度測量樣品中的溫度探測是通過一個直徑為1.5mm的加套的NiCrNi熱電偶完成的。該熱電偶應被放在樣品的中心。通過一個鉑電阻溫度計PT 100進行烘箱的溫度探測和調節，該溫度計放入烘箱室內置於樣品容器和烘箱壁之間。這兩個溫度應持續測量。
樣品製備粉狀或顆粒狀樣品應首先引入到樣品容器一半之處，並且該容器應被從大約3cm高處輕輕按壓三次。之後用粉狀或顆粒狀樣品將該樣品容器填至邊緣，並且應再被從大約3cm高處輕輕按壓該容器三次。如果樣品下沉，應該再添滿到邊緣。該樣品容器應該被插入該保護容器的中央，並且該保護容器應該被放在烘箱的中間。
測試條件該烘箱溫度先設置在一個120℃的定點溫度上並且至少保持20小時。應記錄該樣品的內部溫度。如果在測試期間該樣品的溫度超過烘箱的溫度60℃，那麼該氧化穩定性測試的結果則是陽性，因為由於氧化的結果在樣品內部發生了自熱。在這種情況下用新製備的樣品在一個定點溫度降低10℃的烘箱中再次進行該氧化穩定性測試。應重複該程序直到測試出一個陰性結果，即，在測試期間樣品內部的溫度不超過烘箱的溫度60℃，這樣不存在與溫度增加超過60℃有關的氧化造成的樣品自熱。如果對於一個甚至為120℃的烘箱設定點溫度，該測試產生一個陰性結果，然後將烘箱設定點溫度升高10℃用一個新製備的樣品再做一次氧化穩定性測試。應該重複該方法直到氧化穩定性測試產生一個陽性結果。對於該氧化穩定性測試依然產生陰性結果的烘箱設定點溫度所能達到的最大值，即在該溫度下該樣品對氧化穩定，被認為是所研究的顏料的氧化穩定性/熱穩定性。表3和表4中報告了各個對應實例的該溫度值。
I.2建築材料顏色測試通過使用白色水泥生產的稜鏡比色計測量法在水泥砂漿中進行建築材料中顏色值的測試，數據如下水泥/石英砂之比1∶4，水/水泥的比值0.35，著色作用水平1.2％，基於水泥，所用的混合器來自於RK Toni Technik，Berlin，帶有5L攪拌缽、型號1551、轉速140rpm，批次1200g大小為0.1到1mm石英砂，600g大小為1到2mm的石英砂，200g精細研磨的石灰石(在90μm篩網上殘留量＜5％)，500g白水泥。將該石英砂部分和該精細研磨的石灰石一起放在混合容器中。然後加入該顏料並且將該混合物預混合10s(混合器設定1慢)。然後在該混合物中加入水，確保水被加入到混合物中央。在水已經滲入混合物中之後，加入水泥並進行混合(混合器設定1慢)。100s的混合時間後取出樣品(600g)並在壓力下(114kN壓力下加壓2秒)生成一個測試樣品(10×10×2.5cm)。使用每塊帶有4個測試點的一臺MinoltaChromameter 310測量色度數據(測量幾何d/8°，光源C/2°帶有光澤罩(gloss inclusion))。所獲得的平均值與一個參考樣品的值作比較(表3中樣品用來自實例1的未塗覆的顏料，或表4中樣品用來自實例4的未塗覆的顏料)。對總色差值ΔEab*以及相對色強度做出評價(參考樣品＝100％)(DIN 5033，DIN 6174)。此處的總色差值ΔEab*是根據下式計算●ΔEab*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，所適用的縮寫如下(從CIELAB系統可知)●a*對應於紅綠軸，以Δa*＝a*(樣品)-a*(參照物)●b*對應於黃蘭軸，以Δb*＝b*(樣品)-b*(參照物)●L*對應於照度，以ΔL*＝L*(樣品)-L*(參照物)I.3相對顏色強度對於按％的相對顏色強度，適用以下等式
K/S=(1-*)22*]]>*=Y/100-r01-r0-r2(1-Y/100),]]>其中r0＝0.04和r2＝0.6和Y是三色值(照度)。
這個計算參考了DIN 53 234。
I.4殘留含水量溼度殘留量是通過將(塗覆的)顏料逐漸乾燥到恆定重量值來確定。
I.5凝固行為通過一個基於DIN EN 196-3的方法來確定凝固行。將帶有和不帶有顏料的水漿料的固化開始和固化結束彼此進行比較，要求這些差值不大於DIN EN 12878中所限定的值。
實例1(沒有塗層物質的對比實例)通過Laux方法生產的具有BET為14.8m2/g和FeO含量為23.7％的一種黑色氧化鐵顏料經處理以分離出苯胺、經過濾、清洗至無鹽、用噴霧盤在一個噴霧乾燥器上進行乾燥、並在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。所獲得的顏料接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表3中。
