色調劑和成像方法

2023-06-21 06:16:01

專利名稱：色調劑和成像方法
技術領域：
本發明涉及用在成像或者記錄方法中如電攝影術和色調劑噴射的色調劑及使用這種色調劑的成像方法。
迄今為止，公知許多電攝影方法，其中包括公開在美國專利No.2297691、3666363和4071361中的這些。在這些方法中，總的來說，通過各種裝置將電或者靜電潛像形成於具有光電導材料的感光元件上，然後潛像用色調劑來顯影，在如需要的情況下，通過或者不通過中間轉印元件轉印到記錄材料(或者轉印材料)如紙等等之後，通過加熱、擠壓或者加熱和擠壓或者用溶劑蒸汽來定影所得色調劑圖像，從而得到載有定影色調劑圖像的複製品或者列印品。
至今，一般沿用了模擬潛像形成方案，其中，原始圖像曝光，感光元件暴露到反射光從而形成潛像。但是，近年來，數字潛像形成方案以及使用該數字方案的電攝影系統和靜電記錄系統已商業化，在該方案中，原件的反射光轉變成電信號，基於經過一些處理後的電信號，將來自雷射、發光二極體等等的調製照射光直接照射感光元件而在其上形成潛像。
使用了數字圖像信號的大多數電攝影系統中，根據圖像信號，發光元件如半導體雷射接通或者關閉，來自該元件的光射到感光元件上。在字符成像的情況下，列印百分率(在記錄紙上列印或者記錄的字符圖像區域的百分率)一般至多為3％，因此所謂的有選擇地暴露字符部分的反向顯影法就發光元件的壽命而言是有利的。潛像通過電勢不變的點(像素單位)的組合來形成，點像密度可以改變，從而表示成實像部分、中間色調圖像部分和光圖像部分。但在與模擬方法相比的這種數字方法中，尤其由於潛像形成機理，「圖像流動」更加顯著地影響顯影的中間色調圖像，該「圖像流動」是一種由於潛像電荷流動而引起的圖像不清楚的現象，而低電阻率汙染物質吸附到感光元件上易於引起該潛像電荷流動。
另一方面，在使用半導體雷射來形成數字反向潛像的情況下，使用在800nm左右的紅外線區域內具有光譜靈敏度的感光元件。
作為在該區域內具有光譜靈敏度的感光元件，非晶形矽(下文有時簡寫為「a-Si」)感光元件是公知的。該a-Si感光元件在持久性方面如耐熱性和耐磨性極好，並在較大區域內具有較高的靈敏度，因此各種雷射可以結合使用，它提供高速和多功能複製機器等等。儘管a-Si感光元件具有上述優點，但是a-Si感光元件也具有實用上的缺點，由於生產率和生產費用的原因，一般難以提供厚的a-Si層，因此具有相對較薄的a-Si層的a-Si感光元件的實際水平不能提供較高的充電電勢，並且需要使用在小電勢對比度下易於顯影的色調劑。提供增加了電荷的色調劑和把電荷控制儘可能地均勻也是重要的。特別地，在高溫/高溼度的環境中防止降低色調劑電荷和色調劑流動性是重要的。
此外，在a-Si感光元件具有高表面硬度和高持久性的同時，硬度也導致這樣的問題感光表面難於磨損。在電攝影方法中，感光元件上的顯影色調劑圖像轉印到轉印材料如紙上，保留在感光元件上的殘留色調劑通過清潔元件來除去。但是，通過這種清潔元件來除去殘留色調劑不一定完全。通過在後面的顯影和轉印過程中與色調劑摩擦，在清潔之後保留下來的這一部分殘留色調劑通常與感光元件的表面部分一起除去，因此基本上沒有留下問題。但是，a-Si感光元件具有高的硬度，並且不易磨損，因此保留下來的殘留色調劑難以完全除去，並易於引起色調劑熔化-粘附到感光元件上。
此外，在感光元件表面上，存在雜質或者汙染物，如在電攝影方法中通過轉印材料而粘附到感光元件上的來自轉印橡膠輥的紙塵、臭氧加合物和滲出物。這些汙染物質也類似地作為殘留色調劑與感光元件的磨損表面部分一起除去，因此基本上沒有留下問題。但是，在使用a-Si感光元件的情況下，這些汙染物質難於完全除去，因此易於引起圖像缺陷如圖像流動。
為了防止圖像流動，提出在感光元件內安裝控制溫度的鼓加熱器，從而升高感光元件表面溫度和降低相對溼度，因此抑制水分粘附到感光元件的表面上。但是，考慮到成像裝置的溫度升高和能耗的增加，因此感光元件表面溫度不能大量增加。相應地，通過色調劑的改進來解決上述問題是理想的。
作為清潔元件，清潔葉片和清潔輥是公知的。這些清潔元件可單獨使用或者結合起來使用。根據清潔葉片方法，使彈性葉片接觸感光元件，並且以物理方式刮去感光元件上的保留物質。通常，殘留色調劑存在於葉片和感光元件之間的接觸位置上，殘留色調劑起著清潔葉片和感光元件之間的潤滑劑的作用，因此產生了滿意的清潔作用。當這種殘留色調劑突然減少時，潤滑局部變差，清潔葉片易於朝著感光元件的旋轉方向翻轉或者振動，因此不會產生感光元件上的殘留色調劑的清潔。相應地，沿感光元件的旋轉方向上在清潔葉片的上遊位置上設置清潔輥，從而產生清潔葉片的穩定色調劑供給，因此通過摩擦而刮去感光元件上的保留物質並把色調劑施加到感光元件上。但是，在這種情況下，在具有清潔輥的清潔系統中，色調劑或者紙塵的附聚物易於產生，並且附聚物放置在清潔器葉片和感光元件之間，因此引起色調劑的滑動(slipping-by)。
為了解決上面問題，提出各種建議來在色調劑中摻入作為磨料或者潤滑劑的無機細粉未。例如，日本專利申請公開(JP-A)58-66951、JP-A59-168458、JP-A 59-168459、JP-A 59-168460和JP-A 59-170847已經公開了加入導電的氧化鋅和氧化錫。但是，通過使用這種色調劑在高速數字顯影或者低電勢顯影中得到穩定的圖像密度是困難的。此外，提出許多方法來使用二氧化鈰顆粒作為磨蝕顆粒。例如，JP-A 62-119550公開了在可充負電荷色調劑中與疏水的矽石一起加入二氧化鈰，但是，這在可充正電荷色調劑、數字高速顯影或者數字反向顯影中不能穩定充電。此外，JP-A 61-236560公開了主要包括二氧化鈰的稀土金屬化合物的添加。這些化合物沒有均勻的硬度，因此不能均勻地磨損感光元件，其結果是，在帶有清潔葉片的感光元件的磨損部分和仍然沒有磨損的部分之間摩擦係數不同，這將導致葉片的翻轉和葉片引起色調劑滑動。此外，JP-A 1-204068和JP-A 8-82949公開了加入氟化鈰或者含氟的二氧化鈰顆粒，從而具有有利的效果，但是，單單這個留下了提供均勻硬度的困難。此外，在使用這種二氧化鈰顆粒時，由於在色調劑中產生電荷的不平衡，因此易於產生一些困難如不穩定的圖像密度和灰霧。因此，在磨損性能、潤滑性、清潔性和顯影性能之間具有較好平衡的色調劑仍然是理想的。
本發明的一般目的是解決現有技術的上述問題。
本發明的更加具體的目的是提供一種色調劑，該色調劑具有極好的顯影性能，從而在包括高溫/高溼度環境和低溫/低溼度環境在內的各種環境下能產生具有穩定密度和較小灰霧的圖像。
本發明的另一個目的是提供一種沒有色調劑熔化-粘附或者圖像流動的色調劑。
本發明的另一個目的是提供一種使用a-Si感光元件並且仍然具有較好顯影性能的成像方法。
本發明的另一個目的是提供一種藉助於鼓加熱器在沒有過度增加感光元件表面溫度的情況下沒有圖像流動的成像方法。
本發明的另一個目的是提供一種成像方法，該方法使用了包括清潔葉片、清潔輥或者這些的結合的清潔系統，並且可以防止清潔失敗如葉片引起的色調劑滑動、葉片翻轉或者從葉片邊緣洩漏色調劑。
本發明的另一個目的是提供一種成像方法，該方法使用了傳送橡膠輥作為轉印材料的傳送裝置，並且還可以避免導致圖像流動的汙染物質粘附。
根據本發明，提供了一種色調劑，它包括色調劑顆粒和無機細粉未A，而每個色調劑顆粒包括粘結樹脂和著色劑，其特徵在於無機細粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來計算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來計算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來計算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來計算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無機細粉未A。
根據本發明，進一步提供了一種成像方法，它包括；給圖像支承元件充電的充電步驟，在充電過的圖像支承元件上形成靜電圖像的成像步驟，用上述色調劑給靜電圖像顯影從而在圖像支承元件上形成色調劑圖像的顯影步驟，通過或者不通過中間轉印元件把色調劑圖像轉印到記錄材料上的轉印步驟，把色調劑圖像熱定影到記錄材料上的定影步驟，及轉印色調劑圖像之後，清潔圖像支承元件表面的清潔步驟。
根據結合附圖的本發明的優選實施例的描述，本發明的這些和其他目的、特徵和優點是顯而易見的。


圖1是實現本發明的成像方法的成像裝置的示意圖。
圖2和3各自是顯影裝置的放大側面剖視圖，該顯影裝置適合於實現本發明的成像方法的顯影步驟。
本發明的色調劑包括色調劑顆粒和無機細粉未A，而每個色調劑顆粒包括粘結樹脂和著色劑。此外，無機細粉未A含有88.0-97.0wt％、優選89.0-96.0wt％、更優選90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物，該化合物包括稀土金屬氧化物。如果稀土金屬化合物在無機細粉未A中的含量小於88.0wt％，那麼它的磨耗效果易變，但是如果含量超過97.0wt％，那麼將對潤滑性起反作用，因此減弱了清潔時的穩定性和磨耗效果的穩定性。
稀土金屬化合物的特徵在於含有40.0-65.0wt％、優選45.0-65.0wt％、更優選是50.0-63.0wt％的鈰(以其氧化物計算，即CeO2)，從而在磨耗效果和潤滑效果之間提供較好的平衡，因此，顯示出穩定的顯影性能。如果鈰的含量超過65.0wt％，那麼感光元件易於過度磨耗，從而顯示出較短的壽命和不規則的磨耗，因此失去表面電勢的均勻性，從而引起圖像密度的不均勻性。此外，色調劑可能被過度充電，從而引起圖像密度降低。另一方面，如果鈰的含量低於40.0wt％，那麼潤滑性變差，從而在一些情況下引起清潔葉片的振動或者翻轉。此外，色調劑充電性的波動引起不穩定的圖像密度。
稀土金屬化合物含有25.0-45.0wt％、優選27.0-43.0wt％、更加優選的是30.0-40.0wt％的鑭(以其氧化物計算，即La2O3)，從而使色調劑的流動性穩定。鑭的含量對穩定清潔器上的廢色調劑的流動性尤其有效。如果鑭的含量小於25.0wt％，那麼清潔器中的色調劑流動性變得不穩定了，因此色調劑可以從清潔器的兩個葉片邊緣處洩漏出來，從而引起色調劑熔融粘結到感光元件的邊緣上。如果鑭的含量超過45.0wt％，那麼流動性將變得不穩定，從而引起廢色調劑在清潔器中進行不良運動，因此引起出料失敗或者色調劑堵塞。此外，色調劑可能堵塞在葉片邊緣上，因此引起清潔葉片的浮動，從而導致清潔失敗。
