固態材料的製作方法

2023-06-13 13:22:16 1

專利名稱：固態材料的製作方法
固態材料本發明涉及包含金剛石主體(host)材料和量子自旋缺陷的固態系統。這類系統 中的量子自旋缺陷具有長的退相干0 時間，因此所述固態系統特別適合於自旋電子應用。在過去20年間，使用和調控用於密碼術和量子計算兩個主要應用領域的單光子 源一直受到很大的關注。這些應用領域利用本質上基於量子尺度存在的基本性能；在進行測量之前，具有 兩種自旋態的粒子必須被視為具有所有自旋態疊加的粒子。具有不連續自旋態的粒子例如光子、電子、原子核、原子缺陷等的自旋態可使用許 多方法進行調控，並且可使用能量源或檢測器檢測和/或可控地改變所述自旋態。具有不 連續自旋態的電子、光子、原子核或原子缺陷類似於傳統計算機中的「比特(bit) 」並且被稱 作「量子位元」(或「量子比特(qubit)」或「量子位(qbit)」)。然而，由於自旋態的量子性 質，量子比特可不僅僅以兩種自旋態之一存在，而且還以這些自旋態的疊加存在。正是這種 自旋態疊加使基於量子比特的計算機能夠按比經典計算機所能夠的速度大得多的速度計 算某些問題，並且在密碼術應用中使發送者確實能夠知道信息是否已發送至接收者而無竊 聽者也知道信息內容。量子信息處理所需要的關鍵要素是量子比特到單個量子系統的低錯誤編碼 (coding)；相比於選通(gate)時間，量子信息的長久存儲；和可控的兩量子比特的相互作 用從而形成快速量子門。已提出很多材料和結構用作從量子點半導體到超冷離子阱的量子比特主體。至今 為止的替代物遭受到的缺點是僅可能在低溫下工作或者具有非常短的橫向馳豫時間(稱 作「T2」)。相反，金剛石中的氮空位(「NV」)缺陷在室溫(約300K)下可具有使其用於一 系列應用的足夠長T2。金剛石中的NV中心可用於量子比特應用，這是因為其具有不連續的 量子化磁自旋態。已經使用例如電子順磁共振(EPR)、光致發光(PL)、光學吸收光譜法和單 軸應力下光譜法的技術對NV中心進行了充分表徵。在金剛石中NV中心確定為中性電荷狀 態和負電荷狀態(分別為「NV°」和「NV_」)。NV中心在其負電荷狀態(NV_)時具有在637nm 的零聲子線(「ZPL」)，與就中性狀態(NV0)的NV中心而言的575nm形成對比。產生適合於量子比特應用的材料的一個主要問題是防止量子比特退相干，或至少 延長系統退相干所花費的時間(即延長「退相干時間」)。退相干通常理解為使量子變為經 典的過程；宏觀世界的確定性產生於描述量子過程的疊加和纏結所依據的過程。退相干時 間可以使用橫向弛豫時間T2進行量化和對比。T2是用於NMR(核磁共振)和MRI (磁共振 成像)技術中的術語並且還稱作「相移(cbphasing)時間」或「自旋-自旋弛豫時間」。橫向 弛豫描述了垂直於施加到材料的主磁場返回到平衡即與磁場平行的受激磁矩的弛豫。長的 T2時間在例如量子計算的應用中是期望的，因為其允許更多時間用於量子門陣列運行且因 此允許實施更加複雜的量子計算。在特定材料中，退相干時間可與例如在金剛石中所考慮的比磁矩相關，關於％原 子核的磁矩與NV—中心的電子自旋態的磁矩相比可以具有不同的T2。這些磁矩中的每一種可有利地用於量子應用，儘管在許多方面它們在這種類型的應用中顯示出不同的益處和限 制，因此重要是要清楚所報導的T2是關於哪一種磁矩。在本說明書中，除非另外說明，「T2」 將是指量子自旋缺陷(例如金剛石中的NV—中心)的電子自旋態的退相干時間，其它T2值 將適當進行量化，例如「T2 [13C]，，是指13C原子核磁矩的T2時間。在US 7，122,837中，金剛石中的NV中心以受控方式產生。在一個實施方案中，使 用CVD方法形成單晶金剛石，並然後進行退火以除去NV中心。然後用控制數目的NV中心 形成單晶金剛石的薄層。NV中心形成用於電子電路的量子比特。掩膜式和控制離子注入與 退火聯合用於CVD形成的金剛石以產生用於光學應用和納米機電裝置形成的結構。可以形 成與NV中心光耦合併且進一步與光源和光檢測器耦合以與NV中心相互作用的波導。Kennedy 和 Linares (Phys. Stat. Sol. (b)，233 (2002)，416-426)公開了 含有在 1. 5-100K溫度下T2為32μ s的NV中心的金剛石。NV-缺陷內的內部光躍遷典型地花費約10ns。對於可行的量子計算裝置，T2時間 必須比此大得多以獲得足夠的門操作用於糾錯等。因此大於約500 μ S (0.5ms)的T2時間 在退相干失去之前提供了可觀數目的門控操作(gated operation)，典型地約5 ΧΙΟ4。一些應用的其它重要參數涉及光躍遷的時間譜穩定性，所述光躍遷可用於讀/寫 來自NV量子比特的信息。這在要獲得從單獨量子比特發射出的光子之間的纏結時是特別 重要的。這些光子的頻率必須相同以確保量子纏結所需不可分辨性的條件之一。基於上述，很明顯存在對包含主體材料和量子自旋缺陷的固態系統的需要，其中 所述量子自旋缺陷在室溫下具有比目前所證明的更高的Τ2時間。此外，如最終應用所要求 的，可期望以對於表徵和「讀出」很容易獲得的形式和/或位置提供這些量子自旋缺陷。還 期望用於對這種量子自旋缺陷進行讀/寫的光躍遷頻率是穩定的。就此而言，本發明人發現單晶金剛石材料可用於形成包含量子自旋缺陷的固態系 統，所述單晶金剛石材料具有高的化學純度，即低的氮含量，並且其中已將該金剛石材料的 表面進行加工以使晶體缺陷的存在最小化。出人意料地，發現在使用這種材料作為量子自 旋缺陷的主體時，在室溫下獲得長的Τ2時間並且用於對裝置進行讀/寫的光躍遷頻率是穩 定的。因此，本發明提供了包含主體材料和量子自旋缺陷的固態系統，所述量子自旋缺 陷在室溫下具有約300 μ s以上的Τ2，其中所述主體材料包含總氮濃度為約20ppb以下的 單晶CVD金剛石層，其中在由半徑約5μπι的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度 為約IOnm以下，所述圓以最接近形成量子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心。在根據本發明的固態系統中，量子自旋缺陷例如NV缺陷在室溫下具有出人意料 的長Τ2值。由於用於進行讀出量子自旋缺陷的技術，以及其製備方法，例如僅可在表面的數 微米內引入缺陷時的注入技術，因此這種表徵通常在主體材料表面約ΙΟΟμπι內的材料區 域上進行。因此期望主體材料的該區域具有特別高的品質(即基本上無損害)，並且使量子 自旋缺陷位於材料的該區域中從而使它們易於獲得。就此而言，本發明人發現，通過加工單 晶金剛石主體材料的表面以便實現低的表面粗糙度Rtl，可獲得高的Τ2值和高的譜穩定性， 其中本發明的合成金剛石材料用作主體材料，在該主體材料中量子自旋缺陷位於距離加工 表面小於ΙΟΟμπι。量子自旋缺陷的這種定位意味著其對於最終應用是易於獲得的，使得其可例如通過與波導的光耦合進行表徵和「讀出」。可以在其中形成量子自旋缺陷之前或之後加工單晶金剛石主體材料的表面。就此 而言，量子自旋缺陷例如NV中心可以在主體材料製備之後形成。因此，在另一方面，本發明 提供了用於製備包含主體材料和在室溫下T2為約300 μ s以上的量子自旋缺陷的固態系統 的方法，其中所述主體材料包含通過化學氣相沉積(CVD)方法製備的總氮濃度為約20ppb 以下的單晶金剛石，所述方法包括在主體材料中形成量子自旋缺陷，其中對該主體材料的表面進行加工，使得在由 半徑約5 μ m的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度Rtl為約IOnm以下，所述圓以最 接近形成量子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心。或者，可以在表面加工之前在主體材料中形成量子自旋缺陷。就此而言，本發明還 提供了用於製備包含主體材料和在室溫下T2為約300 μ s以上的量子自旋缺陷的固態系統 的方法，其中所述主體材料包含總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD金剛石層，所述方法包 括對其中已形成量子自旋缺陷的主體材料的表面進行加工，使得在由半徑約5 μ m 的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度Rtl為約IOnm以下，所述圓以最接近形成量 子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心。在量子自旋缺陷存在於主體材料時，在該材料的最終應用中，需要表徵和讀出量 子自旋缺陷。為了使包含主體材料和缺陷的系統用於例如量子計算應用，必要的是，用於表 徵和讀出量子自旋缺陷的光躍遷頻率具有高的譜穩定性。這確保了在量子纏結所必需的條 件下一個量子自旋缺陷不可能與任何其它量子自旋缺陷區分開。量子自旋缺陷例如NV—中心的譜穩定性通過由該中心在一個時間段內發射的光子 頻率的傳播進行量化，其在室溫下(約300K)進行測量。對於NV—中心，所測量的光子是當 ms= 士 1受激狀態的電子弛豫(即去激發)進入ms = 0基態時發射的光子。與零聲子線 (ZPL)有關的光子具有637nm的標稱波長，相應於約4. 7 X IO14Hz (470THz)的頻率。使ZPL 的光子進入分光計並測定它們的頻率。通過測量大量光子的頻率，可繪製具有特定頻率的 光子數相對於光子頻率的頻率曲線。出人意料地，在本發明的固態系統中，量子缺陷表現出 特別穩定的光躍遷。本發明人已確定，具有高化學純度的單晶金剛石材料在自旋電子應用中是特別有 用的。因此，在其它方面，本發明涉及總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD金剛石在自旋電 子應用中的用途。本發明的金剛石材料具有非常低的雜質水平和非常低的締合點(associated point)缺陷水平。此外，其可以具有非常低的位錯密度和應變，以及足夠接近與生長溫度有 關的熱力學平衡值的空位和自間隙濃度，使得該材料的吸光譜基本上是完美的天然同位素 豐度金剛石晶格的吸光譜，且因此在為金剛石的材料中不可得到進一步改進。術語「ppm」在本文中用於意指百萬分之一。術語「ppb 」在本文中用於意指十億分之一。術語「高化學純度」在本文中用於描述總氮濃度為約20ppb以下，優選約IOppb 以下，優選約5ppb以下，優選約2ppb以下，優選約Ippb以下，優選約0. 5ppb以下，優選約 0. 2ppb以下，優選約0. Ippb以下的單晶金剛石材料。
術語「量子自旋缺陷」在本文中用於意指順磁性缺陷中心，該順磁性缺陷中心具有 兩種或更多種磁自旋態並且當將其結合到主體材料中時可用作量子比特。優選的量子自旋 缺陷是NV中心。術語「自旋電子應用」在本文中用於意指利用電子的量子自旋態的應用。實例包 括量子計算、量子密碼術和磁測量。如本文所用，術語「室溫」是指約300K的溫度。術語「表面粗糙度Ra」(有時稱作「中心線平均值」或「C. 1. a. 」)是指表面輪廓偏離 用觸針式表面光度儀在0. 08mm長度內測量的平均線的絕對偏差的算數平均值，依照英國 標準 BS 1134 Part IfPPart 2 測量。Ra (來自"Tribology，，，I. M. Hutchings，Rib. Edward Arnold(London)，1992，8-9 頁)的數學描述是
_3]凡李 「表面粗糙度R/』是指均方根粗糙度(有時也稱作「RMS粗糙度」)。在提及Rtl時， 其典型地使用觸針式表面光度儀在0.08mm長度內依照於英國標準BS 1134 Part 1和Part 2測得，或者使用掃描探針儀器例如原子力顯微鏡在幾ym乘幾ym(例如ΙμπιΧΙμπι或 2ymX2ym)的區域內測得；對於所正提及的R,，Rq使用觸針式表面光度儀測得，除非具體 說明Rtl使用掃描探針儀器測得。Rtl的數學描述(來自「Tribology」，I. Μ. Hutchings, Pub. Edward Arnold(London)，1992，8-9 頁)是Rq = ^[y\x)dx對於具有表面高度的高斯(Gaussian)分布的表面，Rq = 1. 25Ra(來自 "Tribology", I. M. Hutchings, Pub.Edward Arnold(London)，1992,8-9 M )。本發明的固態系統包含主體材料和量子自旋缺陷。所述主體材料包含總氮濃度為 約20ppb以下的單晶CVD金剛石層。本發明固態系統的單晶CVD金剛石主體材料是通過化學氣相沉積(CVD)法製得 的。合成金剛石材料(包括同質外延單晶CVD金剛石)的方法現已完全確立並且已廣泛描 述在專利和其它文獻中。在將金剛石材料沉積在基材的生長表面上時，該方法通常包括提 供輸入到合成設備中的氣源。在合成設備內部，將合成環境中的源氣體解離成原子形式的 氫或滷素(例如F、Cl)以及C或含碳的自由基和其它反應性物質，例如CHX、CFx，其中χ可 以是1-4。此外，可以存在含氧源，正如可存在氮源和硼源一樣。在許多方法中，也存在惰性 氣體如氦氣、氖氣或氬氣。因此，典型的源氣體將含有烴CxHy，其中χ和y可以各自為1-10， 或滷代烴CxHyHalz，其中χ和ζ可以各自為1-10，而y可以是0_10，和任選的下述中的一種 或多種=COx (其中χ可以是0. 5-2)、02、H2, N2, NH3、B2H6和惰性氣體。各氣體可以按其天然 同位素比存在，或者可以人工控制相對同位素比；例如氫可以按氘或氚形式存在，而碳可以 按1Y或uC形式存在。作為其通過CVD法製備的結果，用作本發明固態系統中主體材料的單晶金剛石層 具有約Ippm以下，或者約0. Ippm以下，或者約0. Olppm以下，或者約0. 003ppm以下，或者 約0. OOlppm以下的總化學雜質濃度(不包括氫及其同位素)。單晶金剛石材料層的優選厚度將取決於待使用的包含該金剛石材料層的固態系統的最終應用。例如，單晶金剛石層的厚度可以為100 μ m以下，或者約50 μ m以下，或者約 20 μ m以下，或者約10 μ m以下。這在金剛石層意欲與常規金剛石載體層組合使用時是有利 的。為了易於處理，金剛石材料層可以具有至少0. Ιμπι以上，優選約0.2 μπι以上，優選約 0. 5μπι以上的厚度。