金屬皮膜形成方法及導電性粒子的製作方法

2023-06-13 19:36:46

專利名稱：金屬皮膜形成方法及導電性粒子的製作方法
技術領域：
本發明涉及例如可以用於導電材料、電磁波屏蔽材料等中的導電性粒子，以及用 於在非導電性粒子上形成金屬皮膜的金屬皮膜形成方法。
背景技術：
作為在非導電性粒子上形成金屬皮膜的技術，已知有非電解鍍。為了促進非電解 鍍的反應，對非導電性粒子的表面實施前處理用於附著使非電解鍍開始的催化劑。前處理 中，例如使非導電性粒子與氯化亞錫的水溶液接觸後，與氯化鈀的水溶液接觸。從而通過吸 附於非導電性粒子表面的錫離子的還原作用，將鈀膠體吸附於非導電性粒子的表面。鈀膠 體作為使非電解鍍開始的催化劑而起作用。在非電解鍍浴中含有金屬鹽、金屬絡合劑、PH調 節劑、還原劑等。然而，在伴隨上述前處理的非電解鍍中，存在僅能得到非常不均一的金屬皮膜、難 以形成連續皮膜的問題。因此，專利文獻1中，提出了使用均質且具有牢固被覆力的金屬鍍 覆粉末。該金屬鍍覆粉末通過在芯材的表面擔載貴金屬離子的催化劑化工序、和此後對芯 材進行非電解鍍的非電解鍍處理來得到。催化劑化工序中，使貴金屬離子被捕獲於有機質 或無機質的芯材後，將該貴金屬離子還原而將貴金屬擔載於芯材的表面。非電解鍍處理中， 將非電解鍍構成液分為成分不同的至少2種液體後，將它們分別且同時添加。另一方面，作為在非導電性粒子上形成貴金屬皮膜的技術，已知有置換鍍(參照 專利文獻2和幻。作為通常的置換鍍，有形成非電解鎳鍍層作為底材層，將該底材層置換為 貴金屬的方法。在非電解鍍中，為了適當地調整鍍覆液的PH，通常向鍍覆液中添加次磷酸 鈉1水合物、檸檬酸等。在置換鍍中，為了控制貴金屬皮膜的結晶結構，向鍍覆液中加入鈷 以使濃度達到數百ppm。通過置換鍍製作的金屬皮膜中含有電阻值較銀和金高的鎳、或作為 雜質的磷、鈷等。作為導電率高的貴金屬，可以舉出金和銀。銀較金導電率更高、更廉價。因此，在 非導電性粒子的表面形成了包含銀的金屬皮膜的導電性粒子的利用價值高。但通過置換鍍 形成銀的皮膜時，需要形成鎳鍍層作為底材層。因此，金屬皮膜由鎳層和銀層至少兩層形 成。如此包含多層的金屬皮膜由於金屬的用量增加、或需要進行廢液的處理，因此在成本方 面不利。因此，考慮通過對非導電性粒子例如實施使用偶聯劑的前處理後進行非電解鍍， 來形成銀的皮膜。但是，即使對非導電性粒子實施上述前處理，對於微米大小的非導電性粒 子，也不能形成銀的皮膜或僅可以形成不連續的皮膜。如上所述對於微米大小的非導電性 粒子，無底鍍地形成銀的皮膜的技術尚不實用。並且，還存在非導電性粒子的粒徑越小，則 在金屬皮膜的形成階段或在形成後，越易產生粒子凝聚的問題。現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特公平6-96771號公報專利文獻2 日本特開2007-242307號公報 專利文獻3 日本特開2004-14409號公報。

發明內容
發明要解決的課題
對於微米大小的非導電性粒子，本發明人發現了不實施底鍍就可以形成銀的皮膜的技 術。本發明的目的在於，提供即使非導電性粒子的粒徑極小也可以形成銀的皮膜的金屬皮 膜形成方法。此外，本發明的目的在於，即使非導電性粒子的粒徑極小也提供導電性優異、 成本低的導電性粒子。解決課題的手段
為了解決上述課題，根據本發明的第一實施方式，提供在非導電性粒子的表面通過非 電解鍍形成金屬皮膜的金屬皮膜形成方法。非電解鍍在使金屬核附著於非導電性粒子的表 面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬 皮膜。對於上述金屬皮膜形成方法，優選在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水溶液中 分散非導電性粒子製備分散液後，在該分散液中開始非電解鍍。對於上述金屬皮膜形成方法，優選具有吡咯烷酮基的親水性高分子至少含有聚乙 烯吡咯烷酮。對於上述金屬皮膜形成方法，優選非電解鍍通過銀鏡反應實施。