稀土金屬化合物含有1.0-10.0wt％、優選1.0-8.0wt％、更加優選的是2.0-5.0wt％的釹(以其氧化物計算，即Nd2O3)，從而使無機細粉未A的停留和清潔性能穩定，因此避免了清潔失敗。此外，由於無機細粉未A的停留穩定，因此更加有效地避免熔融粘結和圖像流動成為可能。在規定的範圍外，無機細粉未A在清潔器葉片邊緣處的穩定存在容易失敗，因此在清潔器中產生的附聚物容易放置在葉片和感光元件之間，因此引起了色調劑的滑動。此外，葉片邊緣露出來了，從而引起摩擦係數的急劇改變，從而由於色調劑的滑動而導致了葉片的振動或者清潔失敗。此外，在釹的含量超過10.0wt％的情況下，無機細粉未隨著色調劑顆粒轉移的量增加了，從而減少了供給到清潔葉片上的量。另一方面，如果釹的含量小於1.0wt％，無機細粉未容易與廢色調劑一起移動，因此在葉片邊緣處的停留不穩定。
稀土金屬化合物含有1.0-10.0wt％、優選2.0-9.0wt％、更加優選的是3.0-8.0wt％的鐠(以其氧化物計算，即Pr6O11)，從而使色調劑的充電穩定性穩定。如果鐠的含量超過10.0wt％，那麼無機細粉未A容易過度充電，因此顯示出靜電吸附力，從而引起色調劑熔融粘結到感光元件上。如果鐠的含量小於1.0wt％，那麼無機細粉未容易吸附細色調劑顆粒，從而形成霧狀的顆粒，因此引起斑點狀灰霧。
無機細粉未A的特徵還在於含有含氟稀土金屬化合物，從而基於無機細粉未A提供了氟含量為2.0-11.0wt％、優選3.0-10.0wt％、更優選4.0-9.0wt％，因此使色調劑充電性和穩定的連續顯影性能穩定。尤其是，提供一種具有高充電性的可充正電色調劑成為可能。在氟含量超過11.0wt％的情況下，如果無機細粉未A用來形成可充負電色調劑，那麼充電性平衡容易變亂，從而導致圖像密度降低或者產生灰霧。此外，磨耗特徵不夠。在氟的含量低於2.0wt％的情況下，如果無機細粉未A用來形成可充正電色調劑，那麼充電性平衡容易變亂，從而導致圖像密度降低或者產生灰霧。此外，稀土金屬化合物含量可能增加，從而提供一種增加的磨耗特徵，從而導致感光元件的壽命更短。
優選通過首先把氟碳鈰鑭礦轉化成稀土金屬氧化物(通過粉化、在硫酸內溶解、轉化成碳酸鹽和煅燒步驟)並部分氟化稀土金屬氧化物來獲得無機細粉未A。普通的以氟碳鈰鑭礦為基礎的磨料通過下列過程來得到通過磁化分離和浮選使天然氟碳鈰鑭礦受到精選，從而形成精選的氟碳鈰鑭礦，接著進行粉化、乾燥、煅燒，並進一步進行粉化和分級，從而進行顆粒大小調整，從而提供磨料。起初的或者天然氟碳鈰鑭礦已經含有呈R-O-F(其中R表示稀土元素；O表示氧及F表示氟)的氟。但是，通過首先把氟碳鈰鑭礦轉化成稀土金屬氧化物，然後用氫氟酸來氟化稀土金屬氧化物，氟可更加有效地以R-F(R為稀土元素；F為氟)的形式加入到氟碳鈰鑭礦顆粒內，因此產生了適度的磨料特徵。在無機細粉未A中，稀土元素同樣被氟化，但是在這些之間顯示較強鹼性的鑭優先被氟化，從而形成了具有較好充電穩定性的色調劑，因此即使長時間使用，避免了密度下降。
以其元素含量而不是氧化物含量計，優選在無機細粉未A中的鈾含量和釷含量各自小於100ppm(重量)，更加優選的是至多10ppmm，尤其優選的是至多1ppm。這些的含量較大對充電穩定性起反作用，尤其是在用來形成可充正電色調劑時，充電性平衡容易破壞，從而引起較小的密度和灰霧。
無機細粉未A優選具有0.1-4.0μm的體均粒徑(Dv)，更加優選的是0.2-2.0μm，根據氮吸附的BET比表面積(SBET)為0.5-15.0m2/g，更加優選的是1.0-10.0m2/g。如果體均粒徑(Dv)小於0.1μm，無機細粉未A容易具有過高聚集性，因此對色調劑流動性產生反向作用。另一方面，如果體均粒徑超過4.0μm，磨耗效果不充分。如果BET比表面積超過15.0m2，尤其在高溼度環境中，顯影性能容易降低。此外，如果BET比表面積小於0.5g/m2，容易使磨耗效果不充分。
本發明的色調劑優選含有0.1-10.0wt％、更加優選0.1-7.0wt％比例的無機細粉未A。如果含量小於0.1wt％，那麼容易使添加效果不充分。如果含量超過10.0wt％，那麼無機細粉未A在色調劑中的集中和分離容易產生，因此感光元件在長期使用過程中過度磨耗，從而引起感光元件表面的摩擦係數不穩定和清潔失敗。
尤其在它用來形成可充正電色調劑時，無機細粉未A充分地顯示了它的作用。至今，鈦酸鍶或者普通二氧化鈰常常用作磨料。但是，在用來形成可充正電色調劑時，這些磨料容易引起充電不充分或者不均勻充電。更正確地說，大多數的色調劑粘結樹脂是可充負電的，為了形成可充正電色調劑，正電荷控制劑被分散在這種粘結樹脂中。相應地，保持較好的充電性平衡比可充負電色調劑的情況要困難些。但是，通過使用本發明的無機細粉未A，保持對可充正電色調劑的均勻充電而不會引起電荷不平衡是可能的。
本發明的成像方法主要特徵在於使用了本發明的上述色調劑，並且在其中使用a-Si感光元件時很好地顯示出其效果。更具體地說，在這種具有較高硬度的a-Si感光元件表面上的汙染物質可均勻地磨耗掉並除去，而不會引起色調劑充電失敗，因此使用這種a-Si感光元件，即使在低電勢顯影下也可得到穩定的圖像密度並減少灰霧。
當感光元件表面溫度設置成至多45℃、更加優選的是至多42℃的稍稍升高的溫度時，成像方法的效果得到很好的顯現。在感光元件表面溫度降低的情況下，在較高溼度的環境中吸附到感光元件表面上的水分增加了，因此由於附著的水分和附著的臭氧加合物的作用容易引起圖像流動，但是在本發明的成像方法中，通過與本發明色調劑的磨耗有效地除去了附著的臭氧加合物，因此抑制了圖像流動。此外，有效地操作該成像方法而不使用鼓加熱器甚至是可能的。
此外，在把清潔葉片、清潔輥或者這些的結合用作清潔元件的情況下，很好地展示了本發明的成像方法的效果。在本發明色調劑中的無機細粉未A存在於清潔輥上，從而適度地磨耗感光元件，或/和無機細粉未A存在於清潔器葉片的邊緣，從而提高葉片-感光元件之間的潤滑性，因此防止了清潔葉片的翻轉或者振動，並用作磨料從而除去熔融粘合在感光元件上的色調劑。
當使用包入磁場產生裝置的清潔輥時，更好地顯示了本發明的成像方法的效果在這種情況下，磁力增加了吸附到清潔輥上的色調劑，因此由於長時間在輥上攪動而容易產生聚集。在普通情況下，這種聚集容易在清潔葉片和感光元件之間形成。因此引起色調劑的滑動。但是，本發明的無機細粉未A存在於清潔葉片邊緣，從而防止了聚集的產生。
此外，在彈性輥用作記錄材料(轉印材料)的傳送元件的情況下，很好地展示了本發明的成像方法的效果。例如，來自彈性輥的汙染物質汙染感光元件表面從而引起圖像缺陷的問題通過使用本發明的色調劑從感光元件的表面有效地除去汙染物質來解決。
如上所述，與傳統的普通的二氧化鈰或者鈦酸鍶磨料相比，無機細粉未A顯示出磨耗和潤滑的良好平衡性，因此通過清潔元件有助於感光元件的穩定清潔，從而減少清潔失敗的產生。
這裡所描述的用於表徵無機細粉未A的性能基於以下面的方式所測得的值。
(1)稀土金屬化合物的含量根據草酸鹽重量方法來測量含量。更具體地說，例如，大約0.5g的無機細粉未樣品與15ml的HClO4和1mlH2O2一起稍稍地攪動，並在熱盤上進行加熱和分解，從而濃縮成大約5ml。此外，加入大約50ml的純水，並使該混合物沸騰，然後過濾。過濾出來的沉澱物進一步用溫水衝洗，從而提供總量為約250ml的濾液。在加熱250ml濾液的情況下，加入50g草酸，並在攪動的情況下完全溶解，接著放置以冷卻，用NH4OH或者HCl調整到pH值為1.3到1.5，過濾和衝洗。所得沉澱物放置在瓷坩堝中，在140℃下乾燥大約1個小時，並在大約一個小時中在1000℃下燃燒成灰，從而得到稀土金屬化合物，然後稱量該稀土金屬化合物，從而確定相對於無機細粉未樣品重量的含量。
(2)稀土元素在稀土金屬化合物中的含量根據JISK0116的「發射光譜學總則」的ICP(電感耦合的等離子體)發射光譜學來測量Ce、La、Nd和Pr在上面(1)所得到的稀土金屬化合物中的含量，並根據各自氧化物的形式來計算。同時測量U和Th，並且根據元素基礎來決定它們的含量(wt.ppm)。
(3)無機細粉未中的氟含量準確地稱量大約0.5g的無機細粉未樣品，加入5ml 50wt％的NaOH水溶液和5ml純水，從而在加熱的情況下溶解該樣品。冷卻之後，加入純水直至達100ml的總量。從這100ml中取50ml放入100ml容量燒瓶中，加入50ml的緩衝溶液(該溶液通過在1.5升蒸餾水中溶解100ml乙酸、116g氯化鈉和2g硝酸鈉來形成)，從而形成恆定體積的水溶液，在該水溶液中氟的含量用離子計來測量。
(4)無機細粉未的體均粒徑通過雷射衍射型粒徑儀(根據微軌跡方法)來對無機細粉未樣品測量粒徑分布，形成50％累加體積百分比的粒徑(直徑)作為樣品的體均粒徑。
(5)無機細粉未的BET比表面積(SBET)樣品無機細粉未放置在完全自動的氣體吸附儀(由Yuasa Ionics K.K.製造的「Autosorbl」)，在50℃處預處理6小時從而脫氣之後，使用作為吸附氣體的氮，根據BET多點法來進行比表面積的測量。
本發明的色調劑優選還含有無機細粉未B，該無機細粉未B顯示至少是7、優選是7.5-12.0、特別優選的是8.0-11.0的pH值(在4g/100cc濃度的分散體中所測得)，因此尤其在低溼度環境中提供了較好的色調劑流動性。因此，通過包括這種無機細粉未B，可以洩漏色調劑的過量電荷從而保持恆定的色調劑電荷，並且減少了靜電聚集，因此提供了明顯提高了的流動性。在pH低於7時，通過水分產生過量摩擦電荷的洩漏和使電荷均勻化是困難的。在pH高於12.0時，電荷洩漏會過度。更具體地說，無機細粉未B的pH與粉未表面的極性化合物或者官能基團有關，在其量達到或者超過某一水平時，pH值給定為7或者更高。形成升高的pH值的極性物質或者官能基團決定性地起作用，從而使電荷削弱。通過處理試劑的取代基或者反應殘基來給定這種極性物質，從而形成無機細粉未B。例如，在使用矽氮烷或者甲矽烷基胺的情況下，氨或者胺顯示這種功能。此外，在使用氨基矽烷或者氨基改良矽油時，矽原子上的氨烷基可顯示出這種功能。
更加具體地說，通過提供pH至少為7的無機細粉未B，保持有效密度的吸溼點、電荷洩漏點和電荷遷移點是可能的。此外，通過提高無機細粉未B的BET比表面積來擴大這種吸溼點、電荷洩漏點和電荷遷移點的密度範圍是可能的。後面將描述無機細粉未B的BET比表面積的優選範圍。
在把本發明的色調劑用於使用有機感光元件的成像裝置上的情況下，本發明色調劑優選含有用矽油處理過的無機細粉未C。無機細粉未C具有提供升高的潤滑性和溫和磨耗效果的功能，因此消除了具有較小硬度的有機感光元件上的過度磨耗和損壞並得到令人滿意的清潔性能。此外，通過包括這種無機細粉未C，感光元件可以磨耗得更加均勻，因此確保了較好的轉印性能。
