具有超大過冷區間的稀土鐵基軟磁金屬玻璃的製作方法
2023-06-13 14:38:36
專利名稱：具有超大過冷區間的稀土鐵基軟磁金屬玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及鐵磁性非晶態合金，特別是涉及一種具有超大過冷區間的軟磁性金屬玻璃。
背景技術：
一般傳統的非晶軟磁材料，例如(Fe，Co，Ni)-P-B，(Fe，Co，Ni)-Si-B，(Fe，Co，Ni)-M(Zr，Nb，Hf)等軟磁非晶材料，因為具有低矯頑力，低磁致伸縮係數和高導磁率，已經廣泛用於功率變壓器，電感器，磁頭，傳感器中。但是形成這些非晶要高達105K/s的冷卻速度，只能得到厚度小於100цm左右的薄帶、絲材，限制了它們的應用；這些傳統的軟磁非晶因為過冷區間很小，還存在熱穩定性問題，當溫度升高時很容易晶化，晶化後磁性能大大降低，不利於使用。為了解決這些問題，目前開發了磁性金屬玻璃。有明顯的玻璃轉變溫度Tg和大的過冷溫度區間ΔT(Tx-Tg)，並且有大的臨界厚度的非晶合金稱為金屬玻璃，這裡Tx是晶化溫度。金屬玻璃在過冷溫度區具有理想的牛頓粘性，可以在次微米精度範圍內進行精加工；並且有大的非晶態形成能力和很好的熱穩定性只要幾百K/s的冷卻速度，就可以得到完全非晶態的金屬玻璃，它的臨界厚度高達毫米數量級。例如日本的特開2001-152301提出了(Fe1-aQ)100-x-y-z-v-wMxGayPzCvBw軟磁金屬玻璃，該材料是在(Fe-C-B-Si)的基礎上加入了Ga，Al，Nb，Mo，V等元素，擴大了它的過冷區間，增加了該系列金屬玻璃的熱穩定性和提高了它的臨界厚度，它的過冷度在60K左右。但是該系列金屬玻璃中含有價格高昂的Ga，提高了它的成本，而因為它含有易揮發的有毒元素P，製備過程對環境有汙染，另外它的過冷區間仍有待進一步提高。
發明內容
本發明提出了鐵基稀土軟磁金屬玻璃(FeCoNi)1-x-y-z-tTmyTnzLntBx材料，解決了金屬玻璃中含有價格高昂的Ga、成本高及含有易揮發的有毒元素P，製備過程對環境有汙染等問題。提供了由廉價元素組成的，具有超大過冷區間，同時具有很好的軟磁性的金屬玻璃，本發明的軟磁金屬玻璃可以用急冷的方法製成4mm厚度以下的製品。
本發明的稀土鐵基金屬玻璃的組成為(Fe1-aDa)1-x-y-z-tTMyTnzLntBx、元素D為Co、Ni中的1-2種，元素Tm是Nb、Mo、W、Zr、Cr、Ti、V中1-2種，Tn代表Al、Cu、C中1種，Ln是稀土族元素中的1-3種。這裡採用了原子半徑很大的稀土原子，同時配有中等的Tm和與此相適應的Tn原子，並且加有非晶化元素B，由於大，中，小原子半徑的配合，使得本發明的軟磁金屬玻璃有很密實的堆積。其中Tm、Tn、Ln、B元素是為了擴大其過冷區間的必要元素，而Fe、Co、Ni元素則可以提供磁性的來源和調節飽和磁化強度和矯頑力的大小。
本發明的軟磁金屬玻璃的組成x，y，z，t，a的原子比例為21＜x＜35，2＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜Tm＜6，0≤a《13。其特點是過冷區間ΔTx超過50K，高達110K左右，是目前報導的磁性金屬玻璃中最大的過冷區間，因此它有很高的熱穩定性。另外還可以利用金屬玻璃在過冷區間中有理想的牛頓粘性的特性，在過冷區間進行塑性次微米級精加工，一次性得到高精度的成型產品。因此可以降低成本。
本發明根據製備金屬玻璃的三項經驗原則1、多組元合金體系，組元數大於3；2、主要三種組成元素之間原子尺寸比差別顯著，超過12％；也即，組成金屬玻璃需要大、中、小尺寸的原子，3、主要三種組成元素之間存在較大值的負的混合熱，選擇加入少量的原子半徑很大的稀土原子，同時再適當的加入微量的原子半徑適中的TM元素和與之相適應的Tn元素，使得它們可以很密集得堆積起來，以擴大它的過冷區間。