對於上述金屬皮膜形成方法，優選前處理為使含有矽烷偶聯劑、水解催化劑和金 屬鹽的處理液與非導電性粒子接觸後，通過還原劑使金屬鹽的金屬析出，由此使金屬核附 著於非導電性粒子的表面的處理，矽烷偶聯劑具有對金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團。對於上述金屬皮膜形成方法，優選金屬核的金屬為金或銀。為了解決上述課題，根據本發明的第二實施方式，提供通過形成於非導電性粒子 的整個表面的金屬皮膜而被賦予了導電性的導電性粒子。金屬皮膜僅包含銀的皮膜。對於上述導電性微粒，優選在導電性粒子的螢光X射線分析中，作為非導電性粒 子中所含的元素之外的元素，僅檢測出金和銀的元素。對於上述導電性微粒，優選在溫度60°C、溼度90%RH的環境下經過240小時後的電 阻值為10 Ω以下的粒子的個數率為80%以上。對於上述導電性微粒，優選具有銀的皮膜的非被覆部分的粒子的個數率為10%以 下。對於上述導電性微粒，優選用作液晶顯示元件的密封劑。對於上述導電性微粒，優選用作各向異性導電性材料。 為了解決上述課題，根據本發明的第三實施方式，提供通過非電解鍍在非導電性 粒子的表面形成金屬皮膜的導電性粒子的製造方法。非電解鍍在使金屬核附著於非導電性 粒子表面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀 的金屬皮膜。 為了解決上述課題，根據本發明的第四實施方式，提供在非導電性粒子的表面形 成金屬皮膜而得到的導電性粒子。金屬皮膜通過下述非電解鍍形成，所述非電解鍍在使金屬核附著於非導電性粒子表面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子 的存在下形成包含銀的金屬皮膜。此外，金屬皮膜僅包含銀的皮膜。發明效果
根據本發明，提供即使在非導電性粒子的粒徑極小的情況下也容易形成銀的皮膜的金 屬皮膜形成方法。此外，根據本發明，提供即使在非導電性粒子的粒徑極小的情況下也易發 揮優異的導電性、成本低的導電性粒子。


[圖1]為表示實施例1中使用的二氧化矽粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖2]為表示在實施例1中實施了前處理的非導電性粒子的掃描型電子顯微鏡 照片。[圖3]為表示實施例1的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖4]為表示對於實施例1的導電性粒子的檢出銀的螢光X射線分析圖。[圖5]為表示對於實施例1的導電性粒子的檢出金的螢光X射線分析圖。[圖6]為表示溼熱試驗後的實施例1的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖7]為表示對於實施例1的導電性粒子的樹脂中的分散狀態的光學顯微鏡照 片。[圖8]為表示比較例1的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖9]為表示比較例2的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖10]為表示對於比較例2的導電性粒子的樹脂中的分散狀態的光學顯微鏡照 片。[圖11]為表示比較例3的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖12]為表示溼熱試驗後的比較例3的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。本實施方式的金屬皮膜形成方法是通過非電解鍍在非導電性粒子上形成金屬皮 膜的方法。非電解鍍在使金屬核附著於非導電性粒子的前處理之後實施，同時在具有吡咯 烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。首先，對非導電性粒子進行說明。〈非導電性粒子〉