或者，合成金剛石材料層的厚度可以為100 μ m以上，在一些情形中為200 μ m以 上。合成金剛石材料層的厚度小於約2000 μ m，或者小於約1000 μπι。有利地，在所述層具 有這樣的厚度時，其對於機械穩定(robust)是足夠地厚並且可從基材脫離以提供獨立合 成金剛石材料層。優選不使合成金剛石層過厚，因為這相當大地增加製備該層的成本和難 度，特別如上所討論，表面粗糙度民或Rtl趨向於隨著厚度增加而提高。本發明人已認識到，在使用單晶金剛石作為量子自旋缺陷的主體材料時，期望使 金剛石的化學純度最大化以使晶格缺陷和可以對量子自旋缺陷具有有害作用的物質的存 在最小化。為了使合成金剛石材料層的化學純度最大化，期望使合成金剛石材料層中氮的 總濃度最小化。就此而言，氮的總濃度為約20ppb以下，優選約IOppb以下，優選約5ppb以 下，優選約2ppb以下，優選約Ippb以下，優選約0. 5ppb以下，優選約0. 2ppb以下，優選約 0. Ippb 以下。金剛石材料中的總氮可通過二次離子質譜法(SIMS)進行測量。SIMS是可用於進 行薄層(典型地為幾nm至幾μπι)的元素分析的非常敏感的技術。在該技術中，通過一次離 子束濺射表面並通過質譜分析作為離子離開表面的濺射材料部分。通過將特定物質的計數 率與標準濃度進行對比和通過測定濺射空穴的深度，可以產生深度相對於濃度的曲線。可 在給定區域中取一組值然後將其平均。作為單取代氮存在的氮可通過電子順磁共振(EPR)進行測量。靈敏度的下限小於 約Ippb (小於約2X IO14CnT3)。CVD金剛石中的絕大多數氮作為單取代氮存在。就此而言， 單取代氮典型地佔CVD金剛石中存在的氮的約99%以上。作為NV中心存在的氮與W15 EPR中心關聯並且可通過EI3R測量低至約Ippb (約 2X IO14Cm-3)的濃度。共焦光致發光(共焦PL)可識別單個NV中心，因此可通過計數工序 測量極低濃度。發明人發現，當總氮濃度為約IOOppb時，NV中心濃度典型地為CVD金剛石 中總N濃度的約1/10-約1/100，更典型地約1/20-約1/50，更典型地約1/30。據認為，可 合理地將該比率外推至更低的NV濃度。本發明人已確定，還期望使單晶金剛石材料層中其它雜質的存在最小化。就此而 言，單晶CVD金剛石層優選滿足如下標準中的一項或多項⑴硼的濃度為約IOOppb以下，優選約50ppb以下，優選約20ppb以下，優選約 IOppb以下，優選約5ppb以下，優選約2ppb以下，優選約Ippb以下，優選約0. 5ppb以下，優 選約0. 2ppb以下，優選約0. Ippb以下；(ii)非補償取代(uncompensated substitutional)硼的濃度為約 IOOppb 以下， 優選約50ppb以下，優選約20ppb以下，優選約IOppb以下，優選約5ppb以下，優選約2ppb 以下，優選約Ippb以下，優選約0. 5ppb以下，優選約0. 2ppb以下，優選約0. Ippb以下；(iii)矽的濃度為約IOOppb以下，優選約50ppb以下，優選約20ppb以下，優選約 IOppb以下，優選約5ppb以下，優選約2ppb以下，優選約Ippb以下，優選約0. 5ppb以下，優 選約0. 2ppb以下，優選約0. Ippb以下，優選約0. 05ppb以下；
(iv)矽空位(稱作「SiV」 )的濃度，其特徵在於相對於在約1332. 5^1位移處的 金剛石拉曼(Raman)譜線的強度進行歸一化的737nm光致發光(PL)譜線的強度(二者均在 約77K溫度下測量)為約0.5以下，優選約0.2以下，優選約0. 1以下，優選約0.05以下， 優選約0. 02以下，優選約0. 01以下，優選約0. 005以下；(ν)固有順磁性缺陷即具有非零自旋磁自旋的缺陷的濃度，為約Ippm以下，優 選約0. 5ppm以下，優選約0. 2ppm以下，優選約0. Ippm以下，優選約0. 05ppm以下，優選約 0. 02ppm以下，優選約0. Olppm以下，優選約0. 005ppm以下，優選約0. OOlppm以下；(vi)任何單一非氫雜質的濃度為約5ppm以下。優選地，任何單一雜質(不包括氫 及其同位素)的水平為約Ippm以下，優選約0. 5ppm以下。(vii)總雜質含量(不包括氫及其同位素)為約IOppm以下。優選地，總雜質含量 (不包括氫及其同位素)為約5ppm以下，優選約2ppm以下；和(viii)氫雜質(具體是氫及其同位素)的濃度為約IO18CnT3以下，優選約IO17CnT3 以下，優選約IO16CnT3以下，優選約IO15CnT3以下。單晶CVD金剛石可以滿足任何數目和任何組合的任何特徵(i)-(viii)。在一個實 施方案中，單晶CVD金剛石可以滿足特徵(i)-(viii)中任何組合的兩個。在替代性的實施 方案中，單晶CVD金剛石可以滿足特徵(i)-(viii)中任何組合的三個。在替代性的實施方 案中，單晶CVD金剛石可以滿足特徵(i)-(viii)中任何組合的四個。在替代性的實施方案 中，單晶CVD金剛石可以滿足任何組合的特徵(i)-(viii)中的五個。在替代性的實施方案 中，單晶CVD金剛石可以滿足特徵(i)-(viii)中任何組合的六個。在替代性的實施方案中， 單晶CVD金剛石可以滿足特徵(i)-(viii)中任何組合的七個。在替代性的實施方案中，單 晶CVD金剛石可以滿足所有八個特徵(i)_(viii)。硼的濃度和矽的濃度可以使用SIMS進行測定。非補償取代硼的濃度可以使用電容-電壓(CV)技術進行測量。矽空位即Si-V的濃度可以通過相對於在約1332. 5^1位移處的金剛石拉曼譜線 的強度進行歸一化的737nm光致發光(PL)譜線的強度(兩者均在約77K溫度下測量)來 表徵。順磁性缺陷的濃度可以使用EI3R技術測定。固有順磁性缺陷是具有非零自旋的晶格缺陷，其對於例如位錯和空位簇的材料是 固有的。這類缺陷的濃度可以使用電子順磁共振(EPR)在g = 2. 0028下進行測定。該譜 線被認為與晶格缺陷的存在相關。雜質濃度可通過二次離子質譜法(SIMQ、輝光放電質譜法(GDMS)、燃燒質譜法 (CMS)、電子順磁共振(EPR)和紅外(IR)吸收進行測量，此外對於單取代氮通過在270nm的 光吸收測量進行測量(相對於由通過燃燒分析所破壞性分析的樣品獲得的標準值進行校 正)。在上述中，「雜質」排除氫及其同位素形式。適合作為本發明固態系統中的主體材料的單晶CVD金剛石材料的實例描述於 W001/96333 中。更具體地，單晶金剛石材料層可以具有許多電子特性中的至少一種。就此而言，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層在斷開(off)狀態下可以具有約 1 X IO12 Ω . cm以上，優選約2 X IO13 Ω . cm以上，優選約5 X IO14 Ω . cm以上的電阻率R1，所有電阻率都在50V/ym施加電場和300Κ(或20°C，對於本發明目的認為二者是相當的)下測 量。在這種高的施加電場下的這種電阻率是金剛石的化學純度和基本上不存在雜質與缺陷 的指示。在較低的施加電場例如小於30V/ μ m下，具有較低化學純度或晶體完美性的材料 可表現出高的電阻率，但在大於30V/ μ m和通常最高45V/ μ m的施加電場下，隨著漏洩電流 快速升高，顯示出擊穿行為。可通過本領域已知的方法，由漏洩(暗)電流的測量確定電阻 率。將試驗樣品製備成均勻厚度的板，使用標準的金剛石清潔技術進行清潔，以便接受合適 的接觸體(蒸發、濺射或摻雜的金剛石)，可將該接觸體外接到電壓源上，然後部分或全部 封裝，以避免飛弧(flash-over)的危險。重要的是確保封裝並不顯著增加所測量的漏洩電 流。典型的樣品尺寸為厚為0.01-0. 5mm，橫向為3 X 3mm-50 X 50mm，但也可使用更小或更 大的尺寸。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層在接通(on)狀態下可 以具有高的電流和長的載流子壽命時間，更具體地約1.5X10_6Cm2/V以上，優選大於約 4. OX l(T6cm7V以上，優選約6. 0X l(T6cm7V以上的μ τ乘積，均是在約50V/ μ m施加電場 和約300K溫度下測量的。μ是遷移率而τ是電荷載流子的壽命，該乘積表示電荷載流子 對總電荷位移或電流的貢獻。這種特性還可進行測量並且表示為電荷收集距離。使用下述等式，μ τ乘積與電荷收集距離相關μ τ E = CCD(cm2/Vs) X (s) X (V/cm) = cm其中E=施加電場本發明固態系統的單晶CVD金剛石層，尤其是其優選形式，可以具有高的μ τ乘 積，而這轉化為高的電荷收集距離，其比用另外任何已知的單晶CVD金剛石獲得的電荷收
集距離高得多。當使用電極將電場施加到樣品上時，可分離通過樣品的光子照射產生的電子-空 穴對。空穴向陰極漂移，電子向陽極漂移。具有短波長(紫外或UV光)和在金剛石的帶隙 之上的光子能量的光具有很小的滲透入金剛石內的深度，並且通過使用這類光，可以鑑別 僅依賴於電極被照射的一類載流子的貢獻。以下述方式測量在本說明書中所指的μ τ乘積(i)將金剛石樣品製備成厚度超過約100 μ m的板。(ii)將Ti半透明接觸體濺射到金剛石板的兩側上，然後使用標準的光學光刻技 術進行圖案化。該方法形成合適的接觸體。(iii)使用10 μ s單色Xe光脈衝(波長218nm)激發載流子，同時在外電路中測量 所產生的光電流。10 μ S的脈衝長度遠比其它過程如躍遷時間和載流子壽命長，並可認為在 脈衝過程中的所有時刻下該體系處於平衡。在此波長下光滲透到金剛石內僅幾微米。使用 相對低的光強度(約0. lW/cm2)，以便使Ntl相對低，然後使內場合理地接近施加電場。保持 施加電場低於閾值，而高於該閾值時遷移率將變得依賴於電場。施加電場也保持低於這樣 的數值，而高於該數值時大部分電荷載流子到達金剛石的遠端，並且所收集的總電荷顯示 飽和(而阻塞接觸體；這時，未阻塞接觸體可顯示出增益)。(iv)使用Hecht關係式，使收集的電荷與施加電壓相關，從而得出μ τ乘積。Q = N0e μ τ E/D [l_exp {_D/( μ τ Ε)}]
在該等式中，Q是在未照射的接觸體處收集的電荷，Ntl是通過光脈衝所產生的電子 空穴對的總數，E是施加電場，D是樣品厚度，μ τ是待測定的遷移率和壽命的乘積。(ν)作為實例，如果照射的電極是陽極(陰極)，則在表面的幾Pm之內產生電荷 載流子，並且電子(空穴)向附近電極的電荷位移是可忽略的。相反，空穴(電子)向相對 接觸體的電荷位移則是顯著的，並受到μ τ乘積的限制，其中μ和τ 二者對向未照射的 電極移動的特定電荷載流子來說是特定的。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以具有約MoocnAr1iT1 以上，優選約3000( ^-1 s—1以上，優選約^OOcm2V-1S-1以上(在300K下測量)的電子 遷移率(μ e)。據報導，在高品質IIa型天然金剛石中，在300K下電子遷移率典型地為 ISOOcmW1，報導的例外值最高達2200011^^作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以具有約ZlOOcm2V-1S-1 以上，優選約2500( ^-1 s—1以上，優選約3000( ^-1 s—1以上(在300K下測量)的空穴 遷移率(μ h)。據報導，在高品質IIa型天然金剛石中，在300K下空穴遷移率典型地為 UOOcmW1，報導的例外值最高達igOOcmW1。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以具有約150μπι以上， 優選約400 μ m以上，優選約600 μ m以上的高電荷收集距離，均是在IV/μ m施加電場和 300K下測量的。據報導，在高品質IIa型天然金剛石中，在300K和IV/μ m施加電場下，電 荷收集距離基本上小於100 μ m,更典型地為約40 μ m。收集距離及其測定在本領域中是已知的。撞擊在金剛石上的輻射例如UV、X射 線和Y射線可形成在電極之間的施加電壓下漂移的電子空穴對。典型地，對於滲透性輻 射例如β和Y射線，將電極置於金剛石層的相對表面上，所述金剛石層的厚度典型地為 200-700 μ m但可以在小於100 μ m至大於1000 μ m的範圍內並且電荷載流子(電子/空穴) 漂移通過該層厚度。對於滲入到金剛石中僅幾μ m的被高度吸收的輻射，例如能量接近或 高於帶隙能量的α射線或UV射線，可以在金剛石層的相同面上使用交叉指形電極配置；該 面可以是平面或使電極與表面結構例如溝槽相關聯地進行設置。然而，電子和空穴具有有限的遷移率和壽命，因此它們在複合之前僅移動一定距 離。當發生形成電荷載流子的情況(例如β粒子撞擊)時，然後來自檢測器的總信號從首 先(first order)取決於電荷載流子移動的平均距離。這種電荷位移是載流子遷移率、施 加電場(其提供電荷漂移速度)和載流子在俘獲或複合停止其漂移之前的複合壽命的乘 積。這是收集距離，還可認為其是掃掠到(sw印t to)電極的電荷量(volume)。金剛石越 純(或非補償阱的水平越低)或晶體缺陷水平越低，則載流子的遷移率和/或它們的壽命 越高。所測量的收集距離通常受試驗樣品厚度的限制；如果收集距離測量超過樣品厚度的 約80%，則測量值有可能是下限而不是實際值。通過下述工序確定本文中所指的收集距離1)將歐姆點接觸放置在測試層的任一側。該層典型地為300-700 μ m厚和5_10mm 的見方，允許直徑為2-6mm的點接觸。歐姆接觸(而不是表現二極體行為的接觸)的形成 對可靠的測量來說是重要的。這可通過數種方式實現，但典型地用如下的工序來實現i)使用例如氧等離子體灰，使金剛石的表面進行氧終止，使表面電導最小化(降 低設備的『暗電流』)；