無機細粉未B和C可以包括氧化物、雙氧化物、金屬氧化物、金屬、矽化合物、碳、碳的化合物、fullerene、硼的化合物、碳化物、氮化物、矽酸鹽和陶瓷。優選金屬氧化物。在這些金屬氧化物中，特別優選二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯。此外，二氧化矽是最優選的，從而通過溼度可以適度地進行電荷洩漏和穩定的電荷松馳。
用來組成無機細粉未B和C的二氧化矽優選包括幹法二氧化矽或者溼法二氧化矽，該幹法二氧化矽通過矽的滷化物的汽相氧化(如在氧氫焰內進行熱解氧化)來形成，該溼法二氧化矽通過矽的化合物如矽酸鈉、鹼土金屬的矽酸鹽和其它矽酸鹽與酸、氨、鹽、鹼性鹽等等的分解來形成。非晶體二氧化矽是優選的。通過把金屬滷化物如氯化鋁、氯化鈦、氯化鍺、氯化錫、氯化鋯和氯化鉛與矽的滷化物一起使用，採用矽和另外金屬的雙氧化物的細粉未也是可能的。在上述這些中，優選沒有過量內部表面積的幹法二氧化矽，從而允許適度的吸溼。
通過硫酸法、氯法或如鈦的醇鹽、鈦的滷化物和鈦的乙醯丙酮化物的低溫氧化法(熱分解或者水解)形成用來提供無機細粉未B和C的二氧化鈦。二氧化鈦具有銳鈦礦、金紅石的晶形或者這些的混合晶體，或者是非晶形的。尤其優選的是採用非晶形的二氧化鈦或者銳鈦礦型或者混合晶型二氧化鈦，該非晶形的二氧化鈦通過低溫氧化形式，而該銳鈦礦型或者混合晶型二氧化鈦通過氯法或者硫酸法來形成。
通過拜耳法、改進的拜耳法、2-氯乙醇法、水花(water spark)排出法、有機鋁水解法、鋁礬熱解法，銨礬碳酸鹽熱解法和氯化鋁火焰分解法來形成用來提供無機細粉未B和C的氧化鋁。可以採用包括α、β、γ、ξ、η、σ、κ、ρ或者這些的混合物的任何晶型的氧化鋁和非晶型氧化鋁。在這些之間，α、γ、δ、θ或者混合物晶型氧化鋁和非晶型氧化鋁是優選的。特別優選的是採用通過熱解法或者火焰分解法來形成的γ-或者δ-型氧化鋁。
通過用含氮化合物來處理二氧化矽等的無機細粉未，從而形成pH值至少為7的無機細粉未B，而該含氮化合物可與無機細粉未反應或被其物理吸附，如矽氮烷、具有直接結合到矽原子上的氮原子的矽烷化合物、具有含氮取代基的矽烷化合物和具有含氮取代基的矽油。通過用這種處理試劑處理不會得到足夠的疏水性的情況下，無機細粉未還可用矽烷化合物或者矽油來處理。例如，為了提供較高的疏水性，可結合使用其它的有機矽化合物、有機鈦化合物或者有機鋁化合物來進行處理。在這些之間，優選採用矽烷化合物、矽油或者聚矽氧烷清漆。可結合使用幾種處理劑。
除了矽油之外，無機細粉未C還可用另一種有機處理試劑來處理。這種其它有機處理試劑的例子包括有機矽化合物、有機鈦化合物和有機鋁化合物，而這些化合物可以與無機細粉未反應或者為無機細粉未所物理吸附。可結合使用多種處理試劑。
矽氮烷和具有直接結合到矽原子上的氮原子的矽烷化合物的例子包括六甲基二矽氮烷、1，3-雙(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、雙(二乙氨基)二甲基矽烷、雙(二甲氨基)-二苯基矽烷、雙(二甲氨基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙氨基)二甲基矽烷、雙-N，N′-(三甲基甲矽烷基)哌嗪、叔丁氨基三乙基矽烷、叔丁基二甲氨基矽烷、叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、叔丁基二甲基甲矽烷基吡咯、N，N′-二乙基氨基三甲基矽烷、1，3-雙-正辛基四甲基二矽氮烷、1，3-二苯基四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二矽氮烷、七亞甲基二矽氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基環三矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二矽雜-1-氮雜-環戊烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氮烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二甲基二矽氮烷、N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-三甲基-甲矽烷基嗎啉、N-三甲基甲矽烷基哌溱、N-三甲基甲矽烷基吡咯、N-三甲基甲矽烷基三唑、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氮烷、六苯基環二矽氮烷和具有作為取代基的矽氧烷單元的矽氮烷。由於具有較高的疏水性和容易進行pH值調整，因此特別優選矽氮烷化合物，因此，在較小溼度環境和較大溼度環境的性能之間容易平衡。
具有含氮取代基的矽烷化合物包括用下式(1)表示的矽烷化合物、具有含氮取代基的矽烷偶聯劑、具有含氮取代基的矽氧烷和具有含氮取代基的矽氮烷。
(R11)pSiY4-p…(1)其中，R11表示具有至少一個氮原子的氨基或者有機基團；Y表示烷氧基或者滷素；及p表示1-3的整數。具有至少一個氮原子的有機基團包括如具有有機取代基的氨基、飽和的含氮雜環基和具有不飽和的含氮雜環基的基團。雜環基的例子包括用下式表示的那些。考慮到穩定性，具有五元環或六元環的基團是特別優選的。
這些矽烷化合物和具有含氮取代基的矽烷偶聯劑的例子包括氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基丙基三乙氧基矽烷、二甲氨基丙基三甲氧基矽烷、二甲氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、二乙氨基丙基三甲氧基矽烷、二丙氨基丙基三甲氧基矽烷、二丁氨基丙基三甲氧基矽烷、一丁基氨基丙基三甲氧基矽烷、二辛基氨基丙基三甲氧基矽烷、二丁氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、二丁氨基丙基二甲基一甲氧基矽烷、二甲氨基苯基三乙氧基矽烷、三甲氧甲矽烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲矽烷基-γ-丙基苯甲基胺、三甲氧甲矽烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧甲矽烷基-γ-丙基嗎啉、三甲氧甲矽烷基-γ-丙基咪唑、γ-氨丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基矽烷和N-(2-氨乙基)氨丙基二甲基甲氧基矽烷。
具有含氮取代基的矽氮烷的例子包括1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二(4-氨丁基)-1，1，3，3-四乙基二矽氮烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷。
具有含氮取代基的矽氧烷的例子包括1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二(4-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二(二乙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。
具有含氮取代基的矽油包括具有聚矽氧烷骨架的含氮矽油，該骨架包括矽原子和含氮取代基，而任何氫、甲基、苯基和部分或者全部氟取代的烷基連結到該矽原子上，而該含氮取代基在聚矽氧烷骨架的側鏈、兩端、側鏈的一端或者側鏈的兩端上加入。具有下式的含氮取代基的這些是優選的-R-NR12R13，-R′-NR14-R″-NR15R16，-R-R17′，和-R-NR14-R17，其中，R，R』和R」表示亞苯基或者亞烷基；R12、R13、R15和R16表示氫或可以具有取代基的烷基或者芳基；及R17表示含氮雜環基團。這些取代基可呈氨鹽形式。
這些矽油還可具有其它的取代基，如環氧、聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、脂肪酸酯、烷氧基、羧基、甲醇、甲基丙烯醯基、巰基、酚或者乙烯基。
含氮矽油優選具有至多5000mm2/sec的粘度。超過5000mm2/sec，分散就會不夠，並且進行均勻處理也是困難的。矽油優選具有200-40000、特別優選的是300-30000的胺當量(即分子量除以每分子的胺基數所得的商)。如果胺當量超過40000，在一些情況下電荷松馳效果不足，低於200時，在一些情況下電荷洩漏過度。結合使用許多種含氮矽油是可能的。具體例子包括氨基改性矽油和另外用其它官能基團改性的氨基改性矽油。
用來提供無機細粉未B或C的其它表面處理矽烷化合物包括烷氧基矽烷如甲氧矽烷、乙氧基矽烷和丙氧基矽烷；滷代矽烷。如氯矽烷、溴矽烷和碘矽烷；氫矽烷、烷基矽烷、芳基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯醯基矽烷、環氧矽烷、甲矽烷基化合物、矽氧烷、甲矽烷基脲、甲矽烷基乙醯胺和具有許多不同官能基(由這些矽烷化合物所擁有)的矽烷化合物。這種矽烷化合物的具體例子包括三甲基矽烷、三甲基氯化矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二氯化矽烷甲基三氯化矽烷、叔丁基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基氯化矽烷、烯丙基苯基二氯化矽烷、苯甲基甲基二氯矽烷、溴代甲基二甲基氯矽烷、o-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯化矽烷、三有機甲矽烷基硫醇、三甲基甲矽烷基硫醇、三有機甲矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧矽烷、N，O-二(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N，N-二(三甲基甲矽烷基)脲、六甲基二矽氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1，3-二苯基四甲基二矽氧烷和每分子具有2-12個矽氧烷單元和端矽烷醇基的二甲基聚矽氧烷。
其它表面處理矽油包括反應性聚矽氧烷如環氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯醯基改性、酚改性和若干官能基改性聚矽氧烷；非反應性聚矽氧烷如聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂族酸改性、烷氧基改性和氟改性聚矽氧烷；和直矽鏈聚氧烷如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷和甲基氫化聚矽氧烷。