非導電性粒子構成為形成金屬皮膜的基材。作為非導電性粒子的材質，可以舉出例如 選自二氧化矽、陶瓷、玻璃和樹脂類中的至少一種。作為二氧化矽，可以舉出例如完全結晶 化的乾式二氧化矽(方石英)、水分散型二氧化矽(膠體二氧化矽)等。作為陶瓷，可以舉 出例如氧化鋁、藍寶石、富鋁紅柱石、二氧化鈦、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋯等。作為玻 璃，可以舉出例如BK7、SFlU LaSFN9等各種肖特玻璃，光學無鉛玻璃，鈉玻璃，低膨脹硼矽 酸鹽玻璃等。作為樹脂類，可以舉出例如有機矽樹脂、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、環氧樹 脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂等，或聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等改 性物或通過電暈放電等得到的表面處理物。作為非導電性粒子，例如從粒徑的不均小的觀 點考慮，優選為選自二氧化矽、陶瓷和玻璃中的至少一種，更優選為二氧化矽。非導電性粒子的形狀可以舉出例如球狀、棒狀、板狀、針狀、中空狀等。非導電性粒子的形狀若考慮到非 導電性粒子的分散性或所得導電性粒子的分散性等，則優選為球狀。非導電性粒子的粒徑沒有特別限定，但優選為0. 5 100 μ m、更優選為0. 5 10 μ m、進一步優選為1 5μπι。非導電性粒子的粒徑由掃描型電子顯微鏡的照片測定。特別是將導電性粒子用於液晶顯示元件用構件時，需要使導電性粒子的粒徑一 致。具體地，對於非導電性粒子的粒徑分布，優選通過以下所示的式子求得的CV值為10% 以下，更優選為5%以下。 CV值(%) = {[粒徑的標準偏差(μ m) ] / [平均粒徑(μ m) ]} X 100
金屬皮膜形成方法中，實施使金屬核附著於非導電性粒子的前處理。接著，對該前處理 進行說明。
在前處理中，使金屬核附著於非導電性粒子。金屬核發揮作用使得包含銀的金屬皮膜 與非導電性粒子密合。金屬核優選包含金或銀。包含金或銀的金屬核不易對形成金屬皮膜 的銀的導電性帶來不良影響，可以穩定地形成金屬皮膜。作為前處理，優選使含有例如矽烷偶聯劑、水解催化劑和金鹽的處理液與非導電 性粒子接觸後，通過還原劑使金屬離子析出，從而附著金屬核。由此，通過非電解鍍進行的 金屬皮膜的形成均一地進行。矽烷偶聯劑具有通過水解生成矽烷醇基的水解性官能團。作為水解性官能團，可 以舉出與Si原子直接鍵合的烷氧基(-0 等。作為構成烷氧基的R，為直鏈狀、支鏈狀或環 狀中的任意一種烷基，優選碳原子數為1 6的，具體地，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等。本實施方式的金屬皮膜形成方法中使用的矽烷偶聯劑具有對金屬鹽的金屬形成 螯合物的官能團。作為對金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團，可以舉出極性基團或親水性 基團。具體地，優選為具有選自氮原子、硫原子和氧原子的原子中的至少1種以上原子的官 能團。作為該官能團，可以舉出選自-SH、-CN、-NH2, -SO2OH, -S00H、-OPO(OH)2禾口 -COOH中 的至少1種以上的官能團。官能團還可以形成鹽。官能團為-0!1、-5!1、-5020!1、-500!1、-0卩0( 0H)2、-C00H等酸性基團時，作為其鹽，可以舉出鈉、鉀、鋰等鹼金屬鹽，或銨鹽等。另一方面， 為-NH2等鹼性基團的情況下，作為其鹽，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸鹽，甲酸、乙酸、 丙酸、三氟乙酸等有機酸鹽。作為矽烷偶聯劑的具體例，可以舉出3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙 氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基矽烷等。