ii)通過濺射、蒸發或類似方法，在金剛石上沉積金屬層，該金屬層包括第一碳化 物形成物(former)(如Ti、Cr)，然後是較厚的保護材料層，典型地是Au(引線可接合到其 上)。然後典型地使接觸體在約400-約600°C下退火直到約1小時。2)將引線接合到接觸體上，並將金剛石連接到電路中，而偏壓典型地為2-10kV/ cm。在2. 5kV/cm下，使用3mm直徑點接觸體，表徵『暗電流』或漏洩電流，且在良好的樣品 中『暗電流』或漏洩電流應當小於約5nA，更典型地小於約ΙΟΟρΑ。3)通過將樣品暴露於β射線進行收集距離的測量，在輸出(exit)面上有Si觸發 檢測器，以便a)表明事件已發生，和b)確保β粒子不在金剛石膜內停止，這將導致形成數 量大得多的電荷載流子。然後通過高增益電荷放大器讀取來自金剛石的信號，並且基於因 β粒子穿過而形成電荷載流子的已知速率(約36個電子-空穴對/線性μ m)，可通過下 述等式由所測量的電荷計算收集距離CCD = CCEXt其中t =樣品厚度CCE =電荷收集效率=所收集的電荷/所產生的總電荷CXD =電荷收集距離。4)為了完整性，用一定範圍的施加偏壓值(正向和反向)測量收集距離，並且在 10kV/cm的偏壓下，所引用的特徵收集距離僅對於在至多lOkV/cm偏壓下顯示出對偏壓的 良好表現的線性行為的樣品。另外，將整個測量工序重複數次以確保行為的可重複性，因為 在較差的樣品上測量的值可隨時間和處理歷史而退化。5)在收集距離的測量中的另一個問題是材料是否處在泵激(pumped)狀態或未 泵激(impumped)狀態。『泵激』(也稱為『引動(priming)』)材料包括將其暴露於某類輻 射(β、Y等)足夠的時間段，此時所測量的收集距離可能升高，在多晶CVD金剛石中升高 典型地為1. 6的因子，儘管這可變化。在高純單晶中引動的效果通常較低，引動1. 05-1. 2 的因子是通常的，在一些樣品中無可測量的引動。通過暴露於足夠強的白光或選擇波長的 光可實現去泵激(cbpumping)，且據認為該過程是完全可逆的。在本說明書中所指的收集 距離全部處在未泵激狀態，與材料的最終應用無關。在某些應用(如高能粒子物理實驗) 中，與泵激有關的收集距離的增加可通過保護檢測器不受任何去泵激輻射而有益地用於提 高單個事件的可檢測性。在其它應用中，與泵激有關的設備增益的不穩定性是嚴重有害的。可在金剛石的大部分體積內觀察到上述特性。可存在通常小於10體積％的一部 分體積，其中觀察不到所述特定特性。就此而言，本文所用術語「大部分體積」是指連續且 不含有不符合規定標準的區域的單一體積。除上述特性外，用作本發明固態系統中主體材料的單晶CVD金剛石層可以具有在 575nm能帶(其是低的或不存在的)的陰極射線發光(CL)發射信號，以及在77K於514nm Ar離子雷射激發下(標稱300mW的入射光)測量的相關的光致發光(PL)譜線，該譜線的峰 高小於在1332CHT1處的金剛石拉曼峰的峰高的1/1000。這些能帶與氮/空穴缺陷有關，並 且它們的存在表明膜中氮的存在。由於可能存在競爭性淬滅(quenching)機理，575nm譜 線的歸一化強度不是氮的定量量度，它的不存在也不是膜中不存在氮的確定指示。CL是束 能量一般為10-40keV的電子束的激發導致的發光，所述束滲透到樣品表面內約30nm-10微 米。光致發光更通常在整個樣品體積內被激發。
作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以在77K下收集的CL譜 中具有在235nm的均勻的強自由激子(FE)峰。強自由激子峰的存在表明基本上不存在缺 陷例如位錯和雜質。多晶CVD金剛石合成中單個晶體的低缺陷和雜質密度與高FE之間的 聯繫以前已有報導。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以在室溫UV-激發的光 致發光譜中具有強自由激子發射。自由激子發射也可由上述帶隙輻射激發，例如由來自ArF 準分子雷射的193nm輻射激發。在以這種方式激發的光致發光譜中存在強自由激子發射表 明基本上不存在位錯和雜質。在室溫下，由193nm ArF準分子雷射激發的自由激子發射的 強度使得自由激子發射的量子產率至少為10_5。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以在電子順磁共振 (EPR)中具有濃度為約40ppb以下，更典型地約IOppb以下的單取代氮中心[N_C]°，表明了 低的氮結合水平。作為替代或補充，在g = 2. 0028處，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以在 EPR中具有約IXlO17Cm-3以下，更典型地約5X 1016cm_3以下，更典型地約2X 1016cm_3以下， 更典型地約IXlO16cnT3以下，更典型地約5 X IO15CnT3以下，更典型地約2 X IO15CnT3以下的 自旋密度。在單晶金剛石中，在8 = 2.00 處，這一譜線與晶格缺陷濃度有關，並且在天然 的IIa型金剛石中，在通過缺口塑性變形的CVD金剛石中以及在品質差的同質外延金剛石 中典型地是大的。作為替代或補充，本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以具有優異的光學性 能，該光學性能具有接近金剛石理論最大值的UV/可見和IR (紅外)透光率，更具體地，在 UV中在270nm處低或不存在的單取代氮的吸收，在頂中的2500-3400(^-1波數的譜範圍內， 低或不存在C-H伸張鍵合。本發明固態系統的單晶CVD金剛石層可以依附於金剛石基材(不論基材是合成 的、天然的還是CVD金剛石)。這是有利的，因為這意味著在厚度限制其應用時可提供較大 的總體厚度，或提供CVD金剛石的載體，其厚度已通過加工得到降低。另外，單晶CVD金剛 石層可形成多層設備中的一層，其中其它金剛石層可以例如被摻雜以提供與該CVD金剛石 層的電接觸部或電子連接部，或僅存在其它金剛石層以提供該CVD金剛石的載體。在一個實施方案中，適用於本發明固態系統和/或適用於自旋電子應用的單晶 CVD金剛石層可以通過包括如下步驟的方法製備提供具有基本無晶體缺陷的表面的金剛 石基材，提供源氣體，使源氣體解離，和在含有小於300ppb的氮的氣氛中，在基本無晶體缺 陷的表面上允許進行同質外延金剛石生長。用於生產本發明主體材料的單晶CVD金剛石層的基材優選為金剛石基材，優選為 適用於同質外延金剛石合成的金剛石基材。本發明的基材可以是低雙折射Ia或IIb型天 然金剛石或低雙折射型Λ或IIa高壓/高溫(HPHT)合成金剛石。所述基材可以包含在其 上合成有CVD金剛石基材層的HPHT合成金剛石層，從而使該基材的生長表面優選是CVD金 剛石基材層的表面。或者，本發明的基材可以是單晶CVD金剛石。該基材可以是通過同質 外延單晶CVD金剛石合成製備的同質外延單晶CVD金剛石(本文也稱作同質外延基材)。金剛石基材優選具有低的雙折射。就此而言，優選基材滿足如下項中的至少一 個
a)通過在約0. 014cm2以上的面積內約1000/cm2以下的X-射線形貌術表徵的擴
展缺陷密度；b)在約0. Imm3以上的體積內約IX 10_4以下的光學各向同性；和c)對於約120弧秒以下的(004)反射(reflection)的FWHM( 「半高寬」)X_射線
搖擺曲線寬度。如本文所使用的，術語「擴展缺陷」是指缺陷例如位錯或位錯束簇和堆垛層錯。本發明的金剛石基材可以具有標準(a)-(c)的至少兩項，優選至少三項。優選地， 合成的金剛石材料層滿足標準(a)和(b)，或標準(a)和(c)，或標準(b)和(c)，更優選 (a)、 (b)和(c)。優選地，金剛石基材具有通過約1000/cm2以下，優選約400/cm2以下，優選約300/ cm2以下，優選約200/cm2以下，優選約100/cm2以下的X-射線形貌術表徵的擴展缺陷密 度。優選地，在其內表徵擴展缺陷的面積為約0. OHcm2以上，優選約0. Icm2以上，優選約 0. 25cm2以上，優選約0. 5cm2以上，優選約Icm2以上，優選約2cm2以上。優選地，金剛石基材具有約1X10_4以下，優選約5X10_5以下，優選約1X10_5以 下，優選約5 X 10_6以下，優選約2 X 10_6以下，優選約1 X 10_6以下的光學各向同性。優選地， 這種光學各向同性在約0. Imm3以上，優選約0. 5mm3以上，優選約Imm3以上，優選約3. 4mm3 以上，優選約Smm3以上，優選約27mm3以上，優選約64mm3以上，優選約125mm3以上，優選約 512mm3以上，優選約IOOOmm3以上的體積進行測量。優選地，金剛石基材具有半高寬(FWHM)為約120弧秒以下，優選約50弧秒以下， 優選20弧秒以下，優選約10弧秒以下，優選約7弧秒以下，優選約5弧秒以下，優選約3弧 秒以下，優選約2弧秒以下，優選約1.5弧秒以下的(004) X-射線搖擺曲線。優選地，(004) X-射線搖擺曲線FWHM在約ImmXlmm以上，優選約2mmX 2mm以上，優選約4mmX 4mm以上， 優選約7mmX7mm以上，優選約15mmX 15mm以上的面積內測量。優選地，金剛石基材具有極低水平的雙折射。在金剛石中，雙折射典型地與大量 擴展缺陷(例如位錯、位錯束和堆垛層錯)的存在有關，所述缺陷的存在引起高的局部應 變水平並因此引起雙折射。優選地，在約70%以上的主表面的面積，優選約80%以上的 主表面的面積，優選約90 %以上的主表面的面積，優選約95 %以上的主表面的面積，優選 約98%以上的主表面的面積中，通過基材厚度測量而評價的最大雙折射為1X10_4以下， 優選5X10—5以下，優選1X10—5以下，優選5X10—6以下，優選1X10—6以下。可使用例如 "Metripol」(Oxford CyrosystemsLtd. , Oxford, UK)的儀器評價雙折射。使用這樣的低雙 折射的金剛石材料是有利的，因為其降低了在同質外延金剛石層生長期間從該基材傳播到 同質外延金剛石層中的擴展缺陷的每單位面積的數量；這類缺陷可以用可具有非零原子核 自旋的雜質原子進行「修飾」，因此可降低附近量子自旋缺陷的T2時間。優選地，如通過SIMS測量或Era測量所測定的，金剛石基材內的氮濃度為約 200ppm以下，優選約150ppm以下，優選約IOOppm以下，優選約50ppm以下，優選約20ppm 以下，優選約IOppm以下，優選約5ppm以下，優選約2ppm以下，優選約Ippm以下，優選約 0. 5ppm以下，優選約0. Ippm以下，優選約0. Olppm以下，優選約0. OOlppm以下。金剛石基 材中的低氮濃度是有利的，因為其降低了與具有較高濃度的氮雜質並且具有任何界面位錯 的金剛石的晶格膨脹有關的應變，可產生所述位錯以吸收(take up)在基材和金剛石材料
15之間的界面處晶格失配。其具有的其它優點是提高從基材和CVD金剛石層之間的界面處起 小於約100 μ m的量子自旋缺陷的T2。合成後，可以保持基材以充當金剛石材料的載體層。或者，合成後可以從金剛石材 料中除去基材並將其丟棄，而留下金剛石材料作為獨立物體(freestanding object) 0金 剛石材料可以含有一個或多個在下文稱為「中間載體層」的其它層。因此，在一個實施方案 中，本發明的金剛石材料可以包含比基材具有更高化學純度層的層以排除與依附基材中自 旋中心有關的雜質影響，接著是含有量子自旋缺陷(例如NV中心)的高化學純度層。或 者，金剛石材料可以與基材分離，將該基材丟棄，而留下包含金剛石層和一個或多個中間載 體層的金剛石材料。當基材是金剛石基材時，在其上發生金剛石生長的基材表面基本上可以是{100}、 {110}或{111}表面。這些表面對基材的生長表面是有利的，因為這些表面中的每一個具有 低指數，這意味著在表面中存在最小數量的臺階型邊緣。當基材是金剛石基材時，優選具有(001)主面，該主面可以受到位於基本沿著 方向的邊緣約束。進一步優選地，基材具有法線與
方向偏離約10°以下，優選 約5°以下，優選約4°以下，優選約3°以下，優選約2°以下，優選約1°以下的主表面。 進一步優選地，基材具有法線與
方向偏離約0.01°以上，優選約0.05°以上，優選約 0.2°以上，優選約0.5°以上的主表面。或者，優選基材具有法線與W01]方向偏離為約 0.01° -約2°，優選約0.05° -約1.5°，優選約0.5° -約1°的主表面。小但非零的偏 離可以通過提供低但均勻的臺階型邊緣密度而有助於獲得高品質的生長。當基材的邊緣沿 方向基本上對齊時，優選基材的邊緣在方向的約10°以內，優選在方向 的約5°以內，在方向的約3°以內。如本文所使用的，術語「基本上」在指方向例如晶向或相對於基材生長表面的方向 時，指的是在所述方向的約10°以內，或者在所述方向的約5°以內，或者在所述方向的約 4°以內，或者在所述方向的約3°以內。在其上發生生長的基材表面基本無晶體缺陷。術語「晶體缺陷」在下文中用於意 指材料所固有的擴展和/或結構晶體缺陷，例如位錯、堆垛層錯、孿晶界等。如本文所使用的，「基本無晶體缺陷」在指基材的生長表面時，指的是如通過如下 所述的暴露(reveal)等離子體蝕刻所測定的，在約5 X 103mm 2以下，優選約1 X 102mm 2以下 的生長表面上的晶體缺陷密度。使用具有基本無晶體缺陷的生長表面的基材是有利的，因為如果在其上合成金剛 石材料的基材的生長表面含有大量的晶體缺陷，則提高了在合成金剛石材料中的晶體缺陷 的濃度。合成金剛石材料中晶體缺陷的降低的濃度對於自旋電子應用而言是有利的，因為 這種降低減少了順磁性缺陷的濃度且增大了金剛石層中量子比特缺陷中心的T2。晶體缺陷 可導致材料中應變的存在，這進而可影響量子自旋缺陷的光學特性；因此降低晶體缺陷的 密度是有利的。在使用為暴露缺陷而優化的等離子體或化學蝕刻(稱為暴露等離子體蝕刻)，例 如使用下述類型的簡單等離子體蝕刻之後，通過光學評價可最容易地表徵缺陷密度。可暴 露兩種類型的缺陷1)對基材材料品質來說固有的那些缺陷。在所選擇的天然金剛石中，這些缺陷的密度可低至50/mm2，而更典型的值為102/mm2，儘管在其它金剛石中缺陷的密度可以是IO6/ mm2以上。2)來自拋光的那些缺陷，包括位錯結構和沿拋光線以『振痕(chatter track)，形 式存在的微裂紋。這些缺陷的密度在樣品中可具有相當大的變化，典型的值從約102/mm2到 在不良拋光區域或樣品中的高達大於104/mm2。因此，優選的低缺陷密度是因此使得上述與缺陷有關的表面蝕刻特徵的密度低於 5X107mm2，更優選低於 102/mm2。可使用的暴露蝕刻的一種類型是主要使用氫氣以及任選的小量Ar和所需的小量 O2的等離子體蝕刻。