另外本發明的稀土鐵基金屬玻璃，因為加入了原子半徑很大的稀土原子，然後再適當的配有Tm和與此適合的Tn元素，所以加入非磁性原子的量相對很少，因此防止了它的磁性大幅度下降。它的飽和磁化強度都大於0.7T，如果要得到高的磁性能，(FeCoNi)的組分的原子比最好從69到75；另外如果要得到高的飽和磁化強度，最好加入Co原子，Co的原子比最好從0到9；如果要得到小的矯頑力，最好加入Ni組分原子，Ni的原子比最好從0到6。
另外本發明的稀土鐵基金屬玻璃，因為加入的元素一般都是廉價而無毒的元素，因此對環境無汙染，可以降低成本。
本發明的稀土鐵基金屬玻璃，可以採用銅模鑄造等急冷的方法製備出直徑為4mm以下的、由單一非晶態構成的製品。這樣就可以直接用模具加工，一次成型加工出形狀複雜的成品，器件，而且金屬玻璃表面非常光滑，也不需要再次表面研磨加工，結果節約了成本，降低了價格。
還有，本發明的稀土鐵基金屬玻璃因為過冷區間大，非晶態的熱穩定性能好，可以用單棍急冷的方法製備出由單一非晶態構成的200цm以上的厚帶。這樣即可以提供厚的非晶磁性帶材產品，也可以降低銅盤的轉速，提高製備設備的使用壽命。結果降低了成本，提高了生產能力。
本發明的稀土鐵基金屬玻璃可以大幅度增加過冷區間，從而提高了鐵磁性非晶抗拒結晶的熱穩定性，增大其非晶形成能力；同時加入的元素都是廉價無毒元素，有利於降低成本，保護環境。另外本發明的稀土鐵基金屬玻璃由於加入的非磁性元素較少，因此有高的飽和磁化強度。
圖1(a)金屬玻璃Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25的DSC曲線，橫坐標為絕對溫度，縱坐標為放熱，加熱速度為0.6K/S。
圖1(b)金屬玻璃Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25的x射線衍射圖，橫坐標為衍射角，坐標為衍射強度。曲線1是非晶帶，曲線2是φ4mm的非晶圓柱。
圖2金屬玻璃Fe60.3Co9.2Nd3.5Dy0.5C0.5Nb2B24.5的x射線衍射圖，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。
圖3(a)金屬玻璃Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25的DSC曲線，橫坐標為絕對溫度，縱坐標為放熱。曲線1是非晶帶，曲線2是φ2m的非晶圓柱。
圖3(b)金屬玻璃Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25的x射線衍射圖，標為衍射角，縱坐標為衍射強度。
具體實施例方式
在Ar氣中，通過電弧爐或者中頻感應爐加熱熔化按成分配比混合的純金屬及F-B合金，製備了(Fe1-aDa)1-x-y-z-tTMyTnzLntBx合金。(FeCo)71.5-x(Tb，Dy)3Cu0.2NbxB25合金。然後，將鑄錠在石英坩堝內溶解，並使其通過坩堝下部0.2mm的開口部噴向高速旋轉的銅盤，得到完全非晶態的薄帶。得到的非晶帶用熱分析儀(DSC)，以測出玻璃轉變溫度等參數，並用大電流高靈敏的x射線衍射儀等進行組織結構分析，用最大外場為670kA/m的振動樣品磁強計(VSM)在室溫下測量磁化曲線以得到飽和磁化強度。另外，用銅模鑄造方法將溶化的合金從坩堝直接澆入不帶水冷的銅模中，得到圓柱形鑄態金屬玻璃。實施例的合金成分、玻璃轉變溫度、結晶化溫度和過冷溫度區間數據如表1所示。這裡Tx，Tg分別表示玻璃轉變溫度和結晶化溫度。從表1可知，本實施例的軟磁金屬玻璃可以得到110K左右的過冷區間。大大大於原來軟磁玻璃的過冷區間。