從矽烷偶聯劑的成本以及操作容易性等觀點考慮，特別優選3-氨基丙基三 甲氧基矽烷。水解催化劑促進矽烷偶聯劑的水解性官能團的水解。作為水解催化劑，可以舉出 例如乙酸酐、冰醋酸、丙酸、檸檬酸、甲酸、草酸等有機酸，烷基乙酸鋁等鋁螯合物、氨水等無 機鹼性化合物等。這些水解性催化劑中，若考慮到對於作為矽烷偶聯劑優選的3-氨基丙基 三甲氧基矽烷的反應性以及成本，則優選氨水。水解催化劑相對於矽烷偶聯劑1摩爾的用量優選為0. 5 5. 0摩爾，更優選為 1. 5 2. 5摩爾。此外，金屬鹽相對於矽烷偶聯劑1摩爾的用量優選為0. 005 0. 05摩爾，更優選為0. 015 0. 025摩爾。進一步地，還原劑相對於金屬鹽1摩爾的用量優選為 0. 025 0. 25摩爾，更優選為0. 075 0. 125摩爾。作為構成前處理用處理液的溶劑或分散介質，可以舉出水或水性溶劑。水性溶劑 為水與有機溶劑的混合溶劑。作為有機溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇 類，丙酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用或多種組合使用。接著，對非電解鍍進行說 明。〈非電解鍍〉
作為非電解鍍，可以適用使用金屬鹽、還原劑等的公知的非電解鍍法。作為還原劑，例 如可以使用四氫硼酸鈉等硼氫酸鹽(硼氫化鈉等鹼金屬硼氫酸鹽類、硼氫化銨鹽類等)、胼 系化合物類、次氯酸鹽等無機系還原劑，甲醛、乙醛、檸檬酸、檸檬酸鈉等有機系還原劑。這 些還原劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。非電解鍍的溫度條件、反應時間根據非電解 鍍的常規方法進行設定。還原劑相對於金屬鹽1摩爾的用量優選為0. 025 0. 25摩爾，更 優選為0. 075 0. 125摩爾。作為非電解鍍，從反應的穩定性優異、同時可以儘可能降低雜質的觀點考慮，優選 使用銀鏡反應。即，參與銀鏡反應的物質容易通過洗滌從金屬皮膜除去。因此，可以形成純 度極高的金屬皮膜。銀鏡反應通過用還原劑還原銀的胺絡合物而析出銀。具體地，向硝酸 銀的氨水溶液中添加福馬林等還原劑。由此，在非導電性粒子的表面上以金屬核為基礎 析出銀。非電解鍍在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下，形成包含銀的金屬皮膜。 通過形成該皮膜，可以在進行了上述前處理的非導電性粒子上連續地形成銀的皮膜。作 為具有吡咯烷酮基的親水性高分子，可以舉出例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚(N-乙烯 基-2-吡咯烷酮-接枝-檸檬酸)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-衣康酸)、聚(N-乙 烯基-2-吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)等。這些親水性高分子可以單獨使用或多種組合使用。具有吡咯烷酮基的親水性高分子在其側鏈具有氮原子和氧原子。因此，具有吡咯 烷酮基的親水性高分子對附著於非導電性粒子的金屬核、或對由非電解鍍析出的銀進行配 位。據推測，如此配位的親水性高分子在銀析出至金屬核的周圍而形成金屬皮膜時，使皮膜 的形成均一地進行，同時提高金屬皮膜對非導電性粒子的密合性。從而形成與非導電性粒 子的密合性高，且均一的金屬皮膜。相對於具有吡咯烷酮基的親水性高分子，作為親水性高分子的一種的聚乙烯醇 (PVA)在側鏈具有氧原子。但是，即使在聚乙烯醇的存在下進行非電解鍍，也不會在非導電 性粒子的表面上形成連續的金屬皮膜。由此推測，至少氮原子對形成連續的金屬皮膜起作 用。進一步推測，氧原子和氮原子通過以吡咯烷酮骨架的形式存在，而在以吸附於非導電性 粒子的金屬核為基礎的銀的生長以及形成連續的皮膜中，有利地起作用。