典型的氧氣蝕刻條件是壓力為約50 X IO2Pa-約450 X IO2Pa,蝕刻氣 體含有約1-約5%的氧含量，0-約30%的氬氣含量和餘量的氫，所有百分數為體積百分數， 而基材溫度為約600°C -約1100°C (更典型地為約800°C )，和典型的持續時間為約3-約 60分鐘。然後使用光學顯微鏡檢查蝕刻表面並且計算表面特徵的數目。通過仔細製備基材，因此可使在其上發生CVD生長的基材表面處和表面下方的缺 陷水平最小化。此處，製備包括施加於來自礦物回收(在天然金剛石的情況下)或合成(在 合成材料的情況下)材料的任何過程，因為各階段都可能影響材料內的、當形成基材的加 工完成時最終形成基材表面的平面上的缺陷密度。具體的加工步驟可包括常規的金剛石 加工方法如機械鋸解、研磨和拋光，和較不常規的技術如雷射加工或離子注入和剝離(lift off)技術、化學/機械拋光，以及液體和等離子體化學加工技術。有利地是，應當使基材的表面Ra最小化。優選地，在任何等離子體蝕刻之前基材 生長表面的Ra為約IOnm以下，優選約5nm以下，優選約2nm以下，優選約Inm以下，優選約 0. 5nm以下，優選約0. 2nm以下。基材所要求的Ιζ和/或晶體取向可以通過對基材進行機械鋸解或雷射鋸解來獲 得，所述基材來自於較大的高度完美金剛石材料片，優選來自於這樣的金剛石材料片的單 個生長扇區。基材的主表面可以使用常規寶石雕刻技術如研磨和磨光碟(scaif)拋光進行 加工。這類技術是本領域公知的，並且在本文中稱作「機械加工」。優選地，將基材的生長表 面進行磨光碟拋光。機械加工的基材可以具有機械損傷層(也稱作「亞表面損傷層」)，該機械損傷層 延伸到表面之下從幾微米直到幾十微米的深度，取決於機械加工的準確細節。可用於降低基材的機械損傷層對於單晶CVD金剛石層的隨後生長的影響的一種 具體方法是使用原位等離子體蝕刻。原則上，這種蝕刻不必是原位的，也不必進行該蝕刻後 立刻進行生長過程，但若是原位的，則可實現最大的益處，因為它避免了進一步物理損傷或 化學汙染的任何風險。當生長工藝也是基於等離子體時，原位蝕刻通常是最方便的。等離 子體蝕刻可使用與沉積或金剛石生長過程相類似的條件，但在沒有任何含碳的源氣體存在 下和通常在稍低的溫度下進行，以更好地控制蝕刻速率。例如，它可由如下中的一項或多項 構成(i)氧蝕刻，其主要使用氫，及任選的小量Ar和所要求的小量02。典型的氧蝕刻條 件是壓力為50-450X IO2Pa,蝕刻氣體含有的氧，0-30%的氬和餘量的氫，所有百分 數為體積百分數，基材溫度為600-1100°C (更典型地為800°C )，且典型的持續時間為3_60 分鐘。
(ii)氫蝕刻，與(i)相類似，但其中不含氧。(iii)可以使用不是僅僅基於氬、氫和氧的替代性的蝕刻方法，例如使用滷素、其 它惰性氣體或氮的那些蝕刻方法。典型地，蝕刻包括氧蝕刻，接著進行氫蝕刻，然後通過引入碳源氣體，直接將過程 轉入合成。選擇蝕刻的時間/溫度，以便能夠除去因加工造成的任何殘留的表面損傷，和除 去任何表面汙染物，但不形成高度粗糙的表面和不沿擴展的缺陷(如位錯)過度蝕刻，該過 度蝕刻橫斷表面，進而引起深的凹點。由於蝕刻是侵蝕性的，因此對這一階段來說尤其重要 的是，腔室設計和其組份材料的選擇使得沒有材料從腔室通過等離子體被轉移到氣相中或 轉移到基材表面上。氧蝕刻之後的氫蝕刻對晶體缺陷的特異性較低，從而將氧蝕刻(它侵 蝕性地衝擊這類缺陷)引起的稜角變圓並提供對於隨後的生長來說較光滑、較好的表面。或者，例如在共同未決申請PCT/IB2008/050215中所描述的那樣，離位(ex situ) 各向同性蝕刻例如Ar-Cl2感應耦合等離子體蝕刻可以替代基材表面的預生長原位等離子 體蝕刻或在其之前進行。Ar-Cl2感應耦合等離子體蝕刻還可以用於製備將最終含有量子缺 陷中心的CVD金剛石層在其上的基材表面。有利的是，在原位等離子體蝕刻之前進行離位 各向同性蝕刻例如Ar-Cl2蝕刻，因為這提供了基本上無損傷的表面而不過度提高表面粗糙 度。優選地，當使用離位Ar-Cl2感應耦合蝕刻時，接著進行原位，並且原位蝕刻的持續時間 典型地在約3分鐘-約15分鐘的範圍內。Ar-Cl2感應耦合等離子體蝕刻可以在約0. 5毫託(約0. 06671 )-約100毫託 (約13. 3Pa)，更優選為約1毫託(約0. 133Pa)-約30毫託(約4. OOPa)，更優選為約2毫 託(約0J67Pa)_約10毫託(1.33Pa)的操作壓力下進行。蝕刻劑優選氣體混合物，該氣 體混合物由至少惰性氣體，優選氬，和含滷素氣體，優選氯(Cl2)構成。優選地，含滷素氣體 以約1 % -約99 %，更優選約20 % -約85 %，更優選約40 % -約70 %的濃度(以體積計) 存在於加入到工藝中的氣體混合物中。優選地，大多數氣體混合物的餘量由Ar組成，更優 選整個氣體的餘量由Ar組成。作為替代，惰性氣體可以是氦、氖、氪或氙，或者可以包含這些中多於一種的混合 物，或者可以包含這些中的一種或多種與氬的混合物。在生產單晶CVD金剛石主體材料時，適當控制發生CVD生長的環境中的雜質含量 也是重要的。更具體地，必須在基本上不含氮氣，即小於約300份/十億(ppb，總氣體體積 的分子份數)，優選小於約lOOppb，優選小於約80ppb，優選小於約50ppb，優選小於約20ppb 的氣氛存在下進行金剛石的生長。在文獻中已報導過在CVD金剛石，尤其是多晶CVD金剛石 的合成中氮的作用。例如，在這些報導中已注意到，IOppm以上的氣相氮水平改變了 {100} 與{111}面之間的相對生長速率，同時在生長速率和在一些情況下晶體品質方面總體提 高。此外，對於某些CVD金剛石合成方法來說，已建議可以使用低於幾ppm的低含氮量。這 些低數值的氮水平測量要求精密的監控，如通過用例如氣相色譜法可實現的監控。現描述 這種方法的一個實例(1)標準的氣相色譜(GC)技術，由如下構成使用窄內徑的樣品管線，從所關心的 點處提取氣體樣品物流，為最大流速和最小死體積進行優化，並在流到廢棄物之前使其流 經GC樣品盤管(coil)。GC樣品盤管是盤旋的管道的一部分，其具有固定和已知的體積(對 於標準的大氣壓注射來說，典型地Icm3)，該GC樣品盤管可從樣品管線處的位置切換到輸送到氣相色譜柱的載氣(高純He)管線。這樣將已知體積的氣體樣品放置到進入柱內的氣流 中；在本領域中，該工序稱為樣品注射。注射的樣品被載氣攜載經過第一個GC柱(填充有為簡單無機氣體的分離而優化 的分子篩)並部分分離，但高濃度的主要氣體(如H2、Ar)引起柱飽和，這使得氮氣的完全 分離困難。來自第一個柱的流出物的相關部分然後轉變成第二個柱的原料，從而避免大部 分其它氣體進入到第二個柱中，避免了柱飽和並使目標氣體(N2)能完全分離。該工序稱為 「中心切割」。使第二個柱的輸出流流過放電離子化檢測器(DID)，其檢測在載氣通過時由於樣 品存在而引起的漏洩電流的增加。通過氣體的停留時間(由標準氣體混合物來校正)確定 化學特性。DID的響應在大於5個數量級的範圍內是線性的，且通過使用特定的校正氣體混 合物來校正，校正氣體混合物濃度典型地在IO-IOOppm範圍內，通過重力分析進行，然後由 供應商來驗證。可通過仔細的稀釋實驗驗證DID的線性。(2)如下面所述，氣相色譜的這一已知技術已被進一步改進和開發以用於此應用 此處被分析的過程典型地在50-500X 102 下操作。通常的GC操作使用比大氣壓高的壓力 的源氣體，以驅動氣體流過樣品管線。此處，通過在管線的廢料端連接真空泵驅動樣品，並 在低於大氣壓下抽取樣品。然而，在氣體流動的同時，管道阻力可引起管線中顯著的壓降， 從而影響校正和靈敏度。因此，在樣品盤管與真空泵之間放置閥門，該閥門在樣品注射之前 關閉短的時間段，以便使樣品盤管處的壓力穩定，並通過壓力計來測量。為了確保注射足夠 質量的樣品氣體，將樣品盤管的體積擴大到約5cm3。取決於樣品管線的設計，該技術可在低 至約70X IO2Pa的壓力下有效操作。GC的校正取決於注射的樣品質量，並且通過使用與進 行分析的原料可獲得的相同的樣品壓力校正GC來獲得最大的精確度。必須觀察非常高標 準的真空和氣體操作實踐，以確保測量是正確的。取樣點可以是在合成腔室的上遊以表徵進入氣體，可以是在腔室內以表徵腔室環 境，或者可以是在腔室的下遊以測量腔室內氮濃度的最差情況數值。源氣體可以是本領域已知的任何源氣體，並且將含有可解離從而產生自由基或其 它活性物質的含碳材料。氣體混合物通常還含有適於提供原子形式的氫或滷素的氣體。優選在反應器(其例子中是本領域已知的)中使用微波能量進行源氣體的解離。 然而，應當使從反應器轉移的任何雜質最少化。可使用微波系統，以確保等離子體遠離除發 生金剛石生長的基材表面之外的所有表面及其固定物。優選的固定物材料的實例是鉬、 鎢、矽和碳化矽。優選的反應器腔室材料的實例是不鏽鋼、鋁、銅、金、鉬。可以使用高的等離子體功率密度，其來自於高的微波功率(對於50_150mm的基材 直徑，典型地為3-60kW)和高的氣體壓力(50-500 X IO2Pa,優選100-450 X IO2Pa)。使用上述優選的條件，可產生總氮濃度為20ppb以下以及遷移率和壽命的乘 積μ τ值超過1.5X10-6Cm2/V(例如對於電子而言為320X 10-6Cm2/V而對於空穴而言為 390X 10_6Cm7V)的高品質的單晶CVD金剛石層。或者，本發明主體材料的單晶金剛石材料層可以通過包括以下的方法製備提供具有基本無晶體缺陷的表面的金剛石基材；提供包含高純氣體的源氣體混合物，其中該源氣體混合物中的氮濃度為約300ppb 以下；
提供固體碳源，其中該固體碳源具有低的氮雜質含量；活化和/或解離至少部分的源氣體混合物和固體碳源以形成氣態碳物質；和允許在所述基材表面上進行同質外延金剛石生長。所使用的源氣體通常含有氫氣，一種或多種惰性氣體如氦、氖或氬，以及氧氣，並 且組成源氣體的氣體都是高純氣體。這意味著所述氣體都具有高的化學純度。因為氮氣是 空氣中最豐富的氣體，所以其是最常見引入到氣體源中的雜質。其還容易引入到金剛石中 作為取代雜質原子。就此而言，特定氣體的化學純度可通過參考其中存在的氮雜質含量進 行量化。特別地，形成源氣體的一部分的氫氣優選含有約Ippm以下的氮雜質，惰性氣體優 選含有約Ippm以下的氮雜質和/或氧氣優選含有約Ippm以下的氮雜質。在這種方法中，碳源是固體碳源，對其進行活化以產生氣態碳物質，然後將其用於 基材上的同質外延金剛石生長。合適的固體碳源的實例包括石墨和金剛石。典型地，這類 固體源由氣態前體(例如CH4)製備。在一個實施方案中，固體碳源是金剛石。在另一個實 施方案中，固體碳源是石墨，對其進行製備以便確保使氮進入石墨結構的吸收度最小化。如上所述，氮氣是空氣中最豐富的氣體，因此難以避免具有氮的氣態碳源的汙染。 然而，本發明人發現，可通過使用固體碳源使這種影響最小化。就此而言，本發明人已認識 到，通過活化固體碳源以形成氣態碳物質，然後使該氣態物質再沉積，所形成的固體具有提 高的化學純度(即降低的氮含量)。這意味著可以降低用於製備固體碳源的碳源氣體的化 學純度並同時仍可獲得高化學純度的產品。對碳源進行選擇以便具有低的氮雜質含量。術語「低的氮雜質含量」在本文中用 於意指氮濃度為約IOppm以下。優選地，通過SIMS或燃燒分析的固體碳源中的氮濃度為優 選約5ppm以下，優選約2ppm以下，優選約Ippm以下。當固體碳源是金剛石時，其可以通過常規HPHT使用固體碳源或者通過CVD技術使 用對於這樣的商購氣體而言具有典型化學純度的碳源氣體(即構成源氣體的含碳氣體並 不一定具有高化學純度)進行製備。在CVD方法中，雖然這類碳源氣體可能包括不期望的 高含量氮，但已發現，存在於合成環境中的氮的僅約千分之一被引入到固體金剛石中。在然 後將這種金剛石用作根據本發明方法中的固體碳源時，通過活化固體碳源製得的氣態碳物 質與初始碳源相比必然具有更低的氮含量。因此，本發明提供了用於精製碳源氣體的化學 純度以便顯著降低最終CVD金剛石層中氮含量的方法。在其中使用固體碳源的本發明的實施方案中，用於通過CVD方法合成固體碳源的 源氣體混合物中的氮濃度為約IOppm以下，優選約3ppm以下，優選約Ippm以下，優選約 300ppb以下，或者約IOOppb以下，或者約30ppb以下，或者約IOppb以下。源氣體中的氮濃 度可通過氣相色譜測定。期望使源氣體混合物中的氮含量最小化，因為這將最終使引入到 金剛石材料中的氮的量最小。這進而是期望的，因為其提高所提供的材料的品質，並因此使 其特別用作量子自旋缺陷的主體材料。含有這種量的氮的源氣體混合物是可商購的。源氣體的實例是雜質含量以體積計 小於 0. 5ppm 的 H2 (如得自例如 CK Gases Ltd. ,Hook,Hampshire,UK 的「H26. 5」)，其可以通 過穿過Pd散射體(例如JohnsonMatthey Inc.，West Chester, PA, USA)進一步純化以實現 以體積計小於5ppb的雜質水平；雜質含量以體積計小於Ippm的Ar (如得自例如CK Gases Ltd.，Hook, Hampshire UK 的 「Ar 6. 0」)，其可以通過穿過淨化器(例如 Johnson MattheyInc.，West Chester, PA, USA)進一步純化以實現以體積計小於5ppb的雜質水平。當固體碳源用於本發明方法中時，源氣體混合物優選含有最少的有意添加的含碳 氣體。就此而言，固體碳源優選提供約80%以上，優選約85%以上的碳，優選約90%以上， 優選約95%以上，優選約98%以上，優選約99%以上，優選基本上100%的含碳氣體以用於 所述方法中。因此優選地，存在於源氣體混合物中的僅含碳物質將是作為雜質存在的那些 含碳物質。在本發明的方法中將至少部分的固體碳源活化以提供氣態碳物質。固體碳源的「活化」是指將固體碳轉化成氣態碳和含碳物質，例如包括物質如原 子碳、CHx自由基，其中χ是1、2或3 ；含有多個碳原子的自由基，例如C2Hx，其中χ是1-5的 整數，和分子物質例如CH4。本領域完全確立的是，碳的氣態源對有助於生長過程的碳物質 並因此對金剛石的品質具有可忽略的影響，此處發明人已證明，對於固體碳源而言這也是 出人意料地正確。發明人已確定兩種一般方法，由此使固體碳源活化(i)在與發生金剛石沉積的相同腔室內活化，和(ii)遠離其中發生金剛石沉積的腔室活化。優選這兩種技術中的後者(方法(ii))，因為這種方法允許對固體碳源的活化速 率的顯著更大的控制，並因此更大地控制再沉積過程存在的C濃度以形成本發明的金剛石 材料。在其中遠距離地發生活化的實施方案中，固體碳源的活化優選在反應器(本文中 稱作「活化反應器」)例如化學氣相沉積反應器中進行，所述反應器包括腔室、氣體入口、氣 體出口，以及當用於活化的能量源是微波等離子體時，將微波能量供給到反應器的裝置。當 微波是能量源時，活化反應器的腔室優選是使用中的微波頻率的諧振腔。優選地，藉助於微 波等離子體加熱固體碳源。使源氣體(典型地是氫氣和氬的混合物)穿過固體碳源，並且 藉助於等離子體例如微波等離子體、熱絲，或者通過固體碳源的直接加熱來供給能量。將固 體碳源加熱到約700°C -約1200°C的溫度，選擇準確的溫度以便以期望的速率將氣態碳物 質供入金剛石沉積反應器。因為應該將在活化反應器中製備的氣體混合物供入金剛石沉積 反應器中，所以活化反應器中的壓力必須高於金剛石沉積反應器中的壓力。或者，在將其供 入金剛石沉積反應器中之前可以壓縮來自活化反應器的氣體混合物(即提高其壓力)，或 者，可替代地將其充入貯存設備中用於隨後輸送到金剛石沉積反應器。優選將所述氣體直 接充入金剛石沉積反應器中，因為這降低了在壓縮和/或貯存期間所述氣體被雜質如N2汙 染的可能性。也可用本領域技術人員所熟悉的替代性的活化方法，例如使用雷射以局部燒蝕碳源。在其中固體碳源的活化發生在與金剛石沉積的相同腔室內的實施方案中，反應器 是CVD金剛石沉積反應器，在其中處置固體碳源從而使其可被氫自由基蝕刻以產生氣態碳 物質，隨後將該氣態碳物質再沉積在相鄰的單晶金剛石基材上以形成高化學純度的單晶 CVD金剛石層。在替代性的實施方案中，本發明固態系統的單晶金剛石材料層可以通過包括以下 的方法製備