另外合金成分、過冷溫度區間和磁性能用表2表示。同時在表中也給出了日本的特開2001-152301的軟磁金屬玻璃專利實施例中具有最大過冷區間的合金成分的磁性能和具有最大飽和磁化強度的合金成分的過冷區間作為比較例。從表2可知，本實施例不僅有大的過冷區間，而且有很好的軟磁性能。
圖1(a)，(b)表示了Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25軟磁金屬玻璃用銅模鑄造得到的4mm的完全非晶態的圓柱形金屬玻璃的DSC分析曲線和x射線衍射圖，圖1(a)，(b)證實了該圓柱形金屬玻璃是完全的非晶態。其飽和磁化強度為0.746(Gs)，比相應的非晶帶的飽和磁化強度為0.730(Gs)稍大，這是因為非晶帶的表面效應造成其飽和磁化強度偏低。圖2表示了Fe60.3Co9.2Nd3.5Dy0.5C0.5Nb2B24.5軟磁金屬玻璃用銅模鑄造得到的1.5mm的完全非晶態的圓柱形金屬玻璃的x射線衍射圖，圖2證實了該圓柱形金屬玻璃也是完全的非晶態。它的飽和磁化強度為1.17(Gs)，也稍大於相應的非晶帶的飽和磁化強度(1.15(Gs))。圖3(a)，(b)表示了Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25軟磁金屬玻璃用銅模鑄造得到的2mm的完全非晶態的圓柱形金屬玻璃的DSC分析曲線和x射線衍射圖，圖3(a)，(b)證實了該圓柱形金屬玻璃是完全的非晶態。圓柱形金屬玻璃的飽和磁化強度為0.828(Gs)。
表1(Fe1-aDa)1-x-y-z-tTMyTnzLntBx金屬玻璃的玻璃轉變溫度和晶化溫度
表2(Fe1-aDa)1-x-y-z-tTMyTnzLntBx金屬玻璃的玻璃轉變溫度和晶化溫度，磁性能
權利要求
1.一種具有超大過冷區間的稀土鐵基軟磁金屬玻璃，具有大晶化溫度Tx和玻璃轉變溫度Tg的差值，其特徵在於過冷區間ΔTx＝Tx-Tg從50K到110K的稀土鐵基金屬玻璃，組成為(Fe1-aDa)1-x-y-z-tTmyTnzLntBx、元素D為Co，Ni中的1-2種，元素Tm是Nb、Mo、W、Zr，Cr，Ti，V中的1-2種，元素Tn是Al，Cu，Si，C中的一種，Ln是稀土族元素中的1-3種，組成的x，y，z，t，a的原子比例為21＜x＜35，0.8＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜y＜6，0≤a≤13。
2.根據權利要求1所述稀土鐵基金屬玻璃，其特徵飽和磁化強度從0.7Gs-1.3Gs。
3.權利要求1或2所述稀土鐵基金屬玻璃，其特徵是採用急冷的方法可製備厚度在4mm以下的、由單一非晶態構成的製品。
全文摘要
本發明提供了一種具有超大過冷區間的稀土鐵基軟磁金屬玻璃，解決了金屬玻璃中含有價格高昂的Ga及含有易揮發的有毒元素P，製備過程對環境有汙染等問題。具有晶化溫度Tx和玻璃轉變溫度Tg的差值，過冷區間ΔTx＝Tx－Tg從50K－110K的稀土鐵基金屬玻璃，組成為(Fel－aDa)1－x－y－z－tTmyTnzLntBx、元素D為Co，Ni中的1－2種，元素Tm是Nb、Mo、W、Zr，Cr，Ti，V中的1－2種，元素Tn是Al，Cu，Si，C中的一種，Ln是稀土族元素中的1－3種，組成的x，y，z，t，a的原子比例為21＜x＜35，0.8＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜y＜6，0≤a≤13。本發明的軟磁金屬玻璃可以用急冷的方法製成4mm厚度以下的製品。本發明大幅度增加過冷區間，提高了熱穩定性，增大其非晶形成能力，具有高的飽和磁化強度。
文檔編號H01F1/153GK1442866SQ02104348
公開日2003年9月17日 申請日期2002年3月1日 優先權日2002年3月1日
發明者龍毅, 萬發榮, 李春和 申請人:北京科技大學