實例2(對比實例，根據先有技術生產)來自實例1的乾燥的黑色氧化鐵顏料在一個混合器與按重量計1.5％的研磨成粉的正硼酸進行混合，混合15分鐘，然後在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。所獲得的塗敷的顏料接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表3中。
實例3來自實例1的乾燥的黑色氧化鐵顏料在一個混合器分別與按重量計1.5％的不同的研磨成粉的具有通式(I)的有機化合物進行混合，混合15分鐘，然後在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。所獲得的每一種塗敷的顏料接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表3中。
實例4(沒有塗層物質的對比實例)通過Laux方法生產的一種黑色氧化鐵顏料被合成，經處理以分離出苯胺，然後經過濾並且清洗至無鹽。濾餅具有固體含量按重量計64.0％，而且在沒有任何添加劑的情況下被乾燥。所獲得的固體在一個篩目尺寸為3mm的破碎機上預先粉碎，然後在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。所獲得的顏料具有22.2m2/g的BET和18.8％的FeO含量。它接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表4中。
實例5(對比實例，根據先有技術生產)每種情況下7.8kg的來自實例4的具有按重量計64.0％的固體含量的清洗過的黑色氧化鐵濾餅用3.5kg的水製成漿料得到具有按重量計44.2％的固體含量的糊漿。該糊漿與按重量計0.75％的研磨成粉的正硼酸(實例5a)或與按重量計0.75％的1∶1的苯甲酸和正硼酸的粉末混合物(實例5b)進行混合、攪拌15分鐘、經乾燥、在一個篩目尺寸為3mm的破碎機上預先粉碎、然後在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。每種情況下所獲得的顏料接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表4中。
實例6每種情況下7.8kg來自實例4的具有按重量計64.0％的固體含量的清洗過的黑色氧化鐵濾餅與3.5kg的水製成漿料得到具有按重量計44.2％固體含量的一個糊漿。該糊漿與按重量計0.75％的n-丁基二甲基氯矽烷(實例6a)或與按重量計0.75％的苯基三氯矽烷(實例6b)，或者與按重量計0.75％的二苯基矽烷二醇(diphenylsilanediol)(實例6c)進行混合、攪拌15分鐘、經乾燥、在一個篩目尺寸為3mm的破碎機上預先粉碎，然後在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。每種情況下所獲得的顏料接受氧化穩定試驗和其他試驗。結果總結於表4中。
實例7(沒有塗層物質的對比實例)具有一個7.5m2/g的BET和FeO含量為24.3％的一種粉末狀黑色氧化鐵顏料，它通過沉澱方法從鐵(II)硫酸鹽產生，具有殘留水分含量為0.3％並在氧化穩定試驗得到110℃的氧化穩定性。
實例8來自實例7的粉末狀黑色氧化鐵顏料在水中被製成漿料得到固體含量為按重量計62.5％的一種糊漿。該糊漿與按重量計1.5％的三乙氧基(2，4，4-三甲基戊基)矽烷進行混合，攪拌15分鐘然後乾燥。所獲得的固體在一個篩目尺寸為3mm的破碎機上預先粉碎，並且在一個帶有1mm插入屏的Bauermeister研磨機上進行研磨。所獲得的顏料具有一個0.3％的殘留水分含量並且在氧化穩定試驗中得到130℃的氧化穩定性。
表3
表權利要求
1.具有鐵(II)含量以FeO計算至少按重量計5％、並且具有一個有機塗層的氧化穩定的氧化鐵顏料，其特徵在於該塗層是由具有通式(I)的一種或多種有機化合物組成XOaR3b(OR2)cR1d其中X是Si，Sn，Ti，Zr，P或S和R3是Cl，Br，NH2，或OM，M是氫，一個氨化合物，一個鹼金屬或1/2鹼土金屬或1/3A1或1/3Fe，以及每一個R2和R1是一個飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的具有1至15個碳原子的脂肪族基團，其任選被滷素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR取代一次或多次，或者是一個具有4至26個碳原子的脂環族基團，或者是具有6至26個碳原子的芳香族基團，其任選被滷素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR和/或R取代一次或多次，R是一個飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的在每種情況下具有1至10個碳原子的脂肪族基團或者任選取代的在每種情況下具有6至10個碳原子的脂環族或芳香族基團，以及a對應於該元素X的最大可能的氧化值減去4，和b對應於符合條件0≤b＜(8減去該元素X的最大可能的氧化值)的一個整數，以及c和d是整數以便a+b+c+d＝4並且這些氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定試驗中具有氧化穩定性。