在這些聚矽氧烷中，非反應性聚矽氧烷和直鏈聚矽氧烷是優選的。特別地，為了提供無機細粉未C，因此優選二甲基聚矽氧烷或者甲基氫聚矽氧烷。
這些矽油優選在25℃時具有5-2000mm2/sec，尤其優選10-1000mm2/sec的粘度。小於5mm2/sec時，在一些情況下，不會得到目標的疏水性。大於2000mm2/sec時，均勻地處理無機細粉未是困難的，因此在一些情況下，容易引起聚集和不能提供足夠的流動性。這些矽油還可以多種結合使用。
每種無機細粉未B和C優選具有至少20m2/g的BET比表面積(SBET)、更加優選的是30-400m2/g、特別優選的是50-300m2/g。小於20m2/g，電荷洩漏和電荷離域效果容易變差，因此在一些情況下不能實現明顯的電荷松馳和均勻化效果。在大於400m2/g的情況下，有時電荷洩漏變得過量。
無機細粉未B和C優選是以每100重量份色調劑顆粒0.05-2.0重量份的比率加入。
優選通過用1-40重量份、更好的是用2-30重量份的處理劑來處理100重量份的無機細粉未，從而形成每種無機細粉未B和C。小於1重量份時，處理效果不足，大於40重量份時，聚集增加，從而引起流動性的進一步降低。
更具體地說，優選以每100重量份要處理的無機細粉未0.01-20重量份、更加優選的是0.05-15重量份、特別優選的是0.1-10重量份來使用具有含氮取代基的矽烷化合物。小於0.01重量份，防止由於電荷洩漏所引起的過度電荷和正或負電荷的穩定化效果不足。大於20重量份時，電荷洩漏容易過度，因此引起在溼度大的環境中充電失敗或者充電不足。此外，可充負電荷色調劑容易產生相反極性顆粒的缺陷，而可充正電荷色調劑容易產生過度充電或者選擇性顯影的缺陷。
優選每100重量份要處理的無機細粉未中使用0.1-30重量份、更加優選的是0.2-20重量份、特別優選的是0.5-15重量份的具有含氮取代基的矽油。小於0.1重量份時，防止由於電荷洩漏所引起的過度電荷和正或負電荷的穩定化效果不足。大於30重量份時，電荷洩漏容易過度，因此引起在溼度大的環境中充電失敗或者充電不足。此外，可充負電荷色調劑容易產生相反極性顆粒的缺陷，而可充正電荷色調劑容易產生過度充電或者選擇性顯影的缺陷。
在使用許多種如上所述的處理試劑的情況下，在上述範圍內使用每種處理試劑是優選的，並且在每100重量份要處理的無機細粉未中，它的總量至多50重量份、更加優選的是3-45重量份、特別優選的是6-40重量份。大於50重量份時，容易形成聚集，並且處理不均勻。
用pH計來測量無機細粉未的pH值。更加具體地說，在燒杯中取4.0g樣品無機細粉未，加入50cm3的甲醇從而使樣品弄溼。然後加入50cm3的純水，用均混器充分攪動混合物。然後，使用pH計來測量混合物的pH值。
下面描述與無機細粉未A一起構成本發明色調劑的色調劑顆粒。
例如，用於本發明所用色調劑的粘結樹脂包括苯乙烯和它的衍生物的均聚物如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯化甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然樹脂改性的酚醛樹脂、天然樹脂改性馬來酸樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚矽氧烷樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚醯胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、chmarone-茚樹脂和石油樹脂。粘結樹脂的優選種類包括苯乙烯共聚物和聚酯樹脂。
與苯乙烯單體一起組成這種苯乙烯共聚物的共聚單體的例子包括其它的乙烯基單體，這些乙烯基單體包括具有雙鍵的一元羧酸及它的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯醯胺；具有雙鍵的二羧酸和它的衍生物，如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯和馬來酸二甲酯；乙烯基酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯屬烯烴如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯酮如乙烯甲基酮和乙烯己基酮；和乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚。這些乙烯基單體可以單獨或者以兩種或者多種的混合物與苯乙烯單體結合使用。
交聯包括苯乙烯聚合物或者共聚物的粘結樹脂，或者該粘結樹脂呈交聯和不交聯的聚合物的混合物形式是可能的。
交聯試劑主要是具有兩個或者兩個以上容易聚合的雙鍵的化合物，這種試劑的例子包括芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有兩個雙鍵的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基碸；和具有三個或者更多個乙烯基的化合物。這些可以單個地使用或者以混合物的方式使用。
通過任何本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合來生產這種苯乙烯共聚物。但是，根據本體聚合，即使通過採用高聚合溫度來提供加速的反應速度，從而生產出小分子量的聚合物，但是反應不容易控制。相反，根據溶液聚合法，通過採用溶劑的自由基鏈轉移功能和通過調整聚合引發劑量或者反應溫度，可以在溫和條件下生產這種小分子量聚合物，因此優選溶液聚合法來形成小分子量聚合物，該聚合物的GPC色譜在5000到100000的分子量範圍內顯示峰值。
作為用在溶液聚合中的溶劑，採用二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纖劑、異丙醇、苯等等是可能的。為了生產苯乙烯共聚物，優選採用二甲苯、甲苯或者枯烯。根據要生產的具體聚合物來選擇溶劑。
反應溫度根據所使用的溶劑和引發劑及所要生產的聚合物來改變，但是合適範圍在70-230℃內。在溶液聚合中，每100重量份的溶劑中使用30-400重量份的單體是優選的。
在溶液聚合之後，把另一種聚合物加入到溶液中也是優選的，從而可有效地混合包括許多種聚合物的粘結樹脂。
另一方面，為了提供高分子量聚合物(在GPC色譜上該聚合物在3×105-5×105分子量範圍內形成峰值)或者交聯聚合物，優選使用乳液聚合或者懸液聚合。
在乳液聚合過程中，在乳化劑的幫助下，幾乎不能溶解在水中的單體在液相中作為小顆粒分散，並且通過使用水溶性聚合引發劑來聚合。根據這種方法，反應溫度的控制比較容易，由於聚合相(乙烯基單體的油相，其中可能含有聚合物)組成了與水相分開的獨立相，因此終止反應速度較小。其結果是，聚合速度變得較大，容易製備具有較高聚合度的聚合物。此外，聚合過程相對簡單，以細的顆粒得到聚合產品，容易混合添加劑如著色劑、電荷控制劑及其它來生產色調劑。因此，這種方法用於生產色調劑粘結樹脂是有利的。
然而，在乳液聚合中，所加入的乳化劑在所生產出來的聚合物中容易混作雜質，因此需更進行後處理如鹽析法，從而以高純度回收產品聚合物。在這方面，懸浮聚合更加方便。
優選通過在每100重量份水或者含水介質中使用至多100重量份、優選的是10-90重量份的單體(混合物)來進行懸浮聚合。分散劑包括聚乙烯醇、部分皂化形式的聚乙烯醇和磷酸鈣，並且在每100重量份的含水介質中優選使用0.05-1重量份。聚合溫度處於50-95℃的範圍內是合適的，並根據所使用的聚合引發劑和目標聚合物來選擇。可以適當地使用不能水溶或者難於水溶的聚合引發劑。
用在這些聚合過程中的引發劑的例子包括叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、枯基過新戊酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環己烷、1，4-二(叔丁基過氧-羰基)環己烷、2，2-二(叔丁基過氧)辛烷、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧)己烷、二叔丁基二過氧間苯二甲酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基-過氧環己基)丙烷、二叔丁基過氧-α-甲基丁二酸酯、二叔丁基過氧二甲基戊二酸酯、二叔丁基過氧六氫化對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二甘醇-二(叔丁基過氧碳酸酯)、二叔丁基過氧三甲基-azipate、三(叔丁基過氧)三嗪和乙烯基-三(叔丁基過氧)矽烷。這些引發劑可以每100重量份的單體至少0.05重量份、優選為0.1-15重量份的量單個使用，或者結合使用。
把聚酯樹脂當作粘結樹脂來使用是優選的。下面描述這種聚酯樹脂的優選成分。
二羥基醇成分的例子包括二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、雙酚類和用下式(A)所表示的衍生物
其中R表示亞乙基或亞丙基，x和y獨立地是0或者正整數，但是附加條件是x+y的平均值處於0-10的範圍內；下式(B)表示的二醇
其中R』表示
x』和y』獨立地是0或者正整數，但是附加條件是x』+y』的平均值處於0-10的範圍內。
二元酸的例子包括苯二羧酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及它們的酐和低級烷基酯；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、及它們的酐和低級烷基酯；烷基或者鏈烯基取代的丁二酸如正十二烷基丁二酸或者正十二碳烯基丁二酸及它們的酐和低級烷基酯；及不飽和的二羧酸如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，及它們的酐和這些的衍生物。
使用多元醇或/和多元酸是優選的，而每個多元醇或/和多元酸具有三個或者更多個官能基，這些官能基與上述醇和酸結合也起著交聯成分的作用。
這些多元醇的例子包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基苯。
多元羧酸的例子包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empole三聚酸和它們的酐及低級烷基酯；還有用下式所表示的四羧酸