具有吡咯烷酮基的親水性高分子優選至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。特別地，推測 作為均聚物的聚乙烯基吡咯烷酮與側鏈具有吡咯烷酮基的共聚物相比，易對析出的銀進行 配位。由此，更穩定地形成銀的皮膜。特別是在附著了金或銀作為金屬核的非導電性粒子 中，推測聚乙烯基吡咯烷酮易對該金屬核進行配位。因此，進一步穩定地形成銀的皮膜。本實施方式的非電解鍍，在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水溶液中分散非導 電性粒子製備分散液之後，在該分散液中開始。推測通過如此分散非導電性粒子，具有吡咯烷酮基的親水性高分子對吸附於非導電性粒子的金屬核均一且充分地進行配位。即，在上 述分散液中開始非電解鍍時，則由於具有吡咯烷酮基的親水性高分子充分地起作用，更穩 定地形成銀的皮膜。分散非導電性粒子的分散介質為水性分散介質。水性分散介質為水、 或水與有機溶劑的混合液，兼作具有吡咯烷酮基的親水性高分子的溶劑。有機溶劑具有與 水的相溶性。作為有機溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類，丙酮等酮類 等。這些有機溶劑可以單獨使用或多種組合使用。推測非電解鍍開始後，若重複進行非導電性粒子之間的接觸和分散，則難以在非 導電性粒子上形成均一的金屬皮膜。即，非導電性粒子之間的接觸有可能阻礙金屬皮膜的 均一的生長、或損傷生長階段的金屬皮膜，進而，有可能導致非導電性粒子之間的凝聚。該 方面上，上述分散液的粘度通過具有吡咯烷酮基的親水性高分子而增大。因此，非導電性微 粒的流動得到抑制。由此，非導電性微粒之間的碰撞頻率降低。因此，推測分散液中的金屬 皮膜的均一的生長不易受到阻礙。結果均一地形成金屬皮膜。此外，推測在非導電性微粒 彼此接近時，具有吡咯烷酮基的親水性高分子的分子鏈形成位阻。由此，非導電性微粒之間 的凝聚得到抑制。具有吡咯烷酮基的親水性高分子通過用Fikentscher法求得的K值進行分類。例 如，市售有K值不同的多種聚乙烯基吡咯烷酮。K值是作為具有吡咯烷酮基的親水性高分 子的分子量基準的值。K值越低，則意味著親水性高分子的分子量越小。即，K值越高，則意 味著分散液的增稠效果越高。此外，增稠效果還取決於分散介質中的親水性高分子的濃度。 即，分散介質中的親水性高分子的濃度越高，則分散液的增稠效果越高。在本實施方式中， 具有吡咯烷酮基的親水性高分子的K值和濃度優選K值為30 120且濃度為0. 5 10%， 更優選K值為90 120且濃度為2. 0 5. 0%。親水性高分子的K值小於30且濃度低於 0. 5%時，有可能無法有效抑制非導電性微粒的流動。另一方面，親水性高分子的K值超過 120且濃度超過10%時，由於分散液的粘性過高，則析出的銀有可能難以與非導電性粒子接 觸。結果，有可能金屬皮膜的形成緩慢或銀粒子在分散液中凝聚。分散液中的具有吡咯烷酮基的親水性高分子的濃度(C)相對於上述水性分散介 質的濃度，以下式表示。濃度(C) [%] = {[親水性高分子(g)]/[水性分散介質(ml) ]} X 100
通過這種非電解鍍，形成在非導電性粒子的整個表面具有金屬皮膜的導電性粒子。此 時，具有吡咯烷酮基的親水性高分子通過與銀的皮膜配位來保護導電性粒子的表面。換而 言之，具有吡咯烷酮基的親水性高分子緩和構成金屬皮膜的銀的凝聚力。由此，在分散液中 形成的導電性粒子變得難以相互凝聚。接著，將所得導電性粒子從分散液分離和洗滌後，進行乾燥，由此得到導電性粒子 的粉體(導電性粉體)。由於導電性粉體的凝聚得到抑制，故導電性粉體的粒徑分布變窄。 導電性粉體中的CV值優選為10%以下，更優選為5%以下。此外，作為非電解鍍時的攪拌方 法，沒有特別限定，例如，可舉出使用下述攪拌、或分散設備的方法等，即利用攪拌翼、磁力 攪拌器等通常的攪拌裝置的攪拌、或分散設備，以及在利用上述攪拌裝置攪拌的同時或單 獨利用超聲波照射的攪拌、或分散設備。〈導電性粒子〉