提供具有基本無晶體缺陷的表面的金剛石基材；提供源氣體混合物，其包含高純氣體和碳源氣體，其中該高純氣體對源氣體混合 物中的總氮水平貢獻約300ppb以下，而該碳源氣體含有約20ppm以下量的氮雜質；解離源氣體；和允許在表面上進行同質外延金剛石生長，其中滿足下麵條件中的至少一個(a)基材溫度為約800°C -約1000°C ；和(b)將氧氣以總源氣體混合物的約0.5體積約5體積％的量(按02當量以體 積份數進行測量)加入到該源氣體中。在該實施方案，碳源是氣體。合適的碳源氣體的例子包括但不限於CxHy，其中χ和 y可以各自獨立地為1-10的整數(例如CH4、C2H6, C2H4, C2H2等)，CxHyHalz,其中χ和ζ可以 獨立地為1-10的整數，而y可以是0-10，或COx，其中χ為0. 5-2. 0。優選地，碳源氣體是 CH4。特別地，當碳源為氣態且含有小於約20ppm水平的氮雜質但仍足夠高從而顯著增加該 過程的總氮濃度(例如大於約lppm)時，本發明人發現具有高化學純度的產品可通過使工 藝條件優化來獲得。更具體地，發現了具有高化學純度的材料可以通過如下任一項獲得⑴確保基材溫度高於約800°C且低於約1000°C ；或(ii)以總氣體流的約0.5%至總氣體流的約5% (按O2當量以體積份數進行測 量)將氧氣加入到源氣體混合物中。氧氣濃度按佔總氣體流的體積份數(表示為百分數)進行測量；例如，當總氣體流 為500sCCm(標準立方釐米)，其中IOsccm為仏時，仏當量的體積份數為2%;例如，當總氣 體流為500SCCm，其中IOsccm為CO時，O2當量的體積份數為1%。不希望受理論束縛，本發明人認為上述特徵(i)的最佳溫度範圍可通過兩種對立 因素進行測定。第一，本發明人實驗發現，對於相同基材和生長條件，隨著基材溫度從約 700°C提高到約1000°C，通過例如SIMS和EPR的技術測量的氮引入水平降低。不意欲受任 何特定理論束縛，據認為，這是N原子對金剛石生長表面的粘著係數隨基材溫度提高而降 低的結果。第二，本發明人實驗發現，對於給定的CVD金剛石生長厚度，如通過宏觀臺階、丘 狀物和孿晶的觀察所表徵的，隨著基材溫度從約700°C提高到約1000°C，CVD金剛石層生長 表面顯示出提高的粗糙化。不意欲受任何特定理論束縛，據認為這種提高的粗糙化為將N 和其它缺陷引入正在生長的金剛石膜中提供了更多自由基位置。因此本發明人確認了兩種 相互競爭的影響，其中之一隨著基材溫度提高導致氮引入降低而另一個隨著基材溫度提高 導致氮引入提高。對於CVD金剛石生長的任何選擇的厚度，由於這兩種效應隨著溫度的變 化速率不相同，所以對於給定的層厚度，在使氮引入最小化情況下可確定生長溫度。就此而言，基材溫度優選高於約840°C，優選高於約860°C，優選高於約880°C，優 選高於約900°C，優選高於約920°C，優選高於約950°C。最優選地，基材溫度為約950°C -約 1000°C。關於上述特徵(ii)且不意欲受任何特定理論束縛，實驗發現，以上述(ii)所述的 量將少量氧加入到源氣體混合物中，降低了與提高基材溫度有關的表面粗糙化效應(這進 而導致提高的氮吸收度)，因此在CVD金剛石生長的任何具體厚度和生長溫度下，與相同條 件(但不同的是不存在氧添加)相比，存在降低的N引入。
添加的氧可按A形式或者按含氧物質如COx形式，其中χ為0. 5-2，例如CO或CO2。優選地，以總氣體流的約1體積％至總氣體流約3體積％，優選總氣體流的約1體 積％至總氣體流的約2體積％的量將氧加入到源氣體混合物中。當使用氣態碳源時，其含有的氮濃度為約20ppm以下，或者約IOppm以下，或者約 5ppm以下，或者約3ppm以下，或者約Ippm以下，或者約0. 5ppm以下。這類碳源是可商購 的。當碳源含有在約Ippm以上，或者約2ppm以上，或者約5ppm以上濃度的氮時，這種 技術特別合適。因此，提供了由此使用⑴或(ii)或者⑴和(ii)的方法，可使CVD金剛石層的
氮雜質含量最小化。本發明人發現，含有較大濃度氮的商購氣態碳源可按上文所述通過形成固體碳源 進行精製。更具體地，固體碳源例如多晶金剛石可以通過使用較低化學純度碳源氣體的常規 CVD技術形成。在該方法中，合成環境中存在的約千分之一的氮將結合到所製得的金剛石材 料中。可然後活化多晶金剛石以提供具有改善化學純度的氣態碳源。就此而言，本發明計劃將所述兩種方法組合，具體通過使用固體碳源且兼確保滿 足條件(i)和(ii)之一或其二者。在根據上文詳述的方法製備後，對單晶CVD金剛石材料層的表面進行加工，使得 在半徑為約5 μ m,優選約10 μ m,優選約20 μ m,優選約50 μ m,優選約100 μ m的圓所限定 的區域內，表面的表面粗糙度&為約IOnm以下、約5nm以下、約2nm以下、約Inm以下、約 0. 5nm以下、約0. 2nm以下、約0. Inm以下，所述圓以在最接近待用的量子自旋缺陷的表面上 的點為中心，或者在將通過例如離子注入的方法進行表面加工後提供量子自旋缺陷時，所 述圓以最接近量子自旋缺陷的預期位置的表面上的點為中心。如果表面具有宏觀曲率，例如用以收集和聚焦從量子缺陷中心輸出的光的透鏡 (具有約 ο μ m-約100 μ m的曲率半徑)，則粗糙度是指宏觀曲率。這類物體的粗糙度可以 使用掃描探針儀器(例如使用原子力顯微鏡)進行測量，由此可從表面粗糙度減去下面的 曲率。可以通過對金剛石材料表面進行常規機械加工(包括例如磨光碟拋光)改善表 面的平整度和粗糙度。這樣的技術在本領域是公知的。雖然機械加工操作改善金剛石材 料表面的平整度(如可通過本領域已知的宏觀方法例如幹涉測量法測量的)和降低其粗 糙度(如Ra或Rtl所描述)，然而，同時這樣的製備可以引入亞表面損傷，這可能是不期望 的。在金剛石材料用於自旋電子應用時亞表面損傷的存在是特別不期望的，在所述自旋電 子應用中，為了準確的讀出以及位於材料內的量子自旋缺陷的表徵，重要的是表面下方達 約100 μ m深度的材料品質是高的。因此，在機械加工後，可以將金剛石表面用蝕刻，優選各向同性蝕刻和/或再生長 步驟進行處理。可使用各向同性蝕刻來保持或形成宏觀彎曲特徵例如透鏡，同時控制或降 低表面粗糙度。蝕刻的表面意指從基於最後機械加工砂礫尺寸的機械加工狀態的表面除去材料 的最小厚度，從而提供沒有或基本上沒有機械加工損傷(亞表面損傷)並且也沒有或基本
23上沒有損傷蝕刻特徵的表面。優選地，通過感應耦合等離子體(ICP)蝕刻實現蝕刻，優選使用含有滷素和惰性 氣體的氣體混合物，優選其中惰性氣體是氬，並且優選其中滷素是氯。Ar/Cl等離子體蝕刻 清潔可能具有其它化學物質的金剛石層表面，所述其它化學物質作為表面汙染物存在於其 上，具有順磁性能或帶有電荷。各向同性蝕刻的表面並不顯著使表面的提高。優選使用掃描探針儀器進行的 Rq測量RJ和IC是在金剛石層表面的相同區域上獲得的。「相同區域」是指儘量合理實際 地接近的等效區域，如本領域所已知的，在必須核實測量的整體有效性時使用多種測量和 統計分析。特別地，各向同性的蝕刻表面可以具有粗糙度IC(在蝕刻後)而原始表面具有 粗糙度(在蝕刻前)，使得IV/IC優選小於1. 5，更優選小於1. 4，更優選小於1. 2，更優選 小於1. 1，此外，各向同性蝕刻優選提供了至少一種，優選至少兩種的以下特徵·平滑且優選比蝕刻前的原始表面更平滑的蝕刻表面，特別是其中蝕刻表面的 Rq(R；)優選小於lOnm，優選小於5nm，優選小於2nm，優選小於lnm，優選小於0. 5nm，優選小 於 0. 3nm ； 去除的材料厚度超過至少0. 2 μ m，更優選至少0. 5 μ m，更優選至少1. O μ m，更優 選至少2 μ m，更優選至少5 μ m，更優選至少10 μ m。通過蝕刻從基於最後機械加工的砂礫尺寸的機械加工狀態的表面除去最小厚度 的金剛石，從而提供沒有或基本上沒有機械加工損傷的表面，需要除去足夠的深度以顯著 減少表面損傷並因此需要通過蝕刻除去與表面損傷層的相同級別的厚度。典型地，表面損 傷層具有0. 2 μ m-20 μ m的厚度(或如果使用非常侵傷性的寶石雕刻技術時更厚)。因此，優 選地，所述蝕刻從該表面除去一定的金剛石厚度，其中所除去的金剛石厚度為至少0. 2 μ m， 更優選至少0. 5 μ m，更優選至少1. O μ m，更優選至少2 μ m，更優選至少5 μ m，更優選至少 IOum0表面損傷層典型地具有與用於任何寶石雕刻加工的最後階段的最大金剛石砂粒 (grit particle)尺寸約相同的厚度；例如用1_2 μ m尺寸的金剛石砂磨光碟拋光的表面將 典型地具有約2μπι厚的表面損傷層。因此，為了通過本發明方法使蝕刻後留下的寶石雕 刻加工引起的損傷量最小化，通過本發明方法除去的材料量應優選為最大砂粒尺寸的至少
0.2倍，更優選最大砂粒尺寸的至少0. 5倍，更優選最大砂粒尺寸的至少0. 8倍，更優選最大 砂粒尺寸的至少ι. O倍，更優選最大砂粒尺寸的至少1. 5倍，更優選最大砂粒尺寸的至少2 倍。在蝕刻後，金剛石層表面優選具有小於lOnm，更優選小於5nm，更優選小於2nm，更優選 小於lnm，更優選小於0. 5nm,更優選小於0. 3nm的蝕刻後表面粗糙度R^a。蝕刻的表面可以貫穿金剛石層的整個表面中，或者使用已知技術例如光學光刻法 貫穿一定比例的表面例如蝕刻到表面內的結構部件(例如光學波導)，然後該表面部分本 身形成金剛石層的表面。此外，具有低RJ的蝕刻金剛石表面優選基本上沒有加工損傷，使得通過暴露蝕刻 試驗揭示的缺陷數目為約5X103/mm2以下，優選約100/mm2以下。合適的各向同性蝕刻的實例是Ar-Cl2感應耦合等離子體蝕刻，其可以在以下工作 壓力範圍下進行約O. 5毫託(約O. 0667 )-約100毫託(約13. 3Pa)，更優選約1毫託 (約0. 133Pa)-約30毫託(約4. OOPa)，更優選約2毫託(約0. 267Pa)-約10毫託(約
1.33Pa) 0蝕刻劑優選是由至少惰性氣體(優選氬氣)和含滷素氣體(優選氯氣(Cl2))構成的氣體混合物。優選地，該含滷素氣體以如下濃度範圍(以體積計)存在於加入到該工藝 的氣體混合物中約1 % -約99 %，更優選約20 % -約85%，更優選約40% -約70%。優 選地，氣體混合物餘量的主要部分由Ar組成，更優選全部的該氣體餘量由Ar組成。此外，具有低RJ的蝕刻金剛石表面優選基本上沒有加工損傷，使得通過暴露蝕刻 試驗所暴露的缺陷數目為約5X103/mm2以下，優選約100/mm2以下。在通過生長形成表面時，可通過使用掩蔽技術將其限制到金剛石層表面的一部 分，該部分則對應於金剛石層的表面，或者更優選地，其可延伸貫穿金剛石層的整個表面， 該整個表面形成根據本發明的金剛石層表面。通過再生長形成的表面意味著生長第二薄金剛石層，其中該薄層的表面然後以其 生長狀態用作金剛石層的表面而無進一步機械加工或蝕刻以除去金剛石材料和改變金剛 石表面。第二薄金剛石層優選通過CVD合成進行生長並且是薄的以限制宏觀生長臺階的 形成。生長到預先以機械方式製備的表面上的該層的厚度為約ΙΟΟμπι以下，優選約50μπι 以下，優選約30 μ m以下，優選約20 μ m以下，優選約10 μ m以下，優選約3 μ m以下，優選約 Ιμπι以下，優選約IOOnm以下，優選約50nm以下，優選約20nm以下，優選IOnm以下。第二 薄金剛石層的厚度可以為約Inm以上，優選約IOnm以上，優選約30nm以上，優選約IOOnm 以上，優選約300nm以上，優選約Ιμπι以上。在一些實施方案中，生長到預先以機械方式制 備的表面上的該層的厚度為約IOOnm-約50 μ m,或者約500nm_約20 μ m,或者約1 μ m_約 10 μ m。第二薄金剛石層可使用許多技術製備，包括單層生長技術和使用離軸表面以控制 表面臺階的傳播且因此保持非常平坦和平滑的表面。在一些實施方案中，第二薄層要麼含有要麼將會含有量子自旋缺陷。在這樣的實 施方案中，優選使用本文描述的技術製備第二薄層使得通過使用本文描述的一種或多種技 術使該層的碳、氮含量最小化。第二薄金剛石層的表面形成金剛石層的表面並且優選具有約IOnm以下，優選約 5nm以下，優選約3nm以下，優選約2nm以下，優選約Inm以下，優選約0. 5nm以下，優選約 0. 3nm以下，優選約0. 2nm以下，優選約0. Inm以下的R,。因此，該表面具有非常低的表面 粗糙度而且沒有加工損傷。可以將上文討論的蝕刻技術，優選各向同性蝕刻和再生長組合，使得首先蝕刻表 面然後再生長薄層以形成金剛石層的表面。通常，只有當蝕刻沒有完成至足夠的深度來除 去所有機械加工損傷時，該方法才是有利的。優選通過上文所述的各向同性蝕刻和再生長技術，有利地製備本發明固態系統的 單晶CVD金剛石主體材料的表面。