(其中X表示亞烷基或者亞鏈烯基，該亞烷基或者亞鏈烯基具有1-30碳原子且能夠具有一個或者多個碳原子的一個或者多個側鏈)及其酐和低級烷基酯。
聚酯優選包括40-60mol％、優選為45-55mol％醇成分和60-40mol％、優選為55-45mol％酸成分。以佔總成分的1-60mol％的比率使用具有三個或者更多個官能團的多官能成分。
除了上述粘結樹脂成分之外，本發明的色調劑還可包括另一種樹脂成分如聚矽氧烷樹脂、聚氨酯、聚醯胺、環氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂和兩種或者更多種α-烯烴的共聚物，但是其量比上述粘結樹脂成分小。
組成本發明色調劑顆粒的粘結樹脂優選具有45-80℃、優選為50-70℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
為了提高低溫定影性和防高溫透印(offset)性能，色調劑顆粒優選包含臘或者隔離劑。
用在本發明中的蠟的例子包括脂族烴蠟如小分子量的聚乙烯、小分子量聚丙烯、烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟和sasol蠟；脂族烴蠟的氧化產品如氧化聚乙烯蠟；上述蠟的嵌段共聚物；主要由脂族酸酯組成的蠟如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟；和部分或者全部脫酸脂族酯如脫酸巴西棕櫚蠟。隔離劑的其他例子包括飽和線性脂族酸如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸和具有更長的烷基鏈的長鏈烷基羧基酸；不飽和的脂族酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇如十八烷醇、二十烷醇、二十二醇、二十四醇、蠟醇、蜂花醇和具有更長烷基鏈的長鏈烷基醇；多元醇如山梨醇；脂族酸醯胺如亞油醯胺，油醯胺和月桂醯胺；飽和脂酸二醯胺、亞甲基-二硬脂醯胺、亞乙基-二辛醯胺、亞乙基-二月桂醯胺和六亞甲基-二硬脂醯胺；不飽和脂族酸醯胺如亞乙基二油醯胺、六亞甲基二油醯胺、N，N』-二油基己二醯胺和N，N』-二油基癸二醯胺、芳族二醯胺如間二甲苯二硬脂醯胺和N，N』-二硬脂基間苯二醯胺；通過脂族烴蠟與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蠟；在脂族酸和多元醇之間的部分酯化的產品如二十二烷酸甘油單酯；及具有羥基的甲基酯化合物，其通過氫化植物油脂和油來得到。
蠟的優選種類包括通過高壓下的烯烴的自由基聚合，或者在有齊格勒催化劑或者其它催化劑存在下通過低壓聚合所得到的聚烯烴；通過分餾和提純在聚合烯烴期間以副產物形式產生的小分子量烯烴聚合物所得到的蠟；通過烴的蒸餾殘渣的分餾所得到的蠟(烴的蒸餾殘渣通過Arge法由一氧化碳和氫氣的合成氣合成)，該蠟為該蒸餾殘渣的氫化產物的分餾產物。這些蠟可含有抗氧化劑。蠟的其它例子包括由線性醇、脂族酸、醯胺、酯和褐煤酸酯衍生物形成的蠟。也優選在去除雜質如脂族酸之後使用這種蠟。
蠟的另一個優選類別包括烯烴如乙烯及其副產物的聚合物；和主要包含烴的蠟，該烴最多具有幾千個碳原子。使用長鏈醇也是優選的，該醇最多具有幾百個碳原子和端羥基。醇的烯化氧加合物也是優選的。
更優選使用分子量分布較窄的蠟產品，因為它含有較大比例的具有所需熔融特性的組分，該蠟產品根據加壓出汗、溶劑法、真空蒸餾、超臨界氣體萃取或者分級結晶(如熔融晶體或者晶體過濾)來分餾上面的蠟以根據分子量來分餾蠟而得到。結合使用兩種或者多種該蠟級分是特別優選的，從而通過摻入合適量的具有該組合所需的熔融特性的組分來提供低溫定影性、防粘連性能和耐高溫透印性能的較好平衡，而不會產生色調劑的損失。
本發明的色調劑優選還包括正或負電荷控制劑。正電荷控制劑的例子包括苯胺黑及其與脂族酸金屬鹽等等的改性產品、包括季銨鹽的鎓鹽如三丁基苯甲基1-羥基-4-萘酚磺酸銨和四丁基四氟硼酸銨及其包括鏻鹽和色澱顏料的同系物；三苯基甲烷染料及其色澱顏料(固色劑包括如磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、五倍子酸、氰鐵酸鹽和氰亞鐵酸鹽)；高級脂族酸金屬鹽；二有錫氧化物如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二環己基錫氧化物；二有機錫硼酸鹽如二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽和二環己基錫硼酸鹽；quanidine化合物和咪唑化合物。這些可以單獨使用或者以兩種或者兩種以上的混合物使用。在這些之間，優選使用三苯甲烷化合物、咪唑化合物或者具有非滷素抗衡離子的季銨鹽。將下式(1)所示單體的均聚物或者其與上述其他可聚合單體如苯乙烯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物用作正電荷控制劑也是可能的
其中R1表示H或者CH3；R2和R3表示取代或者未取代烷基(優選C1-C4)。在這種情況下，均聚物或者共聚物可以(部分或者全部)用作粘結樹脂。特別優選的是將下式(2)的三苯甲烷化合物用作正電荷控制劑
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地表示氫原子、取代或者未取代烷基、取代或者未取代芳基；R7、R8和R9獨立地表示氫原子、滷原子、烷基、或者烷氧基；A-表示選自硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、羥基、有機硫酸根、有機磺酸根、有機磷酸根、羧酸根、有機硼酸根或者四氟硼酸根離子的陰離子。
負電荷控制劑的例子包括有機金屬絡合物、螯合物、單偶氮金屬絡合物、乙醯丙酮金屬絡合物、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的有機金屬絡各物、芳族羥基羧酸的金屬鹽、芳族多羧酸的金屬鹽及這些酸的酐和酯，及酚衍生物。
把下式(3)表示的偶氮金屬絡合物用作負電荷控制劑也是優選的
其中M表示配位中心金屬如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或者Fe；Ar表示芳基如苯基或者萘基，其可具有取代基，取代基的例子包括硝基、滷素、羧基、N-醯苯胺、或者具有1-18碳原子的烷基或者烷氧基；X、X』，Y和Y』獨立地表示-O-、-CO-、-NH-或者-NR-的鍵合劑(其中R表示具有1-4個碳原子的烷基；和A表示陽離子如氫、鈉、鉀、銨或者脂族銨)。陽離子A可以是這些的混合物或者在一些情況下可以省去。
中心金屬是Fe或者Cr及取代基是滷素、烷基或者N-醯苯胺基團是特別優選的。
把下式(4)所表示的鹼性有機酸金屬化合物用作負電荷控制劑也是優選的
其中M表示配位中心金屬如Cr、Co、Ni、Mn或Fe；A表示
(可以具有取代基如C1-C18烷基、硝基、滷素、N-醯苯胺或者芳基、
(X表示氫、滷素、硝基或者C1-C18烷基)，
(R表示氫、C1-C18烷基或者C1-C18鏈烯基)；Y表示陽離子如氫、鈉、鉀、銨或者脂族銨)；而Z表示-O-或者-CO-O-。陽離子可省去。
特別優選中心金屬是Fe、Cr、Si、Zn或者Al；取代基是烷基或優選C1-C18烷基、N-醯苯胺或者芳基或者滷素、更加優選的是烷基或者滷素；和陽離子是氫、銨或者脂族銨。
通過內部加入到色調劑顆粒或者外部加入到色調劑顆粒中，這種電荷控制劑可以包含在色調劑中。在每100重量份的粘結樹脂中可以加入0.1-10重量份、優選為0.1-5重量份的電荷控制劑，同時它可以根據粘結樹脂的種類，其它的添加劑以及色調劑生產過程(包括分散方法)而添加。
與是否使用本發明色調劑來提供單組分顯影劑或者兩組成顯影劑無關，色調劑含有任何著色劑，包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、鈦白及其它顏料和/或者染料。
例如，在本發明的色調劑用作磁性彩色色調劑的情況下，色調劑可含有染料如C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.鹼性紅1、C.I.媒染紅30、C.I.直接藍1、C.I.直接藍2、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍15、C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍5、C.I.媒染藍7、C.I.直接綠6、C.I.鹼性綠4和C.I.鹼性綠6；或者顏料如鉻黃、鎘黃、礦物堅牢黃、Navre黃、萘酚黃S、漢撒黃G、永久黃NCG、Turtradine色澱、和鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、Watching紅Ca鹽、曙紅色澱、亮胭脂紅3B、錳紫、堅牢紫B、甲基紫色澱、佛青、鈷藍、鹼性藍色澱、維多利亞藍色澱、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、鉻綠、鉻的氧化物、顏料綠B、孔雀綠色澱和終黃綠G。
此外，在本發明的色調劑用作雙組分全色色調劑的情況下，如下所述可以使用磁性著色劑、青色著色劑和黃色著色劑。
品紅顏料的例子包括C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.顏料紫19，C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35。
這些品紅顏料可以單獨使用，但是優選與品紅染料結合使用，從而提供適合於全色成像的改進清晰度。這種品紅染料的例子包括油溶性染料如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27和C.I.分散紫1；和鹼性染料如C.I.鹼性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.鹼性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。
青色顏料的例子包括C.I.顏料藍2，3，15，16，17，C.I.甕藍6，C.I.酸性藍45和用下式表示的銅酞菁顏料，其中1-5個鄰苯二醯亞氨基團連接到酞菁骨架上
(n＝1-5)黃色顏料的例子包括C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83，和C.I.甕黃1，3，30。