接著，對於具有通過上述金屬皮膜形成方法形成的金屬皮膜的導電性粒子進行詳細說明。導電性粒子通過形成於非導電性粒子的整個表面的金屬皮膜而被賦予導電性。金 屬皮膜僅包含銀的皮膜。即，導電性粒子不具有作為銀的皮膜的底材層的鍍覆層。金屬皮膜包含連續的銀微粒的集合體。金屬皮膜包含銀微粒緻密地排列且連續的 皮膜。連續的銀微粒的集合體指的是，通過掃描型顯微鏡在5000倍 10000倍的倍率下觀 察時，緻密地排列至不能確認不連續的金屬皮膜的水平的銀微粒的集合體。金屬皮膜的厚 度從發揮穩定的導電性的觀點考慮，優選為50nm以上。通過上述具有金屬皮膜的導電性微粒，可以大幅減少雜質。該方面上，導電性粒子 的純度可以通過螢光X射線分析來確認。在導電性粒子的螢光X射線分析中，作為非導電 性粒子中所含的元素之外的元素，優選僅檢測出金和銀。圖3為表示一例導電性粉體的電子顯微鏡照片。由圖3可知，連續的銀的皮膜形 成花瓣狀。與此相對，未使用具有吡咯烷酮基的親水性高分子而形成銀的皮膜的以往的導 電性粒子中，該皮膜的非被覆部分形成火山口狀。本實施方式的導電性粒子例如為導電性 粉體、導電性粒子分散液之類的導電性粒子組時，其特徵在於，具有銀皮膜的非被覆部分的 導電性粒子不存在、或即使存在也極少。導電性粒子組的情況下，可以將具有銀皮膜的非被 覆部分的粒子的個數率抑制在10%以下。進一步地，上述導電性粒子中，在總有機碳分析中，作為非導電性粒子中所含的元 素之外的元素，檢測出碳。此外，上述具有金屬皮膜的導電性粒子中，在凱氏定氮法中，作為 非導電性粒子中所含的元素之外的元素，檢測出氮。在導電性粒子中檢測出的碳和氮來自 具有吡咯烷酮基的親水性高分子。導電性粒子除了例如液晶顯示元件的密封劑之外，還可以適宜地用作各種各向異 性導電性材料。然而，近年來，對於液晶顯示面板要求小型化、高速響應化等。所以，期待液晶顯示 面板的配置密封部的框區域的寬度變窄，或有源矩陣基板與對置基板之間的間隙變窄等。 因此，特別要求液晶顯示面板的密封部中所用的導電性粒子的小粒徑化。該方面上，本實施 方式的導電性粒子例如作為5μπι以下的粒子，特別適用於液晶顯示面板的密封部，由此可 滿足上述期待。此外，適用於液晶顯示元件的密封劑、各向異性導電性材料等用途時，本實施方式 的導電性粒子即使在高溫高溼度環境下也可以發揮穩定的電特性。該方面上，對於本實施 方式的導電性粒子，在為導電性粉體、導電性粒子分散液等導電性粒子組的情況下，在溫度 60°C、溼度90%RH的環境下經過240小時後的電阻值為10 Ω以下的粒子的個數率可以為 80%以上。以上，根據具體說明的本實施方式，發揮以下的效果。(1)金屬皮膜形成方法中的非電解鍍，在使金屬核附著於非導電性粒子的前處理 之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。根據 該方法，例如即使為粒徑5 μ m以下的非導電性粒子，也可以不設置鍍覆層作為底材層而形 成銀的皮膜。其中，非導電性粒子的粒徑越小，則在金屬皮膜的形成階段或在金屬皮膜形成後， 非導電性粒子越易凝聚。非導電性粒子的粒徑例如為5μπι以下時，凝聚的趨勢變得顯著，為3μπι以下時，凝聚的趨勢變得更顯著。在金屬皮膜形成後，通過分級可以除去凝聚的粒 子，但是有可能導致生產性降低。該方面上，通過本實施方式的金屬皮膜形成方法，由於在 具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜，故非導電性微粒之間的 凝聚得到抑制。從而可以得到分散性優異的導電性粒子的粉體。如上所述，提供即使在非導電性粒子的粒徑極小的情況下，也容易形成銀的皮膜 的金屬皮膜形成方法。(2)在本實施方式中，使非導電性粒子分散於具有吡咯烷酮基的親水性高分子的 水溶液中製備分散液後，在該分散液中開始非電解鍍。由此，可以更穩定地形成包含銀的金 屬皮膜。(3)具有吡咯烷酮基的親水性高分子至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。