2.根據權利要求1的氧化鐵顏料，其特徵在於該氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比具有≥20℃的氧化穩定性。
3.根據權利要求1和2之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於X是Si(矽)，P(磷)或S(硫)。
4.根據權利要求1至3之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於R2或R1是一個飽和的直鏈或支鏈的具有1至15個碳原子、特別是具有1至8個碳原子的脂肪族基團。
5.根據權利要求1至3之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於R2或R1是一個具有6至14個碳原子的、由苯、萘或蒽衍生的芳香族基團。
6.根據權利要求1至5之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於R3是Cl，NH2或OM，M是氫或一個氨化合物或一個鹼金屬，優選鈉或鉀。
7.根據權利要求1至6之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於具有通式(I)的該有機化合物另外還包含水並且以它們的水合物形式使用。
8.根據權利要求1至7之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於所使用的有機化合物是苯磺酸和/或對甲苯磺酸，在每種情況下處於游離酸的形式，作為醯胺或一種鹼金屬鹽。
9.根據權利要求1至8之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於具有通式(I)的有機化合物以按重量計0.1％至10％，特別是按重量計0.2％至3％的量存在於該塗敷的顏料中。
10.根據權利要求1至9之一或多個的氧化鐵顏料，其特徵在於該氧化鐵顏料具有按重量計＜5％的殘留水含量，特別是按重量計＜3.5％。
11.製備根據權利要求1至10之一或多個的氧化鐵顏料的方法，其特徵在於以FeO計算的Fe(II)含量至少為按重量計5％的氧化鐵顏料與至少一種具有通式(I)的化合物進行混合，並且該混合任選進行乾燥和/或研磨，所得到的氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定試驗中具有氧化穩定性。
12.製備根據權利要求1至10之一或多個的氧化鐵顏料的方法，其特徵在於以FeO計算的Fe(II)含量至少為按重量計5％的氧化鐵顏料被混合進具有至少一種通式(I)的化合物的一個懸浮液或糊漿內，並且該混合物經乾燥並任選進行研磨，所得到的氧化鐵顏料與未塗敷的氧化鐵顏料相比在≥10℃的氧化穩定試驗中具有氧化穩定性。
13.根據權利要求12的氧化鐵顏料的製備方法，其特徵在於該顏料懸浮液是來自顏料生產操作的一個懸浮液或糊漿。
14.根據權利要求12的氧化鐵顏料的製備方法，其特徵在於該顏料懸浮液是一個團聚顆粒的更新的分散劑。
15.根據權利要求1至14的方法，其特徵在於該氧化鐵顏料最後在非氧化或弱氧化大氣內在200℃至800℃下暴露於一個溫度處理。
16.根據權利要求1至10的一項或多項的氧化鐵顏料以及根據權利要求11至15的方法製備的氧化鐵顏料用於對石灰和/或水泥結合的建築材料進行著色，用於對塑料、清漆、乳膠漆進行著色以及用於生產磁性紀錄介質和調色劑的應用。
17.根據權利要求16的應用，其特徵在於該石灰和/或水泥結合的建築材料是混凝土、水泥灰漿、灰膏和/或砂灰磚。
全文摘要
本發明涉及具有至少一種有機物質的塗層的氧化穩定的氧化鐵顏料，以及它們的製備和它們的應用。
文檔編號C09C3/08GK101074328SQ20071010792
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者霍爾格·弗裡德裡克 申請人:朗盛德國有限責任公司