每100重量份的粘結樹脂以0.1-60重量份、優選0.1-50重量份、更優選0.1-20重量份、特別優選0.3-10重量份來使用用於全色色調劑的這些著色劑。
藉助於使用磁性材料作為著色劑，本發明的色調劑還可用作磁性色調劑。用於這個目的的磁性材料的例子包括鐵的氧化物如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽；金屬如鐵、鈷和鎳，及這些金屬與其它金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩的合金；及這些材料的混合物。
磁性材料具有至多2μm、優選0.1-0.5μm的平均粒徑。以每100重量份的樹脂成分大約20-200重量份、優選40-150重量份的比率使磁性材料含在色調劑中。
磁性材料優選具有5-200Am2/kg(emu/g)、更優選10-150Am2/kg(emu/g)的飽和磁化強度(σsat)及1-100Am2/kg(emu/g)、更優選1-70Am2/kg(emu/g)的殘留磁化強度(σr)，而飽和磁化強度和殘留磁化強度各自是在796kA/m(10kOe)的磁場下測得的。
這裡所描述的磁性值是以在施加了796kA/m(10kOe)的外部磁場下使用振蕩樣品型磁強計(「VSM-3S-15」，Toei Kogyo K.K.造)所測得的值為基礎的。
在使用本發明色調劑來組成雙組分型顯影劑的情況下，色調劑以適於形成0.1-50wt％、優選為0.5-10wt％、特別優選的為3-10wt％的色調劑濃度的的比例與載體粉未混合。為這個目的而使用的載體可以是任何一種包括粉未磁性材料在內的公知載體，如金屬如鐵、鎳、鈷、錳、鉻和稀土金屬的表面氧化或者非氧化顆粒及這些金屬的合金和氧化物，它們具有優選為20-300μm的平均粒徑。
在全部或者部分塗有樹脂如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧烷樹脂、含氟樹脂或者聚酯樹脂之後，使用這種載體顆粒是特別優選的。
組成本發明色調劑的色調劑顆粒可以通過包括下面的步驟的方法來製備根據需要藉助於摻合機如Henschel混合器或者球磨機充分地混合粘結樹脂、蠟、著色劑如顏料、染料和/或磁性材料、及任意的電荷控制劑和其它的添加劑，通過熱捏和裝置如熱輥、捏和機或者擠壓機來熔化和捏和摻合物，從而熔化捏和樹脂材料，並且分散或者溶解蠟、顏料或者染料於其中，冷卻和固化捏和的產品，接著進行粉碎和分級。
藉助於混合器如Henschel混合器，將如此得到的色調劑顆粒還與包括無機細粉未A在內的外部添加劑充分混合，從而得到本發明的色調劑。
本發明的色調劑優選具有4-13μm、更加優選的為5-12μm的重均粒徑(D4)。小於4μm，得到足夠的圖像密度比較困難。大於13μm，實現較高解析度的成像是困難的。
這裡所述的重均粒徑(D4)數據是以使用Coulter Counter Model TA-II所測得的值為基礎的，但是使用Coulter Multisizer II也是可能的(各自可從Coulter Electronics Inc.買到)。使用含有大約1％NaCl水溶液的電解溶液來進行測量，而該電解溶液通過溶解試劑級氯化鈉或者商業上得到的「ISOTON-II」(來自Counter Scientific Japan)來製備。為了進行測量，向10-150ml的電解溶液中加入0.1-5ml的表面活性劑(優選為烷基苯磺酸鹽)作為分散劑，並加入2-20mg樣品。樣品在電解溶液中的分散液經超聲分散器分散處理大約1-3分鐘，然後，使用配置有100μm小孔的上述裝置對粒徑分布進行測量。對於各通道測量具有2.00μm或者更大的粒徑的色調劑顆粒的體積和數目，從而計算出色調劑的體基分布和數基分布。使用中心值作為每個通道的代表值而由體基分布來計算色調劑的重均粒徑(D4)。
所使用的通道包括13種通道2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；和32.00-40.32μm。
在使用本發明的上述色調劑的本發明成像方法中，使用在導電基體上具有a-Si感光層的a-Si感光元件作為靜電潛像支承元件是優選的。
a-Si感光元件在感光層下方還可具有防止電荷注入的下層，從而防止了從基體注入電荷。此外，在感光層上方設置表面保護層是可能的，從而提供了較長的使用壽命，在感光層上或者表面保護層和感光層之間提供防止電荷注入的上層也是可能的，從而防止從靜電圖像支承元件中注入潛像電荷。在感光層上塗有起著表面保護層和防止電荷注入的上層兩個作用的層也是可能的。此外，設置長波長的光間隔層也是可以的，從而防止這種長波長的光的幹涉顯影。
可通過如下方式形成上述的各層，即在a-Si層形成過程中通過單個或者兩種或者更多種結合有選擇地加入如氫原子；周期表中第III族原子如硼、鋁和鎵；周期表中第IV族原子如鍺和錫；周期表中第IV族原子如氮、磷、和砷；周期表中第V族原子如氧、硫和硒；及周期表中第VIII族原子如氟、氯和溴，因此顯示所需性能，從而控制各性能。
例如，通過以這樣的順序連續地形成摻雜磷(P)的氫化a-Si(表示為a-SiH)膜的防止電荷注入的下層、未摻雜的a-SiH膜的感光層和摻雜硼(B)的a-SiH的防止電荷注入的上層或者鼓基體，從而得到在其上留住負電靜電圖像的所需a-Si感光鼓是可能的。
通過以這樣的順序連續地形成摻雜硼(B)的a-SiH膜的防止電荷注入的下層、未摻雜的a-SiH膜的感光層和摻雜磷(P)的a-SiH的防止電荷注入的上層或者鼓基體，從而得到在其上留住正電靜電圖像的所需a-Si感光鼓也是可能的。
通過使用這種a-Si感光元件，形成靜電圖像支承元件是可能的，而該靜電圖像支承元件在可見光到半導體雷射範圍內具有光譜靈敏度，因此通過曝光在來自半導體雷射等等的雷射束光點之中，可以在靜電圖像支承元件上形成數字潛像。
接著，描述本發明的成像方法的實施方案。參照圖1，感光元件(潛像支承元件)1的表面由初級充電器2進行負向或者正向充電，然後曝光於圖像光5，而該光5來自模擬曝光系統或者雷射束掃描系統，從而形成靜電圖像(如通過圖像掃描形成的數字潛像)，然後根據反向顯影方式或者正常顯影方式用色調劑13對該靜電圖像進行顯影，而色調劑13裝在顯影裝置10上，而顯影裝置10配置有顯影套筒4。在顯影位置上，交流電壓、脈衝電壓或者AC電壓的顯影偏壓由偏壓施加裝置施加在感光元件1和顯影套筒4之間。因此而在感光元件1上形成的色調劑圖像然後不需要通過中間轉印元件(如圖1所示的實施方案一樣或者通過中間轉印元件，但沒有同時示出)轉印到轉印材料紙P上，而該紙P通過傳送輥而傳送到轉印位置上。在轉印位置上，對轉印紙P的後側(感光元件1的相對側)進行正向或者負向充電，因此負向充電的色調劑圖像或者正向充電的色調劑圖像靜電地轉印到轉印紙P上。與感光元件1分開並載有色調劑圖像的轉印紙P然後被傳送到熱壓定影裝置7上，該定影裝置7包有加熱器16並且在那裡色調劑圖像定影到轉印紙P上。轉印位置之後保留在感光元件1上的殘留色調劑通過清潔裝置來除去，該清潔裝置配置有清潔葉片8和清潔輥9。清潔之後的感光元件1由來自消除曝光系統6的光來除去電荷，又一次進行後面的成像循環，而該循環開始於初始充電器2的充電步驟。
接下來，描述一些適合於使用本發明色調劑的顯影裝置。
參照圖2，顯影裝置X1結合電攝影感光鼓1(作為支承靜電圖像的圖像支承元件的例子，而該靜電圖像通過公知方法來形成)來進行工作，而該鼓沿著箭頭B的方向進行旋轉。另一方面，載有料鬥17提供的色調劑13的顯影套筒4(作為顯影劑攜帶元件)沿著箭頭A的方向進行旋轉，從而把一層色調劑13傳送到顯影區域D上，在該顯影區域D中顯影套筒4和感光鼓1相互相對。在色調劑13是磁性色調劑的情況下，磁體15設置在顯影套筒內，因此通過磁場作用把磁性色調劑13吸到顯影套筒上並保持，因此色調劑受到與顯影套筒4的摩擦，從而獲得足夠的摩擦電荷在感光鼓1上給靜電圖像顯影。
為了調整磁性色調劑13的層厚度，包含鐵磁性金屬的調整磁性葉片11從料鬥17中吊下來，從而面對顯影套筒4，並與顯影套筒4的表面有大約200-300μm的間隙。磁體15的磁極N1的磁感應線集中到葉片11上，因此薄層色調劑13形成於顯影套筒4上。葉片11也包括非磁性葉片。
形成於顯影套筒4上的色調劑13的薄層厚度優選比顯影區域D的顯影套筒4和感光鼓1之間的最小間隙還小。本發明特別對如下方案中的這種顯影裝置有效，其中靜電圖像用這種色調劑薄層顯影，即非接觸型顯影裝置。但是，本發明也可應用到這樣的顯影裝置上色調劑層的厚度比顯影區域處的顯影套筒4和感光鼓1之間的最小間隙大，即接觸型顯影裝置。
下文中，將進一步描述非接觸型顯影裝置。
再參照附圖2，顯影套筒4提供有來自電源12的顯影偏壓，因此引起顯影套筒4上攜帶的色調劑13的跳動。在顯影偏壓是DC電壓的情況下，優選顯影套筒4提供有顯影偏壓，該偏壓等於作為圖像區域(連接色調劑13來提供可視圖像區域)的電勢和靜電圖像的背景區域的電勢之間的差值而給定的電壓。另一方面，為了提高所顯影的圖像的密度或者層次特徵，把交流偏壓施加到顯影套筒4上也是可能的，因此形成了振動場，該振動場的電壓極性隨著時間在顯影區域交替變化。在這種情況下，優選顯影套筒4提供有交流偏壓，該偏壓疊加有DC電壓分量，該分量等於上述的圖像區域電勢和背景區域電勢之差。
此外，在所謂的正常顯影方案的情況下，其中色調劑附著到具有這種較高電勢區域和低電勢區域的靜電圖像的高電勢區域上，可使用充電到與靜電圖像的極性相反的極性的色調劑。另一方面，在反向顯影方案的情況下，其中色調劑附著到靜電圖像的低電勢區域上，可使用充電到與靜電圖像的極性相同的極性的色調劑。這裡，高電勢和低電勢指的是根據絕對值的電勢。在任何情況下，由於色調劑13和顯影套筒4之間的摩擦而使色調劑13通過摩擦充電到適於顯影在感光鼓1上的靜電圖像的極性。
圖3表示顯影裝置的另一個實施方案。
在圖3所示的顯影裝置X2中，彈性板18用作調整顯影套筒4上色調劑13的層厚度的元件，而板18包括具有橡膠彈性的材料如聚氨酯橡膠或者聚矽氧烷橡膠，或者具有金屬彈性的材料如磷青銅或者不鏽鋼，而彈性板18壓靠在顯影套筒4上。在這種顯影裝置中，更薄的色調劑層可以形成於顯影套筒4上。圖3所示的顯影裝置的其它結構基本上與圖2所示的裝置的相同，圖3中的相同標號表示如圖2的相同標號。
在圖3的顯影裝置中，通過用彈性板18摩擦從而把色調劑施加到顯影套筒4上，從而在其上形成色調劑層，因此色調劑可帶有較多的摩擦電荷，因此形成了較高的圖像密度。這種型式的顯影裝置優選用於非磁性單組分色調劑。