由此，可以進 一步穩定地形成包含銀的金屬皮膜。(4)非電解鍍通過銀鏡反應實施。由此，可以儘可能減少導電性粒子中所含的雜 質。(5)在非電解鍍的前處理中，優選使含有矽烷偶聯劑、水解催化劑和金屬鹽的處 理液與非導電性粒子接觸後，通過還原劑使金屬鹽的金屬析出從而附著金屬核。由此，由於 更均一地附著金屬核，可以進一步提高金屬皮膜的均一性。(6)金屬核的金屬為金或銀。由此，不會對形成金屬皮膜的銀的導電性帶來不良 影響。此外，還可以穩定地形成金屬皮膜。(7)導電性粒子的金屬皮膜僅包含銀的皮膜。因此，可以提供導電性優異的導電 性粒子。此外，與僅包含金的皮膜的金屬皮膜相比，成本低。(8)在導電性粒子的螢光X射線分析中，作為非導電性粒子中所含的元素之外的 元素，僅檢測出金和銀的元素。此時，可以提供具有純度高的金屬皮膜的導電性粒子。因此， 可以提高與導電性粒子的電特性相關的可靠性。(9)對於導電性粒子，在溫度60°C、溼度90%RH的環境下經過240小時後的電阻值 為10Ω以下的粒子的個數率為80%以上。由此，可以提高電特性的可靠性。(10)具有銀的皮膜的非被覆部分的粒子的個數率為10%以下。由此，可以提高電 特性的可靠性。(11)導電性粒子通過其穩定的導電性和優異的電特性，例如適宜地用作液晶顯 示元件的密封劑或各向異性導電性材料。(12)作為在非導電性粒子上形成金屬皮膜的方法，一直以來通常進行的是將非 電解鎳鍍層形成為底材層，將該底鍍層置換為金屬的置換鍍。但是，鎳在高溫、高溼條件下 的耐腐蝕性不充分。本實施方式的導電性粒子不使用鎳鍍層作為底材層而構成。因此，高 溫、高溼條件下的耐腐蝕性優異。該方面上，通過由選自二氧化矽、陶瓷和玻璃中的至少一 種來構成非導電性粒子，例如與由樹脂構成非導電性粒子的情況相比，可以提高非導電性 粒子對熱或溼氣的化學性穩定性。因此，可以提高導電性粒子的實用性。應予說明，上述實施方式還可以如下變更而構成。·上述實施方式中，使非導電性粒子分散於具有吡咯烷酮基的親水性高分子的水 溶液中製備分散液後，在該分散液中開始非電解鍍。取而代之，也可以在開始非電解鍍後， 在非電解鍍的溶液中例如緩慢地添加親水性高分子水溶液，以形成金屬皮膜。
通過前處理附著的金屬核還可以由金或銀之外的金屬形成。作為金或銀之外的 金屬，優選鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬。 金屬皮膜還可以通過多階段進行非電解鍍來形成。即，金屬皮膜還可以由包含銀 的多層的膜構成。·導電性粒子的粒徑沒有特別限定，但優選為0. 5 5μπι的範圍。 實施例 接著，舉出實施例和比較例對上述實施方式進行更具體說明。(實施例1) (A)前處理
向500mL的三角燒瓶中加入二氧化矽粒子(平均粒徑2. 4μ m、CV值1. 36%，由掃描型 電子顯微鏡照片測定70個粒子的粒徑)10g，加入異丙醇(IPA) 65ml，超聲波處理10分鐘。 接著，加入甲醇65ml並用磁力攪拌器攪拌10分鐘，加入25%氨水溶液37ml，在30°C的油浴 中攪拌60分鐘(將該溶液作為A液)。向氯化金酸(HAuCl4 ·4Η20)0. 20g中加入甲醇16mL，用磁力攪拌器攪拌10分鐘後， 加入3-氨基丙基三甲氧基矽烷2. 6mL，進而攪拌10分鐘(將該溶液作為B液)。向四氫硼酸鈉(NaBH4) 0. 084g中加入甲醇50mL，用磁力攪拌器攪拌10分鐘(將該 溶液作為C液)。向A液中加入B液，在30°C下攪拌5分鐘後，緩慢地滴加C液後，反應體系向紅色 變化。滴加C液後，將油浴加熱至65°C並攪拌3小時。停止攪拌，進行3次甲醇分級，進行 抽濾，採取形成有金屬核的二氧化矽粒子，在烘箱中80°C下乾燥M小時。得到的粒子的粉 體呈現紅色。圖1表示二氧化矽粒子的掃描型電子顯微鏡照片。圖2表示形成有金屬核的二氧 化矽粒子的掃描型電子顯微鏡照片。由圖2可知，在二氧化矽粒子的整個表面上均一地附 著有金超微粒。由掃描型電子顯微鏡照片測定70個粒子的平均粒徑，求得表示粒徑分布寬 度程度的CV值。結果如表1所示。[表 1]
權利要求