特別地，這種製備確保金剛石材料與製備的表面相鄰的 部分基本上沒有缺陷和雜質，使得該材料可用於自旋電子應用、量子自旋缺陷的光學讀和寫。可以處理單晶CVD金剛石層的表面以控制表面終止(termination)。金剛石表面 很少由裸碳原子構成，除非在極低壓力的條件下(例如幾μ乇的壓力)並且此時僅若通過 加熱至幾百。C而解吸終止物質。最常見的終止物質是按其所有同位素形式的Η、0和0Η。特 別地，期望用具有非零電子和/或非零核磁自旋量子數的物質使表面終止最小化，因為這些可以影響材料中存在的任何量子自旋缺陷的退相干時間和/或譜穩定性。特別地，可期 望以這樣的原子終止金剛石表面，所述原子具有等於零的核自旋量子數或者等於零的電子 自旋量子數或者同時等於零的核自旋量子數和電子自旋量子數。氫(1H)具有1/2的核自 旋量子數，且因此可通過超精細相互作用導致NV—缺陷躍遷的分裂；氖(2H)具有為1的核自 旋量子數，且因此可通過超精細相互作用導致NV_缺陷的躍遷的分裂。因此這兩種同位素 可能對量子自旋缺陷的退相干時間和/或譜穩定性具有有害影響。同位素lfiO具有為零的 核自旋量子數；因此不存在與NV-量子自旋缺陷的超精細相互作用並且lfiO不具有通過超精 細相互作用對退相干時間或譜穩定性的影響。因此，與其它可能的終止物質相比，以lfiO進 行終止被認為是有益的。天然豐度的氧含有99. 76% 16O0本發明人認為基本上完全16O氧終止的表面不具有任何未成對電子，且因此在16O 終止原子的電子和包含量子自旋缺陷的NV-中心的未成對電子之間應該不存在相互作用。lfiO終止的表面可以例如通過在不足以顯著地蝕刻表面的條件下將表面暴露於低 壓16O等離子體製得(例如在Biorad PT7150 RF等離子體筒狀蝕刻器中，在約20 的壓力 下於16O等離子體中約1分鐘-15分鐘)。優選地，用lfiO終止的最接近量子自旋缺陷的表面的面積份數為約95%以上，約 98%以上，約99%以上，約99. 5%以上，約99. 8%以上，約99. 9%以上。表面終止可以用本領域已知的技術例如X射線光電子光譜法進行表徵。本發明的固態系統還包含量子自旋缺陷。優選該量子自旋缺陷是NV中心，優選 ΝΓ中心。在量子自旋缺陷是NV—中心時，其可以通過氮離子注入、氮原子注入或含氮離子注 入來形成。或者，可以使NV_中心生長入金剛石層中。術語「生長入」表示在層生長期間NV 中心由N原子和在生長表面處結合的空位自發地形成。特別地，本領域公知的是，CVD金剛 石生長表面上存在近似熱力學平衡濃度的空位並且這些中的一定比例的結合到本體金剛 石中。因此，存在N原子和空位被結合到彼此相鄰固體中的少但有限的機會使得它們自發 地形成NV中心。在量子自旋缺陷是NV—中心時，其可以包含14N或15N。優選NV—中心包含單獨14N 或單獨1N並且不包含14N和15N的混合物。NV_中心的N原子有利地是單一同位素，因為這 意味著電子躍遷的能量對於所有情形是相同的。單一同位素NV—中心的形成與這些中心通 過離子注入技術產生完全相容。可使用離子注入將一種或多種原子物質輸送到金剛石材料表面之中和之下，以形 成NV—中心注入層，該層在金剛石層表面下預定深度處具有峰值的注入原子濃度。然後，可 在注入了 NV—中心的金剛石層上合成金剛石覆蓋層。金剛石覆蓋層優選使用本文描述的方 法合成。在生長後，可通過使用本領域已知的離子注入方法在金剛石層中形成NV—中心，接 著在真空中或者在惰性氣氛中於約600°C -約900°C，優選約750°C -約850°C退火約0. 1小 時-約16小時，優選約0. 5小時-約8小時，優選約1小時-約6小時，優選約2小時-約 4小時的時間段。在該溫度範圍中，金剛石層中作為離子注入過程的副產物產生的空位變得 可遷移。在該溫度範圍內，取代的N具有用於空位俘獲的大的橫截面，且因此在退火過程中 形成NV中心。
有利地是，在形成NV—中心之前或之後，可以使本發明的單晶金剛石層經受進一步 退火步驟。在包括進一步退火步驟時，優選在大於約1000°c，優選大於約1100°C，優選大於 約1200°C，優選大於約1300°C，優選大於約1400°C，優選大於約1500°C，優選大於約1600°C 的溫度下進行約0. 1小時-約16小時，優選約0. 5小時-約8小時，優選約1小時-約6 小時，優選約2小時-約4小時的時間段。可以在小於約lX10_3Pa(即約1X10_5毫巴)壓 力的真空下，或者優選在超高壓力條件下進行該退火步驟，所述超高壓力條件使得金剛石 為碳的熱力學穩定形式(廣義地稱作「金剛石穩定壓力」)，典型地取決於溫度在約至 約IOGI^a之間。這種最終退火除去了因注入而留下的任何殘留損傷，該損傷可影響NV中心 的譜穩定性和T2。第二退火步驟具有的其它優點是在高於第二退火步驟的最低溫度下(即高於約 IOOO0C)固體內(即不在表面上)的任何氫原子變得顯著可遷移。因此，可通過包括這 樣的退火步驟降低材料的氫濃度。氫屮及其同位素的濃度優選為約IO18CnT3以下，優選約 IO17Cm-3以下，優選約IO16CnT3以下，優選約IO15CnT3以下。降低固體中的咕濃度是有利的， 這是因為1H具有的核自旋且因此可與NV中心相互作用以減小其T2時間。優選地，在主體材料表面內約IOOym以下，優選約50 μ m以下，優選約30 μ m以 下，優選約20 μ m以下，優選約10 μ m以下，優選約5 μ m以下，優選約2 μ m以下，優選約1 μ m 以下形成量子自旋缺陷，優選所述主體材料的表面已按上文所述進行了加工。這是有利的， 因為其意味著可使用光學裝置表徵和讀出NV中心。使用離子注入準確設置單晶金剛石層中形成的量子自旋缺陷，使得可以在金剛石 層內產生量子自旋缺陷陣列。在金剛石層內量子自旋缺陷陣列可以是一維、二維或三維。量 子自旋缺陷可以在陣列中均勻分布或非均勻分布。三維陣列可以使用注入方法通過注入不 同能量的原子或離子形成。此外，合成金剛石材料可以包含許多金剛石層，每個金剛石層包 含至少一個量子自旋缺陷。存在多種可將許多量子自旋缺陷按一維陣列或兩維陣列進行排列的方式，並且前 述討論不排除使用任何特定的陣列。在量子自旋缺陷為一維陣列時，其中許多量子自旋缺 陷沿線排列，可以使量子自旋缺陷均勻地間隔或非均勻地間隔。優選使量子自旋缺陷均勻 間隔，因為這使得能夠實現它們彼此之間相互作用的較好控制。在量子自旋缺陷按一維陣 列排列時，可以使該陣列對準位於合成金剛石層表面內的晶向；例如，對於具有的法向在 W01]方向的約3°內的表面，該陣列可以在或方向的約5°內。在量子自旋缺陷按兩維陣列排列時，沿兩個陣列軸中每一個的量子自旋缺陷分布 可以相同或不同，均勻或不均勻。陣列軸可以垂直或不垂直。優選的兩維陣列具有垂直的 軸，其中量子自旋缺陷沿軸均勻間隔開。在兩維陣列具有垂直的軸時，可以使所述軸對準位 於合成金剛石層表面內的晶向；例如，對於具有的法向在W01]方向的約3°內的表面，該 兩維陣列的軸可以在或方向的約5°內。雖然自旋電子應用需要穩定和可控的單光子源，但是實驗實際性(practicality) 對最接近的NV中心之間的距離施加了限制。這些實驗實際性與能夠對單缺陷進行讀/寫 的光/磁方法以及高濃度順磁性缺陷對參數T2的影響有關。雖然系綜(ensemble) EPR測量通過W15 EPR中心提供了確定 0. 05ppb的ΝΓ濃 度上限的可能性，但是共焦光致發光(PL)測量能夠定量到非常低的水平。顯示這可如何完成的示意圖是

圖15。可使用共焦顯微鏡法實現在室溫下單NV中心的檢測。在W1. Tamarat 等(J. Phys. Chem. A，104 0000)，1-16)中描述了在本領域中已知的共焦顯微鏡法技術以及 所使用的那種。優選地，在量子自旋缺陷為NV中心時，金剛石層中形成的NV中心的濃度為約Ippb 以下，優選約0. 5ppb以下，優選約0. 2ppb以下，優選約0. Ippb以下，優選約0. 05ppb以下， 優選約0. 02ppb以下，優選約0. Olppb以下，優選約0. 005ppb以下，優選約0. OOlppb以下， 優選約0. OOOlppb以下，優選約0. OOOOlppb以下，優選約0. 00000Ippb以下。該濃度是有 利的，因為其降低了並不是量子裝置一部分的NV中心之間的相互作用，從而提高退相干時 間T2和提高包含量子自旋缺陷的NV中心的譜穩定性。如本領域技術人員可理解的，正是將在固態材料的最終應用中用作量子比特的量 子自旋缺陷的濃度和分離是特別相關的。例如，當待用於自旋電子應用中的量子自旋缺陷 位於主體材料的薄層中時，該層外其它量子自旋缺陷的濃度不太重要。然而，本發明還提供 了其中可存在例如三維量子自旋缺陷陣列的固態系統，所述量子自旋缺陷遍及分布在整個 主體材料中，其中每個量子自旋缺陷均是可單獨尋址的。在該情形中，所有量子自旋缺陷的 濃度和分離特別相關。就此而言，本發明不限於主體材料的薄層並且還擴展至包含合成金 剛石主體材料的本體片的固態系統，所述片在其整個本體中具有基本上相同的性能。主體材料中其它缺陷/特別是具有磁自旋的缺陷的附近特別不利地減小主體材 料中量子比特缺陷中心的退相干時間T2。術語「其它缺陷」在本文中用於意指主體材料中 存在的不意欲充當量子比特中心的缺陷。單晶金剛石層中存在的對量子自旋缺陷的T2具有影響的其它缺陷通常通過如下 4種機理中的一種實現之·雙極自旋耦合，例如在缺陷是順磁性時且因此具有自旋時；·電場或電荷，例如在局部電場電勢改變時，在所述局部電場電勢中量子比特缺陷 中心位(sit)由相鄰缺陷上的電荷引起。此外，這樣的缺陷可因熱激發而例如無規律地改 變電荷狀態，從而對量子比特缺陷中心的能量狀態施加改變。基本上，將狀態增加到帶隙中 的任何缺陷可以導致局部電場的上升；·晶格應變，因為這改變了晶格的局部彈性性能且因此改變了量子比特缺陷中心 的詳細結構，然後例如影響零聲子線能量或線寬；和·局部光學性能，包括吸收度、折射率和散射；因為與量子比特缺陷中心的相互作 用通常是通過光學手段，從而需要詳細的光子結構來有效地與外界耦合，於是金剛石材料 的所有這些光學方面是重要的。因此，除了使這類缺陷的存在最小化外，還期望確保量子自旋缺陷與具有磁自旋 的其它組元分離足以使任何相互作用最小化的距離。就此而言，優選地，使量子自旋缺陷與具有磁自旋的其它組元(即其它NV中心) 分離，使得NV中心之間的平均距離為0. 02 μ m以上，優選0. 05 μ m以上，優選0. 1 μ m以上， 優選0. 5 μ m以上，優選1 μ m以上，優選2 μ m以上，優選5 μ m以上，優選10 μ m以上，優選 20 μ m以上，優選50 μ m以上。這可以例如在橫截切片中進行表徵。上文提及的距離可以是待用作量子比特的單獨NV中心和具有磁自旋的其它組元 之間的距離，或者待一起用於自旋電子應用的兩個或更多個NV中心的組和具有磁自旋的其它組元之間的距離。如本領域技術人員可理解的，正是待讀出和/或表徵的金剛石主體材料的部分中 的NV中心的間距和NV中心的密度是重要的。由於本發明固態系統的單晶CVD金剛石層的高化學純度，可在該層中形成在室溫 下具有出人意料地長的T2時間的量子自旋缺陷，特別是NV中心。特別有利地是，在室溫下觀測到這些長的T2時間，這是因為其意味著未必使用低
ilmilm, ο就此而言，在本發明的固態系統中，量子自旋缺陷在室溫下具有的T2為約300μ s 以上，優選約500 μ S以上，優選約700 μ S以上，優選約900 μ S以上，優選約Ims以上，優選 約1. 2ms以上，優選約1. 4ms以上，優選約1. 6ms以上，優選約2. Oms以上，優選約3. Oms以 上，優選約4. Oms以上，優選約5. Oms以上，優選約8ms以上，優選約IOms以上，優選約15ms 以上，優選約20ms以上，優選約25ms以上，優選約30ms以上，優選約50ms以上。T2的最大值受Tl值即「自旋晶格弛豫時間」的根本性限制。實際上，發現T2的最 大值在Tl值的約1/5和1/10之間。通常，在室溫下T2值將不超過1000ms。量子自旋缺陷的T2時間可使用ESR方法測定。用來測量T2的ESR方法使用Hahn 回波衰減來測量自旋相干的壽命(即T2)。例如，在量子自旋缺陷是NV中心時，對具有自 旋極化布局(population)的單NV中心進行Hahn回波衰減測量。自旋極化布局通過從3A 基態(即ms = 0) 一直到3E第一激發三重態(即ms = -1)的雷射激發、接著衰減返回基態 產生，由於自旋角動量的不守恆導致導致留下自旋極化態(D. Redman等，J. Opt. Soc. Am. B, 9(1992)，768)。然後利用使NV中心的自旋進行翻轉(flip)的微波脈衝使NV中心的自旋 經歷一系列變換(例如圖17中所描述的順序)。脈衝採用π/2-、-π-、-π/2的形式，其 中、是脈衝之間的時間。然後通過螢光讀出NV中心的自旋。以脈衝之間的不同時間重複 測量使得能夠測量退相干時間Τ2。測量Τ2值的方法如下。本領域技術人員可理解，雖然關於表徵NV中心描述了該 方法，但是可以使用類似方法來確定除NV中心外的量子自旋缺陷的Τ2值。(i)使用共焦顯微鏡系統利用雷射激發定位單NV中心(示意性地示於圖15中)。(ii)對NV中心進行「重合(coincidence)測量」以證實所選NV中心的確是單NV 中心。這種測量使用的系統類似用於光子頻率穩定性測量的系統，但是具有窄很多和快很 多的掃描時間並且測量一個光子和下一個光子之間的時間延遲而不是對光子進行計數。圖 14顯示了重合試驗的結果，在零位沒有重合顯現從而表示經表徵的NV確是單NV中心。現可測定經確定的NV中心的T2時間。(iii)在關於非簡併共振的磁場存在下(例如1. ，使用以小於NV_中心的ZPL 的波長(例如在532nm下)工作的連續波(「cw」)雷射激發NV中心來產生處於ms = 0態 的自旋極化布局(依靠NV中心的電子結構)。(iv)然後使自旋極化NV_中心經受一系列的短(持續數ns)且強烈(16W峰值功 率)微波脈衝，這些脈衝的頻率為例如約35GHz並且被「延遲時間」、(其從小於1 μ s到多 個μ s系統地變動)分離，這導致自旋態將被「翻轉」。第一脈衝是η/2脈衝，該脈衝使磁 化旋轉進入ms = 0態和ms = -l態的相干疊加。第二脈衝，第一脈衝後的時間、，是π脈 衝，該脈衝使自旋顛倒。第三脈衝(另一 η/2脈衝)，第一脈衝後的時間2、，使自旋旋轉返回到其原始狀態。