下文中，將根據實施例更加具體地描述本發明。(A型無機細粉未的生產實施例1-7和比較生產例1-2)將精選過的氟碳鈰鑭礦磨成粉狀，溶解在硫酸中，然後進行溶劑萃取並以不同的方式轉化成碳酸鹽，從而提供具有不同含量的稀土元素的9批稀土金屬碳酸鹽。然後，把稀土金屬碳酸鹽煅燒成稀土金屬氧化物，之後進行冷卻、溼研磨和加入氫氟酸，從而提供下面表1所示的氟含量，乾燥、在電爐中在600-1000℃下煅燒5-10小時、研碎和分級，從而得到無機細粉未A-1到A-7以及比較無機細粉末a-1和a-2，其組成和性能與下面比較生產實施例中製備出來的比較無機細粉未a-3和a-4一起示於表1。
(A型無機細粉未的比較生產實施例3)將精選過的氟碳鈰鑭礦磨成粉狀，乾燥、在電爐中在600-1000℃下煅燒5-10小時、研碎和分級，從而得到比較無機細粉未a-3。
(A型無機細粉未的比較生產實施例4)從精選過的獨居石中得到的稀土金屬氯化物受到鹼分解，從而形成稀土金屬氫氧化物，然後該氫氧化物用酸處理、乾燥、煅燒、研碎和分級，從而得到比較無機細粉未a-4。
(B型和C型無機細粉未的生產)在容器中，放入100重量份的甲苯和200重量份的矽石，用混合器攪動，從而形成淤漿，在該淤漿中加入6重量份的γ-氨丙基三乙氧基矽烷和34重量份的二甲基矽油(粘度50mm2/sec)，並進一步用混合器攪動。在砂磨機中將所得淤漿與氧化鋯球介質一起進行30分鐘的分散。從砂磨機中取出來的淤漿在減壓下在60℃下除去甲苯，然後在不鏽鋼容器中進行攪動的情況下在250℃下進行乾燥。然後，乾燥的產品用錘磨機來粉碎，從而得到無機細粉未(i)。
除開使用如下面表2所示的具有不同BET比表面積(SBET)的矽石和處理試劑之外，用上述相同的方法來製備無機細粉未(ii)和(iii)。
分別地，把200重量份矽石放置在關閉型高速攪動混合器中，然後用氮充氣。在攪動的情況下，40重量份的六甲基二矽氮烷噴射到矽石上，接著在室溫下攪動10分鐘。在高速攪動的情況下，該系統加熱到300℃，並進一步攪動1小時，接著在攪動的情況下冷卻到室溫。把處理過的產品取出混合器從而得到無機細粉未(iv)。
上面製備的無機細粉未(i)-(iv)的性能非遍舉地表示在下面的表2中。
實施例1苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 100重量份(粘結樹脂)磁性氧化鐵90重量份(磁性材料)三苯甲烷色澱顏料 2重量份(正電荷控制劑)小分量聚乙烯 4重量份(隔離劑)預先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然後通過雙螺杆擠壓機(設置在130℃)來熔化-捏和。該熔化-捏和的產品由切削磨機來進行粗壓碎，然後通過使用噴氣流的粉磨機來進行精磨碎。磨碎的粉未通過使用Coanda效果的多級分級器來進行分級，從而得到色調劑顆粒。然後，在外部把100重量份的色調劑顆粒摻合3.0重量份的無機細粉未A-1和1.0重量份的無機細粉未(i)，從而得到可充正電荷色調劑(色調劑1)。色調劑1顯示為7.2μm的重均粒徑(D4)。
把色調劑1加到商業上可得到的改裝複印機上，該機器具有a-Si感光鼓(「NP-6085」，Canon K.K.造)，並進行複印試驗。由於進行了改裝，因此可以進行反向顯影，而該反向顯影通過改變偏壓、電勢情況等等(非圖像部分鼓-電勢＝400伏，圖像部分鼓電勢＝50伏，顯影偏壓DC分量＝280伏，圖像電勢對比度＝230伏，鼓表面溫度＝42℃)使用可充正電荷色調劑，並且使用清潔系統，該清潔系統包括磁性清潔輥和聚氨酯橡膠清潔葉片(硬度＝70deg，厚度＝3mm)，而該清潔輥具有8個極，而這些極施加了1000高斯的磁通量密度。磁性清潔輥以感光鼓的圓周速度的80％的速度沿相同方向旋轉，同時離開鼓1.2mm的間隙，並且清潔葉片壓靠鼓，從而提供0.5mm的擠壓邊緣。
以在100000張紙上的連續複製實驗進行複製實驗，而每張紙各自處於23℃/15％RH的正常溫度/低溼度環境(NT/LH)和30℃/80％RH的高溫/高溼度環境(HT/HH)。對下面的項目來進行評價。這些結果與下文中所描述的實施例和比較實施例中所得到的色調劑的這些結果一起非遍舉地表示在下表3和4中。
1)圖像密度直徑為5mm的圓點的反射密度通過使用帶有SPI過濾器的Macbeth(可從Macbeth公司買到)密度計來測量。
2)灰霧複製之後轉印紙的白色背景部分處的最高反射密度Ds和複製之前轉印紙的反射密度Dr通過使用反射密度計(「Reflection ModelTC6DS」，可從TokyoDenshoku K.K.買到)來測量，差值Ds-Dr作為灰霧值。較小的灰霧值表示較好的灰霧抑制。
3)色調劑在感光鼓表面上的粘附根據下面標準，各自用眼來評價在100000張紙上連續複製實驗之後感光元件上的色調劑粘附，也評價色調劑粘附對在連續複製期間得到的複製圖像的影響，而每張紙處於NT/LH(23℃/5％RH)的環境和HT/HH(30℃/80％RH)環境。
A根本沒有觀測到。
B稍稍觀察到，但是對所看到的圖像沒有影響。
C看到粘附，但是對所觀察到的圖像幾乎沒有影響。
D看到許多粘附，並對所觀察到的圖像有明顯影響。
4)圖像流動根據下面標準，在100000張紙上連續複製的最後階段，評價複製圖像的圖像流動，而每張紙處於NT/LH(23℃/5％RH)的環境和HT/HH(30℃/80％RH)環境。
A沒有產生。
B產生得非常小。
C稍稍產生。
D產生並引起大範圍圖像不清楚。
5)清潔葉片引起的色調劑滑動根據下面標準，用眼來評價在100000張紙上連續複製之後清潔葉片引起的色調劑滑動，也評價其在連續複製期間對複製圖像的影響，而每張紙處於NT/LH(23℃/5％RH)的環境和HT/HH(30℃/80％RH)環境。
A沒有產生。
B附聚物保留在清潔葉片上，但是沒有觀察到滑動。
C觀察到色調劑滑動引起複製圖像上的條紋。
6)清潔葉片邊緣上的色調劑洩漏根據下面標準，用眼來觀察並評價在100000張紙上連續複製之後的清潔葉片和感光鼓表面，而每張紙處於NT/LH(23℃/5％RH)的環境和HT/HH(30℃/80％RH)環境。
A沒有洩漏產生。
B觀察到從葉片端部洩漏非常小量的色調劑。
C觀察到從葉片端部洩漏色調劑，但是在鼓邊緣上沒有觀察到色調劑粘附。
D在鼓邊緣上觀察到色調劑熔化-粘附。
(7)鼓磨損在100000片紙上連續複製之前和之後，測量鼓上膜的厚度，以nm為單位來記錄差值作為鼓磨損。關於下文中所描述的實施例6，在15000張紙上連續複製之後進行測量，並且其結果用μm單位來表示。
實施例2除了用2.0重量份的無機細粉未A-2來取代無機細粉未A-1之外，可用與實施例1中相同的方法來製備和評價可充正電荷色調劑(色調劑2)。
實施例3除了用1.0重量份的無機細粉未A-3來取代無機細粉未A-1之外，可用與實施例1中相同的方法來製備和評價可充正電荷色調劑(色調劑3)。
實施例4除了用4.0重量份的無機細粉未A-4和0.8重量份的無機細粉未(ii)來取代無機細粉未A-1和無機細粉未(i)之外，可用與實施例1中相同的方法來製備和評價可充正電荷色調劑(色調劑4)。
實施例5除了用3.0重量份的無機細粉未A-5和0.8重量份的無機細粉未(ii)來取代無機細粉未A-1和無機細粉未(i)之外，可用與實施例1中相同的方法來製備和評價可充正電荷色調劑(色調劑4)。
實施例6苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 100重量份(粘結樹脂)磁性氧化鐵 90重量份(磁性材料)單偶氮染料鉻絡合物 2重量份(負電荷控制劑)小分量聚丙烯4重量份(隔離劑)預先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然後通過雙螺杆擠壓機(設置在130℃)來熔化-捏和。該熔化-捏和的產品由切削磨機來進行粗壓碎，然後通過使用噴氣流的粉磨機來進行精磨碎。磨碎的粉未通過使用Coanda效果的多級分級器來進行分級，從而得到色調劑顆粒。然後，在外部把100重量份的色調劑顆粒摻合0.5重量份的無機細粉未A-6和1.0重量份的無機細粉未(iii)，從而得到可充負電荷色調劑(色調劑6)。色調劑6顯示出6.5μm的重均粒徑(D4)。
把色調劑6加到商業上可得到的雷射束印表機上，該印表機具有OPC感光鼓(「LBP-930」，Canon K.K.制)，並在下面的顯影條件下在15000張紙上進行連續列印非圖像部分鼓電勢＝-700伏，圖像部分鼓電勢＝-170伏，顯影偏壓DC分量＝-500伏，圖像電勢對比度＝330伏，並且通過使用聚氨酯清潔葉片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作為清潔元件，從而提供0.9mm的擠壓邊緣。除了列印紙的數目之外用實施例1的相同方法來進行評價，並且這些結果也表示在表3和4中。
實施例7交聯聚酯樹脂 100重量份(粘結樹脂)磁性氧化鐵 90重量份
(磁性材料)單偶氮染料鉻絡合物2重量份(負電荷控制劑)小分量聚丙烯 4重量份(隔離劑)預先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然後通過雙螺杆擠壓機(設置在130℃)來熔化-捏和。該熔化-捏和的產品由切削磨機來進行粗壓碎，然後通過使用噴氣流的粉磨機來進行精磨碎。磨碎的粉未通過使用Coanda效果的多級分級器來進行分級，從而得到色調劑顆粒。然後，在外部把100重量份的色調劑顆粒摻合5.0重量份的無機細粉未A-7和1.0重量份的無機細粉未(iv)，從而得到可充負電荷色調劑(色調劑7)。色調劑7顯示出7.8μm的重均粒徑(D4)。
把色調劑7加到商業上可得到的複印機上，該機器具有a-Si感光鼓(「NP-6085」，Canon K.K.造)，並在下面的顯影條件下進行複印實驗非圖像部分鼓電勢為50伏，圖像部分鼓電勢為420伏，顯影偏壓DC分量為190伏，圖像電勢對比度為230伏，及鼓表面溫度＝42℃，並且使用清潔系統，該清潔系統包括磁性清潔輥和聚氨酯橡膠清潔葉片(硬度＝73deg，厚度＝3mm)，而該清潔輥具有6個極，而這些極施加750高斯的磁通量密度。磁性清潔輥以感光鼓的圓周速度的80％的速度沿相同方向旋轉，同時離開鼓1.2mm的間隙，並且清潔葉片壓靠鼓，從而提供0.5mm的擠壓邊緣。用實施例1的相同方法來進行評價，並且這些結果也表示在表3和4中。
比較例1，3和4除了各自使用無機細粉未a-1、a-3和a-4來取代無機細粉未A-1之外，用實施例1中的相同方法來製備和評價可充正電荷色調劑(比較色調劑1，3和4)。這些結果也表示在表3和4中。
比較例2除了使用無機細粉未a-2來取代無機細粉未A-1之外，用實施例7中的相同方法來製備和評價可充負電荷色調劑(比較色調劑2)。這些結果也表示在表3和4中。
實施例8苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物100重量份