1.金屬皮膜形成方法，其是在非導電性粒子的表面通過非電解鍍形成金屬皮膜的金屬 皮膜形成方法，其特徵在於，所述非電解鍍，在使金屬核附著於所述非導電性粒子的表面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜。
2.如權利要求1所述的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，在所述具有吡咯烷酮基的親 水性高分子的水溶液中分散所述非導電性粒子製備分散液後，在該分散液中開始所述非電 解鍍。
3.如權利要求1或2所述的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述具有吡咯烷酮基的親 水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮。
4.如權利要求1 3中任一項所述的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述非電解鍍通 過銀鏡反應實施。
5.如權利要求1 4中任一項所述的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述前處理為使含有矽烷偶聯劑、水解催化劑和金屬鹽的處理液與所述非導電性粒子 接觸後，通過還原劑使所述金屬鹽的金屬析出，由此使金屬核附著於所述非導電性粒子的 表面的處理，所述矽烷偶聯劑具有對所述金屬鹽的金屬形成螯合物的官能團。
6.如權利要求1 5中任一項所述的金屬皮膜形成方法，其特徵在於，所述金屬核的金 屬為金或銀。
7.導電性粒子，其是通過形成於非導電性粒子的整個表面的金屬皮膜而被賦予了導電 性的導電性粒子，其特徵在於，所述金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
8.如權利要求7所述的導電性粒子，其特徵在於，在所述導電性粒子的螢光X射線分析 中，作為所述非導電性粒子中所含的元素之外的元素，僅檢測出金和銀的元素。
9.如權利要求7或8所述的導電性粒子，其特徵在於，在溫度60°C、溼度90%RH的環境 下經過MO小時後的電阻值為10 Ω以下的粒子的個數率為80%以上。
10.如權利要求7 9中任一項所述的導電性粒子，其特徵在於，所述具有銀的皮膜的 非被覆部分的粒子的個數率為10%以下。
11.如權利要求7 10中任一項所述的導電性粒子，其特徵在於，用作液晶顯示元件的 密封劑。
12.如權利要求7 11中任一項所述的導電性粒子，其特徵在於，用作各向異性導電性 材料。
13.導電性粒子的製造方法，其是通過非電解鍍在非導電性粒子的表面形成金屬皮膜 的導電性粒子的製造方法，其特徵在於，所述非電解鍍，在使金屬核附著於所述非導電性粒子的表面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜。
14.導電性粒子，其是在非導電性粒子的表面形成金屬皮膜而得到的導電性粒子，其特 徵在於，所述金屬皮膜通過下述非電解鍍來形成，所述非電解鍍，在使金屬核附著於所述非導 電性粒子的表面的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的所述金屬皮膜，所述金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
全文摘要
金屬皮膜形成方法為在非導電性粒子的表面通過非電解鍍形成金屬皮膜的方法。非電解鍍，在使金屬核附著於非導電性粒子的前處理之後實施，同時在具有吡咯烷酮基的親水性高分子的存在下形成包含銀的金屬皮膜。對於導電性粒子，通過形成於非導電性粒子的整個表面的金屬皮膜來賦予導電性。金屬皮膜僅包含銀的皮膜。
文檔編號C23C18/44GK102124142SQ200980131789
公開日2011年7月13日 申請日期2009年9月18日 優先權日2008年9月25日
發明者黑田英克 申請人:宇部日東化成株式會社