在圖16中描述了該順序。在微波脈衝順序期間，監測來自NV中心的 螢光發射的強度。螢光發射的強度隨、值變化而變化。以較長的、時間系統地重複該過程。(ν)將螢光強度(也稱作「Hahn回波幅度」)作為、時間的函數進行繪製。螢光 強度顯示對指數下降曲線和指數曲線(也稱作「電子自旋迴波包絡(echo envelope)")的 調製可在調製的峰中得到近似擬合。發明人已進行選擇以擬合它們的數據使得I oc θχρ (_1/TM)其中I是螢光強度而Tm是相記憶(memory)時間，等於T2。在該情形中，T2值作 為電子自旋迴波包絡上的點加以限定，其中使I值降低到初始強度的1/e ^ 0. 367(其中e 是公知的，超越數e = 2.7182818...)。在文獻中，存在許多方法來擬合電子自旋迴波包絡和求解T2值。上文描述的方法 被認為是傳統的(conservative)。該方法(除由電子自旋迴波包絡求解T2激發值外)描述於Charnock and Kennedy (Phys. Rev. B,64(2001)，041201-1 至 041201-4)中。在包含量子自旋缺陷的固態系統中，必要的是，用於讀/寫的量子自旋缺陷的光 躍遷頻率是穩定的以使兩個或更多個缺陷能夠得到調製從而使它們產生量子力學相同的 光子。可根據下文描述的方法測定來自量子自旋缺陷的發射的穩定性。本領域技術人員 可理解的是，雖然關於表徵NV中心描述了該方法，但是可以使用類似方法來確定來自除NV 中心外的量子自旋缺陷的發射的穩定性。在637nm下來自NV—中心的零聲子線發射的波長(或頻率)穩定性測定需要使用 高精度方法，因為所要求的精度對於較常規的光譜法過高從而不能使用(即通過常規光譜 法不能確定線位置優於約0. 05nm,等於約30GHz的頻率解析度)。實際上，需要ZPL真實線 寬的測量。在該情形中，發明人進行了選擇以使用雷射譜法來確定ZPL的穩定性，儘管可 使用本領域公開的其它方法。在低溫(例如4K)下使用光致發光激發(PLE)測量對金 剛石中的單 NV 中心的雷射譜法由 Jelezko 等(F. Jelezko，I. Popa, A. Gruber，C. Tietz, J. ffrachtrup, A.Nizovtsev and S. Kilin, "Single spin states in a defect center resolvedby optical spectroscopy, "Appl. Phys. Lett. ,81 (2002), 2160-2162)進行了描 述。本發明人使用這種技術，然而是在室溫而不是低溫下。通過PLE測定NV_中心的ZPL的穩定性按下面方式進行(i)使用具有532nm雷射照射的共焦顯微鏡和用於測定T2時間的重合測量來確定 單NV中心。(ii)使用共焦顯微鏡將可調激發雷射(能夠以637nm且頻率調節步驟小於約 5MHz輸出的可調雷射)聚焦到NV中心上並且使雷射頻率以637nm掃描貫穿NV_ZPL，例如 ZPL頻率任一側約3GHz的範圍中。從樣品「反射」回的照射沿著光程使得其可被檢測到，典 型地使用用於導入ZPL波長的光的常規光譜儀裝置。(iii)單NV中心僅在發生從基態到激發態的實際躍遷所處的頻率下吸收入射激 光輻射；這作為檢測器測得的強度降低被觀測到。該頻率與在檢測器的強度降低相關聯並且繪製在激發頻率相對於光子計數的頻率曲線上。(iv)重複頻率掃描多次以建立具有明確限定的峰的在統計上明顯的頻率曲線，例 如如圖17中所示。(ν)用頻率曲線中峰的半高寬(「FWHM」)表徵穩定性。在上述方法中，所用檢測器可以是常規光譜儀，因為其作用是測量雷射掃描時「反 射」的輻射的強度而不是頻率。在上述方法中，特別是在提高激發功率時，可發生「光漂白」(即電子從NV中心逃 逸(lost))。可通過施加在例如532nm或488nm的「回泵(repump) 」雷射使漂白逆轉。該 回泵具有足夠的能量以將電子從單取代氮雜質激發到導帶，並且這些電子不會被NV中心 再次俘獲。該過程不是確定性的並且不總是使NV中心維持在NV_電荷狀態。可連續地或 者作為PLE掃描間的脈衝施加回泵，但是連續回泵導致快速閃爍(blinking)且可能導致單 PLE掃描期間的譜擴散。掃描間的脈衝化回泵可允許不間斷地完成單掃描，但是可以導致閃 爍或掃描之間的譜跳躍(jump)。光子數頻率曲線峰的FWHM的理論最小值為約13. 3MHz所述光子數具有相對於光 子頻率的特定頻率。該值適用於另外完美同位素純金剛石中的單NV中心，所述金剛石沒有 其它點缺陷或擴展缺陷。優選地，在本發明的固態系統中，從& = 士 1激發態到ms = 0基態的躍遷穩定性 使得光子數(具有相對於光子頻率的特定頻率)頻率曲線的峰的FWHM為約500MHz以下， 優選約300MHz以下，優選約200MHz以下，優選約150MHz以下，優選約IOOMHz以下，優選約 80MHz以下，優選約50MHz以下，其中光子數(在該範圍內估算了 FWHM)為約5 X IO5以上， 優選約IO6以上，優選約IO7以上，優選約IO8以上。本發明的固態系統可以是量子中繼器，量子密碼術裝置或量子計算裝置或磁力計 或其它自旋電子裝置。附圖下圖旨在說明本發明圖1顯示了在77K下HDS-I的自由激子陰極射線發光譜，顯示了在235nm的強發 射(橫向光模式)；圖2顯示了 HDS-I的陰極射線發光譜(77K)，顯示了集中在約420nm的寬的弱帶， 在533nm和575nm處非常弱的線以及非常強的自由激子發射(在470nm的二階所示)；圖3顯示了(1)同質外延CVD金剛石和(2)HDS_1的室溫EI3R譜圖，所述金剛石含 有約0. 6ppm的單取代氮。所述譜圖在相同條件下測量並且樣品為近似相同尺寸；圖4顯示了在4. 2K記錄的⑴高純度同質外延CVD金剛石和(ii)HDS_l的EI3R 譜圖，與HDS-I同時生長的所述金剛石在生長後進行塑性變形以證明由缺口所產生的結構 缺陷對Era信號的影響。所述譜圖在相同條件下測量；圖5顯示了 IIa型天然金剛石和HDS-1的室溫EI3R譜圖。所述譜圖在相同條件下 測量並且樣品為相同尺寸；圖6顯示了 HDS-I的室溫紫外吸收光譜，顯示了本徵吸收邊緣和不存在歸屬於單 取代氮的在270nm集中的吸收帶；圖7顯示了 HDS-I的雙軸X射線搖擺曲線；
圖8顯示了使用氬離子雷射的488nm線在300K測得的HDS-1的拉曼譜；圖9 (a)顯示了對於15NV_和14NV_中心的能級圖；圖9(b)顯示了從15NV_中心光學檢測的電子順磁共振譜圖，插圖顯示了 14NV_中心 的相同譜圖；圖10(a)顯示了將兩維陣列1N離子注入合成金剛石材料以形成15NV中心的兩維 陣列的示意圖；圖10(b)顯示了 Monte-Carlo模擬結果，該模擬表明了注入期間金剛石結構中高 能氮離子的路徑和最終位置；圖11顯示了通過將15NV離子注入單晶CVD金剛石層中形成的15NV中心的2維陣 列的共焦螢光顯微圖；圖12顯示了本發明金剛石層中N中心的螢光激發光譜；圖13顯示了單晶CVD金剛石層中每個位點對應於單個NV中心的區域的共焦螢光 顯微圖；圖14顯示連續光子之間的時間延遲(光子內(interphoton)時間延遲)對於Ons 時間延遲具有為零的重合率，表明所有光子來自單NV中心；圖15顯示了示意性配置，由此可使用共焦顯微鏡法(包括共焦螢光顯微鏡法)來 測量非常低濃度的NV中心並且可使用微波或射頻信號來激發電子從基態到激發態；圖16顯示了使用使NV中心的自旋進行翻轉的微波脈衝的一系列變換；和圖17顯示了其中進行多個PLE掃描(具有每隔數個掃描的回泵脈衝)的單NV中 心的結果以及發射光子頻率相對於在該頻率下發射次數的頻率曲線，顯示了該峰的半高寬 為約 250MHz。如上文所討論的，金剛石中的NV中心具有多於一個磁自旋態且因此可用於量子 比特應用。圖9(a)顯示了對於15NV-和14NV-中心的能級圖，顯示了基態自旋結構中超精 細耦合能的差異。還可在圖9(b)中的光檢測磁共振譜圖中看到這些中心的自旋結構。圖 9(a)和9(b)清楚地顯示了就NV中心而言磁自旋態的非簡併性。如圖9(a)中所示，磁自旋 態之間存在許多允許的躍遷，通過這些躍遷，佔據較高能量磁自旋態的NV中心可以失去能 量。在NV中心經歷從高能量磁自旋態到低能量磁自旋態的躍遷時失去的能量可以作為光 子發射，且因此可以使用光檢測器進行檢測和表徵。圖10(a)顯示了將NV中心注入合成金剛石材料的示意圖。在該圖中，通過在 2MeV(百萬電子伏)能量下的N++離子的注入形成NV中心。該圖中所示的NV中心均以相 同的能量注入並且形成2維陣列。圖10(b)顯示了 Monte-Carlo模擬結果，該模擬表明注入期間金剛石結構中高能 氮離子的路徑。離子最終位置的分布具有約1. Iym的平均深度並且該分布橫向表徵為約 0.5μπι半高寬。在該圖中，通過在2MeV能量下的N++離子的注入形成NV中心。注入離子 的路徑不是直的，而是由與金剛石結構碳原子的撞擊之間的一系列直線段構成。一些撞擊 將碳原子擊出它們的正常位置從而形成自間隙碳原子且空位形成損壞區。損壞區的側向擴 展與注入的N++離子的分布大致相同，但是存在每個注入的N++離子許多(例如IO2-IO3)所 形成的間隙和空位。圖11顯示了單晶CVD金剛石層中注入的NV中心的2維陣列的共焦螢光顯微圖。圖像上的每個點對應於單個NV中心。點簇(在基本上方形陣列中可看到其中4個)是通 過注入方法形成的NV中心並且其它無規律分布的點歸因於通過在生長過程中結合氮原子 和空位形成的NV中心(也稱作「本徵NV中心」)。在圖15中描述的共焦顯微鏡法配置中，( 是雷射器，(4)是雪崩光電二極體 (APD)，(6)是金剛石表面，(8)是單NV中心，而(10)是微波和射頻。通過下面實施例進一步描述本發明。應理解，所述實施例僅僅是出於說明性目的 並且不意欲限制上述本發明。可作出細節的修改而不背離本發明的範圍。在單晶CVD金剛石中測量單NV中心的T2值。這種特定中心的選擇與光學讀出器 的可獲得性有關，所述光學讀出器允許獲取單個中心的自旋態。
實施例實施例1適合於合成本發明單晶CVD金剛石的基材和形成本發明部件的金剛石材料可以 按如下製備i)在顯微鏡觀察與雙折射成像的基礎上，優化原材料的選擇(Ia天然鑽石和Λ HPHT鑽石)，以鑑別不含應變和缺陷的基材。ii)使用雷射鋸解、研磨和拋光工藝，使表面缺陷最小化，使用暴露等離子體蝕刻 方法，確定由於該加工引入的缺陷水平。iii)可常規地生產基材，其中在暴露蝕刻之後可測量的缺陷密度主要取決於材料 品質，並且該缺陷密度低於5X 103/mm2，通常低於102/mm2。然後將通過該方法製備的基材用 於隨後的合成。在高壓壓機中使高溫/高壓合成Λ型金剛石生長，然後使用上述方法製備成基材 以使基材缺陷最小化。最終形式的基材是5X5mm方形，厚度500 μ m的板，具有所有面{100} 的板。在該階段的表面粗糙度小於Inm IV使用適用於金剛石的高溫釺焊，將該基材安置 在鎢基材上。將其引入到反應器中，並如上所述開始蝕刻與生長周期，更具體地1)使反應器中預先裝配有使用淨化器的位置，以便將進入氣流中的氮水平降低到 低於80ppb，通過上述改進的GC方法測量。2)在333 XlO2I^a和800°C的基材溫度下，使用30/150/1200sccm(標準立方釐米/ 秒)的02/Ar/H2進行原位氧等離子體蝕刻。3)隨著從氣流中除去O2，這不間斷地轉入氫蝕刻。4)通過加入碳源，這轉入生長過程，在該情況下，碳源是以30sCCm流動的CH4。在 此階段的生長溫度是980°C。5)在其中進行生長的氣氛中含有小於IOOppb的氮，通過上述的改進GC方法進行測量。6)在生長期結束時，從反應器中取出基材，並從基材上移除CVD金剛石層。7)然後將該層拋光變平成410 μ m厚度的層，清潔並用氧灰化，以製備用氧終止的 表面，並測試其電荷收集距離。發現在IV/μ m的施加電場下，其為380 μ m(總是受到樣品 厚度限制的值)，給出遷移率和壽命的乘積μ τ為3.8X10_6Cm7V的下限值。8)在斷開狀態下，發現所述金剛石層的電阻率在20°C和50V/ μ m的施加電場下測量時為 6 X IO14 Ω cm。9)進一步通過以下和附圖1-8所提供的數據表徵確定為HDS-I的層i) CL譜，顯示出低的藍帶、低的575nm和高的FE發射(圖1和2)。譜，顯示出低的取代氮和弱的g = 2. 0028譜線(圖3-5)。iii)光學譜，顯示接近理論透射率(圖6)。iv)X-射線的搖擺曲線圖，顯示出樣品的角展度(spread)小於10弧秒(圖7)。ν)拉曼光譜，顯示出約2CHT1的譜線寬度(FWHM)(圖8)。實施例2在下述條件變化下，重複實施例1中給出的工序Ar 75sccm, H2 600sccm, CH4 30sccm，820°C，7. 2kW，小於 200ppb 的氮氣(根據上
述改進的GC方法進行測量)。將所產生的CVD金剛石層加工成390μπι厚的層用於測試。發現μ τ乘積對 電子而言為320 X 10"6cm2/V,且對空穴而言為390 X 10"6cm2/V (在300K下測量)，得到 355X 10_6cm2/V 的平均值。實施例3在下述條件變化下，重複實施例1中給出的工序Ar 150sccm, H2 1200sccm, CH4 30sccm，237 X IO2Pa, 822 °C 的基材溫度，小於 IOOppb氮氣(根據上述改進的GC方法進行測量)。將所產生的CVD金剛石層加工成420 μ m厚的層用於測試。該層的收集距離經測 量大於400 μ m。在50V/μ m的施加電場下該層的電阻率超過IX IO14 Ω cm。實施例4在下述條件變化下，重複實施例1中給出的工序氧等離子體蝕刻使用15/75/600sccm的02/Ar/H2。接著使用75/600sccm的Ar/H2 進行氫蝕刻。通過加入碳源引發生長，在該情況下，碳源是以30sCCm流動的CH4。在此階段 的生長溫度為780°C。所生產的CVD金剛石層具有1500 μ m的厚度，並被加工成500 μ m厚的層用於測