(粘結樹脂)銅酞菁顏料 3.5重量份(著色劑)三苯甲烷色澱顏料 2重量份(正電荷控制劑)小分量聚乙烯 3重量份(隔離劑)預先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然後通過雙螺杆擠壓機(設置在120℃)來熔化-捏和。該熔化-捏和的產品由切削磨機來進行粗壓碎，然後通過使用噴氣流的粉磨機來進行精磨碎。磨碎的粉未通過氣力分級器進行分級，從而得到色調劑顆粒。然後，在外部把100重量份的色調劑顆粒摻合1.0重量份的無機細粉未A-1和1.0重量份的無機細粉未(i)，從而得到可充正電荷色調劑(色調劑8)。色調劑8顯示出8.5μm的重均粒徑(D4)。
把色調劑8加到商業上可得到的複印機上，該複印機具有OPC感光鼓(「FC＝330」，Canon K.K.制)，並在下面的顯影條件下在1000張紙上進行連續複印非圖像部分鼓電勢＝-150伏，圖像部分鼓電勢＝-600伏，顯影偏壓DC分量＝-280伏，及圖像電勢對比度＝320伏，並且通過使用聚氨酯清潔葉片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作為清潔元件，從而提供0.7mm的擠壓邊緣。除了鼓磨損之外以與實施例1相同的方法來評價各項目。這些結果也表示在表3和4中。
表1A型無機細粉末
TREO稀土金屬化合物U鈾Th釷F氟表2B型和C型無機細粉末
*γ-APTES＝γ-氨丙基三乙氧矽烷DMSO＝二甲基矽油(50mm2/秒)AKMSO＝氨基改性烷氧基改性矽油(70mm2/sec，胺當量＝830)DMDMOS＝二甲基二甲氧基矽烷HMDSZ＝六甲基二矽氮烷表3在NT/LH(23℃/5％ RH)環境下的評價
權利要求
1.一種色調劑，它包括色調劑顆粒和無機細粉未A，而每個色調劑顆粒包括粘結樹脂和著色劑，其特徵在於無機細粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來計算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來計算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來計算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來計算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無機細粉未A。
2.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A具有0.1-4.0μm的體均粒徑和根據氮吸附為0.5-15.0m2/g的BET比表面積。
3.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A具有0.2-2.0μm的體均粒徑和根據氮吸附為1.0-10.0m2/g的BET比表面積。
4.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A含有89.0-96.0wt％的稀土金屬化合物。
5.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A含有90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物。
6.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於該色調劑含有0.1-10.0wt％的無機細粉未A。
7.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於該色調劑含有0.1-7.0wt％的無機細粉未A。
8.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A是通過把氟碳鈰鑭礦轉化成稀土金屬氧化物並用氫氟酸來部分氟化稀土金屬氧化物得到的無機細粉未。
9.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於無機細粉未A含有各自小於100ppm的鈾和釷。
10.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於色調劑還包括無機細粉未B，該粉未B在4g/100cc的濃度下給出pH至少為7的分散體。
11.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於色調劑還包括用矽油處理過的無機細粉未C。
12.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於該色調劑可充正電。
13.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於該色調劑具有4-13μm的重均粒徑。
14.如權利要求1所述的色調劑，其特徵在於該色調劑具有5-12μm的重均粒徑。
15.一種成像方法，它包括；給圖像支承元件充電的充電步驟，在充電過的圖像支承元件上形成靜電圖像的成像步驟，用色調劑對靜電圖像顯影從而在圖像支承元件上形成色調劑圖像的顯影步驟，通過或者不通過中間轉印元件把色調劑圖像轉印到記錄材料上的轉印步驟，把色調劑圖像熱定影到記錄材料上的定影步驟，及轉印色調劑圖像之後，清潔圖像支承元件表面的清潔步驟；其特徵在於色調劑包括色調劑顆粒和無機細粉未A，而每個色調劑顆粒包括粘結樹脂和著色劑，無機細粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來計算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來計算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來計算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來計算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無機細粉未A。
16.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於圖像支承元件包括非晶形矽感光元件。
17.如權利要求16所述的成像方法，其特徵在於非晶形矽感光元件被充電，然後曝光從而形成數字潛像。
18.如權利要求16所述的成像方法，其特徵在於非晶形矽感光元件被充電成正電勢，並曝光從而形成數字潛像，該潛像根據反向顯影模式用具有正摩擦電荷的色調劑來顯影。
19.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於在形成圖像期間，圖像支承元件調整至具有至多45℃的表面溫度。
20.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於通過在清潔步驟中的清潔葉片、清潔輥或者這些的結合來清潔圖像支承元件。
21.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於通過至少一個清潔輥來清潔圖像支承元件，而該輥中包封有磁場產生裝置。
22.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於通過彈性輥來為轉印步驟傳送記錄材料。
23.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A具有0.1-4.0μm的體均粒徑和根據氮吸附為0.5-15.0m2/g的BET比表面積。
24.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A具有0.2-2.0μm的體均粒徑和根據氮吸附為1.0-10.0m2/g的BET比表面積。
25.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A含有89.0-96.0wt％的稀土金屬化合物。
26.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A含有90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物。
27.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於該色調劑含有0.1-10.0wt％的無機細粉未A。
28.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於該色調劑含有0.1-7.0wt％的無機細粉未A。
29.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A是通過把氟碳鈰鑭礦轉化成稀土金屬氧化物並用氫氟酸來部分氟化稀土金屬氧化物得到的無機細粉未。
30.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於無機細粉未A含有各自小於100ppm的鈾和釷。
31.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於色調劑還包括無機細粉未B，該粉未B在4g/100cc的濃度下給出pH至少為7的分散體。
32.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於色調劑還包括用矽油處理過的無機細粉未C。
33.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於該色調劑可充正電。
34.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於該色調劑具有4-13μm的重均粒徑。
35.如權利要求15所述的成像方法，其特徵在於該色調劑具有5-12μm的重均粒徑。
全文摘要
提供一種電攝影色調劑,該色調劑具有好的清潔性,並且適合用於給形成於非晶體矽感光元件上的靜電潛像顯影。該色調劑包括色調劑顆粒和無機細粉末A,而每個色調劑顆粒包括粘結樹脂和著色劑。無機細粉末A含有88.0—97.0wt%的稀土金屬化合物,而該稀土金屬化合物含有稀土金屬氧化物。稀土金屬化合物含有40.0—65.0wt%鈰(以CeO
文檔編號G03G9/097GK1264852SQ0010530
公開日2000年8月30日 申請日期2000年1月21日 優先權日1999年1月21日
發明者小堀尚邦, 谷川博英, 藤本雅己, 藤川博之 申請人:佳能株式會社