試ο1)在IV/μ m的施加電場和300K下，發現電荷收集距離為480 μ m(受樣品厚度限 制的值)，給出遷移率與壽命乘積即μ τ4.8Χ10、πι7ν的下限。2)使用上述的Hecht關係式在300K下測量的μ τ乘積對電子和空穴分別為 1. 7Χ l(T3cm2/V 和 7. 2X l(T4cm2/V。3)在300K的樣品溫度下，空間電荷限制的飛行時間實驗測量到電子遷移率μ 6為 4400cm2/Vso4)在300K的樣品溫度下，空間電荷限制的飛行時間實驗測量到空穴遷移率μ 3800cm2/Vso5) SIMS測量顯示，沒有任何單一缺陷以高於5 X IO16CnT3的濃度存在(排除氫及其 同位素)的證據。6)在100V/μ m的施加電場，如在300K下測量，測得的電阻率超過5 X IO14 Ω cm。7)PL譜顯示低的藍帶和低的575nm強度(小於拉曼峰的1/1000)。拉曼FWHM的
34譜線寬度為1. 5cm-10 CL強度顯示出強的FE峰。8) EPR譜顯示沒有(< 7ppb)的取代氮，並且沒有(< IOppb) g = 2. 0028譜線。實施例5對根據實施例1-4製備的材料樣品進行進一步處理以使它們適合於自旋電子應用。使用下麵條件，採用Ar-Cl2ICP蝕刻將一個樣品(其主表面預先使用磨光碟拋光 技術進行了機械加工)進一步進行表面加工平臺(platen)功率 300w ；線圈功率 400w;腔室壓 5毫乇( 0. 67Pa)；氣體流速 Ar-25sccm, Cl2_40sccm ；蝕刻時間 15分鐘。使用原子力顯微鏡(Veeco 「Dimension 3100」)在1 μ mX 1 μ m標稱面積中測量的 表面R,，蝕刻前為約0. 9nm,從該表面除去約900nm材料後為約1. 2nm。NV中心的T2時間使用說明書另外描述的工序進行測量，發現其為約650 μ S。譜穩定性使用說明書另外描述的工序進行測量，並且發射光子頻率相對於發射光 子次數的頻率曲線的峰FWHM是在大於IO6個光子中測得的約250MHz的頻率。實施例6根據實施例5製備樣品。在下麵條件下對Ar-Cl2 ICP蝕刻表面進行微波等離子體暴露蝕刻氣體混合物30/150/1200(均為 sccm)的 02/Ar/H2壓力=333XlO2Pa溫度800°C持續時間5分鐘使用光學顯微鏡對通過蝕刻在表面中暴露的缺陷數目進行計數並發現其為約 5 X IOW2ο
權利要求
1.一種包含主體材料和量子自旋缺陷的固態系統，其中所述量子自旋缺陷在室溫下具 有約300 μ S以上的T2，其中所述主體材料包含總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD金剛 石層，其中在由半徑約5 μ m的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度Rtl為約IOnm以 下，所述圓以最接近形成量子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心。
2.根據權利要求1的固態系統，其中所述量子自旋缺陷位於單晶金剛石層表面約 100 μ m 內。
3.根據權利要求1或權利要求2的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中硼濃度 為約IOOppb以下。
4.根據權利要求1-3中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中非補償取 代硼的濃度為約IOOppb以下。
5.根據權利要求1-4中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中矽濃度為 約IOOppb以下。
6.根據權利要求1-5中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中通過相對 於在約1332. 5cm—1位移處金剛石拉曼譜線的強度進行歸一化的737nm光致發光譜線的強度 所表徵的矽空位的濃度為約0. 5，所述兩種強度均在77K的溫度下測得。
7.根據權利要求1-6中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中順磁性缺 陷的濃度為約Ippm以下。
8.根據權利要求1-7中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中任何單一 非氫雜質的濃度為約5ppm以下。
9.根據權利要求1-8中任一項的固態系統，其中單晶CVD金剛石主體材料中的總雜質 含量為約IOppm以下，所述總雜質含量不包括氫及其同位素。
10.根據權利要求1-9中任一項的固態系統，其中單晶金剛石主體材料中氫雜質的濃 度為約IO18CnT3以下。
11.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述單晶金剛石主體材料具有在 300K下測得的約1.5父川 ！！^—以上的μ τ乘積，其中μ是遷移率而τ是電荷載流子的壽命。
12.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述單晶金剛石主體材料具有在斷 開狀態下、在50V/ μ m的施加電場下和300K下測得的約1 X IO12 Ω cm以上的電阻率隊。
13.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述單晶金剛石主體材料具有在 300K下測得的約MOOcmW1以上的電子遷移率(μ e)。
14.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述單晶金剛石主體材料具有在 300K下測得的約210001^-1 s—1以上的空穴遷移率(yh)。
15.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述單晶金剛石主體材料具有在 IV/ μ m的施加電場和300K下測得的約150 μ m以上的高收集距離。
16.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中量子自旋缺陷從ms=士 1躍遷到ms =0狀態的穩定性使得具有特定頻率的光子數相對於光子頻率的頻率曲線的峰的FWHM為 約500MHz以下。
17.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述量子自旋缺陷為NV中心。
18.根據權利要求17的固態系統，其中所述NV中心包含14N。
19.根據權利要求17的固態系統，其中所述NV中心包含％。
20.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中至少一種量子自旋缺陷與具有磁自 旋的其它組元分離約0. 02 μ m以上。
21.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述NV中心的濃度為IOppm以下。
22.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述主體材料的表面進行了蝕刻。
23.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述主體材料的表面通過機械拋光 進行了加工。
24.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述主體材料的表面通過在所述表 面上生長主體材料的其它薄層進行加工，並且所述其它薄層具有約100 μ m以下的厚度。
25.根據權利要求M的固態系統，其中所述量子自旋缺陷位於所述其它薄層內。
26.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中與缺陷有關的表面蝕刻特徵的密度 為 5 X 103/mm2。
27.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述量子自旋缺陷與具有磁自旋的 其它組元分離約0. 012 μ m以上。
28.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其中所述主體材料的表面用lfiO終止。
29.根據權利要求觀的固態系統，其中最接近量子自旋缺陷的主體材料的約95%以上 的表面用lfiO終止。
30.根據前述權利要求中任一項的固態系統，其是量子中繼器、量子密碼術裝置或量子計算裝置。
31.一種用於製備固態系統的方法，該固態系統包含主體材料和在室溫下T2為約 300 μ s以上的量子自旋缺陷，其中所述主體材料包含總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD 金剛石層，所述方法包括對其中已形成量子自旋缺陷的主體材料的表面進行加工，使得在由半徑約5 μ m的圓 所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度Rq為約IOnm以下，所述圓以最接近形成量子自 旋缺陷的地方的表面上的點為中心。
32.一種用於製備固態系統的方法，該固態系統包含主體材料和在室溫下T2為約 300μ S以上的量子自旋缺陷，其中所述主體材料包含通過化學氣相沉積(CVD)過程製備的 總氮濃度為約20ppb以下的單晶金剛石，所述方法包括在主體材料中形成量子自旋缺陷，其中對該主體材料的表面進行加工，使得在由半徑 約5 μ m的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度為約IOnm以下，所述圓以最接近 形成量子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心。
33.根據權利要求31或權利要求32的方法，其中所述單晶金剛石主體材料具有在 300K下測得的約1.5父川 ！！^—以上的μ τ乘積，其中μ是遷移率而τ是電荷載流子的 壽命ο
34.根據權利要求31-33中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料具有在300Κ 下測得的約MOOcm2W1iT1以上的電子遷移率(μ e)。
35.根據權利要求31-34中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料具有在300K 下測得的約2100(^2^1^以上的空穴遷移率(μ h)。
36.根據權利要求31-35中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料具有在IV/μ m施加電場和300K下測得的約150 μ m以上的高收集距離。
37.根據權利要求31-36中任一項的方法，其中單晶金剛石主體材料中氫雜質的濃度 為約IO18CnT3以下。
38.根據權利要求31-37中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料的表面通過 蝕刻進行加工。
39.根據權利要求31-38中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料的表面通過 機械拋光進行加工。
40.根據權利要求38或權利要求39的方法，其中所述蝕刻為Ar/Cl2蝕刻。
41.根據權利要求31-40中任一項的方法，其中所述單晶金剛石主體材料的表面通過 在所述表面上生長主體材料的其它薄層進行加工，並且所述其它薄層具有約100 μ m以下 的厚度。
42.根據權利要求41的方法，其中所述量子自旋缺陷位於所述其它薄層內。
43.根據權利要求38-42中任一項的方法，其中對所述表面進行加工從而使得與缺陷 有關的表面蝕刻特徵的密度為5X 103/mm2。
44.根據權利要求31-43中任一項的方法，該方法包括將固態系統在約600-約900°C 溫度下退火約0. 1-約16小時時間段的其它步驟。
45.根據權利要求31-44中任一項的方法，該方法包括將固態系統在約1000°C以上的 溫度下退火約0. 1-約16小時時間段的其它步驟。
46.根據權利要求31-45中任一項的方法，其中在單晶金剛石主體材料的經加工的表 面之下約100 μ m以下的深度形成所述量子自旋缺陷。
47.根據權利要求31-46中任一項的方法，其中所述量子自旋缺陷為NV中心。
48.根據權利要求47的方法，其中所述NV中心包含14N。
49.根據權利要求47的方法，其中所述NV中心包含1N。
50.根據權利要求47-49中任一項的方法，其中所述NV中心通過氮離子注入、氮原子注 入或含氮離子注入而形成。
51.總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD金剛石在自旋電子應用中的用途。
52.根據權利要求51的用途，其中所述單晶金剛石材料具有在300K下測得的約 LSXlO-6Cm2V-1以上的μ τ乘積，其中μ是遷移率而τ是電荷載流子的壽命。
53.根據權利要求51或權利要求52的用途，其中所述單晶金剛石材料具有在300Κ下 測得的約MOOcm2W1iT1以上的電子遷移率(μ e)。
54.根據權利要求51-53中任一項的用途，其中所述單晶金剛石材料具有在300K下測 得的約2100(^2^1 s—1以上的空穴遷移率(μ h)。
55.根據權利要求51-54中任一項的用途，其中所述單晶金剛石主體材料具有在IV/ μ m的施加電場和300K下測得的約150 μ m以上的高收集距離。
56.根據權利要求51-55中任一項的用途，其中單晶金剛石包含為NV中心的量子自旋 缺陷。
全文摘要
一種包含主體材料和量子自旋缺陷的固態系統，其中所述量子自旋缺陷在室溫下具有約300μs以上的T2，其中所述主體材料包含總氮濃度為約20ppb以下的單晶CVD金剛石層，其中，使得在由半徑約5μm的圓所限定的區域內單晶金剛石的表面粗糙度Rq為約10nm以下，所述圓以最接近形成量子自旋缺陷的地方的表面上的點為中心，描述了用於製備固態系統的方法和總氮濃度為約20ppb以下的單晶金剛石在自旋電子應用中的用途。
文檔編號C30B29/00GK102077222SQ200980123822
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月22日 優先權日2008年7月23日
發明者D·J·特維切, G·A·斯卡司布魯克, M·L·馬克漢姆 申請人:六號元素有限公司